CN1227214C - 胺的制备 - Google Patents
胺的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1227214C CN1227214C CNB001038184A CN00103818A CN1227214C CN 1227214 C CN1227214 C CN 1227214C CN B001038184 A CNB001038184 A CN B001038184A CN 00103818 A CN00103818 A CN 00103818A CN 1227214 C CN1227214 C CN 1227214C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitro
- desired method
- catalyst
- compound
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- -1 oil of mirbane amine Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-nitrobenzene Chemical group CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 1-nitronaphthalene Chemical class C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC=CC2=C1 RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPJQPQKCPISVSN-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])CC1=CC=CC=C1.[Cl] Chemical class [N+](=O)([O-])CC1=CC=CC=C1.[Cl] GPJQPQKCPISVSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 6
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 6
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- VLKYKLNZVULGQK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3,4-dinitrobenzene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C([N+]([O-])=O)=C1C VLKYKLNZVULGQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWESJZZPAJGHRZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methyl-2-nitrobenzene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 NWESJZZPAJGHRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCSNRORTQRKCHB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-6-nitrotoluene Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC=C1[N+]([O-])=O XCSNRORTQRKCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHIHRIPETCJEMQ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobutan-1-ol Chemical class CCC(CO)[N+]([O-])=O MHIHRIPETCJEMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIPMDPDAFINLIV-UHFFFAOYSA-N 2-nitroethanol Chemical compound OCC[N+]([O-])=O KIPMDPDAFINLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJYJZEAJZXVAMF-UHFFFAOYSA-N 2-nitronaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC([N+](=O)[O-])=CC=C21 ZJYJZEAJZXVAMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQFLFRQWPBEDHM-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1-methyl-2-nitrobenzene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O SQFLFRQWPBEDHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- QAFOMTPOVUUIOB-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1.[N+](=O)([O-])C1=C(C=CC=C1)[N+](=O)[O-] Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1.[N+](=O)([O-])C1=C(C=CC=C1)[N+](=O)[O-] QAFOMTPOVUUIOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- XIFJZJPMHNUGRA-UHFFFAOYSA-N n-methyl-4-nitroaniline Chemical compound CNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XIFJZJPMHNUGRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000306 recurrent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000036228 toxication Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备胺的方法，其中在包含镍作为催化活性金属(根据需要与过渡族I、V、VI和/或VIII的至少一种金属一起)的载体催化剂的存在下，将包含至少一个硝基的至少一种化合物与氢进行反应，其中该还原且稳定化载体催化剂在包括ZrO2、ZrO2-HfO2和/或SiO2-ZrO2和/或SiO2-ZrO2-HfO2的载体上包含具有最大值在30-80埃和81-150埃的双峰镍微晶尺寸分布的镍微晶，且在还原和钝化态下具有60-80%质量的镍含量、0-20%质量的SiO2含量、0-40%质量的ZrO2含量、0-4%质量的HfO2含量，并且在100℃下另外还原1小时之后的还原度至少为70%。
Description
本发明涉及一种通过氢化相应的硝基化合物来制备胺的方法。
早就已知通过催化氢化相应的单硝基、二硝基和/或多硝基化合物来制备胺，特别是芳族一元胺、二元胺和/或多元胺，且该方法广泛描述于各种文献。
工业上，通过相应硝基化合物与氢的反应来常规制备一元胺、二元胺和/或多元胺会产生大量热。因此，氢化在工业上往往通过在液相中使用氢化催化剂，在最低的可能温度下进行。在此，将要还原的化合物与催化剂在溶剂中进行混合，然后在高压釜中间歇或在回路反应器、泡罩塔或级联反应器中连续还原。这些催化氢化工艺通常在353-500K的温度和5·105至5·106Pa的压力下进行，其中加入了溶剂，如水、醇、烃或以前的氢化产物。这些以前已知的方法有一系列缺点，例如必需出料，特别是丢弃减活催化剂，造成催化剂损失。此外，往往会发生二级反应，导致形成有影响的物质，如焦油状组分，因此降低了产率，这在迄今使用的许多工艺中都是一个问题。所用的氢化催化剂，例如描述于EP-A-0124010，优选周期表中过渡族VIII的金属，尤其是阮内铁、阮内钴和阮内镍。
为了减少这些缺点，在固定床中安装催化剂是已知的。因此，DE-OS2135154描述，在管式反应器中单独或在液态稀释剂的存在下，在液态下在固定床中在尖晶石上的钯催化剂的存在下将硝基化合物氢化。如果使用这种在尖晶石上的钯催化剂，催化剂的制备就非常复杂，而且只能有时可在载体上进行目标固定。此外，这种固定床氢化导致氢化产率低并导致形成高沸点副产物。在该文中可提及的例子为氢化裂解、环氢化或形成高分子量焦油状物质。由于硝基的强烈放热反应以及在较高温度下的高反应速率，还可发生爆炸样的二级反应。
因此，为了尽可能地避免这些非所需的二级反应，硝基化合物一般在较低温度下进行工业氢化。
氢化硝基化合物的最有利的已知方法变型是连续液相法，它在具有强烈搅拌的反应器与用于将催化剂返回到反应器的倾析容器之间具有一个用于反应混合物的回路。但其中所用的催化剂在反应器中的机械应力下较快破碎至不能再在重力分离器中沉积的粒径，而且在很大程度上必需与氢化产物一起从倾析容器的上部取出并转移处理。此外，已知工艺(BE-A-0846341)在较高催化剂浓度的反应溶液中操作。在氢化时，反应混合物中的高催化剂浓度是必需的，因为没有任何控制参数能够调节硝基在反应器中的浓度。因此，该反应器的操作条件可保证加料到反应体系中的所有硝基化合物都立即氢化，这样硝基在反应混合物中的浓度就约为零。
所述方法采用了各种催化剂体系；含Ni催化剂最为常用。例如，JP-A-5513333公开，在催化剂Pd/C、阮内镍、阮内钴和铂黑的存在下，氢化2，4-和2，6-二硝基甲苯。EP-A-98681描述了用于氢化二硝基二苯甲酮的载体Ni/硅藻土催化剂。
DE3537247A描述，在改性阮内镍催化剂的存在下氢化二硝基化合物，得到二元胺。该优选的催化剂体系不仅包含镍，而且还包含铁、铬、铜、钼、钨、钒、钛、铌、铼、钌、锆和/或铪。
DD152065介绍，使用具有特定粒径分布的Ni-SiO2催化剂来氢化硝基芳族化合物。
EP0335222介绍，使用载体上的Ni-Al2O3/ZrO2催化剂来氢化腈、芳族化合物、硝基化合物和烯烃。该文件尤其要求在载体上同时沉淀Ni、Zr和Al，特别要注意各组分的均匀沉淀。
SU-PS283185描述了Ni-Al2O3-ZrO2催化剂。它们通过Ni和Al2O3在ZrO2上的沉淀而制成。
按照US-PS2564331，Ni-ZrO2催化剂通过将碳酸镍和碳酸锆混合物沉淀，随后洗涤，干燥并在250-350℃下还原而得到。催化剂最高包含10％的ZrO2。
DE-B-1257753也描述了不溶性碳酸盐的沉淀。沉淀是由CO2和NH3的从碳酸铵氧锆与碳酸镍氨合物的混合盐溶液中蒸发引起的。
EP0672452公开了用于氢化有机化合物的催化剂，该催化剂基本上包含65-80％Ni(以NiO计算)、10-25％硅(以SiO2计算)、2-10％锆(以ZrO2计算)和0-10％铝(以Al2O3计算)，其中SiO2含量与Al2O3含量的总和至少为15％。
所有以前已知的含Ni催化剂体系的一个缺点是，所用载体材料的机械和/或化学稳定性不令人满意。因此，在所有以前使用的于悬浮工艺中氢化硝基化合物的方法中，通常出现的问题是催化剂磨损、细小物含量高、沉积性能差、催化剂出料、载体材料的浸提和/或催化剂的快速减活。
在反应过程中，用于氢化的催化剂的性能限度只能不精确地确定。在达到催化剂的性能限度时，硝基的浓度就明显快速增加。硝基化合物的浓度增加又对存在于反应体系中的催化剂产生中毒作用。结果，反应速率进一步下降，而且如果硝基化合物的加料速率保持恒定，硝基化合物的浓度甚至因此增加更快。控制和调节硝基浓度的已知方法在这些情况下太过迟钝，不能避免硝基浓度的快速增加。即使在反应混合物中测得足够低浓度的硝基化合物，该测量值也不能表示催化剂是否已达到或超过其性能限度。如果反应混合物中存在高浓度的硝基，进一步向反应体系中加入催化剂往往会由于高反应速率而快速加热反应混合物。在这些情况下，较短时间内释放的反应热就不再被安装在反应器中的热交换器体系所去除。反应器中的压力急剧增加，导致该设施的破坏。因此，简单调控硝基在反应混合物中的浓度没有足够的安全性。
如果考虑到所用催化剂的催化活性即使在生产批量内也会由于其制备或其活化作用中的较小变化而波动极大，这些安全问题甚至就更加严重。
在氢化硝基化合物的已知方法中，尝试利用相对反应动力学所需量大大过量的催化剂来使反应体系安全。在这些已知方法中，通常使用的催化剂浓度为基于反应混合物的5-15％重量。由于催化剂浓度高，连续计量的总量硝基化合物就以高概率完全氢化。这样可大大避免硝基化合物在反应混合物中的积聚，否则会强烈放热并导致在反应容器中反应失控。但该方法的一个显著缺点是高催化剂消耗。反应混合物中的高催化剂浓度还会导致在流动不利的反应器部位上以及在反应体系的紧缩区上的沉积物和凝固催化剂。这些沉积物会堵塞反应器，因此会造成停止整个氢化反应。最后，反应混合物中的高催化剂浓度还会造成从反应器中的高催化剂出料。与氢化产物一起出料的催化剂非常活性，但不能返回反应体系。另一方面，这造成明显难以进一步处理氢化产物，例如在蒸馏塔中。在这样一些氢化硝基化合物的设施中，其中氢化产物在氢化反应器与用于返回沉积催化剂的沉积容器之间循环，如果使用SiO2-和/或Al2O3-载体催化剂(特别是在较高的反应温度下)而没有加入醇溶剂、烃等，反应器与重力分离器之间的返回线路就会堵塞，因为两性催化剂载体被碱性反应介质所浸提，从而导致催化剂的聚集和共凝集。这导致氢化活性表面的额外损失，因此会进一步降低催化剂的操作寿命。同样，可观察到形成含Ni硅酸盐和/或铝酸盐，而且这些物质主要沉积在生产设施的热交换器中。
采用高催化剂浓度的已知方法的另一缺点是，增加形成副产物，这在加入醇溶剂时得到进一步促进。这极大地降低了所需氢化产物的产率。此外，具有高副产物含量的氢化产物在纯化所需最终产品时会带来惊人的额外成本。再者，由于已分离出的副产物中仍然存在显著量的所需胺，因此如果纯化努力不是太高，就会另外损失胺。因此，最好避免这些附加溶剂。
本发明的一个目的是开发出一种改进的、工业可用的方法，该方法在常规反应器中在常规工艺条件下，在存在或不存在溶剂的情况下，通过在液相中使用氢化催化剂催化氢化胺的母硝基化合物而无故障地制备出具有甚好处理性能的芳族和/或脂族胺，该方法的催化剂消耗低并极大地避免了二级反应，而且能够设定最佳的催化剂平衡并最佳地分离出失活催化剂部分。
已经发现，该目的可通过采用了特定氢化催化剂的本发明方法而实现。
本发明提供了一种制备胺，特别是芳族胺的方法，其中在包含镍作为催化活性金属(如果需要与过渡族I、V、VI和/或VIII的至少一种金属一起)的载体催化剂的存在下，将包含至少一个硝基的至少一种化合物氢化，其中该还原且稳定化载体催化剂在包括ZrO2、ZrO2-HfO2和/或SiO2-ZrO2和/或SiO2-ZrO2-HfO2的载体上包含具有最大值在30-80埃和81-150埃的双峰镍微晶尺寸分布的镍微晶，且在还原及钝化态下具有60-80％质量的镍含量、0-20％质量的SiO2含量、0-40％质量的ZrO2含量、0-4％质量的HfO2含量，并且在100℃下另外还原1小时之后的还原度至少为70％。
毋庸置疑，构成载体的至少一种化合物的含量不等于0％质量。
就本发明而言，双峰粒径分布是其分布曲线具有两个最大值的一种粒径分布。
就本发明而言，催化剂的还原钝化态是指该催化剂已在其制备之后进行活化，但由于在这种状态下通常储存不稳定，因此然后将其活性中心钝化，例如通过使氧气或二氧化碳经过其上。
本发明所用的催化剂的用量最好为基于反应混合物的0.1-5％重量，优选0.2-2％重量。
就本发明而言，反应混合物是存在于反应器中的总量化合物，包括起始原料和最终产物、溶剂和水。
本发明的工艺可使用常规反应器，在常规工艺条件，如压力和温度，优选在低温下连续或间歇进行。
本发明优选在10-约40巴，更优选20-25巴的压力下进行氢化。
本发明优选在80-200℃，特别优选90-160℃，尤其是100-140℃的温度下进行氢化。
氢化通常在常规合适的反应器中以连续液相氢化的方式进行。所用反应器的例子为搅拌容器或回路反应器，例如Venturi回路反应器。
作为氢化气体，可以使用包含游离氢且不含有害量的催化剂毒物(如，CO)的任何气体。因此，例如可以使用转化炉尾气。但优选使用纯氢气作为氢化气体。
从氢化工艺中连续或不连续地取出在氢化时形成的胺，然后进行处理，例如蒸馏。
在本发明的方法中，优选使用在分子中具有一个或多个硝基和1-18，优选6-18个碳原子的芳族硝基化合物，例如硝基苯如邻-、间-、对-硝基苯、1，3-二硝基苯、硝基甲苯如2，4-、2，6-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯、硝基二甲苯如1，2-二甲基-3-、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-和1，3-二甲基-5-硝基苯、硝基萘如1-、2-硝基萘、1，5和1，8-二硝基萘、氯硝基苯如2-氯-1，3-、1-氯-2，4-二硝基苯、邻-、间-、对-氯硝基苯、1，2-二氯-4-、1，4-二氯-2-、2，4-二氯-1-和1，2-二氯-3-硝基苯、氯硝基甲苯如4-氯-2-、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯、硝基苯胺如邻-、间-、对-硝基苯胺；硝基醇如三(羟基甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-、2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇、以及两种或多种上述硝基化合物的任何混合物。
本发明工艺优选用于将芳族硝基化合物，优选单硝基苯、甲基硝基苯或二甲基二硝基苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其与2，6-二硝基甲苯的工业混合物氢化成相应的胺，该混合物优选包含基于总混合物的最高35％重量的2，6-二硝基甲苯以及1-4％的连位DNT和0.5-1.5％的2，5-和3，5-二硝基甲苯。
在本发明的工艺中，芳族和/或脂族硝基化合物，优选二硝基和/或多硝基化合物可以纯净形式使用，可以是与相应二元胺和/或多元胺的混合物、与相应二元胺和/或多元胺和水的混合物、与相应二元胺和/或多元胺、水和醇溶剂的混合物、或与相应二元胺和/或多元胺、水、醇溶剂和催化剂再活化添加剂的混合物，其中在每种情况下，还可使用两种或多种上述硝基化合物、相应胺化合物、醇溶剂和催化剂再活化添加剂的混合物。
如果使用上述混合物，胺化合物与水的比率优选10∶1-1∶10，特别优选2∶1-1∶2，且胺/水混合物与至少一种醇溶剂的比率优选500∶1-1∶1，特别优选50∶1-5∶1。
正如以上所指出，在本发明的工艺中，氢化可在存在或不存在醇溶剂和催化剂再活化添加剂的情况下进行。
如果使用醇溶剂和催化剂再活化添加剂，当然还可加入其两种或多种的混合物。
所用的醇溶剂是具有1-6个碳原子的低级脂族醇，优选甲醇、乙醇或丙醇，可单独或作为两种或多种的混合物使用。
关于催化剂再活化添加剂，优选使用非质子传递溶剂，尤其是丙酮、DMF、二噁烷或THF或其两种或多种的混合物。
在本发明的工艺中，并不特别限定醇溶剂和催化剂再活化添加剂的用量，因此可根据要求自由选择。
但令人惊奇的是，本发明工艺还可在不使用溶剂的情况下氢化芳族硝基化合物。这种工艺方法简化了反应混合物在氢化后的处理，而且完全避免了与溶剂的二级反应。
如上所述，本发明的工艺在载体催化剂的存在下进行，该载体催化剂包含镍作为活性组分，镍可以是单独的或与至少一种过渡族I、V、VI和/或VIII金属一起使用。
工业上，用于本发明的催化剂可通过将镍和根据需要的至少一种上述附加金属施用到合适的载体上而制成。
关于周期表的过渡族I、V、VI和/或VIII金属。优选使用钯、铂、铑、铁、钴、铬、钒、铜、银或其两种或多种的混合物。
作为载体材料，优选使用二氧化硅、碳化硅、硅藻土、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆和/或二氧化铪或其两种或多种的混合物，特别优选二氧化锆、ZrO2-HfO2和/或SiO2-ZrO2和/或SiO2-ZrO2-HfO2。
所用的载体优选是中孔的，且平均孔径为35-50纳米且比表面积为50-250米2/克。载体的表面积按照BET法，特别是按照DIN66131，通过N2吸附来测定。平均孔径和孔径分布通过Hg测孔隙法，特别是按照DIN66133来测定。
镍和根据需要的其它金属可通过常规的合适方法来施用。通过已知方法干燥和煅烧已涂有或浸有金属或金属盐的载体。随后在包含游离氢的气流中处理涂覆载体以将其活化。这种活化通常在30-600℃，优选80-150℃，特别是在100℃下进行。气流优选由50-100％体积氢气和0-50％体积氮气组成。在100℃下还原1小时之后，制备的用于本发明的催化剂的还原度至少为70％。
如此所得载体催化剂的镍金属表面积为约10-150米2/克，优选约20-60米2/克，且镍含量为约50-80％重量，优选约60-75％重量。
由于这些活化催化剂非常活泼且在暴露于大气氧气或水分时往往会自燃，因此通常将其钝化。这可通过，例如将氧气或二氧化碳经过其上而实现。
如上所述，用于本发明的载体催化剂包含在约1-200埃范围内具有双峰微晶尺寸分布(最大值在约30-80埃以及约81-150埃)的镍，其中细分镍(最大值在30-80埃的镍微晶尺寸分布)的比例≥40％。
本发明工艺的优点在于，通过使用所述催化剂，可以在宽温度范围内无故障地并以高时空产率进行氢化，其中最大程度地利用了所用催化剂的高催化活性。本发明的工艺相对已知工艺可在氢化浴中，在明显较低的催化剂浓度下氢化硝基芳族化物。结果，与已知工艺相比，可明显节省催化剂。此外，本发明的工艺中，低催化剂浓度和低催化剂加入量使得形成最少量的副产物，尤其是焦油状产物，因此产物的纯度较高，简化了氢化产物的处理。同时，用于本发明的催化剂的改进选择性可在胺范围内得到较高产率。与已有技术常见的96-98％的产率相比，本发明工艺的产率可达到98.5-99.5％。低催化剂含量的氢化产物和较低含量的副产物可简化氢化产物的处理。由于反应混合物中的低催化剂浓度，可以避免在已知方法中由于催化剂在反应体系中的沉积和堵塞而产生的破坏作用。
在本发明的工艺中，利用特殊的载体材料，还可明显减少由于摩擦、机械粉碎等而形成的细分催化剂。如果在回路反应器进行该工艺，催化剂的这种性能就特别有利，因为催化剂在这些情况下要经受较大的机械应力。在从氢化产物中分离催化剂时，只有催化失活的细分态中毒催化剂才能在沉积时从反应器体系中排出，而且只是少量的。使用特殊的载体材料也可极大地或完全抑制经常发生的也称作浸提的催化剂载体劣化现象。因此，本发明工艺的决定性优点在于可明显减少催化剂消耗。通过使用机械和化学稳定的催化剂，可以在反应器中非常充分地进行混合。这使得无约束的物质在催化剂粒子间转移成为可能。机械和化学稳定的催化剂在悬浮工艺中明显比已知工艺中所用的催化剂崩解要慢。因此，它容易沉积在倾析容器中并返回到反应器中。通常仅在长期使用之后，在催化剂活性因受到催化剂毒物和有机沉积物不可避免的影响而已极大地破坏时，才会出现粉碎催化剂颗粒并相应将其从反应器体系中排出。由于催化剂颗粒的机械强度和化学稳定性而且摩损因此大为延迟以及由于不存在氢化活性物质的聚集，可明显降低催化剂的排出总量。这极大地消除了处理氢化产物时的各种问题。在常规工艺中，已知由于催化剂颗粒在返回体系中因结块而破坏，这也可在本发明的工艺中克服。
本发明通过以下实施例进行说明。
实施例1(对比例)
在容积为2.2升的实验室氢化反应器中，将2.7-4.0克/分钟的二硝基甲苯(DNT，异构体混合物，其中2，4/2，6＝80/20)、2.0-3.0升/分钟的氢气、和镍含量55％(在SiO2上)、镍表面积45米2/克且微晶尺寸8-10纳米的镍催化剂加料到750克甲苯二胺(TDA，异构体混合物，其中2，4/2，6＝80/20)和750克水的混合物。该体系中的催化剂浓度为4克/千克的反应容积。氢化活性为约40-60克的DNT/克催化剂*小时。氢化在120℃和25巴的氢气压力下假连续地进行。反应完成之后，从该体系中分离出催化剂，然后进行X-射线衍射检测。发现Ni微晶尺寸明显增加到16纳米。此外，观察到形成含Ni硅酸盐。随后将胺/水混合物蒸馏。二元胺的产率为基于所用二硝基甲苯的约96％。在蒸馏处理时，得到1.6％的低沸点副产物(“低沸点物”)和2.4％的焦油状产物(“高沸点物”)。硝基或氨基硝基化合物在出料产物中的含量低于检测极限10ppm。
实施例2(按照本发明)
在容积为2.2升的实验室氢化反应器中，将6.0克/分钟的二硝基甲苯(DNT，异构体混合物，其中2，4/2，6＝80/20)、4.4-4.5升/分钟的氢气、和镍含量65％(在ZrO2上)、镍表面积55米2/克且微晶尺寸8-9纳米的镍催化剂加料到750克甲苯二胺(TDA，异构体混合物，其中2，4/2，6＝80/20)和750克水的混合物。该体系中的催化剂浓度为0.5-1克/千克的反应容积。氢化活性≥360克的DNT/克催化剂*小时。氢化在120℃和25巴的氢气压力下假连续地进行。反应完成之后，从该体系中分离出催化剂，然后进行X-射线衍射检测。发现Ni微晶尺寸仅增加到10纳米。没有观察到形成含Ni化合物。随后将胺/水混合物蒸馏。二元胺的产率为基于所用二硝基甲苯的约99％。在蒸馏处理时，得到0.15％的低沸点副产物(“低沸点物”)和0.75％的焦油状产物(“高沸点物”)。硝基或氨基硝基化合物在出料产物中的含量低于检测极限10ppm。
实施例3(对比例)
在容积为24米3的带搅拌的容器中，将2.7-2.81公吨/小时的DNT(异构体混合物，其中2，4/2，6＝80/20)、2.1标准米3/小时的氢气、和1.0-1.1千克/小时的SiO2承载的镍含量55％、微晶尺寸8-10纳米且镍表面积45米2/克的镍催化剂加料到11.2公吨TDA(异构体混合物，其中2，4/2，6＝80/20)和8.7公吨水的胺/水混合物中，然后在115℃和25巴的压力下连续氢化。氢气通过涡轮搅拌器的空心轴逆流加入。在下游沉淀池中，分离出催化剂，沉降之后再循环到反应器中。随后蒸馏处理氢化浴。催化剂消耗量为约600克催化剂/公吨TDA。二元胺的产率为基于所用二硝基甲苯的约98.4％。在蒸馏处理时，得到0.5％的低沸点副产物(“低沸点物”)和1.1％的焦油状产物(“高沸点物”)。硝基或氨基硝基化合物在出料产物中的含量低于检测极限10ppm。
实施例4(按照本发明)
在容积为24米3的带搅拌的容器中，将2.7-2.81公吨/小时的DNT(异构体混合物，其中2，4/2，6＝80/20)、2.1标准米3/小时的氢气、和0.6-0.65千克/小时的ZrO2承载的镍含量68％、微晶尺寸8-10纳米且镍表面积55米2/克的镍催化剂加料到11.2公吨TDA(异构体混合物，其中2，4/2，6＝80/20)和8.7公吨水的胺/水混合物中，然后在115℃和25巴的压力下连续氢化。氢气通过涡轮搅拌器的空心轴逆流加入。在下游沉淀池中，分离出催化剂，沉降之后再循环到反应器中。随后蒸馏处理氢化浴。催化剂消耗量为约350克催化剂/公吨TDA。二元胺的产率为基于所用二硝基甲苯的约99.2％。在蒸馏处理时，得到0.2％的低沸点副产物(“低沸点物”)和0.6％的焦油状产物(“高沸点物”)。硝基或氨基硝基化合物在出料产物中的含量低于检测极限10ppm。
这些实施例清楚地表明，本发明的工艺相对已知工艺可明显节省催化剂并提高胺的产率。
Claims (12)
1.一种制备胺的方法，其中在包含镍作为催化活性金属的载体催化剂的存在下，将包含至少一个硝基的至少一种化合物与氢气反应，其中该还原且稳定化载体催化剂在包括ZrO2、ZrO2-HfO2和/或SiO2-ZrO2和/或SiO2-ZrO2-HfO2的载体上包含具有最大值在30-80埃和81-150埃的双峰镍微晶尺寸分布的镍微晶，且在还原和钝化态下具有60-80％质量的镍含量、0-20％质量的SiO2含量、0-40％质量的ZrO2含量、0-4％质量的HfO2含量，并且在100℃下另外还原1小时之后的还原度至少为70％，其中构成载体的至少一种化合物的含量不等于0％质量。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述催化剂的用量为基于反应混合物的0.1-5％重量。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中所述催化剂的用量为基于反应混合物的0.2-2％重量。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中所述反应在80-200℃下进行。
5.根据权利要求1所要求的方法，其中所述反应在10-40巴的压力下进行。
6.根据权利要求1所要求的方法，其中所用的硝基化合物在分子中具有一个或多个硝基和1-18个碳原子。
7.根据权利要求1所要求的方法，其中所用的硝基化合物为脂族硝基化合物、硝基苯类、硝基甲苯类、硝基二甲苯类、硝基萘类、氯硝基苯类、氯硝基甲苯类、硝基苯胺类、硝基醇类、或两种或多种上述硝基化合物的任何混合物。
8.根据权利要求1所要求的方法，其中所用的硝基化合物是包含一个或多个硝基的芳族化合物。
9.根据权利要求1所要求的方法，其中所用的硝基化合物为硝基苯、硝基甲苯和/或二硝基甲苯。
10.根据权利要求1所要求的方法，其中所述反应在搅拌容器中进行。
11.根据权利要求1所要求的方法，其中所述反应在回路反应器中进行。
12.根据权利要求1所要求的方法，其中所述反应在没有醇溶剂的情况下进行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19909168.4 | 1999-03-03 | ||
| DE19909168A DE19909168A1 (de) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1269353A CN1269353A (zh) | 2000-10-11 |
| CN1227214C true CN1227214C (zh) | 2005-11-16 |
Family
ID=7899475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001038184A Expired - Lifetime CN1227214C (zh) | 1999-03-03 | 2000-03-03 | 胺的制备 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6140539A (zh) |
| EP (1) | EP1033361B1 (zh) |
| JP (1) | JP4282200B2 (zh) |
| KR (1) | KR100614182B1 (zh) |
| CN (1) | CN1227214C (zh) |
| DE (2) | DE19909168A1 (zh) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19909176A1 (de) * | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP1163955B1 (de) * | 2000-06-14 | 2004-03-17 | KataLeuna GmbH Catalysts | Hydrierkatalysator zur Reduktion funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10124600A1 (de) | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Basf Ag | Ni/Ti02-Hydrierkatalysator |
| US7468342B2 (en) * | 2001-05-22 | 2008-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts and process for producing aromatic amines |
| US6818720B2 (en) | 2001-11-08 | 2004-11-16 | Degussa Ag | Supported hydrogenating catalyst in powder form |
| EP1441850A1 (en) * | 2001-11-08 | 2004-08-04 | Degussa AG | Supported catalyst for hydrogenation of nitroaromatics |
| US8030522B2 (en) * | 2006-06-07 | 2011-10-04 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of toluene diisocyanate |
| EP2153157A4 (en) | 2007-05-11 | 2014-02-26 | Sdcmaterials Inc | WATER COOLING SYSTEM AND HEAT TRANSFER SYSTEM |
| US8481449B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-07-09 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play oxide catalysts |
| DE102008063991A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
| US8652992B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-02-18 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
| US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| EP2512656A4 (en) * | 2009-12-15 | 2014-05-28 | Sdcmaterails Inc | IMPROVED CATALYSTS FOR FINE CHEMISTRY AND PHARMACEUTICAL APPLICATIONS |
| US9149797B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
| US9119309B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-08-25 | SDCmaterials, Inc. | In situ oxide removal, dispersal and drying |
| BR112012027954A2 (pt) * | 2010-05-17 | 2017-07-25 | Basf Se | processo para a preparação contínua de toluenodiamina. |
| US8669202B2 (en) | 2011-02-23 | 2014-03-11 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
| CA2845129A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | SDCmaterials, Inc. | Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions |
| US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| CN105592921A (zh) | 2013-07-25 | 2016-05-18 | Sdc材料公司 | 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法 |
| KR20160074566A (ko) | 2013-10-22 | 2016-06-28 | 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 | 대형 디젤 연소 엔진용 촉매 디자인 |
| CA2926135A1 (en) | 2013-10-22 | 2015-04-30 | SDCmaterials, Inc. | Compositions of lean nox trap |
| EP3119500A4 (en) | 2014-03-21 | 2017-12-13 | SDC Materials, Inc. | Compositions for passive nox adsorption (pna) systems |
| CN105618055A (zh) * | 2014-10-29 | 2016-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镍基催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用 |
| US10538478B2 (en) | 2016-10-10 | 2020-01-21 | Basf Se | Catalyst modification with alkali metal, alkaline earth metal or rare earth metal ions in the continuous liquid-phase hydrogenation of nitro compounds |
| CN107089917A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-08-25 | 清华大学 | 多段流化床中硝基苯类化合物加氢制备苯胺类化合物的工艺 |
| EP3697753A1 (de) * | 2017-10-16 | 2020-08-26 | Basf Se | Erhöhung der katalysatorselektivität bei der kontinuierlichen hydrierung von nitroverbindungen durch zugabe von ammoniak |
| EP3953322A1 (de) * | 2019-04-12 | 2022-02-16 | Basf Se | Katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen aminen |
| EP3903926A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-03 | Basf Se | Catalytic material comprising ni supported on an oxidic support comprising zr and si |
| WO2022096235A1 (en) | 2020-11-04 | 2022-05-12 | Clariant International Ltd | Oxidation catalysts for destructing vocs which contain light alkane compounds in emissions |
| CN114904523B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-05-26 | 华北电力大学 | 一种催化硝基芳烃与甲醇制备n-双甲基芳胺的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2564331A (en) * | 1947-07-07 | 1951-08-14 | Procter & Gamble | Preparation of a coprecipitated nickel-zirconium catalyst |
| GB1033651A (en) * | 1962-01-23 | 1966-06-22 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of aromatic amines |
| US3235515A (en) * | 1962-04-27 | 1966-02-15 | Chemetron Corp | Method of preparing a hydrogenation catalyst composition consisting of the oxides of zirconium and an iron group metal |
| DE2135154C3 (de) * | 1971-07-14 | 1980-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch kontinuierliche Reduktion von Nitroverbindungen |
| FR2324616A1 (fr) * | 1975-09-17 | 1977-04-15 | Tolochimie | Procede de fabrication d'amines aromatiques |
| DD152065A1 (de) * | 1980-07-16 | 1981-11-18 | Wolfgang Lambrecht | Verfahren zur hydrierung von nitroaromaten mit ruehrstabilen suspensionskatalysatoren |
| US4560721A (en) * | 1982-07-01 | 1985-12-24 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing an ether solution of polyamic acids and polyimide resins |
| DE3315191A1 (de) * | 1983-04-27 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aromatischen diaminen unter gleichzeitiger erzeugung von dampf |
| DE3537247A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen |
| DE3811038A1 (de) * | 1988-03-31 | 1989-10-12 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung nickel, aluminiumoxid und zirkondioxid enthaltender katalysatorzusammensetzungen |
| EP0672452B1 (de) * | 1994-03-15 | 1997-05-14 | BASF Aktiengesellschaft | Nickelhaltige Hydrierkatalysatoren |
-
1999
- 1999-03-03 DE DE19909168A patent/DE19909168A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-02-05 EP EP00102504A patent/EP1033361B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-05 DE DE50000852T patent/DE50000852D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-02 JP JP2000057164A patent/JP4282200B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-02 KR KR1020000010301A patent/KR100614182B1/ko active IP Right Grant
- 2000-03-03 CN CNB001038184A patent/CN1227214C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-03 US US09/518,620 patent/US6140539A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1033361B1 (de) | 2002-12-04 |
| CN1269353A (zh) | 2000-10-11 |
| DE19909168A1 (de) | 2000-09-07 |
| KR20000062696A (ko) | 2000-10-25 |
| KR100614182B1 (ko) | 2006-08-21 |
| DE50000852D1 (de) | 2003-01-16 |
| EP1033361A1 (de) | 2000-09-06 |
| JP4282200B2 (ja) | 2009-06-17 |
| JP2000256279A (ja) | 2000-09-19 |
| US6140539A (en) | 2000-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1227214C (zh) | 胺的制备 | |
| CN101687181B (zh) | 制备胺类的方法 | |
| CN1192012C (zh) | 整体催化剂在使二硝基甲苯加氢成甲苯二胺中的应用 | |
| US5554573A (en) | Raney-type catalysts for the hydrogenation of halonitroaromatic compounds | |
| US20080177111A1 (en) | Method for the production of amines | |
| CN1214868C (zh) | 金属改性的钯/镍催化剂 | |
| JP5389441B2 (ja) | アミンの製造 | |
| JPH11513362A (ja) | 少なくとも１つのアミノ基が芳香核に結合している芳香族化合物の水素化法 | |
| US6479704B1 (en) | Hydrogenation with monolith reactor under conditions of immiscible liquid phases | |
| CN104817459B (zh) | 用于氢化芳族二-和多胺生成环脂族二-和多胺的方法 | |
| JP4148777B2 (ja) | 液体有機化合物の水素化方法 | |
| US4185036A (en) | Hydrogenation of mixed aromatic nitrobodies | |
| JP2004517137A (ja) | 置換有機ニトロ化合物の水素化による置換アミンの製法 | |
| CN101439285B (zh) | 一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂 | |
| CN112250542B (zh) | 2-环己烷基环己醇的制法 | |
| KR102688386B1 (ko) | 암모니아 첨가에 의한 니트로 화합물의 연속 수소화에서의 촉매 선택도 증가 | |
| CN117820127A (zh) | 一种芳香胺类化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20051116 |