CN1295212C - 4.4′－二氨基二苯乙烯－2.2′－二磺酸还原新工艺 - Google Patents
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Abstract
一种DSD酸还原新工艺，将一定量的4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸，按下述配比，称取催化剂硒、助催化剂碱、水、溶剂，加入到反应器中，升温至50～100℃，在搅拌下通入一氧化碳，反应一定时间，反应结束后冷却至室温，过滤出硒粉，进行减压蒸馏，按常方法过滤，洗涤，干燥制得DSD酸；其中：DNS与水的摩尔比为1∶2～5；DNS与一氧化碳摩尔比为1∶6～10；硒的摩尔用量为DNS的1～5%；碱的摩尔用量为DNS的5～20%；溶剂用量与DNS的质量比为1∶2～10。本发明的合成DSD酸的方法是一种原料易得，设备投资少，操作简便，无环境污染，产物转化率高，成本低的工艺方法。
Description
技术领域：本发明涉及一种芳香族化合物的制造方法，具体说涉及DSD酸的合成方法。
背景技术：DSD酸作为一个重要的有机合成中间体和原料，广泛应用于染料领域。目前，DSD酸都是经由DNS还原制得，相关的文献很多，综合起来用于工业化的DNS还原方法主要为铁屑还原，此法虽适应面广，工艺简单，技术经济较合理，但环境污染严重，已开始逐渐被淘汰；近年来，还有低压加氢的方法报道，但未见工业化报道。一种以一氧化碳为还原剂还原芳香硝基化合物的反应，以其对硝基的高选择性而引起人们的兴趣，如文献(Tafesh A M，Weiguny J.AReview of the Selecivity Catalytic Reduction of Aromatic NitroCompounds into Aromatic Amines Isocyanates，Carbamates and UreasUsing CO.J Chem Rev，1996，96：2035-2052报道)但所涉及的的反应贵金属催化体系有的较为复杂，有的成本高，还不是最有利的工业化方法。已有在较低反应温度(80℃)下，硒/一氧化碳/水体系用于还原芳香硝基化合物制芳胺的报道，(T Miyata，K Kondo，S Murai，THirashima and N Sonoda.Selenium-Catalyzed Reduction of AromaticNitro Compounds to Amines by CO/H2O in the Presence ofTriethylamine.Angew Chem Int Ed Engl，1980，19(12)：1008)产率中等到良好，但必须使用三乙胺作助催化剂。本发明人曾报道了在无机碱和不加碱条件下硒/一氧化碳/水体系用于还原芳香硝基化合物高效制芳胺的反应(CN02107742.8，2002)。上述一氧化碳/水还原体系大都需在高压下完成。在常压条件下，硒/一氧化碳/水体系用于单硝基芳香硝基化合物的还原(CN02147591.1 2003)及多硝基化合物的选择性还原(CN02147590.3 2003)。对于DSD酸在常压条件下，硒/一氧化碳/水体系的合成方法尚未见报道。
发明内容：本发明的目的在于提供一种DSD酸还原新工艺。该工艺方法反应条件温和、在常压下进行操作简便安全，原料易得，污染少，转化率高，催化剂易从反应产物中分离回收和循环利用。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案：用4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸(DNS)在有机溶剂中，在常压下以水和一氧化碳进行硝基还原反应，制得4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸(DSD酸)，其反应如下式所示：
其中：DNS与水的摩尔比为1∶2～5
DNS与一氧化碳摩尔比为1∶6～10
硒的摩尔用量为DNS的1～5％
碱的摩尔用量为DNS的5～20％
溶剂用量与DNS的质量比为1∶2～10
碱为无机碱或有机碱，其中包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺、三苯基膦、1.5-二氮二环[5.4.0]-5十一碳烯(DBU)，1.5-二氮二环[5.2.0]-5-壬烯(DBN)N-甲基吡咯烷，1.4-二氮二环[2.2.2]辛烷(DABCO)的一种或几种，添加助催化剂碱比不添加碱明显缩短反应时间。无机强碱可与DNS磺酸基反应生成磺酸钠降低了体系碱的浓度，影响硝基还原进行，有机碱助催化效果较好，特别是DBU、DBN、DABCO，助催化效果优于其它碱类，但其价格较高，直接影响了DSD酸的成本，碱助催化剂以乙酸钠、三乙胺为适用。
本发明的反应区别于加压下CO、H2O还原硝基的方法其在于反应是在溶剂中进行，所选用的溶剂为极性溶剂或非极性溶剂，其中包括四氢呋喃(THF)，N.N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、一缩二乙醇、N-甲酰哌啶(FP)乙二醇二乙醚，二氧六环、冠醚、丙酮、甲苯、正己烷、二甲苯或苯，极性溶剂可使反应体系溶为一体，有利于反应进行，其后处理需要进行减压蒸馏，在非极性溶剂中进行还原反应，为使反应物能均匀分散在溶剂中，应有搅拌效率高的搅拌器，反应产物与溶剂分离较容易，大部分溶剂以相分离即可，低沸点溶剂由于反应温度低，致使反应时间长。以DMF、DMSO、甲苯为适用，本发明的DSD酸制法所使用的CO可为纯CO，也可用含有空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的含量之和小于或等于总体积的95％，空气含量小于或等于总体积的30％。
合成DSD酸工艺方法，称取一定量DNS按前述配比，称取催化剂硒，助催化剂碱、水、溶剂，加入到反应器中，升温至50～100℃，在搅拌下通入一氧化碳，反应过程中每隔20～30分钟取样，反应至以液相色谱法检测DNS转化DSD酸转化率不变或接近为终点。其优选的反应温度为80～100℃。反应过程逸出的一氧化碳循环使用，反应结束后冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌0.5～1小时，过滤出硒粉，进行减压蒸馏脱出溶剂，然后用稀酸酸化，按常规方法过滤、洗涤、干燥，制得DSD酸。液相色谱测定方法按HG/T2279-2000。
本发明的有益效果：本发明采用一氧化碳、水还原DNS，原料易得，成本低，由于是在溶剂中催化反应，避开高压反应，使设备投资少，操作简便安全，硒为催化剂、碱为助催化剂，均为价格较低的化工原料，而且反应后，催化剂硒可回收循环使用，本方法在后处理除了有少量的盐产生外，无其它副产物或废物排放，减轻了三废处理，不污染环境，本发明的合成DSD酸的方法是一种原料易得，设备投资少，操作简便，无环境污染、产物转化率高，成本低的工艺方法。
具体实施方式：
实施例1：
原料：(1)4.4``-二硝基二苯乙烯-2.2`-二苯乙烯-2.2`-二磺酸(DNS)
规格：99％
产地：沈阳化工研究院
(2)硒粉(Se)
规格：99.999％
产地：上海化学试剂公司
(3)乙酸钠：AR
(4)二甲基甲酰胺(DMF)：AR
(5)一氧化碳：99.9％
(6)水：自来水(未处理)
配比：
DNS：43.2g(0.1mol)
水：5.4g(0.3mol)
硒粉：0.237g(0.003mol)
乙酸钠：0.79g(0.01mol)
DMF：216g
CO：224g
工艺方法：在带有搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入DNS，水、硒粉、乙酸钠、DMF，开动搅拌，使物料分散均匀，升温至90℃持续通入CO，CO流量为30ml/min，逸出的CO经10％NaOH溶液脱出CO2后循环使用，反应至DNS转化DSD酸转化率为100％，停止通CO，降至室温，然后通入空气搅拌1小时，进行过滤，滤出硒粉，硒粉可循环使用，滤液置于减压蒸馏装置中，在100℃，666.6pa下减压蒸馏溶剂DMF，蒸馏后滤液用1％(ω％)盐酸进行酸化至PH4～5，按常规方法，过滤，10％氯化钠洗涤，在95～100℃下干燥，
实施例2：按实施例1方法，将反应温度分别控制在50℃、60℃、70℃、80℃、100℃，反应时间为3小时，经液相色谱测定，DNS转化率分别为78％、84％、91％、98％、100％。其适宜的反应温度为80～100℃。
实施例3：按实施例1方法，催化剂硒用量分别为0.079g、0.395g测定DNS转化率100％时的反应时间。
硒用量0.079g(0.001mol)反应时间300min；
硒用量0.395 g(0.005mol)反应时间158min。
实施例4：按照实施例1方法，助催化剂乙酸钠用量分别为0g、0.395g、1.185g、1.58g，测定DNS转化率100％时的反应时间；
乙酸钠用量：0g，反应时间15小时；
0.395g(0.005mol)反应时间240min。
0.79g(0.01mol)反应时间180min。(实施例1)
1.185g(0.015mol)反应时间158min。
1.58g(0.02mol)反应时间145min。
实施例5：按照实施例1方法，助催化剂摩尔用量为DNS摩尔量的10％，测定DNS转化率100％时4不同助催化剂的反应时间。
| 助催化剂 | 规格 | 加入量g(0.01mol) | 反应时间min |
| 氢氧化钠氢氧化钾碳酸钠吡啶三乙胺DBUDABCO | ARARARARARARAR | 0.40.61.10.81.01.51.1 | 340400450260120110150 |
实施例6：按照实施例1方法，助催化剂摩尔用量为DNS摩尔量的10％，测定DNS转化率100％，不同助催化剂复合使用时，反应时间
| 助催化剂组合 | 用量g(0.01mol) | 反应时间min |
| 氢氧化钠乙酸钠 | 0.20.4 | 260 |
| 乙酸钠三乙胺 | 0.40.5 | 150 |
| 吡啶三乙胺乙酸钠 | 0.20.30.3 | 120 |
| DBNDABCO | 0.70.5 | 130 |
| 氢氧化钠DBU | 0.20.8 | 220 |
| 乙酸钠DBN | 0.40.7 | 210 |
实施例7：按照实施例1方法，溶剂DMF用量为90g、200g、300g、380g、430g测定DNS转化率100％时的反应时间
| DMF加入量g | 反应时间min |
| 90200300380430 | 310190160140120 |
实施例8：按照实施例1方法，测定DNS转化率100％时，不同溶剂所需要的反应时间
| 溶剂名称 | 加入量g | 反应时间min |
| DMSO乙二醇二乙醚甲苯 | 300250300 | 200450800 |
实施例9：按照实施例1方法，水加入量分别为0.36g、0.90g测定DNS转化率100％时，反应时间
水用量：0.36g(0.2mol) 反应时间 200min
0.90g(0.5mol) 反应时间 410min
实施例10：按照实施例1方法，CO用量分别为168g、280g测定DNS转化率100％时，反应时间；
CO用量 168g 反应时间 200min
280g 反应时间 140min
实施例11：按照实施例1方法，通入含有空气、水蒸汽的CO，其组成如下：空气：10％ 水蒸汽：5％ CO：85％ DNS转化率100％时，反应时间：460min。
Claims (6)
1、一种4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸还原工艺，其特征在于：称取一定量的4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸，按下述配比，称取催化剂硒、助催化剂碱、水、溶剂，加入到反应器中，升温至50～100℃，在搅拌下通入一氧化碳，反应至以液相色谱法检测4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸转化4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸转化率不变为终点，反应结束后冷却至室温，将一氧化碳切换为空气搅拌0.5～1小时，过滤出硒粉，进行减压蒸馏，脱出溶剂，然后用稀酸酸化，按常规方法过滤，洗涤，干燥制得4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸；其中：4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸与水的摩尔比为1∶2～54.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸与一氧化碳摩尔比为1∶6～10硒的摩尔用量为4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸的1～5％碱的摩尔用量为4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸的5～20％溶剂用量与4.4`-二硝基二苯乙烯-2.2`-二磺酸的质量比为1∶2～10。
2、根据权利要求1所述的4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸还原工艺，其特征在于：所述的助催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺、三苯基膦、1.5-二氮二环[5.4.0]-5十一碳烯、1.5-二氮二环[5.2.0]-5-壬烯、N-甲基吡咯烷、1.4-二氮二环[2.2.2]辛烷的一种或几种。
3、根据权利要求1或2所述的4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸还原工艺，其特征在于：所述的助催化剂碱为乙酸钠和三乙胺中的一种或两种。。
4、根据权利要求1所述的4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸还原工艺，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、N.N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、一缩二乙醇、N-甲酰哌啶、乙二醇二乙醚、二氧六环、冠醚、丙酮、甲苯、正己烷、二甲苯或苯。
5、根据权利要求1或4所述的4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸还原工艺，其特征在于：所述的溶剂为N.N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲苯。
6、根据权利要求1所述的4.4`-二氨基二苯乙烯-2.2`-二磺酸还原工艺，其特征在于：所述的反应温度为80～100℃。
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