CN1452644A - 用于制备金属氰化物催化剂/多元醇引发剂淤浆的方法 - Google Patents

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Abstract

金属氰化物在引发剂化合物中的分散体通过将催化剂在惰性有机化合物中沉淀，将所得淤浆与引发剂混合并汽提掉惰性有机化合物而制成。通过使用该方法，制备出活性氧化烯聚合反应催化剂，并极大地简化该制备方法。另外，无需在该制备中使用单独的有机配合剂。

Description

用于制备金属氰化物催化剂/多元醇 引发剂淤浆的方法
本发明涉及用于制造金属氰化物催化剂配合物的方法和在金属氰化物催化剂存在下聚合氧化烯的方法。
聚醚商业上通过氧化烯如氧化丙烯和氧化乙烯的聚合反应而大量制备。该聚合反应通常在引发剂化合物和催化剂的存在下进行。引发剂化合物通常决定官能度(每分子聚合物的羟基基团数)并在某些情况下产生某些所需官能度。催化剂用于提供经济的聚合反应速率。
金属氰化物配合物正成为日益重要的氧化烯聚合反应催化剂。这些配合物通常称作″双金属氰化物″或″DMC″催化剂，而且是许多专利，包括，例如，U.S.专利Nos.3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813，以及许多其它专利的主题。在某些情况下，这些配合物提供快聚合反应速率和窄多分散性的优点。另外，这些催化剂能够生产具有非常低含量单官能不饱和化合物的聚醚。
开发工作已主要集中于一种特定的金属氰化物催化剂配合物，与特定配位剂，叔丁醇配合的六氰钴酸锌。该催化剂通常在多步工艺中制备。首先，制备出氯化锌和六氰钴酸钾的单独溶液。这些溶液然后混合在一起，随后立即加入水和配位剂叔丁醇的混合物。催化剂配合物沉淀并回收，然后用水和叔丁醇的混合物洗涤多次。该洗涤工艺去除非所需的包藏离子，尤其是钾和氯，并将配位剂贡献给催化剂配合物的结构。通常，聚醚多元醇包括在一个或多个这样的洗涤中。最终，将该催化剂配合物干燥并研磨。它随后与引发剂化合物和氧化烯混合得到所需聚醚。
刚才所述工艺复杂，需要几个洗涤步骤。它还需要使用过量的水和叔丁醇。叔丁醇配位剂本身造成配合物难以处理。通常，必须加入聚醚多元醇以便于处理该催化剂配合物。
因此，需要提供一种不太昂贵的，更方便的制备金属氰化物催化剂配合物的方法和一种使用这些催化剂配合物的简单方法。
在一个方面，本发明是一种用于制备活性金属氰化物催化剂的方法，包括
(I)混合；
a)金属氰化物化合物在第一惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Hw[M1(CN)r(X)t]，其中
M1是过渡金属离子；
每个X表示与M1离子配位的非氰化物的基团；
r是4-6，t是0-2，和w表示M1(CN)r(X)t基团的化合价的绝对值；和
b)金属盐在第二惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属盐表示为通式MxAy，其中M是与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不可溶沉淀物的金属离子，A表示阴离子，且x和y是平衡金属盐中的电荷的整数，且所述第二惰性有机化合物与所述第一惰性有机化合物或其混合物相同或混溶，
所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述第一和第二惰性有机化合物中；
(II)将所得混合物分散在引发剂化合物中，和
(III)从所得分散体中去除所述第一惰性有机化合物或混合物和所述第二惰性有机化合物或混合物。
该方法提供一种适合制造金属氰化物催化剂作为在引发剂化合物中的精细分散体的方式。优选，该制备中不存在单独的有机配位剂化合物，这样消除了与使用该配位剂有关的成本。在该工艺中，消除了多个工艺步骤，尤其是催化剂的洗涤。与干燥催化剂配合物和处理固体有关的成本也下降或消除。
第二方面，本发明是一种用于制备活性金属氰化物催化剂的方法，包括
(I)混合；
a)金属氰化物化合物在引发剂化合物或其混合物中的第一溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Hw[M1(CN)r(X)t]，其中
M1是过渡金属离子；
每个X表示与M1离子配位的非氰化物的基团；
r是4-6，t是0-2，和w表示M1(CN)r(X)t基团的化合价的绝对值；和
b)金属盐在所述引发剂化合物或其混合物中的第二溶液或分散体，其中金属盐表示为通式MxAy，其中M是与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不可溶沉淀物的金属离子，A表示阴离子，且x和y是平衡金属盐中的电荷的整数，
所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述引发剂化合物或其混合物中。
第三方面，本发明是一种方法，其中将第一或第二方面的分散体与氧化烯混合并将所得混合物经受足以使氧化烯在所述引发剂化合物的基础上聚合形成聚(氧化烯)的条件。
在本发明的第一方面，金属化合物在有机化合物中的溶液或分散体与金属盐在有机化合物中的溶液或分散体混合。金属化合物表示为通式Hw[M1(CN)r(X)t]，其中M1，X，r，t和w定义如上。
M1优选为Fe+3，Fe+2，Co+3，Co+2，Cr+2，Cr+3，Mn+2，Mn+3，Ir+3，Ni+2，Rh+3，Ru+2，V+4和V+5。在前述中，处于+3氧化态的那些是更优选的。Co+3和Fe+3甚至更优选且Co+3最优选。
优选的基团X包括阴离子如卤化物(尤其是氯化物)，氢氧化物，硫酸根，碳酸根，草酸根，硫氰酸根，异氰酸酯，异硫氰酸根，C1-4羧酸根和亚硝酸根(NO2 -)，和不带电物质如CO，H2O和NO。尤其优选的基团X是NO，NO2和CO。
r优选为5或6，最优选6；t优选为0或1，最优选0。w通常是2或3，和最常见是3。在大多数情况下，r+t等于6。
可以使用两种或多种金属氰化物化合物的混合物。另外，该溶液也可包含具有结构HwM2(X)6的化合物，其中M2是过渡金属且X如上。M2可与M1相同或不同。任何M2(X)6中的X基团不必都是相同的。
有机化合物是满足几个要求的那种。首先，它对金属氰化物化合物和可以存在的任何HwM2(X)6惰性。另外，它对金属盐惰性。它不是一种在金属盐和金属氰化物化合物的反应中形成的金属氰化物催化剂配合物的所用溶剂。优选，该有机化合物是一种用于金属氰化物化合物和可以使用的任何HWM2(X)6化合物的溶剂。另外，有机化合物优选与用于随后氧化烯聚合反应的引发剂化合物混溶。甚至更优选，该有机化合物是相对低沸点的或另外容易从引发剂化合物中分离。
因此，合适的有机化合物包括极性物质如，例如，一元醇如甲醇，乙醇，正丙醇，和异丙醇；多元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，高级聚乙二醇，和甘油；醚如四氢呋喃和1，4-二噁烷；酮如丙酮和甲基乙基酮；酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯，腈如乙腈，和二甲基亚砜。优选的有机化合物是甲醇。
优选尽量减少或甚至消除金属氰化物化合物溶液中的水。
金属氰化物化合物的溶液可按照几种方式制成。在一种制备技术，形成相应的碱金属氰化物盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t]，其中B表示碱金属离子)的水溶液。这可根据需要在稍高的温度下进行以溶解金属氰化物盐。该水溶液与稍微化学计量过量的HdJ形式的浓无机酸混合，其中J是与B形成不可溶盐的阴离子且d是J的化合价的绝对值。常用的无机酸如硫酸酸和氢氯酸是优选的。硫酸酸优选以75％或更高的浓度使用。氢氯酸优选以37％的浓度使用。HCl也可通过将气态HCl引入有机化合物或通过加入HCl在合适溶剂(如二乙基醚或异丙醇)中的溶液而加入。B和J的盐沉淀，在水溶液中留下所需金属氰化物化合物(Hw[M1(CN)r(X)t])。有机化合物随后，通常在搅拌下，优选在稍高的温度下加入以保持Hw[M1(CN)r(X)t]溶解。将B和J的盐从所得溶液中分离出。由于B和J的盐通常是吸湿的，显著部分的水通过该盐从溶液中去除。盐容易通过过滤，离心或其它的固液分离技术从上层清液中分离。如果需要，该盐可用其它量的有机化合物洗涤以回收任何包藏的Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。
制备金属氰化物化合物溶液的第二方法是首先形成相应的碱金属氰化物盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t])在有机化合物和化学计量过量无机酸，优选氢氯酸的混合物中的淤浆。氢氯酸可用各种方式，如通过加入浓缩含水HCl，将气态HCl引入有机化合物，或通过加入HCl在合适溶剂(如二乙基醚或异丙醇)中的溶液而供给。酸的碱金属盐形成并从溶液中沉淀，留下溶解在有机化合物中的所需Hw[M1(CN)r(X)t]化合物。如上，将沉淀物分离并根据需要洗涤。
制备金属氰化物化合物溶液的第三合适方法是利用离子交换。相应的碱金属盐(即，Bw[M1(CN)r(X)t])的水溶液通过一种起始为氢(H+)形式的阳离子交换树脂或膜而洗脱。使用足够的树脂以提供过量的H+离子。合适的离子交换树脂包括市售的凝胶或大孔，交联聚苯乙烯阳离子交换树脂，如由Dow Chemical Company以商品名
DOWEXMSC-1，DOWEX50WX4销售的那些，以及由Rohm & Haas销售的AMBERLYST15离子交换树脂。柱通常用水洗脱至回收所需的金属氰化物化合物。将水从洗脱剂中去除，得到作为共同沉淀物的所需金属氰化物化合物。该沉淀物随后溶解或分散在有机化合物中。如果需要，当它与有机化合物混合时，少量的水可留在金属氰化物化合物中。
金属盐表示为通式MxAy。M优选为金属离子，选自
Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，Mo+4，Mo+6，Al+3，V+4，V+5，Sr+2，W+4，W+6，Mn+2，Sn+2，Sn+4，Pb+2，Cu+2La+3和Cr+3。M是更优选Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，La+3和Cr+3。M是最优选Zn+2。
合适的阴离子A包括卤化物如氯化物和溴化物，硝酸根，硫酸根，碳酸根，氰化物，草酸根，硫氰酸根，异氰酸根，过氯酸根，异硫氰酸根，烷烃磺酸根如甲烷磺酸根，亚芳基磺酸根如p-甲苯磺酸根，三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和C1-4羧酸根。氯化物离子是尤其优选的。
可以使用两种或多种金属盐的混合物。在这些情况下，金属盐化合物中的金属不必相同。
金属盐的溶液通常可通过将金属盐直接溶解到有机化合物中而制成。有机化合物如上所述。在该溶液中，有机化合物优选与用于金属氰化物化合物溶液的相同。如果使用不同的有机化合物，它优选与用于金属氰化物化合物溶液的相混溶。
溶液的混合比例使得提供基于金属氰化物化合物的量至少化学计量量的金属盐。优选供应约1.2-约2当量金属离子(M)/每当量M1(CN)r(X)t离子(或M1(CN)r(X)t和M2(X)6离子的结合当量，如果存在M2(X)6离子的话)。优选的是，混合在搅拌下进行。搅拌优选在混合完成之后持续一段时间。金属氰化物催化剂Mb[M1(CN)r(X)t]cM2(X)d，沉淀并形成在有机化合物中的精细分散体。
已经发现，催化剂性能往往在使用过量金属盐时变得优异。因此，如果在沉淀步骤过程中仅使用化学计量量的金属盐，催化剂可在随后步骤中另外用金属盐处理。
在本发明的第一方面，所得分散体随后与引发剂化合物混合。引发剂化合物是一种的具有至少一个含杂原子的基团的物质，所述基团可与氧化烯反应形成氧化烯碳原子和杂原子之间的共价键，并打开氧化烯的环以形成端羟基基团。引发剂化合物不同于惰性有机化合物且优选容易从中分离。合适的引发剂化合物是醇，硫醇(R-SH化合物)和脂族羧酸。引发剂化合物可包含少至一个或多至8个或更多的这种含杂原子的基团，这取决于产物聚醚的所需标称官能度。另外，引发剂化合物可包含一种或多种在产物聚醚中所需的其它的官能团，如链烯基或炔基不饱和度。
合适的引发剂化合物包括单醇这些甲醇，乙醇，n丙醇，异丙醇，n-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，辛醇，十八醇，3-丁炔-1-醇，3-丁烯-1-醇，炔丙基醇，2-甲基-2-丙醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，3-丁炔-1-醇，和3-丁烯-1-醇。合适的单醇引发剂化合物包括卤化醇如2-氯乙醇，2-溴乙醇，2-氯-1-丙醇，3-氯-1-丙醇，3-溴-1-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇，1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇，酮醇，酯醇，氰基醇，和其它的惰性取代的醇。合适的聚醇引发剂包括乙二醇，丙二醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，2，3-三羟基丁烷，季戊四醇，木糖醇，阿糖醇，甘露糖醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，蔗糖，山梨醇，烷基葡糖苷这种甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量聚醚多元醇，尤其具有当量约350或更低，更优选约125-250的那些也是可用于引发剂化合物。
将至少足够的金属氰化物催化剂配合物分散体加入引发剂以在引发剂混合物中提供催化有效的量催化剂配合物。因此，催化剂配合物的加入量一般为至少约50ppm，基于引发剂和催化剂配合物的总重，优选至少约200ppm，更优选至少约1000ppm。更优选形成金属催化剂在引发剂中的更浓分散体。这种更浓分散体在用于制备聚醚时可另外用引发剂分散和/或稀释。优选，浓缩的引发剂/催化剂配合物混合物包含约0.2％重量，更优选约0.5％重量，最优选约1％重量，至约50％重量，优选约25％重量，更优选约10％重量的金属催化剂配合物，基于金属催化剂配合物(作为Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy)和引发剂的总重。
在混合金属催化剂溶液和引发剂之后，去除有机化合物。实现此的方法多少取决于特定的有机化合物和引发剂。但在大多数情况下，有机化合物比引发剂更可挥发，且适合通过施加热和/或真空而汽提掉。
在本发明的第二方面，催化剂在引发剂化合物中直接沉淀。金属氰化物化合物和金属的盐(均如前所述)的单独溶液在引发剂或引发剂混合物中形成。如前所述，可以使用金属氰化物的混合物，并且如果需要可以包括HwM2(X)6化合物。通过混合该溶液，催化剂沉淀以形成可以直接制备聚(烯基氧)聚合物和下述共聚物的催化剂/引发剂淤浆。如果需要提高金属氰化物或金属盐的溶解，在这一方面，可以将一定量的水或有机物混入起始溶液。如果使用水或有机化合物，有利地从如上所述的产物淤浆中汽提掉。
所得产物通常是金属氰化物催化剂配合物在引发剂中的精细分散体。金属氰化物催化剂配合物以活性形式存在，且无需其它的处理或制备。含金属的氰化物催化剂可表示为通式：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其中M，M1，M2，X，A，n，r，t，x和y都定义如上，M3按照与M相同的方式定义，b，c和d是反映静电中性配合物的数，且n是表示M3xAy的相对摩尔数的数。M3可与M相同或不同。例如，当化学计量量的金属盐MxAy用于沉淀催化剂配合物，且沉淀的催化剂随后用另外量的M3xAy盐处理时，M3不同于M。
特别有价值的催化剂是：
六氰钴酸锌·nZnCl2；
Zn[Co(CN)5NO]·nZnCl2；
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·nZnCl2(o，p＝正数 ，s＝1.5o+p)；
Zna[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·nZnCl2(o，p，q＝正数，
s＝1.5(o+p)+q)；
六氰钴酸锌·nLaCl3；
Zn[Co(CN)5NO]·nLaCl3；
Zn[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·nLaCl3(o，p＝正数 ，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·nLaCl3(o，p，q＝正数，
s＝1.5(o+p)+q)；
六氰钴酸锌·nCrCl3；
Zn[Co(CN)5NO]·nCrCl3；
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·nCrCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·nCrCl3(o，p，q＝正数，
s＝1.5(o+p)+q)；
六氰钴酸镁·nZnCl2；
Mg[Co(CN)5NO]·nZnCl2；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·nZnCl2(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·nZnCl2(o，p，q＝正数，
s＝1.5(o+p)+q)；
六氰钴酸镁·nLaCl3；
Mg[Co(CN)5NO]·nLaCl3；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·nLaCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·nLaCl3(o，p，q＝正数，
s＝1.5(o+p)+q)；
六氰钴酸镁·nCrCl3；
Mg[Co(CN)5NO]·nCrCl3；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·nCrCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·nCrCl3(o，p，q＝正数，
s＝1.5(o+p)+q)；
以及例如描述于U.S.专利No.3,404,109第3栏的各种配合物。
本发明的催化剂配合物用于将氧化烯聚合成聚醚。一般来说，该方法包括，将催化有效的量的催化剂/引发剂分散体与氧化烯在聚合反应条件下混合并使聚合反应进行至基本上用尽氧化烯的供应。选择催化剂的浓度以在所需速率或在所需时间内聚合氧化烯。催化剂的量足以提供约5-约10,000重量份金属氰化物催化剂(以Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy计算，排除任何结合的水和引发剂)/每百万重量份的氧化烯，和引发剂和共聚单体(如果存在)的总和。更优选的催化剂含量是基于相同基础的约20，尤其约30，-约5000，更优选-约1000ppm，甚至更优选-约100ppm。
可用于本发明催化剂配合物聚合的氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，1，2-氧化丁烯，苯乙烯氧化物，及其混合物。各种氧化烯可顺序聚合得到嵌段共聚物。更优选，氧化烯是氧化丙烯或氧化丙烯和氧化乙烯和/或氧化丁烯的混合物。尤其优选的是单独的氧化丙烯或至少75％重量氧化丙烯和最高约25％重量氧化乙烯的混合物。
另外，可在催化剂配合物存在下与氧化烯共聚的单体可用于制备改性的聚醚多元醇。这些共聚单体包括例如描述U.S.专利Nos.3,278,457和3,404,109的氧杂环丁烷，和例如描述于U.S.专利Nos.5,145,883和3,538,043的酸酐，分别得到聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羟基链烷酸盐如乳酸，3-羟基丁酸盐，3-羟基戊酸盐(及其二聚体)，内酯和二氧化碳是可用于本发明催化剂聚合的其它的合适单体的例子。
聚合反应通常适宜地在温度约25-约150℃或更高，优选约80-130℃下进行。适当的聚合反应技术包括，将催化剂分散体装入反应器并用氧化烯将反应器加压。聚合反应在显示为反应器压力损失的短诱导期之后进行。一旦聚合反应开始，最好将另外的氧化烯根据需要加料到反应器中，直至已加入足以生产具有所需当量的聚合物的氧化烯。
其它的适宜聚合反应技术是连续法。在这些连续工艺中，将活化的催化剂/引发剂分散体连续加料到连续反应器如连续搅拌的罐反应器(CSTR)或管状反应器中。将氧化烯的加料引入反应器中并连续取出产物。
本发明的催化剂尤其可用于制造氧化丙烯均聚物和氧化丙烯和最高约15％重量氧化乙烯(基于所有的单体)的无规共聚物。特别有价值的聚合物的羟基当量为从约800，优选从约1000，至约5000，优选至约4000，更优选至约2500，且不饱和度度不超过0.02meq/g，优选不超过约0.01meq/g。
产物聚合物可具有各种用途，这取决于其分子量，当量，官能度和所存在的任何官能团。如此制成的聚醚多元醇可用作制造聚氨酯的原料。聚醚也可用作表面活性剂，液压流体，用作制造表面活性剂的原料和用作制造胺化聚醚的起始原料，还有其它用途。
以下实施例用于说明本发明，但无意于限定其范围。除非另有所指，所有的分数和百分数都是重量计的。催化剂负载量基于Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2的重量，由起始原料计算并忽略任何结合的水和引发剂。
实施例1
A.H3Co(CN)6在甲醇中的溶液的制备
将K3Co(CN)6(FW332.35，8.0g，24.07mmol)在稍微加热(40-50℃)下溶解在去离子水(14g)中。75％H2SO4溶液通过将95-98％H2SO4(FW98.08，3.78g，38.5mmol)慢慢加入水(1.26g)中而制成。将75％H2SO4溶液在5分钟内慢慢滴加至K3Co(CN)6的搅拌的热溶液中。在加入过程中，K2SO4开始由水溶液沉淀为粒状白色固体。所得淤浆在40-50℃下搅拌5-10min。
甲醇(60mL)随后在相同的温度下开始加入。头5mL甲醇慢慢加入并搅拌淤浆5分钟。剩余的甲醇加料随后在15分钟内慢慢加入。在加入全部甲醇加料之后，搅拌淤浆15分钟，然后冷却至室温(25℃)。在此时，将粒状K2SO4固体(迅速沉降至反应器底部)从甲醇上清液中过滤掉并保存。
将K2SO4固体在另外的甲醇(25mL)中在5分钟内在室温下再制浆。甲醇上清液如上进行分离并与以前保存的合并。第二甲醇提取按照相同的方式进行，其中上清液再次加入以前所保存的。将保存的H3Co(CN)6在甲醇中的浅黄色溶液转移至储存瓶。非常少量的沉淀物从该溶液中沉降，然后分离出。
甲醇溶液的最终质量是109.9g，它理论上包含4.8wt％H3Co(CN)6。该甲醇溶液包含少许量的水，因为K2SO4不完全将其干燥。在真空炉中在50℃下干燥3小时之后，分离的K2SO4固体的最终质量是6.28g。K2SO4固体的理论质量是约6.52g。
B.催化剂配合物的制备
将在A部分中制备的13.74g部分的H3Co(CN)6溶液(3.01mmolH3Co(CN)6)在10分钟内在搅拌下慢慢加入0.82g(6.00mmol)ZnCl2在10mL甲醇中的溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将淤浆搅拌1h。
C.催化剂配合物/引发剂淤浆的制备
将来自B部分的淤浆转移至包含66.21g标称700分子量的甘油丙氧基化物(VORANOL2070多元醇，可得自Dow Chemical)的汽提烧瓶。催化剂配合物在甲醇/引发剂中的所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分(主要是甲醇)。最终的汽提在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多1小时，同时进行氮气吹扫以更有效地干燥催化剂配合物/引发剂淤浆。所得产物是67.21g催化剂配合物在引发剂中的高度分散的，白色，半透明，基本上不透明悬浮液。产物包含1.5-2.0％重量催化剂(作为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2)。
D.氧化丙烯的聚合反应
评估来自C部分的催化剂/引发剂淤浆在与另外量的相同引发剂(VORANOL2070多元醇，0.12g)和氧化丙烯(0.58g)在密封玻璃管形瓶中的反应。首先，向管形瓶中装入0.12g相同的引发剂，0.58g氧化丙烯和足以提供103ppm催化剂(假设催化剂在淤浆中的浓度是2.0％)的来自C部分的催化剂/引发剂淤浆。将管形瓶密封并在900℃下加热18小时。在聚合反应温度下几个小时之后，观察到反应混合物已变成一种浓稠但可搅拌的混合物，表明已基本上发生聚合反应。在18小时之后，基本上已发生氧化丙烯的定量消耗。产物的凝胶渗透色谱(GPC)分析确认存在较高分子量的聚(丙二醇)，但没有对应于未反应引发剂的峰。
如果重复该实验，此时是485ppm催化剂，那么可观察到反应混合物在30分钟内增稠。丙烯在18小时内发生定量消耗，这由GPC分析证实。
实施例2 A.H3Co(CN)6在甲醇中的溶液的制备
离子交换柱由100g(干重)DOWEXMSC-1(H+形式的大孔磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，容量4.9meq H+/g)制备。该树脂提供约0.49当量的H+离子。柱尺寸是约1英寸直径×12-13英寸高。将填充的柱用水充分洗脱以去除颜色，在柱上总是保持液体层。
将K3Co(CN)6(10.0g，30.09mmol)溶解在90克去离子水中。将K3Co(CN)溶液加入填充的离子交换柱的顶部并使溶质从柱中洗脱。该柱进一步用水(总共400mL，4×100mL部分)洗脱。将洗脱剂合并，得到一种浅黄色溶液(总共约500mL)。将洗脱剂溶液在旋转蒸发器上汽提(70-75℃/25-30英寸Hg)以去除水。固体米白色沉淀物随后在蒸馏中形成。将沉淀物进一步在70-75℃/＜30英寸Hg真空下汽提，将残余物干燥成片状米白色固体。固体H3Co(CN)6的最终质量是6.41g，与理论质量6.56g相比很好。将固体与约226.6g甲醇混合形成包含约2.75wt％H3Co(CN)6的混合物。所得混合物稍微浑浊，表明H3Co(CN)6溶解不完全。
B.催化剂配合物的制备
将来自A部分的23.3克H3Co(CN)6溶液(3.01mmol H3Co(CN)6)在10分钟内在搅拌下慢慢加入0.82g(6.00mmol)ZnCl2在10mL甲醇中的溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将淤浆搅拌1h。
C.催化剂配合物/引发剂淤浆的制备
将来自B部分的淤浆转移至包含66.22g引发剂(VORANOL2070聚醚多元醇)的汽提烧瓶。将所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分。最终的汽提在氮气吹扫的同时在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多1小时。悬浮液的最终质量是67.15g。它呈现为一种高度分散的半透明/白色，基本上不透明的悬浮液。该悬浮液包含约1.5-2.0％催化剂(作为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2)。
D.氧化丙烯的聚合反应
将来自C部分的催化剂/引发剂淤浆按照实施例1D所述的相同方式评估。在催化剂负载量105ppm下，在18小时内基本上发生定量(99％)的氧化丙烯消耗。产物的凝胶渗透色谱(GPC)分析确认存在较高分子量的聚(丙二醇)，但没有对应于未反应引发剂的峰。
如果重复该实验，此时是501ppm催化剂，那么可观察到反应混合物在30分钟内增稠。丙烯在18小时内发生定量消耗，这由GPC分析证实。
实施例3
A.H3Co(CN)6在甲醇/2-丙醇中的溶液的制备
将K3Co(CN)6(FW 332.35，8.0g，24.1mmol)加入配有磁力搅拌棒的Erlenmeyer烧瓶。加入甲醇(50mL)并将微黄色K3Co(CN)6固体的淤浆用磁力搅拌器迅速搅拌。将氢氯化物在2-丙醇(在2-丙醇中的5-6NHCl，39.4g，43.3mL，约217mmol HCl)中的溶液随后在10-15分钟内加入。随着将HCl加入K3Co(CN)6淤浆，生成一种精细分散的白色固体。将烧瓶用橡胶隔片盖上并将该混合物在室温下搅拌过夜。
在过夜反应之后，该混合物基本上由在非常浅黄色溶液中的精细分散白色固体以及少量的未转化的微黄色固体K3Co(CN)6组成。不可溶固体通过真空过滤使用Whatman#1滤纸分离。固体用5-10mL(每次洗涤)新鲜甲醇洗涤两次。将H3Co(CN)6在甲醇/2-丙醇中的所得透明的，非常浅黄色溶液转移至储存瓶。滤液的最终质量是95.7g，它理论上包含最多(假设完全反应)5.5wt％的H3Co(CN)6。在真空炉中在50℃下干燥3小时之后，分离的固体(KCl)的最终质量是5.44g。它与KCl的理论质量，即，约5.39g相比很好。
B.催化剂配合物的制备
将在A部分中制备的11.96g部分的H3Co(CN)6溶液(最多3.01mmolH3Co(CN)6)在5-10分钟内在搅拌下慢慢加入0.82g(6.00mmol)ZnCl2在5mL2-丙醇中的溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将淤浆搅拌1.5h。另外加入10-15mL的2-丙醇以降低淤浆的粘度。
C.催化剂配合物/引发剂淤浆的制备
将来自B部分的淤浆转移至包含66.22g引发剂(VORANOL2070聚醚多元醇)的汽提烧瓶。将所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分(主要是甲醇和2-丙醇)。最终的汽提在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多1小时，同时进行氮气吹扫以更有效地干燥催化剂配合物/引发剂淤浆。所得产物是67.35g催化剂配合物在引发剂中的高度分散的，微黄色，半透明，基本上不透明的悬浮液。产物包含约1.5-2.0％重量催化剂(作为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2)。
D.氧化丙烯的聚合反应
将来自C部分的催化剂/引发剂淤浆按照实施例1D所述的相同方式评估。在催化剂负载量约100ppm(假设在引发剂中的浓度是2.0％)下，77％氧化丙烯在18小时内转化成聚合物。
如果重复该实验，此时是433ppm催化剂，那么可观察到反应混合物在30分钟内增稠且丙烯的定量消耗在18小时内发生，例如由GPC分析证实。
实施例4
A.H3Co(CN)6的共沸干燥和H3Co(CN)6在甲醇中的溶液的制备
将在实施例3A中制备的11.96g部分的H3Co(CN)6溶液(最多3.01mmol H3Co(CN)6)在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分(主要是甲醇和2-丙醇)。为了去除水，将所得白色固体两次悬浮在约20mL 2-丙醇中且每次将挥发分在旋转蒸发器上去除。将固体产物(0.91g)再溶解在甲醇(35mL)以提供浅色，稍微浑浊的溶液。
B.催化剂配合物的制备
将在实施例4A中制备的H3Co(CN)6甲醇溶液(最多3.01mmolH3Co(CN)6)在5-10分钟内在搅拌下慢慢加入0.82g(6.00mmol)ZnCl2在5mL甲醇中的溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将淤浆搅拌1.5h。
C.催化剂配合物/引发剂淤浆的制备
将来自B部分的淤浆转移至包含66.21g标称700分子量的甘油丙氧基化物(VORANOL2070多元醇)的汽提烧瓶。催化剂配合物在甲醇/引发剂中的所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分。最终的汽提在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多1小时，同时进行氮气吹扫以更有效地干燥催化剂配合物/引发剂淤浆。所得产物是67.29g催化剂配合物在引发剂中的白色，高度分散的，半透明和基本上不透明的悬浮液。产物包含的1.5-2.0％重量催化剂(作为Zn3[Co(CN)3]2·nZnCl2)。
D.氧化丙烯的聚合反应
将来自C部分的催化剂/引发剂淤浆按照实施例1D所述的相同方式评估。在催化剂负载量约115ppm(假设在引发剂中的浓度是2.0％)下，在2小时之后观察到显著的聚合反应，且89％氧化丙烯在18小时内转化成聚合物。
如果重复该实验，此时是507ppm催化剂，那么可观察到反应混合物在30分钟内增稠。丙烯的定量消耗在18小时内发生，例如由GPC分析证实。
实施例5
A.催化剂配合物的制备
将在实施例3A中制备的5.98g部分H3Co(CN)6溶液(1.50mmolH3Co(CN)6)在5-10分钟内在搅拌下慢慢加入0.41g(3.00mmol)ZnCl2在5mL甲醇中的溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将淤浆搅拌0.5h。
B.催化剂配合物/引发剂淤浆的制备
将来自A部分的淤浆转移至包含33.10g甘油的汽提烧瓶。催化剂配合物在甲醇/引发剂中的所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分。最终的汽提在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多45分钟，同时进行氮气吹扫以更有效地干燥催化剂配合物/引发剂淤浆。所得产物是33.72g催化剂配合物在引发剂中的白色，高度分散的，半透明和基本上不透明的悬浮液。产物包含约1.5-2.0％重量催化剂(作为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2)。
C.氧化丙烯的聚合反应
将来自B部分的催化剂/引发剂淤浆按照实施例1D所述的相同方式评估。在催化剂负载量约535ppm(假设在引发剂中的浓度是2.0％)下，在2小时之后观察到显著的聚合反应。88％氧化丙烯在18小时内转化成聚合物，例如由GPC分析确认。
实施例6
A.甲醇/2-丙醇H3Co(CN)6溶液在甘油溶剂中的溶剂交换
将在实施例3A中制备的5.98g部分的H3Co(CN)6溶液(1.50mmolH3Co(CN)6)加入包含甘油(16.56g)的汽提烧瓶。将该混合物在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分。
B.催化剂配合物的制备
将氯化锌(0.41g，3.0mmol)加入甘油(16.96g)和甲醇(10mL)中并将该混合物在适度加热下搅拌。将在实施例6A制备的甘油/H3Co(CN)6溶液在5-10分钟内在搅拌下慢慢加入ZnCl2溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将包含甘油/H3Co(CN)6溶液的烧瓶用少量的(5mL)甲醇漂洗并将漂洗液同样加入产物淤浆中。将淤浆搅拌1h。
将催化剂配合物在甲醇/甘油引发剂中的所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除甲醇和其它的挥发分。最终的汽提在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多45分钟，同时进行氮气吹扫以更有效地干燥催化剂配合物/引发剂淤浆。所得产物是33.92g催化剂配合物在引发剂中的白色，高度分散的，半透明和基本上不透明的悬浮液。产物包含约1.5-2.0％重量催化剂(作为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2)。
C.氧化丙烯的聚合反应
将来自B部分的催化剂/引发剂淤浆按照实施例1D所述的相同方式评估。在催化剂负载量约526ppm(假设在引发剂中的浓度是2.0％)下，13％氧化丙烯在18小时内转化成聚合物。
实施例7
A.H3Co(CN)6水溶液的制备，其中用2-丙醇提取产物
将K3Co(CN)6(FW 332.35，8.0g，24.1mmol)和16mL水加入Erlenmeyer烧瓶。将该混合物在稍微加热下搅拌，直至固体溶解。随后在10-15分钟内慢慢加入浓氢氯酸(约37wt％含水HCl，21.3g溶液，约217mmol HCl)的溶液。将该混合物搅拌约2小时，并随后将2-丙醇(75mL)加入该溶液。随着将2-丙醇加入溶液/淤浆，得到一种精细分散白色固体。将烧瓶用橡胶隔片盖上并将该混合物在室温下搅拌过夜。
在过夜反应之后，该混合物基本上由在非常浅黄色溶液中的精细分散的白色固体组成。不可溶固体通过真空过滤使用Whatman#1过滤纸分离并将固体用5-10mL(每次)新鲜2-丙醇洗涤两次。如果将2-丙醇漂洗液与以前的透明滤液合并，一些固体从溶液中沉淀。将浑浊的合并滤液再次过滤。将H3Co(CN)6在2-丙醇(以及起始水)中的所得透明，非常浅黄色的溶液转移至储存瓶。2-丙醇滤液的最终质量是107.5g，它理论上包含最多4.9wt％H3Co(CN)6。在真空炉中在50℃下干燥3小时之后，分离的固体(KCl)的最终质量是6.03g。KCl的理论质量是约5.39g。由于回收比预期更多的物质(KCI)，据信盐饼包含某些残余的H3Co(CN)6和/或H3Co(CN)6的钾盐混合物。
B.催化剂配合物的制备
将在A部分中制备的13.4g部分的H3Co(CN)6溶液(最多3.01mmolH3Co(CN)6)在5-10分钟内在搅拌下慢慢加入0.82g(6.00mmol)ZnCl2在5mL 2-丙醇中的溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将淤浆搅拌1.5h。
C.催化剂配合物/引发剂淤浆的制备
将来自B部分的淤浆转移至包含66.2g标称700分子量的甘油丙氧基化物(VORANOL2070多元醇)的汽提烧瓶。催化剂配合物在2-丙醇/引发剂中的所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分。最终的汽提在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多1.5小时，同时进行氮气吹扫以更有效地干燥催化剂配合物/引发剂淤浆。所得产物是67.1g催化剂配合物在引发剂中的高度分散的，白色，半透明和基本上不透明的悬浮液。产物包含约1.5-2.0％重量催化剂(作为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2)。
D.氧化丙烯的聚合反应
将来自C部分的催化剂/引发剂淤浆按照实施例1D所述的相同方式评估。在催化剂装负载量约110ppm(假设在引发剂中的浓度是2.0％)下，27％氧化丙烯在18小时内转化成聚合物，例如由GPC分析证实。
如果重复该实验，此时是537ppm催化剂，那么可观察到反应混合物在30分钟内增稠。丙烯的定量消耗在18小时内发生，例如由GPC分析证实。
实施例8
A.使用淤浆法制备H3Co(CN)6甲醇溶液
将K3Co(CN)6(FW 332.35，1.00g，3.01mmol)和甲醇(15mL)加入Erlenmeyer烧瓶并迅速搅拌。随后加入浓氢氯酸水溶液的溶液(约37wt％HCl，2.00g溶液，约20.3mmol HCl)。得到精细分散的白色固体。将烧瓶用橡胶隔片盖上并将该混合物在室温下搅拌过夜。
在过夜反应之后，该混合物主要由在非常浅黄色，近无色的溶液中的精细分散的白色固体组成。将上清液溶液从不可溶固体中倾析，注意不要与溶液一起转移任何固体。该固体随后用约5mL新鲜甲醇制浆。将甲醇漂洗物通过注射器过滤盒过滤并与倾析的甲醇溶液合并。
B.催化剂配合物的制备
将在A部分中制备的H3Co(CN)6溶液(最多3.01mmol H3Co(CN)6)在1分钟内在搅拌下慢慢加入0.82g(6.00mmol)ZnCl2在5mL 2-丙醇中的溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将淤浆搅拌1h。
C.催化剂配合物/引发剂淤浆的制备
将来自B部分的淤浆转移至包含66.15g标称700分子量的甘油丙氧基化物(VORANOL2070多元醇)的汽提烧瓶。将催化剂配合物在甲醇/引发剂中的所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分(主要是甲醇和水)。最终的汽提在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多1小时，同时进行氮气吹扫以更有效地干燥催化剂配合物/引发剂淤浆。所得产物是67.15g催化剂配合物在引发剂中的高度分散的，白色，半透明和基本上不透明的悬浮液。产物包含约1.5-2.0％重量催化剂(作为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2)。
D.氧化丙烯的聚合反应
将来自C部分的催化剂/引发剂淤浆按照实施例1D所述的相同方式评估。在催化剂负载量约119ppm(假设在引发剂中的浓度是2.0％)下，91％氧化丙烯在18小时内转化成聚合物，例如由GPC分析证实。
如果以510ppm并再次以1049ppm催化剂重复该实验，在每种情况下可见反应混合物在30分钟内增稠且丙烯的定量消耗在18小时内发生，例如由GPC分析证实。
实施例9
A.H3Co(CN)6在甲醇中的溶液的制备
将K3Co(CN)6(FW 332.35，4.00g，12.0mmol)在稍微加热下溶解在去离子水(8g)中。H2SO4溶液通过将95-98％H2SO4(FW 98.08，1.88g，19.2mmol)慢慢加入水(1.88g)而制成。H2SO4溶液随后在5-10分钟内滴加至搅拌的K3Co(CN)6溶液。搅拌所得透明溶液5-10分钟。
甲醇(总共75mL)随后在环境温度下开始加入。头5mL甲醇慢慢加入，并随着加入甲醇而形成白色沉淀物。搅拌淤浆5分钟。剩余的甲醇加料随后在15分钟内加入。在加入全部的甲醇加料(总共75mL)之后，将淤浆搅拌15分钟。在此时，将甲醇上清液从粒状K2SO4固体(迅速沉降至反应器底部)中分离，并通过过滤而去除。
将K2SO4固体在另外的甲醇(25mL)中在5分钟内在室温下再制浆并将甲醇上清液如上进行分离。再次重复该K2SO4盐再制浆(25mL甲醇)，总共两次淤浆提取K2SO4盐饼。将H3Co(CN)6在甲醇中的所得浅黄色溶液转移至储存瓶。非常少量的沉淀物在冷却时从该溶液中沉降，但它在室温下再溶解。
这种非常浅黄色甲醇溶液的最终质量是93.6g，它理论上包含2.8wt％H3Co(CN)6。该甲醇溶液包含少许量的水，因为K2SO4不完全将其干燥。在真空炉中在50℃下干燥3小时之后，分离的K2SO4固体的最终质量是3.18g。K2SO4的理论质量是约3.25g。
B.催化剂配合物的制备
将在A部分中制备的23.40g部分的H3Co(CN)6溶液(3.01mmolH3Co(CN)6)在10分钟内在搅拌下慢慢加入0.82g(6.00mmol)ZnCl2在10mL甲醇中的溶液。一旦开始加入H3Co(CN)6，形成细小的白色沉淀物。在加料完成之后，将淤浆搅拌1h。
C.催化剂配合物/引发剂淤浆的制备
将来自B部分的淤浆转移至包含66.20g标称700分子量的甘油丙氧基化物(VORANOL2070多元醇)的汽提烧瓶。催化剂配合物在甲醇/引发剂中的所得悬浮液在旋转蒸发器上在70-75℃下在室内(25-26英寸Hg)真空下汽提以去除挥发分(主要是甲醇)。最终的汽提在70-75℃/＜30英寸Hg真空下进行最多1小时，同时进行氮气吹扫以更有效地干燥催化剂配合物/引发剂淤浆。所得产物是67.11g催化剂配合物在引发剂中的高度分散的，白色半透明基本上不透明的悬浮液。产物包含1.5-2.0％重量催化剂(作为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2)。
D.氧化丙烯的聚合反应
将来自C部分的催化剂/引发剂淤浆按照实施例1D所述的相同方式评估。在催化剂负载量约96ppm(假设在引发剂中的浓度是2.0％)下，在2小时内发生显著的聚合反应。77％氧化丙烯在18小时内转化成聚合物，例如由GPC分析证实。
如果重复该实验，此时是498ppm催化剂，那么可观察到反应混合物在30分钟内增稠。丙烯的定量消耗在18小时内发生，例如由GPC分析证实。

Claims (20)

1.一种用于制备活性金属氰化物催化剂的方法，包括
(I)混合；
a)金属氰化物化合物在第一惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Hw[M1(CN)r(X)t]，其中
M1是过渡金属离子；
每个X表示与M1离子配位的非氰化物的基团；
r是4-6，t是0-2，和w表示M1(CN)r(X)t基团的化合价的绝对值；和
b)金属盐在第二惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属盐表示为通式MxAy，其中M是与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不可溶沉淀物的金属离子，A表示阴离子，且x和y是平衡金属盐中的电荷的整数，且所述第二惰性有机化合物与所述第一惰性有机化合物或其混合物相同或混溶，
所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述第一和第二惰性有机化合物中；
(II)将所得混合物分散在引发剂化合物中，和
(III)从所得分散体中去除所述第一惰性有机化合物或混合物和所述第二惰性有机化合物或混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属氰化物化合物包括H3Co(CN)6。
3.根据权利要求1的方法，其中金属盐是锌盐。
4.根据权利要求3的方法，其中引发剂是聚醇。
5.根据权利要求4的方法，其中第一和第二惰性有机化合物分别为醇。
6.根据权利要求5的方法，其中第一和第二惰性有机化合物是相同的。
7.根据权利要求6的方法，其中第一和第二惰性有机化合物是甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇。
8.根据权利要求7的方法，其中引发剂化合物是具有当量约125-250的低分子量聚醚多元醇。
9.根据权利要求8的方法，其中金属氰化物化合物的所述溶液或分散体进一步包含结构式HwM2(X)6化合物。
10.一种用于制备活性金属氰化物催化剂的方法，包括
(I)混合；
a)金属氰化物化合物在引发剂化合物或其混合物中的第一溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Hw[M1(CN)r(X)t]，其中
M1是过渡金属离子；
每个X表示与M1离子配位的非氰化物的基团；
r是4-6，t是0-2，和w表示M1(CN)r(X)t基团的化合价的绝对值；和
b)金属盐在所述引发剂化合物或其混合物中的第二溶液或分散体，其中金属盐表示为通式MxAy，其中M是与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不可溶沉淀物的金属离子，A表示阴离子，且x和y是平衡金属盐中的电荷的整数，
所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述引发剂化合物或其混合物中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述金属氰化物化合物包括H3Co(CN)6
12.根据权利要求10的方法，其中金属盐是锌盐。
13.根据权利要求12的方法，其中引发剂是聚醇。
14.根据权利要求13的方法，其中第一和第二惰性有机化合物分别为醇。
15.根据权利要求13的方法，其中第一和第二惰性有机化合物是相同的。
16.根据权利要求15的方法，其中第一和第二惰性有机化合物是甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇。
17.根据权利要求16的方法，其中引发剂化合物是具有当量约125-250的低分子量聚醚多元醇。
18.根据权利要求17的方法，其中金属氰化物化合物的所述溶液或分散体进一步包含结构式HwM2(X)6化合物。
19.一种用于聚合氧化烯的方法，包括
(I)混合；
a)金属氰化物化合物在第一惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Hw[M1(CN)r(X)t]，其中
M1是过渡金属离子；
每个X表示与M1离子配位的非氰化物的基团；
r是4-6，t是0-2，和w表示M1(CN)r(X)t基团的化合价的绝对值；和
b)金属盐在第二惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属盐表示为通式MxAy，其中M是与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不可溶沉淀物的金属离子，A表示阴离子，且x和y是平衡金属盐中的电荷的整数，且所述第二惰性有机化合物与所述第一惰性有机化合物或其混合物相同或混溶，
所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述第一和第二惰性有机化合物中；
(II)将所得混合物分散在引发剂化合物中；
(III)从所得分散体中去除所述第一惰性有机化合物或混合物和所述第二惰性有机化合物或混合物；和
(IV)将所得分散体与氧化烯混合并将所得混合物经受足以使氧化烯在所述引发剂化合物的基础上聚合形成聚(氧化烯)的条件。
20.一种用于聚合氧化烯的方法，包括
(I)混合；
a)金属氰化物化合物在引发剂化合物或其混合物中的第一溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Hw[M1(CN)r(X)t]，其中
M1是过渡金属离子；
每个X表示与M1离子配位的非氰化物的基团；
r是4-6，t是0-2，和w表示M1(CN)r(X)t基团的化合价的绝对值；和
b)金属盐在所述引发剂化合物或其混合物中的第二溶液或分散体，其中金属盐表示为通式MxAy，其中M是与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不可溶沉淀物的金属离子，A表示阴离子，且x和y是平衡金属盐中的电荷的整数，
所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述引发剂化合物或其混合物中；
(II)将所得混合物分散在引发剂化合物中；
(III)从所得分散体中去除所述第一惰性有机化合物或混合物和所述第二惰性有机化合物或混合物；和
(IV)将所得分散体与氧化烯混合并将所得混合物经受足以使氧化烯在所述引发剂化合物的基础上聚合形成聚(氧化烯)的条件。
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