CN1109464A - 氨基二苯胺的制备方法 - Google Patents

氨基二苯胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1109464A
CN1109464A CN94113079A CN94113079A CN1109464A CN 1109464 A CN1109464 A CN 1109464A CN 94113079 A CN94113079 A CN 94113079A CN 94113079 A CN94113079 A CN 94113079A CN 1109464 A CN1109464 A CN 1109464A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mole
reaction
hydrogen
pimelinketone
aminodiphenylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94113079A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1069306C (zh
Inventor
内田雅荣
和田胜
永田辉幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of CN1109464A publication Critical patent/CN1109464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1069306C publication Critical patent/CN1069306C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

提供一种制备氨基二苯胺的方法,按照该方法, 在氢转移催化剂存在下,在无硫极性溶剂中,同时使 用硝基苯胺作为氢受体,使苯二胺和环己酮反应。

Description

本发明涉及一种改进的氨基二苯胺制备方法。
按照本发明得到的氨基二苯胺是一种非常重要的作为橡胶化学制品、染料等原料的工业化学制品。
已知的4-氨基二苯胺的制备方法包括将通过亚硝化P-苯二胺得到N-亚硝基二苯胺的重排和还原(P.B.Reports  77764,27-32)和甲酰苯胺或乙酰苯胺与卤硝基苯的缩合,接着还原该硝基[Journal  of  Organic  Chemistry,42(10),1786-90].已知的2-氨基二苯胺的制备方法包括偶氮化合物的重排[Journal  oforganic  chemistry,295(1),91-7,1985]。另外,已知的3-氨基二苯胺的制备方法包括还原3-硝基二苯胺。但是,它们难于被认为是在工业上有利的方法,因为它们需要复杂的反应步骤,大量的特殊反应剂和/或溶剂,和/或精确的提纯步骤。
作为本发明已知的是,通过在有氢转移催化剂和氢受体存在时使环己酮和苯二胺反应制备氨基二苯胺。按照这个方法,通过在钯催化剂存在下,同时使用α-甲基苯乙烯作为氢受体使环己酮和苯二胺反应得到氨基二苯胺(Japanese  Patent  Laid-Open  No.58648/1982)。但是,用该方法中除其用作氢受体外,与本发明中的氢受体对照α-甲基苯乙烯不能有效地用于该反应,而作为原料的苯二胺必须全部以苯二胺的形式供入的该反应系统中。该反应必须在高的温度和压力下进行。所以,该方法难以被认为是令人满意的工业方法。
为了开发比常规方法在工业上更有利的制备方法,本发明人进行了研究。结果发现,依据在苯二胺(下面缩写为“PD”)和环己酮,在无硫的极性溶剂中,在有氢转移催化剂存在时的反应,使用硝基苯胺(下面缩写为“NA”)作为氢受体,就有可能以极缓和的条件以很高的产率得到氨基二苯胺(下面缩写为“ADPA”),进而用该反应系统中的NA所形成的PD用作原料,从而导出本发明。
本发明的一个目的是提供制备氨基二苯胺的一种方法,它包括在无硫极性溶剂中在氢转移催化剂存在时,同时使用硝基苯胺作为氢受体使苯二胺和环己酮反应。
按照本发明方法,在极和缓的条件下以高产率获得ADPA。进而,可将由NA形成的PD用作该反应系统中的原料,同时PD的任何剩余部分可与该催化剂一起重新使用。
本发明方法中重要的是使用无硫极性溶剂。可用的无硫极性溶剂的例子包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺;四甲基脲;甲基异丁基酮。四氢呋喃、二噁烷和1,3-二甲基咪唑啉酮;甘醇二甲醚,如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚;和酚类,如水杨酸甲酯、酚、烷基酚,如甲基酚和2,4,6-三甲基酚和烷氧基酚,如3-甲氧基酚和4-甲氧基酚。这些溶剂可单独或结合使用。
顺便说一下,含硫的极性溶剂,如二甲基亚砜和四氢噻吩砜呈现对氢转移催化剂的中毒作用,因此不用适宜。
在本发明方法中可使用任何已知的氢转移催化剂。特殊的例子包括镍载催化剂,如通过具有阮内镍形成的那些催化剂,还原镍或结合在各种载体上的镍,所述载体,如硅藻土、氧化铝、浮石、硅胶和酸性粘土;钴催化剂,如阮内钴、还原钴、钴和钴/载体催化剂;钯催化剂,如钯黑、氧化钯、胶态钯、钯/碳、钯/硫酸钡和钯/碳酸钡;铂催化剂,如铂黑、胶态铂、镀铂海绵、氧化铂、硫化铂和铂/碳;铑催化剂,如胶态铑、铑/碳和氧化铑;铂族催化剂,如钌催化剂;铼催化物,如七氧化二铼和铼/碳;铬酸铜催化剂;氧化钼催化剂,氧化钒催化剂;和氧化钨催化剂。在这些催化剂中,优先使用钯催化剂。特别是使用钯/载体催化剂,尤其是优选钯/碳或钯/氧化铝。这些氢转移催化剂一般按以每克分子环己酮0.001-1.0克原子,最好0.002-0.2克原子金属原子的比例使用。
根据本发明的方法,通过PD和环己酮的缩合,接着通过脱氢形成ADPA而形成席夫碱。在操作期间,NA被用作得到的氢的受体。以此方式,在该反应系统中,NA转变成PD而通过此PD和其它原料,即环己酮反应,进一步形成ADPA。
在这时,0.67摩尔NA可转换成每摩尔席夫碱PD。因此为完全有效的利用反应系统中的出现的氢,如果NA环己酮的摩尔比设定为0.67是足够的。这个级的NA丰度有降低的反应速度的趋势,因此是不利的。另一方面,任何过份小的PD/环己酮的摩尔比则倾向于引起在反应系统中已形成的ADPA与环己酮的进一步反应,结果使N,N′-二苯基苯二胺(下面缩写为“N,N′-DPPA”)作为付产品产生。要避免这些缺点,最好是从反应开始以每摩尔环己酮加入0.67摩尔NA和至少0.33摩尔PD,然后使它们反应。更优选的是以每摩尔环己酮用总数为保持在1.4摩尔或更多,特别是1.7摩尔或更多的NA和PD来进行此反应。
在本发明的方法中,所有原料可在反应开始时立刻一起装入反应容器中。但是重要的是进行此反应同时将环己酮和NA滴加入该氢转移催化剂,PD和无硫极性溶剂的混合液中。不用说,它们可先混合,然后滴加。这可能使反应系统中PD/环己酮摩尔比一直保持在较高的水平上,由此可获得高产率的目标产品。
也可在进行该反应的同时将水与该反应混合物通过共沸将其与溶剂(如苯、甲苯或二甲苯)一起馏出而分离掉。
反应温度一般可选择范围为140-250℃,最好范围为160-200℃。
这样形成的ADPA可在反应完成后用本质上为现有技术中已知的方式处理反应混合物获得,这些方式例如是蒸馏、结晶或萃取。例如反应完成后过滤反应混合物,由此分离掉催化剂。这样回收的催化剂可重新使用。浓缩滤液以回收溶剂。剩在反应容器中的ADPA可以使用,即在某些情况下作为下一反应的原料,如果需要,则通过蒸馏、结晶等将其提纯。
下面通过下述实施例具体地谈本发明的方法。
实施例1
在200ml的装有一个带回流冷凝器的分离器、一个温度计和一个搅拌器的圆底烧瓶中装入3.03g的5%pd/c(水含量50%(重量),N.E.Chemcat  Corp.的产品)、64.0g的N,N-二甲基乙酰胺、7.21g(0.07摩尔)对苯二胺(下面缩写为“PPD”)、19.63g(0.20摩尔)环己酮(下面缩写为“CH”)和18.42g(0.13摩尔)对硝基苯胺(下面缩写为“PNA”)。在保持内部温度为158-162℃的同时,连续搅拌此内容物5小时。在这期间加入苯,从而将这样得到的水共沸蒸馏掉。使此共沸蒸馏的水-苯混合物在回流冷凝器中冷凝,然后通过分离器分离。然后将该反应混合物冷却到室温,并从此反应混合物中滤掉5%pd/c。用气相色谱法分析滤液,由此获得下列数据:
CH的转换率:99.95(摩尔%CH)
P-ADPA的产率:49.87(摩尔%CH)
付产物N,N′-P-DPPA:36.50(摩尔%CH)
未脱氢产物的回收率:3.26(摩尔%CH)
实施例2-4
在每个实施例中,反应以与实施例1相似的方式进行,但在实施例1中的PPD的用量改成示于表1的量。结果示于表1。
比较例1
反应以与实施例1相似的方式进行,但用对异丙基苯甲烷代替实施例中的N,N-二甲基乙酰胺。结果示于表1。
表1
(PPD/PNA)    CH的转    P-ADPA    付产物    未脱氢产
/CH(摩尔    换率(摩    的产率    N,N'-P    物的回收率
比)    尔%)    (摩尔%)    -DPPA    (摩尔%)
实施例2    1.4    100    72.57    14.21    5.14
实施例3    1.7    100    75.18    10.67    5.53
实施例4    2.0    99.93    79.51    7.13    5.06
比较例1    1.0    100    28.70    1.27    45.98
实施例5
在200ml的安装有一个带回流冷凝器的分离器,一个温度计,一个滴液装置和一个搅拌器的圆底烧瓶中装入3.03g  5%的pd/c(水含量:50%(重量);N.E.Chemcat  Corp.产品)、40.0gN,N-二甲基乙酰胺和7.21g(0.07摩尔)PPD。制备由19.63g(0.20摩尔)的CH和18.42g(0.13摩尔)的PNA组成的混合溶液,然后装入此滴加装置中。将烧瓶的内部温度在搅拌下升高到160℃,而且保持此内部温度在于158-162℃,滴加滴加装置中的溶液6小时。滴加完成后,将烧瓶的内容物搅拌1小时,同时保持内部温度在上述温度范围内。在这个期间,加入苯,以便将得到的水共沸蒸馏掉。将该共沸蒸馏的水-苯混合物在该回流冷凝器中冷凝,然后通过该分离器分离。然后将该反应混合物冷却到室温,并从此反应混合物中滤掉5%的pd/c。用气相色谱法分析此滤液,由此获得下列数据:
CH的转换率:99.51(摩尔%CH)
P-ADPA的产率:54.00(摩尔%CH)
付产物N,N′-P-DPPA:35.65(摩尔%CH)
未脱氢产物的回收率9.72(摩尔%CH)
实施例6-7和比较例2
在每个例子中,以与实施例5相似的方式进行反应,但示于表2的相应的极性溶剂(实施例6和7)或非极性溶剂(比较例2)被用来取代实施例5中的N,N-二甲基乙酰胺。结果示于表2。
表2
溶剂    CH的转    P-ADPA    付产物    未脱氢产
换率(摩    的产率    N,N'-P    物的回收率
尔%)    (摩尔%)    -DPPA    (摩尔%)
实施例6    1,3-二甲基    100    56.56    29.13    9.49
咪唑啉酮
实施例7    二甘醇二甲    100    57.51    32.75    4.37
基醚
比较例2    对异丙基    100    32.13    1.36    48.98
苯甲烷
实施例8-12
在每个实施例中,反应以与实施例5相似的方式进行,但实施例5中PPD的加入量被改成以表3中所示相应值设定的(PPD+PNA/CH比。
结果示于表3。
表3
(PPD/PNA)    CH的转    P-ADPA    付产物    未脱氢产
/CH(摩尔    换率(摩    的产率    N,N'-P    物的回收率
比)    尔%)    (摩尔%)    -DPPA    (摩尔%)
实施例8    1.187    100    75.12    22.90    2.91
实施例9    1.437    100    81.03    16.16    2.19
实施例10    1.687    100    86.87    0.67    1.71
实施例11    1.987    100    89.64    9.12    1.24
实施例12    6.950    100    92.99    1.66    5.65
实施例13-15
在每个实施例中,反应以与实施例5相似的方式进行,但实施例5中的PPD和PNA分别用间苯二胺(下面缩写为“MPD”)和间硝基苯胺(下面缩写为“MNA”)取代,以表4所示的相应值设定(MPD+MNA/CH比。
结果示于表4。
表4
(MPD/MNA)    CH的转    m-ADPA    付产物    未脱氢产
/CH(摩尔    换率(摩    的产率    N,N'-P    物的回收率
比)    尔%)    (摩尔%)    -DPPA    (摩尔%)
实施例13    1.000    99.9    53.4    43.2    0.9
实施例14    1.417    99.9    75.0    18.5    1.3
实施例15    1.917    100    81.8    12.4    0.7
实施例16
在200ml的安装有一个带回流冷凝器的分离器,一个温度计,一个滴加装置和一个搅拌器的圆底烧瓶中加入3.03g  5%的pd/c(水含量:50%(重量);N.E.Chemcat  Corp.产品)、40.0g三甘醇二甲醚和27.04g(0.25摩尔)邻苯二胺。制备由19.63g(0.20摩尔)的CH和18.42g(0.13摩尔)的邻硝基苯胺组成的混合溶液,并装入该滴加装置中。在搅拌下将烧瓶的内部温度升高到170℃,并保持此内部温度在170-173℃,将此滴加装置中的溶液滴加15小时。滴加完成后,将烧瓶的内容物搅拌2小时,同时保持其内部温度在上述温度范围之中。在这期间,加入苯,使得到的水共沸蒸馏掉。使共沸蒸馏的水-苯混合物在回流冷凝器中冷凝,然后用分离器分离。然后将此反应混合物冷却到室温,从此反应混合物中滤掉5%的pd/c。用气相色谱法分析此滤液,由此得到下列数据:
CH的转换率:100(摩尔%CH)
O-ADPA的产率:63.8(摩尔%CH)
未非脱氢产物的回收:35.8(摩尔%CH)

Claims (2)

1、一种制备氨基二苯胺的方法,它包括在氢转移催化剂存在下,在无硫极性溶剂中,同时使用硝基苯胺作为氢受体,使苯二胺与环己酮反应。
2、按照权利要求1的方法,其中进行反应的同时滴加硝基苯胺和环己酮到该氢转移催化剂、苯二胺和无硫极性溶剂的混合液中。
CN94113079A 1993-12-03 1994-12-03 氨基二苯胺的制备方法 Expired - Fee Related CN1069306C (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP303707/93 1993-12-03
JP303707/1993 1993-12-03
JP30370793 1993-12-03
JP307638/93 1993-12-08
JP30763893 1993-12-08
JP307638/1993 1993-12-08
JP071734/94 1994-04-11
JP071734/1994 1994-04-11
JP06071734A JP3137828B2 (ja) 1993-12-03 1994-04-11 アミノジフェニルアミンの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1109464A true CN1109464A (zh) 1995-10-04
CN1069306C CN1069306C (zh) 2001-08-08

Family

ID=27300745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94113079A Expired - Fee Related CN1069306C (zh) 1993-12-03 1994-12-03 氨基二苯胺的制备方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3137828B2 (zh)
KR (1) KR0138789B1 (zh)
CN (1) CN1069306C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259029A (zh) * 2010-05-24 2011-11-30 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110041279A (ko) * 2009-10-15 2011-04-21 금호석유화학 주식회사 4,4’-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법
CN106608827A (zh) 2015-10-21 2017-05-03 江苏圣奥化学科技有限公司 芳基取代对苯二胺类物质的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4132945A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diphenylaminen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259029A (zh) * 2010-05-24 2011-11-30 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
CN102259029B (zh) * 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN1069306C (zh) 2001-08-08
KR950017916A (ko) 1995-07-20
JP3137828B2 (ja) 2001-02-26
KR0138789B1 (ko) 1998-05-01
JPH07215920A (ja) 1995-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1227214C (zh) 胺的制备
US5874622A (en) Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst
CN100545147C (zh) 制备线性戊烯腈的方法
EP2578313B1 (en) Solid base catalyst
CN1034531A (zh) 环己烯酮的脱氢方法
CN1902144A (zh) 低级烯烃选择性齐聚复合材料催化剂和高辛烷产物的生产
CN1094947C (zh) 无卤素反应活性聚异丁烯的制备方法
CN101544892A (zh) 一种合成二芳基乙炔类单体液晶的方法
CN1101808C (zh) 有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制备及其在制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯上的应用
CN1169713A (zh) 从含有至少三个氰基的化合物制备胺的方法
CN1069306C (zh) 氨基二苯胺的制备方法
CN1235954A (zh) 制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的改进方法
CN87107289A (zh) 聚苯醚的生产方法
US5994584A (en) Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
CN1295212C (zh) 4.4′-二氨基二苯乙烯-2.2′-二磺酸还原新工艺
CN113861065B (zh) 一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法
Hsu et al. Palladium-catalyzed allylation of acidic and less nucleophilic anilines using allylic alcohols directly
CN1285407C (zh) 硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂
CN111393304B (zh) 一种由苯胺制备对苯二胺的方法
US10246408B2 (en) Process for preparing biphenylamines from anilides by ruthenium catalysis
CN1730463A (zh) 全氟烷磺酸盐催化均三甲苯的绿色硝化方法
CN111517962A (zh) 一种胺类防老剂的制备方法
JPS62282645A (ja) 水素添加触媒の再生方法
CN1054368C (zh) 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法
CN1077707A (zh) 制备对氨基苯酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.

Applicant before: Mitsui Toatsu Chem. Inc.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MITSUI TOATSU CHEMICALS, LTD. TO: MITSUI CHEMICALS, INC.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee