TW555594B

TW555594B - Method for preparing metal cyanide catalyst/polyol initiator slurries

Info

Publication number: TW555594B
Application number: TW089113582A
Authority: TW
Inventors: Richard M Wehmeyer
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2003-10-01
Also published as: US6429166B1; CA2408147A1; JP2004516337A; EP1290060B1; DE60039463D1; CA2408147C; WO2001090216A9; ATE400601T1; EP1290060A1; ES2304968T3; BR0015890A; CN1239570C; MXPA02011432A; AU2000260775A1; CN1452644A; KR20030017976A; KR100707286B1; WO2001090216A1; AU2000260775A8; ZA200209059B

Description

555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------—_ 五、發明說明（2 ) 與氣，而使錯合劑成為催化劑錯合物結構。通常，聚醚多 70醇係包含於一次或多次如此之清洗中。最後，該催化劑錯合物被乾燥並且研磨。接下來與一起始劑化合物及一烯烴氧化物混合，以製備該所欲聚醚。則述所提供的方法係複雜的且需要數個清洗步驟。其亦需使用超量的水及t_ 丁醇。該t_ 丁醇錯合劑本身造成該錯合物難以處理。通常，一聚醚多元醇必需被加入，以使催化劑錯合物的處理較為容易。因此’提供一較不昂貴，更為便利的金屬氰化物催化劑錯合物製備方法以及一使用該等催化劑錯合物的簡便方法係為所欲者。於一種態樣中，本發明係為一種用以製造一活化金屬氰化物催化劑的方法，其包含 (I)混合； a) —在第一惰性有機化合物或其混合物内之金屬氰化物化合物的溶液或分散體，其中該金屬氰化物化合物以通式 HJMkCNWXX]表示，其中 M1是過渡金屬離子；各X係表示一除了氰化物以外與Μι離子結合的基團； r是4至6 ’ t是〇至2，而w表示Mi(CN)r(x)j團之價數的絕對值；及 b) —在第一惰性有機化合物或其混合物内之金屬鹽的溶液或分散體，其中該金屬鹽係以通式MxAy表示，其中M係為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） --------π---------等. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555594 A7

與金屬氰化物其围基團M (CN)r(x)t形成一不可溶、、π、r物的么屬離子，A代矣一 a j，合/儿叙物的金 —陰離子，而X與y係平衡的整數，而兮牮卞銜金屬鹽中之電荷機化合物^二惰性有機化合物係相同於該第一惰性有混合， &可與該第-惰性有機化合物或其混合物相 =係在形成有沉澱物，並係懸浮在該第二惰性有機化口物内的條件下進行·， (II)於-起始劑化合物中分散所得之混合物，及 ()自所知之刀政體中移除該第一惰性有機化合物或混合物與该第二惰性有機化合物或混合物。此方法提供了一個用於製造於一起始劑化合物内做為良好的分散體之金屬氰化物催化劑的簡便方法。較佳地，於製造方法中係不存在有個別的有機錯合劑化合物，使得有關於錯合劑之使用的花費係被排除。於此方法中，數個處理步驟，特別是催化劑清洗，係被省除了。因此，有關於乾燥催化劑錯合物與處理固體物的花費係被被降低或省於第二態樣中，本發明係為一種用以製造一活化金屬氰化物催化劑的方法，其包含 ⑴混合； a) —在起始劑化合物或其混合物内之金屬氣化物化合物的第一溶液或分散體，其中該金屬氰化物化合物以通式 HJMyCNMXh]表示，其中 M1是過渡金屬離子；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝--------訂---------^_^i. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555594 A7

五、發明說明（4 ) X係表不一除了氰化物以外與M1離子結合的基團； r疋4至6 ’ t是〇至2，而讀㈣狀州风基團之價數的絕對值；及 )在4起始劑化合物或其混合物内之金屬冑的第二溶液或分散體，其中該金屬鹽係以通式ΜΑ表示，其中m係為與金屬氰化物基團M^CNWX^形成-不可溶沉澱物的金屬離子，A代表一陰離子，而\與7係平衡金屬鹽中之電荷的整數，該混合係在形成有沉㈣，並㈣浮在該起始劑化合物或其混合物内的條件下進行。於第二態樣中，本發明係為一方法，其中第一或第二態樣之分散體與一烯烴氧化物相混合，而該所得之混合物係被置於一足以聚合該烯烴氧化物以形成以該起始劑化合物為主之聚（烯烴氧化物）的條件。於本發明的第一態樣中，一於有機化合物内之金屬化合物的水溶液或分散體係與一於有機化合物内之金屬鹽的水/谷液或分散體相混合。該金屬化合物係以通式Hw [Ml(CN)r(X)t]表示，其中Μ1、X、r、t及w係如先前所述者。 M1較佳係為 Fe+3、Fe+2、c〇+3、c〇+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、 Mn+3、ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、v+4 及 v+5。於上述中， "亥荨於正二價氧化態者係為較佳。Co+3與Fe+3係為更佳而 c〇+3係為最佳者。本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規彳IT21G X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I IB1 ϋ ·ϋ ϋ 一一OJ0 I -1-1 ϋ· ϋ 聲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555594 A7 一 -----^____ 五、發明說明（5 ) 較佳的X基團包括諸如函化物（特別是氣化物）、氯氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫氰化物、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、Cy羧酸鹽及亞硝酸根（n〇2_)，以及諸如〇〇、 HA及NO之不帶電物種。特佳之乂基團係為ν〇、n〇2以及CO。 r較佳為5或6，最佳為6 ; t較佳為^戈丨，最佳為〇。w 通常為2或3,且最典型為3。在大部份的案例中，r + t會等於6。可以使用兩種或兩種以上之金屬氰化物化合物的混合物。此外，溶液也可包括具有結構為HwM2(x)6之化合物，其中Μ係為過渡金屬而X係如前所述者。μ2可能與μ 1 相同或不同。於任一μ2(χ)6中的X基團不必全部相同。有機化合物係符合幾個要求。首先，其對金屬氰化物化合物為惰性，且可存在任一hwm2(x)6化合物。再者，其對金屬鹽係為惰性。其對形成於金屬鹽與金屬氰化物化合物之反應内的金屬氰化物催化劑錯合物係非為溶劑。較佳地，有機化合物為一對可使用之金屬氰化物化合物及任一 HWM2(X)6化合物的溶劑。此外，有機化合物較佳地係可與使用於隨後烯烴氧化物聚合作用之起始劑化合物相混合。更佳地，有機化合物為相當低沸騰或相反地是容易自起始劑化合物分離開者。因此，合適的有機化合物包含極性材料，舉例而言，單元醇，如曱醇、乙醇、卜丙醇及異丙醇；多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、較高的聚乙二醇及甘油·，醚 ^wi— Μ,--------1---------^K_wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（7) 製備金屬氰化物化合物之溶液的第二種方法係首先於一有機化合物與超過化學計量之無機酸（較佳為氫氯酸）之混合物内，形成對應之鹼金屬氰化物鹽（即， Bw[Ml(CN)r(X)t])的漿料。氫氣酸可以不同的方式供給，例如藉由添加較高濃度的水性HC1，將氣體11(：1導入有機化合物内，或藉由將HC1之溶液加入一合適的溶劑（如二乙醚或異丙醇）内。一該酸之鹼金屬鹽係自該溶液形成並沉澱，留下溶解於有機化合物内之所欲的1^[]^1((：：1^)^又)」化合物。沉澱物係被分離，且如前所述，若有需要的話係被清洗。製備金屬氰化物化合物之溶液的第三種方法係藉由離子父換法。一對應之驗金屬亂化物鹽（即，的水溶液係經由一原始呈氫（ET)形式之陽離子交換樹脂或薄膜被洗&出來。足夠的樹脂係用於提供過量的H+離子。合適的離子交換樹脂包含一般可獲得的凝膠或粗孔的、交聯的聚苯乙稀陽離子交換樹脂，如由陶氏化學公司（D〇w

Chemical Company)所販售之商標名為d〇WEX® MSC-1， DOWEX® 50WX4，以及由Rohm & Haas所販售之 AMBERLYST® 15離子交換樹脂。管柱典型係以水來洗提直到所欲之金屬氰化物化合物被回收止。水係自該洗提液中移除，生成呈固體沉澱物之所欲的金屬氰化物化合物。此沉澱物係接著於有機化合物内被溶解或分散。若有需要，當與有機化合物相混合時，一少量的水可殘留在金屬氰化物化合物内。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) 金屬鹽以通式MxAy來表示。Μ較佳為一金屬離子，其係擇自下列群組：Zn + 2、Fe + 2、c〇 + 2、Ni + 2、Μ() + 4、Μ^6、 ΑΓ3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Μη+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、 Cn+2、La+3 以及 Cr+3。M 更佳係為 Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、

La+3以及Cr+3〇M最佳係為211+2。適當的陰離子A包括有諸如氣化物及溴化物之_化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、過氯酸鹽、異硫氰酸鹽、諸如甲烷續酸鹽之鏈烷磺酸鹽、諸如P-甲苯磺酸鹽之芳香烯磺酸鹽、三敦甲烧磺酸鹽（triflate)以及CV4羧酸鹽。氣化物離子係為特佳者。可以使用兩種或兩種以上的金屬鹽混合物。於此等案例中，於金屬鹽化合物中的金屬不必相同。金屬鹽的溶液一般可藉由直接將金屬鹽溶解於一有機化合物内而製備。該有機化合物係如上述。於此溶液中，有機化合物較佳地係相同於使用在金屬氰化物化合物溶液中者。若使用一不同的有機化合物，其較佳地係可與使用在金屬氰化物化合物溶液中者相混合。該溶液以一比例被混合，如此使得以金屬氰化物化合物的量為準，至少一化學計量之份量的金屬鹽係被提供。較佳地，每當量的離子（或是當m2(X)6離子存在時，M^CN^XX及M2(X)6離子之結合的當量），傳遞約12 至約2當量的金屬離子（M)。該混合較佳係以震動攪拌來進行。震動攪拌較佳在混合完成之後持續一段時間。該金本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） s ^tl0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11- 555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（9) 屬氰化物催化劑（MbfMYCNMXhLMYXh)係沉澱，並於該有機化合物内形成一良好的分散體。已經發現當使用過量的金屬鹽時，催化劑效能傾向較為優異。因此，若是於沉澱步驟期間，僅使用化學計量份量的金屬鹽，該催化劑於隨後步驟中可以額外的金屬鹽來處理。於本發明的第一態樣中，所得的分散體係接著與一起始劑化合物相混合。該起始劑化合物係為一具有至少一含雜原子基團的材料，其將會與烯烴氧化物反應，以於該烯煙氧化物之碳原子與該雜原子之間形成一共價鍵，並且打開該烯烴氧化物的環，以形成一末端的氫氧基基團。該起始劑化合物係與該惰性有機化合物不同，並較佳係容易被刀離開來。適當的起始劑化合物係為醇、硫醇（R_SH化合物）及脂肪族羧酸。該起始劑化合物可能包含少如一個或疋多至八個或更多該含雜原子基團，其取決於該產物聚醚所欲的標稱官能性。此外，該起始劑化合物可能包含一個或多個其他的官能基團，其可為產物聚醚中所欲者，例如不飽和烯基及炔基。適當的起始劑化合物包括單元醇，諸如甲醇、乙醇、卜丙醇、異丙醇、卜丁醇、異丁醇、丁氧基丙醇、辛醇、十八醇、3-丁基+醇、％丁婦小醇、快丙土醇2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁基_2-醇、2-甲基-3-丁婦i醇、3· 丁基小醇以及3-丁烯-i•醇。適當的單元醇起始劑化合物包括齒化的醇類，諸如2觸氣乙醇、2-漠乙醇、本紙張尺度規格咖χ 297 Ί ----------AWII ^ -------^---------^_»wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555594 A7 ----- B7 五、發明說明（10) 2-氣-1-丙醇、.3-氣-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氣-2-丙醇、1-氯-2-甲基丙醇以及硝基醇、酮·醇、酯-醇、氰基醇以及其他惰性地可取代的醇。適當多元醇起始劑包括乙二醇、丙二醇、甘油，hi，卜三甲基醇丙烷、三甲基醇乙烷、1，2,3-三氫氧基丁烷、五-赤蘚醇、木糖醇、阿拉伯醇、甘露糖醇、2,5_二甲基-3-己基-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基·5_十二烷基·4,7-二醇、蔗糖、山梨醇，諸如甲基配糖體及乙基配糖體之烷基配糖體。低分子量聚醚多元醇’特別是具有約350或更少之當量重量，更佳地約125-250 者’亦為有用的起始劑化合物。至少足夠的金屬氰化物催化劑錯合物的分散體係被加入該起始劑中，以於該起始劑混合物中提供一催化地有效量的催化劑錯合物。因此，以該起始劑加上催化劑錯合物的重量為基準，該加入的催化劑錯合物的量一般係為至少約50 ppm，較佳地至少約2〇〇 ppm，更佳地至少約1〇〇〇 ppm。更佳地係形成一更濃的於該起始劑中之金屬催化劑的分散體。當此一更濃的分散體被使用於製造一聚醚時，其可以額外的起始劑來分開及/或稀釋。較佳地，以金屬催化劑錯合物（MJMHCNWXXL [M2(X)6]d · nM3xAy)與起始劑的結合重量為準，該較高濃度的起始劑/催化劑錯合劑混合物將會含有自約0.2重量百分比，更佳地自約0.5重量百分比，最佳地自約1重量百分比，至約50重量百分比，更佳地約25重量百分比，更佳地約10重量百分比的金屬催化劑錯合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13· ----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（u) 在金屬催化劑溶液及起始劑被混合之後，該有機化合物係被移除。完成此移除的方法將多少依據特定的有機化合物與起始劑。然而，於大部份的情況中，有機化合物將比起始劑更容易揮發，且係易於經由熱及/或真空的應用而去除。於本發明的第二態樣中，催化劑係直接於起始劑化合物中沉澱。金屬氰化物化合物與金屬鹽之各別的溶液（兩者係如前所述）係形成於一起始劑或起始劑之混合物内。如前所述，可使用金屬氰化物化合物之混合物，且若需要的話，可導入一 hwm2(x)6化合物。於混合溶液時，形成一催化劑/起始劑漿料之催化劑沉澱物，如後所述，可直接使用於製造聚（烯烴氧化物）聚合物與共聚物。於此態樣中’若需要增進金屬氛化物化合物或金屬鹽之溶解，一份量的水或有機化合物可被混合至起始溶液中。若使用水或有機化合物，如前所述，其有利地係自產物漿料中去除。所得之產物經常是一種金屬氰化物催化劑錯合物於起始劑中的良好分散體。該金屬氰化物催化劑錯合物以活化形式存在’且不需其他的處理或是準備。該含金屬氣化物催化劑可以通式表示··

Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d . ηΜ3χΑν 其中Μ、Μ1、Μ2、X、A、η、r、t、x以及y均係如之前所定義者，Μ3係以如Μ、b、c之相同方式定義，而d係為一反應靜電中性錯合物之數字，而n為一指出Μ、'之相對莫耳數的數字。M3可與Μ相同或是不同。舉例而言，合一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） — — — — — — — — — ""Impp I ·1111111 ^ > 1111--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 555594 A7 B7 五、發明說明（12) 化學計量份量的金屬鹽MxAy使用於催化劑錯合物沉澱中，並且該經沉澱的催化劑接下來以額外量的M3xAy鹽被處理時，M3會與Μ不同。於該等特別令人感興趣的催化劑係為：六氰鈷酸鋅· nZnCl2 ;

Zn[Co(CN)5NO] ·ηΖη(ϋ12 ;

Zns[Co(CN)6]〇[Fe(CN)5NO]p · nZnCl2 (ο、ρ =正數、s=l ·5ο + Ρ);

Zns[C〇(CN)6]0[C〇(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · nZnCl2 (ο、ρ、q = 正數、s=1.5(o+p) + q); 六氰鈷酸鋅· nLaCl3 ;

Zn[Co(CN)5NO] · nLaCl3 ;

Zn[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p · nLaCl3 (ο、p =正數、s=1.5o + p);

Zns[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · nLaCl3 (ο、p、q = 正數、s=1.5(o+p)+q); 六氰鈷酸鋅· nCrCl3 ;

Zn[Co(CN)5NO] · nCrCl3 ；

Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p · nCrCl3 (ο、p =正數、s=1.5o + p);

Zns[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · nCrCl3 (ο、p、q = 正數、s=1.5(o+p) + q); 六氰姑酸鎮· nZnCl2 ;

Mg[Co(CN)5NO] · nZnCl2 ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ———--tri (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13)

Mgs[C〇(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p · nZnCl2 (〇、ρ=正數，s=1.5o + P);

Mgs[Co(CN)6]0[C〇(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · nZnCl2 (〇、p、 q =正數，s=l .5(o+p) + q); 六氰鈷酸鎂· nLaCl3 ;

Mg[Co(CN)5NO] · nLaCl3 ；

Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p.nLaCl3(o、p=正數，s=1.5o + p);

Mgs[C〇(CN)6]〇[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · nLaCl3 (〇、p、q = 正數，s=1.5(o+p)+q); 六氰鈷酸鎂· nCrCl3 ;

Mg[Co(CN)5NO] · nCrCl3 ；

Mgs[Co(CN)6]〇[Fe(CN)5NO]p.nCrCl3(o、p=正數，s=1.5o + p);

Mgs[Co(CN)6]〇[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · nCrCl3 (o、p、q = 正數，s=1.5(o+p)+q); 以及各種的錯合物，諸如描述於USP 3,404，109第三欄中者。本發明之催化劑錯合物係用以聚合烯烴氧化物，以製造聚醚。一般而言，該方法包括於一聚合作用條件下，將一催化地有效量的催化劑/起始劑分散體與一稀烴氧化物相混合，並且容許該聚合作用持續進行直到烯烴氧化物之供給實質上耗盡。該催化劑的濃度係被選擇，以於一所欲的速度或所欲時間内聚合該烯烴氧化物。一份量的催化劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- ---— — — — — — I · I I---- 訂 ---— II-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555594

五、發明說明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 系足以k供’母百萬分所結合的稀烴氧化物（以及起始劑及共單體’若是有存在的話）的重量，約5至約1〇,〇〇〇重量份的金屬氰化物氧化劑（以Mb[Ml(CN)r(x)t]e[M2(x)6]d · nM3xAy計算’排除任何結合的水與起始劑）。在相同的基礎下’更佳的催化劑量係為自約2〇，特別是自約3〇至約 5000 ’更佳至約丨〇〇〇 ppm，甚至更佳至約1〇〇 ppm。可與本發明的催化劑錯合物聚合的稀烴氧化物中係包括氧化乙烯、氧化丙烯、；1，2_氧化丁烯、氧化苯乙烯、及其等之混合物。各種的烯烴氧化物可隨後被聚合，以製成嵌段共聚物。更佳者，該烯烴氧化物係為氧化丙烯或氧化丙晞與化乙婦及/或氧化丁烯的混合物。特佳者係為單獨的氧化丙烯或是一至少75重量％氧化丙烯與高至約25重量 %氧化乙稀的混合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此外，於催化劑錯合物存在，將與烯烴氧化物下共聚合的單體可被用以製備改質的聚醚多元醇。如此之共單體包括如USP 3,278,457及3,404，109中所述之氧雜環丁烷，及如USP 5，145,883及3,538,043所述之肝，其各別地產生聚醚及聚酯或聚醚酯多元醇。諸如乳酸、3_氫氧基丁醋、 3-氫氧基戊酯（及其等之二聚物）、内酯與二氧化碳之氫氧烷酯為可與本發明之催化劑聚合的適當單體。该聚合作用反應典型於自約25至約150 °C或更高，較佳地自約80至130°C的溫度下進行良好。一習知的聚合作用技藝係有關將一催化劑分散體裝填至一反應器中，並且以烯烴氧化物加壓反應器。該聚合作用於如所述藉由於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（15) 該反應器中減壓之後，經歷一短暫的誘發時期。一但該聚 u作用發生’額外的烯烴氧化物係容易地被饋人所需的反應器直到足夠的烯氧化物己被加入，以製造所欲當量重量的聚合物止。另一個便利的聚合作用技藝係為一連續方法。於此一連續方法中，1¾活化催化劑/起始劑分散體係才皮連續地饋入一連續反應器（例如一連續攪拌槽反應器（CSTR)或是一管狀反應器）。烯烴氧化物的饋入係被引入該反應器中並且該產物被連續地移出。一本發明的催化劑於製備氧化丙烯及高達約丨5重量百分之氧化乙烯(以所有單體為基準)的均聚物及無I共聚物特別有用。該等特別有用的聚合物係具有一自約800，較佳地自約1000，至約5000,較佳地約4〇〇〇，更佳地至約25〇〇之氫氧基备量重量，以及未超過〇〇2 meq/g ,較佳地不超過約0.01 meq/g的飽和度。該產物聚合物可有不同的用途，取決於其分子量、當量重量、官能性以及任何官能基團的存在。如此製成的聚醚多元醇做為製造聚胺基甲酸酯的原料是有用的。在其他用途中，聚醚也可以以界面活性劑、液力的液體、做為製造表面活性劑的原料與做為製造醯胺化聚醚的起始材料。以下的實例係被提供以例示說明本發明，但並非意圖用以限制其範圍。除非另有說明，否則所有的份量與百份比係以重量為準。催化劑以Zn3[c〇(CN)6]2 · nZnC12的重量為準被裝載，由計算該起始材料且忽視任何結合的水與起 ----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（16) 始劑。實例1 eAfeL甲醇中iHfoiCNh溶液 K3C〇(CN)6(FW 332.35, 8.0 g，24.07 mmol)係溶解於微溫（40-50。〇的去離子水（I4g)中。藉由將95_98% h2S〇4 (FW 98.08, 3.78 g，38.5 mmol)緩慢加入水（1·26 g)中來製備75〇/〇谷液。该75% HJO4溶液係被緩慢逐滴加入該擾拌、恤暖的K3Co(CN)6溶液超過5分鐘。於添加期間，k2s〇4開始自水〉谷液丨儿殿為一顆粒狀白色固體。所得的梁料係在 40-50。<：攪拌 5-10分鐘。甲醇的添加（60 mL)係接著在相同的溫度下開始進行。第一個5 mL之甲醇係被缓慢的添加，而該漿料係被攪拌5分鐘。剩餘的甲醇添加量係接著被緩慢的添加超過15 分鐘。於所有的甲醇添加量添加完畢後，該漿料係允許被攪拌15分鐘，接著係冷卻至室溫（25cC)。此時，顆粒狀尺^… 固體（其係快速移往反應器之底部）係自甲醇上層液過濾出來，並加以保留。該ΚΘΟ4固體係在室溫下，於額外的甲醇（25 mL)中，再漿料化5分鐘。甲醇上層液係如前被分離開來，並與先月’J保留者結合在一起。在上層液再度被添加至先前保留者的情況下，以相同的方法執行第二甲醇萃取。該保留之在甲醇中微黃之H3Co(CN)6溶液係被轉移至一儲存瓶。一非常少量的沉澱物係自此溶液中產生，並係被分離開來。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -19- -----————辦έ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂------

ϋ n I 聲· 555594 A7 B7 五、發明說明（17) 該曱醇溶液之最終質量為109.9 g，其理論上地包含 4.8 wt%之H3Co(CN)6。由於K2S04並未完全地將其乾燥，此曱醇溶液係包含部分少量的水。於真空烤爐内，5〇 τ 下乾燥3小時後，分離之ΚΘ〇4固體的最終質量為6·28 g。該K2S04固體之理論質量為約6.52 g。 L製備催化#1錯合物於部分Α(3·01 mmol HsCcKCN)6)製得之溶液的一部分 (13.74g)係在伴隨攪拌下被緩慢（超過1〇分鐘）添加至在⑺ mL甲醇中之〇·82 g (6·〇〇 111111〇1)的211(：12溶液。在開始添加H3Co(CN)6時，就形成微小的白色沉澱物。於添加完成後’該漿料係允許被攪拌1小時。 L製備催j匕劑錯合物/起始部丨华料自部分B所得之漿料係被轉移至含有％ 2丨g之標稱7〇〇刀子置之甘油丙氧酯（glycer〇1 pr〇p〇xyla⑷（v〇ran〇L⑧ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2070多元醇，可得自陶氏化學)的脫除用燒瓶内。所得之在甲醇/起始劑内之劑錯合物的懸浮液係在室（25_h英吋 Hg)真空、7G.75X下，於_旋轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物（主要為甲醇）。一最終脫除係在7〇-75〇c/<3〇英时抑真空下，伴隨氮掃猫執行至多！小時，以更有效地乾燥該催化劑錯合物/起始劑漿料。所得之產物為67.21g之高色半透明、實質上為在起始劑中之催化劑錯j 物的乳白懸浮液。該產物包含1·5-2·0重量％之催化劑以紙張尺度適用中國國家腳（CNS)A4規格咖G -------- -20- 555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Β7 五、發明說明（18) (Zn3[Co(CN)6]2 · nZnCl2)。 ϋ化丙嫌之聚合作用自部分C所得之催化劑/起始劑漿料係在一密封的玻璃瓶内與額外量之相同的起始劑起始劑（VORANOL® 2070 多元醇，0.12 g)與氧化丙烯（〇·58 g)反應被評估。首先，該玻璃瓶係充填0· 12 g之相同的起始劑、〇·58 g之氧化丙稀以及自部分C所得之足夠的催化劑/起始劑漿料，以提供1 〇3 ppm之催化劑（假設於漿料中，催化劑之濃度為2 〇%)。該玻璃瓶係被密封並加熱至90°C持續1 8小時。在聚合作用溫度下幾個小時後，係觀察到反應混合物已變成一厚的但可攪拌的混合物，顯示已發生實質上的聚合作用。於丨8小時後’已發生大體上氧化丙婦之定量的消耗。產物之凝膠滲透色譜法（GPC)的分析峰認了較高分子量聚丙二醇之存在 (因為沒有對應於未反應起始劑之峰值）。當重覆此實驗時，在具有485 ppm催化劑之時間，反應混合物係在30分鐘内為可見地增厚。如GPC分析所確認，氧化丙烯之定量消耗係發生於18小時内。實例2 ΔΑ1翁於曱醇中之自100 g(乾燥重量）之DOWEX® MSC-1 (—呈Η+形式之粗孔磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，容量4.9meqH+/g> 製備一離子交換管柱。該樹脂提供約〇·49當量之H+離子。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21- I— —I — I — — — — — — I— ^ · I I------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555594

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製管柱尺寸為約1英吋直徑幻2_13英吋高。封裝的管柱係以大規模的水洗提’以移除顏色，維持全時間管柱上方之液體層。 K3Co(CN)6 (1〇·〇 g，30·09 mmol)係溶解於90 g之去離子水内。該K3Co(CN)6溶液係添加至該封裝的離子交換管柱之頂部，而溶質係容許自管柱洗提。該管柱係進一步以水（在4 X 100 mL部分内之總數4〇〇 mL)洗提。洗提液係被結合，提供一微黃的溶液（總數約5〇〇 mL)。該洗提溶液係在一旋轉蒸發器上被洗脫（7〇_75°C/25-30英对Hg),以去除水。隨後於蒸顧中形成一固體、非純白沉澱物。該沉殿物係進一步在70-75°C/< 30英吋Hg真空下被洗脫，以將殘餘物乾燥成片狀非純白固體。相當符合於理論質量之6.56 8，固體113(：〇(0〇6之最終質量為6.41§。該固體係與約226.6 g之甲醇相混合，以形成含有約2.75 wt% H3Co(CN)6之混合物。所得之混合物係微混濁的，顯示H3Co(CN)6之未完全溶解。 B.製備催化劑錯合物於部分Α(3·01 mmol H3Co(CN)6)製得之溶液的一部分 (23.3g)係在伴隨攪拌下被緩慢（超過10分鐘）添加至在10 mL甲醇中之0.82 g (6.00 mmol)的ZnCl2溶液。在開始添加H3Co(CN)6時，就形成微小的白色沉澱物。於添加完成後，該漿料係允許被攪拌1小時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- ---------I 裝-----I--訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20) QJ1備催一化劑錯合物/把始劑漿料自部分B所得之漿料係被轉移至含有66.22g之起始劑 (VORANOL® 2070聚醚多元醇）的脫除用燒瓶内。所得之在懸浮液係在室（25-26英吋Hg)真空、70-75QC下，於一旋轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物。一最終脫除係在 70-75°C/<30英吋Hg真空下，伴隨氮掃瞄執行至多i小時。懸浮液之最終質量為67.15g。其外觀為高分散之半透明/ 白色之大體上為乳白色之懸浮液。該懸浮液包含1·5_2 〇重量％之催化劑（Zn3[Co(CN)6]2 · nZnCl2)。 D·氧化丙烯之聚合作用自部分C所得之催化劑/起始劑漿料係以相同於描述在實施例1D的方法進行評估。在催化劑負載為1〇5 ρριη時，大體上氧化丙烯之定量（99%)消耗係發生於18小時内。產物之凝膠滲透色譜法（GPC)的分析確認了較高分子量聚（丙一醇）之存在（因為沒有對應於未反應起始劑之峰值）。當重覆此實驗時，在具有5〇1 pprn催化劑之時間，反應混合物係在30分鐘内為可見地增厚。如gpc分析所確認’氧化丙烯之定量消耗係發生於18小時内。實例3 八二裝備於曱醇/2_丙醇中之 K3Co(C：N)6 (FW 332·35，8·0 g，24.1 mmol)係被添加至一附有一電磁攪拌棒之錐形燒瓶。添加甲醇 mL而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ' n ml ϋ —mmm l^i ϋ ϋ n I 0 ϋ I ϋ ϋ i n n I ϋ ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 555594 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21) 後淡黃色K：3Co(CN)6固體之漿料係以該電磁攪拌棒快速擾拌。一於2-丙醇内之氣化氫溶液（5-6標稱HC1於孓丙醇内， 39.4 g，43.3 mL，約217 mmol HC1)係接著被緩慢添加超過 10-15分鐘。在HC1添加至K3C〇(CN)6漿料時，係產生一良好分離之白色固體。該燒瓶係以一橡膠塞子封蓋，而該混合物係在室溫下被攪拌過夜。於過夜反應後，該混合物主要包含一在極微黃溶液中之良好分離的白色固體，以及一少量之未轉換的淡黃色固體K：3Co(CN)6。該未溶解之固體係藉由使用Whatman® #1 過濾紙之真空過濾來分離。該固體係以每次5-1〇 mL之新鮮的甲醇沖洗兩次。所得之H3Co(CN)6在曱醇/2-丙醇之清澈、極微黃溶液係被轉移至一儲存瓶。過濾物之最終質量為95.7 g，其理論上地包含一 5·5 wt% h3Co(CN)62最大值 (假設完全反應）。在真空鍋爐内50cC下乾燥3小時後，分離的固體（KC1)之最終質量為5.44 g。此相當符合於KC1之理論質量，即，約5.39 g。 Β·製備催化劑錯合物於部分Α(3·01 mmol H3Co(CN)6)製得之溶液的一部分 (11.96g)係在伴隨攪拌下被緩慢（超過5_10分鐘）添加至在5 mL 2-丙醇中之〇·82 g (6·00 mmol)的ZnCl2溶液。在開始添加H3Co(CN)6時，就形成微小的白色沉澱物。於添加完成後，該漿料係允許被攪拌1.5小時。添加一額外10-15 mL 之2-丙醇，以降低該漿料之黏度。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- ϋ i-i ϋ «^1 1-· I I i_i an I · -1 I I ϋ ϋ I I t 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555594 A7 B7

脅催化始劑数料經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

自°卩刀B所得之漿料係被轉移至含有66.22g之起始劑 (RANOL® 2070聚醚多元醇）的脫除用燒瓶内。所得之懸浮=係在室（25-26英时Hg)真空、7〇m，於一旋轉 1發器上進行脫除，以去除揮發物（主要為甲醇與丙，。一最終脫除係在70·75Τ/<3〇英忖Hg真空下，;隨氮掃執4亍至多1小時’以更有效地乾燥該催化劑錯合物，起，劑聚料。所得之產物為67.35g之高分散、微淡黃、半透明、實質上為在起始劑中之催化劑錯合物的乳白懸浮液。該產物包含丨·5·2·0重量％之催化劑（Zn3[Co(CN)6]2 · nZnCl2) 〇烯之苹厶自邛刀C所彳于之催化劑/起始劑漿料係以相同於描述在實施例1D时法進行評估。在催化劑貞麟H)Gppm時（假設在起始射之濃度為20%)，77%之氧化丙稀係於18小時内轉換成聚合物。當重覆此實驗時，在具有433 ppm催化劑之時間，反應混合物係在30分鐘内為可見地增厚，而如GPC分析所確認，氧化丙烯之定量消耗係發生於18小時内。實例4

本紙張尺度顧中國國豕標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公髮） . .β! Μ.----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555594 A7 -----— _ B7__ 五、發明說明（23) 由實例3A(最大值之3·01 mm〇1 H3C〇(CN)6)製得之 H3C〇(CN)0溶液的一部分（1丨96 g)係在室（25 26英吋真二、70-75 C下，於一旋轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物（主要為甲醇與2_丙醇）。為了去除水，所得之白色固體係再次被懸浮在約20 mLi2_丙醇，且每一次揮發物係於旋轉蒸發器上被移除。該固體產物（〇.91 g)係再溶解於甲醇（35 mL)中，以提供一微黃、微混濁溶液。 L製備催化劑錯厶必7 於實例4A(最大值之3·01 mm〇1 H3C〇(CNd製得之甲醇HsCcKCN)6溶液係在伴隨攪拌下被緩慢（超過5_丨〇分鐘）添加至在5 mL甲醇中之〇·82 g (6〇〇溶液。在開始添加H3C〇(CN)6時，就形成微小的白色沉澱物。於添加完成後，該漿料係允許被攪拌15小時。 g ·製備催化劑錯合物/起始部丨φ料自部分Β所得之漿料係被轉移至含有66·2丨g之標稱7〇〇为子量之甘油丙氧酯（glycerol pr〇p〇xylate) (v〇ran〇l@ 2070夕元醇）的脫除用燒瓶内。所得之在甲醇/起始劑内之劑錯合物的懸浮液係在室（25-26英忖Hg)真空、70-75°C 下，於一旋轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物。一最終脫除係在70-75°C/<30英吋Hg真空下，伴隨氮掃瞄執行至多1小時，以更有效地乾燥該催化劑錯合物/起始劑漿料。所得之產物為67.29g之白色、高分散、半透明及實質上為本紙張尺度適巾®國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚）丨-裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 555594 A7 B7 24、五、發明說明（在起始劑中之催化劑錯合物的乳白懸浮液。該產物包含 1.5-2.0重量％之催化劑（zn3[c〇(CN)6]2 · nZnCl2)。烯之琴合作用自部分C所得之催化劑/起始劑漿料係以相同於描述在實施例1D的方法進行評估。在催化劑負載為115 ppm時 (假設在起始劑中之濃度為2.0%)，於2小時後，觀察到實質上的聚合作用，而89%之氧化丙稀係於18小時内轉換成聚合物。當重覆此實驗時，在具有507 ppm催化劑之時間，反應混合物係在30分鐘内為可見地增厚，而如GPC分析所確認’氧化丙烯之定量消耗係發生於1 8小時内。實例5 A.製備催化劑錯合物. 於實例 3Α(1·50 mmol H3Co(CN)6)製得之 H3Co(CN)6 溶液的一部分（5.98g)係在伴隨攪拌下被緩慢（超過5_10分鐘) 添加至在5 mL甲醇中之〇·41 g (3.00 mmol)的ZnCl2溶液。在開始添加113(：〇(€>〇6時，就形成微小的白色沉澱物。於添加完成後，該漿料係允許被攪拌〇.5小時。 B·製備催化劑錯合物/起始劑漿料自部分A所得之漿料係被轉移至含有33.1 〇g之甘油的脫除用燒瓶内。所得之在曱醇/起始劑中之催化劑錯合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--— — — — — — I ·11-----訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（25y 的懸浮液係在室（25娜时Hg)真空、7〇 75〇c下於轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物…最終脫除係在 -75 C/<3(^ ,fHg真空下’伴隨氮掃猫執行至多Μ分鐘，以更有效地乾燥該催化劑錯合物/起始劑㈣。所得產物為33.72g之在甘油起始劑中之催化劑錯合物的白色、高分散、半透明與大體上為乳白色懸浮液„該產物約包含I% 2.0重量％之催化劑（Zn3[c〇(CN)6]2 · ηΖηα2)。 G氧化丙埽之聚合作用自部分B所得之催化劑/起始劑漿料係以相同於描述在實施例1D的方法進行評估。在催化劑負載為535 ppm時 (假設在起始劑中之濃度為2·0%)，在2小時内，係觀察到實質上的聚合作用。如GPC分析所確認，88%之氧化丙烯係於1 8小時内轉換成聚合物。實例6 夺溶劑由甲醇/2-丙醢夂溶液轡成甘油湓州於實例 3Α(1·5 mmol H3Co(CN)6)製得之 h3Co(CN)6 溶液的一部分（5.98g)係被添加至一含有甘油（i6.56g)之洗脫瓶。該混合物係在室（25-26英对Hg)真空、70-75°C下，於一旋轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物。 B.製備催化劑錯合物氯化鋅（0.41 g，3.0 mmol)係被添加至甘油（16.96 g)與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

• ^1 .1 ϋ 1!_·裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨丨丨訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555594 A7 ---- B7 五、發明說明（26) 甲醇（10 mL)，而該混合物係在微溫下進行攪拌。在伴隨攪拌ZnCl2溶液下，將於實例6A中製得之甘油/h3Co(CN)6 溶液緩慢加入超過5-10分鐘。在開始添加h3Co(CN)6時，就形成微小的声色沉澱物。於添加完成後，含有甘油 /H3Co(CN)6溶液之燒瓶係以少量的（5 mL)曱醇來沖洗，而該沖洗係也添加至產物漿料。該漿料係允許被攪拌1小時。所得之在甲醇/甘油中之催化劑錯合物的懸浮液係在室（25-26英吋Hg)真空、70-75°C下，於一旋轉蒸發器上進行脫除’以去除曱醇與其他揮發物。一最終脫除係在7〇_ 75°C/<30英吋Hg真空下，伴隨氮掃瞄執行至多45分鐘，以更有效地乾燥該催化劑錯合物/起始劑漿料。所得產物為33.92g之在甘油起始劑中之催化劑錯合物的白色、高分散、半透明與大體上為乳白色懸浮液。該產物約包含15-2·0重量％之催化劑（Zn3[Co(CN)6]2 . nZnCl2)。 1氧化丙烯之芣厶作q 自部分B所得之催化劑/起始劑漿料係以相同於描述在實施例1D的方法進行評估。在催化劑負載為526 ρριη時 (假設在起始劑中之濃度為2.0%)，13%之氧化丙烯係於18 小時内轉換成聚合物。實例7 製備於水溶液中之Ηγ〇(ΧΝ\溶洛 K3Co(CN)6 (FW 332.35, 8.0 g，24·1 mmol)與 16mL之本紙張尺度適ffl㈣@冢標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

555594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（27) 水一錐形燒瓶。該混合物係在微溫下攪拌直到固體溶解。一濃的氫氯酸溶液（约37重量％之水性HC1，21.3g之溶液，約217mmol HC1)係接著被緩慢加入超過10-15分鐘。該混合物係允許被攪拌約2小時，而後2_丙醇（75mL)係接著被加入該溶液中。當2-丙醇添加至該溶液/漿料時，係產生一良好分離的白色固體。該燒瓶係以一橡膠塞子封蓋，而該混合物係在室溫下被攪拌過夜。於過夜反應後，該混合物主要包含一在極微黃溶液中之良好分離的白色固體。該未溶解之固體係藉由使用 Whatman® #1過濾紙之真空過濾來分離，而該固體係以母次5 -10 mL之新鮮的2 -丙醇沖洗兩次。當2 -丙醇沖洗液係與則述清澈過滤液結合時，自該溶液係產生部分固體沉澱物。該結合過濾液之混濁液係再次過濾。所得清澈、極微黃之在2-丙醇（加上最初的水）中的h3Co(CN)6溶液係被轉移至一儲存瓶。2-丙醇過濾物之最終質量為107.5 g，其理論上地包含一最大值之4.9 wt%的H3Co(CN)6。在真空鍋爐内50。(：下乾燥3小時後，分離的固體（KC1)之最終質量為 6.03 g。KC1之理論質量為約5.39g。由於回收較預期為高之質量（kci)，咸信該鹽塊係包含部分殘餘的h3Co(cn)6及 /或H3Co(CN)6之鉀鹽的混合物。 B.製備催化劑錯厶铷於部分A(最大值之3·〇ι mm〇l h3Co(CN)6)製得之 H；3Co(CN)6溶液的一部分（i3.4g)係在伴隨擴;拌下被緩慢（超本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -30- -------I — — — — — — I— ^-1------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^55594

、發明說明（28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製過5-10分鐘）添加至在5社2_丙醇中之〇82^6〇〇麵^) 的ZnCl2溶液。在開始添加H3C〇(cn)6時，就形成微小的白色/儿;殿物。於添加完成後，該漿料係允許被攪拌丨.5小時。備催化劑錯厶物/起始部丨〒料自部分Β所得之漿料係被轉移至含有66 2g之標稱7〇〇刀子量之甘油丙氧酯（glycer〇1 pr〇p〇xylate) (v〇Ran〇l@ 2070多tc醇）的脫除用燒瓶内。所得之在2_丙醇/起始劑内之催化劑錯合物的懸浮液係在室（25_26英吋Hg)真空、 7〇-75°C下，於一旋轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物。一最終脫除係在70-75cC/<3〇英吋Hg真空下，伴隨氮掃瞄執行至多1.5小時，以更有效地乾燥該催化劑錯合物/起始劑漿料。所得之產物為6718之高分散、白色、半透明及實質上為在起始劑中之催化劑錯合物的乳白懸浮液。該產物包含 1.5-2.0重量％之催化劑（Zn3[c〇(CN)6]2 · nZnC 。 g·氧化丙烯之苹厶作明自部分c所得之催化劑/起始劑漿料係以相同於描述在實施例1D的方法進行評估。在催化劑負載為11〇時 (假設在起始劑中之濃度為2〇%)，而如GPc分析所確認， 27%之氧化丙烯係於18小時内轉換成聚合物。當重覆此實驗時，在具有537 ppm催化劑之時間，反應混合物係在30分鐘内為可見地增厚。而如gpC分析所確本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31- ----------mpp -裝--------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555594 A7 ----- B7 五、發明說明（29) 認，氧化丙烯之定量消耗係發生於18小時内。實例8 A·使用漿料方i製備在甲醇中之HiC〇(CNh溶液 K3Co(CN)6 (FW 332.35，1.00 g，3.01 mmol)與曱醇 (15mL)係被加入一錐形燒瓶並快速攪拌。一濃的水性氫氣酸溶液（約37重量％之水性HC卜2 〇〇g溶液，約2〇 3 mm〇1 HC1)係接著被加入。產生有一良好分離的白色固體。該燒瓶係以一橡膠塞子封蓋，而該混合物係在室溫下被攪拌過夜。於過夜反應後，該混合物主要包含一在極微黃溶液（接近無色溶液）中之良好分離的白色固體。在小心不將任何固體隨溶液轉移下，將上層溶液自該該未溶解之固體中倒出。該固體係接著以約5 mL之新鮮的甲醇漿料化。該曱醇沖洗液係經由一注射過濾針匣來過濾，並與前述倒出的曱醇溶液結合。 B.製備催化劑錯厶舲於部分A(最大值之3.01 mmol H3Co(CN)6)製得之 H3C〇(CN)6溶液係在伴隨攪拌下被緩慢（超過1分鐘）添加至在5 mL甲醇中之〇·82 g (6·00 mmol)的ZnCl2溶液。在開始添加H3Co(CN)6時，就形成微小的白色沉澱物。於添加完成後，該漿料係允許被攪拌1小時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- -----------Awl— ^--------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聲 555594 B7 五、發明說明（3〇) ^~裝備後起始劑ψ料 ^自°卩刀B所彳于之漿料係被轉移至含有66 15g之標稱7〇〇量之甘油丙氧酯(glycerol pr〇p〇xylate) (v〇r倾沉⑧ 7〇夕元醇）的脫除用燒瓶内。所得之在甲醇/起始劑内之催化劑錯合物的懸浮液係在室（25_26英时取）真空、川_ 75T下，於一旋轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物（主要為甲醇與水）。一最終脫除係在7〇·75χ/<3〇英吋Hg真空下，伴隨氮掃瞒執行至多i小日夺，以更有效地乾燥該催化劑錯合物/起始劑漿料。所得之產物為6715g之高分散、白色、半透明及實質上為在起始劑中之催化劑錯合物的乳白懸浮液。該產物包含h5_2 〇重量％之催化劑 (Zn3[Co(CN)6]2 · nZnCl2)。 1氧化丙烯之聚合作用 | 自部分c所得之催化劑/起始劑漿料係以相同於描述 ! 在實施例1D的方法進行評估。在催化劑負載為1J 9 ppm時年 (假設在起始劑中之濃度為2.0%)，而如gpC分析所確認， | 91%之氧化丙烯係於18小時内轉換成聚合物。 ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

I 當以510 ppm以及再次以1049 ppm催化劑重覆此實驗 |

時，每一情況中，反應混合物係在30分鐘内為可見地增厚， I 而如GPC分析所確認，氧化丙烯之定量消耗係發生於〖8小 !

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時内。 I

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I 實例9 ! -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555594 A7 -___ B7 五、發明說明（31) A.製備於甲醇中 K3Co(CN)6(FW 332.35，4.0 g，ΐ2·〇 mni〇l)係溶解於微溫的去離子水（8g)中。藉由將95-98% H2S04 (FW 98.08, 1·88 g，19.2 mmol)緩慢加入水（us g)中來製備H2S〇^g 液。該ΗΘΟ4溶液係被緩慢逐滴加入該擾拌的k3c〇(cn)6 溶液超過5_10分鐘。所得的清澈溶液係被攪拌5-1〇分鐘。甲醇的添加（75 mL)係接耆在室溫下開始進行。第一個5 mL 之曱醇係被緩慢的添加，而當添加甲醇時，係形成白色沉澱。該漿料係被攪拌5分鐘。剩餘的甲醇添加量係接著被緩慢的添加超過15分鐘。於所有的甲醇添加量（總共75mL) 添加完畢後，該漿料係允許被攪拌丨5分鐘。此時，甲醇上層液係自顆粒狀ΚΘ〇4固體（其係快速移往反應器之底部）分離開來，且係以過濾去除。該κβ〇4固體係在室溫下，於額外的甲醇（25 mL)中，再度成為漿料5分鐘，而甲醇上層液係如前述分離。對該 κβ〇4鹽塊之二漿料萃取重複一次（25mL甲醇）此k2s〇4鹽再漿料。所得之微黃在甲醇中之h3Co(cn)6溶液係被轉移至一儲存瓶。當冷卻時，一非常少量之沉澱物係自此溶液產生，但其係於室溫下再溶解。該極微黃甲醇溶液之最終質量為93.6 g，其理論上地包含2.8 wt%之H3C〇(CN)6。由於K2S04並未完全地將甲醇溶液乾燥，此甲醇溶液係包含部分少量的水。於真空烤爐内’ 50。(：下乾燥3小時後，分離之1^2304固體的最終質量為3.18 g。該〖2804固體之理論質量為約3.25 g。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -34- -----------裝.！----- 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

555594 五、發明說明（32) 廷A備催化劑錯合物於部分A(最大值之301 mmol H3Co(CN)6)製得之 H3Co(CN)6溶液的一部分（23 4〇g)係在伴隨攪拌下被緩慢 (超過10分鐘）添加至在1〇 mL甲醇中之〇 82 g (6 〇〇 mm〇1) 的Znci2溶液。在開始添加H3C〇(CN)6時，就形成微小的白色沉澱物。於添加完成後，該漿料係允許被攪拌丨小時。

備催化劑錯合物/起始制苹M 自部分B所得之漿料係被轉移至含有66.20g之標稱700 为子量之甘油丙氧酯（glycer〇1 pr〇p〇xylate) (v〇ran〇l@ 2070多元醇）的脫除用燒瓶内。所得之在甲醇/起始劑内之催化劑錯合物的懸浮液係在室（25_26英吋Hg)真空、7〇_ 75 C下，於一旋轉蒸發器上進行脫除，以去除揮發物（主要為甲醇）。一最終脫除係在70-75°C/<30英吋Hg真空下，伴隨氮掃瞄執行至多丨小時，以更有效地乾燥該催化劑錯合物/起始劑漿料。所得之產物為6711g之高分散、白色半透明、實質上為在起始劑中之催化劑錯合物的乳白懸浮液。該產物包含1.5-2.0重量％之催化劑（Zn3[c〇(CN)6]2 · nZnCl2) 〇 D·氧化丙嫌之苹合作闬自部分C所得之催化劑/起始劑漿料係以相同於描述在實施例1D的方法進行評估。在催化劑負載為％卯㈤時 (假設在起始劑中之濃度為2·0%)，實質上之聚合作用係發本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ill^—φ: Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35· 555594 A7 B7 五、發明說明（33) 生於二小時内。而如Gpc分析所確認，77%之氣化丙烯係於18小時内轉換成聚合物。當重覆此實驗時，在具有498卯111催化劑之時間，反應混合物係在30分鐘内為可見地增厚。而wGpc分析所確遇’氧化丙晞之定量消耗係發生於丨8小時内。丨丨丨丨丨丨！ -裳i丨丨丨丨—訂·！------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

92· 1.28修正丨年"補充I A8 B8 C8 D8 555594____ " r 公告本六、申請專利範圍第0891 13582號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：92年1月 1. 一種用以製備一活化金屬氰化物催化劑的方法，其包括： (I)混合； a) —在第一惰性有機化合物或其混合物内之金屬氰化物化合物的溶液或分散體，其中該金屬氰化物化合物係以通式HdMkCNWX)」表示，其中 M1是過渡金屬離子；各X係表示一除了氰化物以外與Μ1離子結合的基團； r是4至6，t是〇至2,而〜表示M'CNMXh基團之價數的絕對值；及 b) —在第二惰性有機化合物或其混合物内之金屬鹽的溶液或分散體，其中該金屬鹽係以通式Μχ Ay表示，其中Μ係為與金屬氰化物基團m'CNMX),形成一不可溶沉殺物的金屬離子，A代表一陰離子，而X與y係平衡金屬鹽中之電荷的整數，而該第二惰性有機化合物係相同於該第一惰性有機化合物，或是可與該第一惰性有機化合物或其混合物相混合，遠混合係在形成有沉澱物，並係懸浮在該第二惰性有機化合物内的條件下進行； (Π)於起始劑化合物中分散所得之混合物，及 (ΙΠ)自所传之分散體中移除該第一惰性有機化合物或混合物與該第二惰性有機化合物或混合物。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氰化物化

555594 A8 B8

裝訂

参 555594 A B c D 圍範利土 ET 、=口申各X係表不一除了氰化物以外與Μ1離子結合的基團而w表示m^CNUXL基團之 r是4至6，t是〇至：價數的絕對值；及 b) —在該起始劑化合物或其混合物内之金屬鹽的第二溶液或分散體，其中該金屬鹽係以通式MxAy表示，^ 中Μ係為與金屬氰化物基團Ml(CN)r(x)t形成一不^ 溶沉澱物的金屬離子，A代表一陰離子，而\與乂< 平衡金屬鹽中之電荷的整數，該混合係在形成有沉澱物，並係懸浮在該起始劑化^ 物或其混合物内的條件下進行。如申請專利範圍第10項之方法，其中該金屬氰化物1 合物包括H3C〇(CN)6。以如申請專利範圍帛10項之方法，其中該金屬鹽係為辞蹄认如申請專利範圍第12項的方法，其中該起始劑為多元醇 14.如申請專利範圍第13項的方法，其中該第一與第二，技性有機化合物係各為一醇。 15·如申請專利範圍第14項的方法’其中該第一與第二賴性有機化合物係為相同。 16·如申請專利範圍第15項的方法，其中該第一與第二惰性有機化合物係為甲醇、乙醇、„_丙醇或異丙醇。" 17·如申請專利範圍第16項的方法’其中該起始劑化合物係為一具有125_25〇當量重量的低分子量聚醚多元醇。 18.如申請專利则17項的方法，其中該金屬氛化物化合物的溶液或分散體進-步包含有_通式為η 555594 A B c D 申清專利範圍的化合物；其中Μ2為一過渡金屬；w及X係如申請專利範圍第10項中所定義者。 19· 一種用以聚合一烯烴氧化物的方法，其包含 (I)混合； a) —在第一惰性有機化合物或其混合物内之金屬氰化物化合物的溶液或分散體，其中該金屬氰化物化合物係以通式HJN^CNMXh]表示，其中 M1是過渡金屬離子；各X係表示一除了氰化物以外與M1離子結合的基團； r是4至6，t是0至2，而w表示M'CNMXh基團之價數的絕對值；及 b) —在第二惰性有機化合物或其混合物内之金屬鹽的溶液或分散體，其中該金屬鹽係以通式MxAy表示，其中M係為與金屬氰化物基團M!(CN)r(X)t形成一不可溶沉澱物的金屬離子，A代表一陰離子，而x與y係平衡金屬鹽中之電荷的整數，而該第二惰性有機化合物係相同於該第一惰性有機化合物，或是可與該第一惰性有機化合物或其混合物相混合，該混合係在形成有沉澱物，並係懸浮在該第二惰性有機化合物内的條件下進行； (Π)於一起始劑化合物中分散所得之混合物， (^1)自所得之分散體中移除該第一惰性有機化合物或 δ物與。亥第二惰性有機化合物或混合物；及 ()將所得之分散體與一烯烴氧化物相混合並將所得 ;紙張尺度適用中國國家標準了 __-40- A4規格（21 0X297公釐）裝 I I 訂 555594 A8 B8 C8 ^------_ 六、申請專利範圍之混合物置於足以聚合該烯炉 ’二虱化物之條件下，以形成以該起始劑化合物為主之聚（歸煙氧化物）。 2〇· —種用以聚合一烯烴氧化物的方法，其包含 (I)混合； a) -在起始劑化合物或其混合物内之金屬氰化物化合物的第一溶液或分散體，其中該金屬氰化物化合物以通式HW[M (CN)r(X)t]表示，其中 M1是過渡金屬離子；各^係表示—除了氰化物以外與m1離子結合的基團； r疋4至6’t疋0至2’而w表示Mi(CN)r(x)t基團之價數的絕對值；及 b) 在w亥起始劑化合物或其混合物内之金屬鹽的第二溶液或分散體，其中該金屬鹽係以通式表示，其中Μ係為與金屬氰化物基團Ml(CN)r(Xh形成一不可溶沉澱物的金屬離子，A代表一陰離子，而Χ與y係平衡金屬鹽中之電荷的整數，該混合係在形成有沉澱物，並係懸浮在該起始劑化合物或其混合物内的條件下進行； (II) 於一起始劑化合物中分散所得之混合物； (III) 自所得之分散體中移除該第一有機化合物或混合物與该第二有機化合物或混合物；及 (IV) 將所得之分散體與一烯烴氧化物相混合並將所得之混合物置於足以聚合該烯烴氧化物之條件下，以形成以該起始劑化合物為主之聚（烯烴氧化物）。一 _____-41- 本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS) A4規格（21〇χ29?公釐)