JPH09225203A - 含金属中性錯体用の吸着剤及び含金属中性錯体の液体中からの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐薬品性に優れかつロジウム等の金
属を含む中性錯体に対して良好な吸着活性を有する吸着
剤を提供するとともに、それを用いる液体中からの含金
属中性錯体の回収方法を提供する。 【解決手段】 液体中の含金属中性錯体を吸着する吸着
剤であって、ピリジン環を含有し、該ピリジン環に含ま
れる窒素原子の少なくとも一部が４級化され、かつその
４級化窒素原子の少なくとも一部が陰イオン性オルガノ
リン配位子とイオン的に結合しているビニルピリジン系
樹脂からなることを特徴とする含金属中性錯体用吸着
剤。含金属中性錯体を含む液体から該含金属中性錯体を
回収する方法であって、（ｉ）該液体を、前記吸着剤と
接触させる吸着工程と、（ii）該吸着剤に、該吸着剤に
吸着された含金属中性錯体を脱着させるのに十分な配位
子化合物を含む液体を接触させる脱着工程、からなる含
金属中性錯体の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液体中に中性錯体の
形態で含まれる金属を回収するために用いられる吸着剤
及びその吸着剤を用いる含金属中性錯体の回収方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性化合物をロジウム触媒等の
金属触媒を用いて、一酸化炭素及び水素とヒドロホルミ
ル化反応させてアルデヒドを生成する方法は種々知られ
ている。この場合、金属触媒としては、ロジウムカルボ
ニル錯体やニッケルカルボニル錯体等の金属錯体が一般
に用いられている。また、このような金属錯体は、その
熱安定性を改良するためにトリフェニルホスフィン等の
リン系配位子を配位させた錯体の形態で触媒として用い
られている（特開昭６３−２２５３２８号、特開昭６３
−２０８５４０号）。このような含金属中性錯体を触媒
成分として用いるヒドロホルミル化反応においては、そ
の含金属中性錯体が溶存する液体が生成されるが、含金
属中性錯体は再使用のために、その溶液からの分離回収
が必要とされる。このような溶液中に中性錯体の形で溶
存する金属を分離回収する方法としては、オルガノリン
配位子をイオン的に結合させたイオン交換樹脂を用いて
吸着分離する方法が提案されている（特開平２−１６０
６２７号）。しかし、この方法で吸着剤として用いるイ
オン交換樹脂は、トリメチルアミノ基〔−Ｎ⁺（ＣＨ₃）
₃〕を含むアニオン交換樹脂であり、耐熱性、耐薬品性
が弱く、工業的使用に際しては樹脂構造が分解し、イオ
ン交換基に結合しているオルガノリン配位子が樹脂から
脱離しやすく、その吸着活性を低下させやすいという問
題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
薬品性に優れかつロジウム等の金属を含む中性錯体に対
して良好な吸着活性を有する吸着剤を提供するととも
に、それを用いる液体中からの含金属中性錯体の回収方
法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、液体中の含金属中性
錯体を吸着する吸着剤であって、ピリジン環を含有し、
該ピリジン環に含まれる窒素原子の少なくとも一部が４
級化され、かつその４級化窒素原子の少なくとも一部が
陰イオン性オルガノリン配位子とイオン的に結合してい
るビニルピリジン系樹脂からなることを特徴とする含金
属中性錯体用吸着剤が提供される。また、本発明によれ
ば、含金属中性錯体を含む液体を吸着剤と接触させる工
程を含む方法であって、該吸着剤として、前記金属吸着
剤を用いることを特徴とする含金属中性錯体の回収方法
が提供される。さらに、本発明によれば、含金属中性錯
体を含む液体から該含金属中性錯体を回収する方法であ
って、（ｉ）該液体を、前記吸着剤と接触させる吸着工
程と、（ii）該吸着剤に、該吸着剤に吸着された含金属
中性錯体を脱着させるのに十分な配位子化合物を含む液
体を接触させる脱着工程、からなる含金属中性錯体の回
収方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の吸着剤基体は、多孔質架
橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、ＶＰ樹脂
とも言う）である。本発明で用いるＶＰ樹脂の場合、そ
の架橋度は、１０〜７０％、通常、３０〜６０％に規定
する。吸着剤を高温、例えば５０〜１８０℃で用いる場
合には、その架橋度を３０％以上、好ましくは３０〜６
０％に規定するのがよい。ＶＰ樹脂の架橋度が前記範囲
より低くなると、ＶＰ樹脂の耐熱性及び機械的強度が低
くなり、吸着剤の耐久性及び耐摩耗性が低下するので好
ましくない。一方、その架橋度が前記範囲を超えると、
吸着剤の活性が不十分になるので好ましくない。

【０００６】本発明で用いるＶＰ樹脂は、多孔質構造を
有するものであるが、その表面積は５〜８０ｍ²／ｇ、
好ましくは１０〜４０ｍ²／ｇであり、その細孔容積は
０．１〜０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．４ｃ
ｃ／ｇであり、その平均細孔径は２０〜１００ｎｍ、好
ましくは３０〜９０ｎｍである。ＶＰ樹脂の細孔容積が
前記範囲より小さくなると、吸着活性の低下の問題を生
じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなる
と、耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくな
い。さらに、ＶＰ樹脂の平均細孔径が前記範囲より小さ
くなると、吸着活性の低下の問題を生じるので好ましく
なく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低
下等の問題を生じるので好ましくない。

【０００７】本明細書において、ＶＰ樹脂に関して言う
架橋度は以下のように定義される。またＶＰ樹脂に関し
て言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定され
たものである。さらに、ＶＰ樹脂に関して言う平均細孔
径は以下のようにして算出されたものである。 （架橋度） 架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００ Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量 Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量 （細孔容積）マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメ
ーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エ
ルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により
測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４
ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対
水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測定
した。 （表面積）Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された。 （平均細孔径）前記のようにして測定された細孔容積及
び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。 平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ） Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【０００８】ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、
架橋剤としての２個のビニル基を持つ化合物を共重合さ
せることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るためのこ
の共重合方法自体は従来公知の方法であり、例えば、
（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）
膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法
等がある。本発明で用いるＶＰ樹脂の好ましい製造方法
については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳記され
ている。即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、ビニル
ピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、
必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラ
ジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによ
って製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とす
る水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、
懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナ
トリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチ
ン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム
塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用
いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝酸
ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、
単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマーに
対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソ
オクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコー
ル、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂の製
造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その架橋
度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、そ
の細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその添加量
によって主にコントロールすることができ、さらには、
懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等にコント
ロールすることができる。

【０００９】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン等が挙げられる。また、このビニルピリジン系
単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体又はアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族系ビニル単量
体を混入することができる。これらのビニル単量体の混
入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２０
モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単量
体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化
合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリ
ル酸エチレングリコール、ブタジエン等の脂肪族化合物
を挙げることができる。工業的に用いられるジビニルベ
ンゼンは通常約５０モル％のエチルビニルベンゼンを含
んでいるが、本発明では、このようなジビニルベンゼン
を用いることもできる。この架橋剤の使用量は、所望す
るＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜決める。

【００１０】ＶＰ樹脂の粒径は、０．０１〜４ｍｍ、好
ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍ
ｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体
である。

【００１１】本発明の吸着剤は、ＶＰ樹脂中に含まれる
ピリジン環の少なくとも一部の窒素原子が４級化され、
かつその４級化窒素原子の少なくとも一部がオルガノリ
ン配位子とイオン的に結合したものである。４級化され
たピリジン環は、次の一般式（１）で表わされる。

【化１】 前記式中、Ｒはアルキル基又は水素を示し、好ましく
は、炭素数が１〜６、より好ましくは１〜３の低級アル
キル基を示す。Ｘ^-はヨウ素イオン、塩素イオン、硫酸
イオン、水酸イオン等の陰イオンを示す。

【００１２】ＶＰ樹脂中のピリジン環は、その全てを前
記一般式（１）の４級化構造に変換するのが好ましい
が、必ずしもその全てを４級化構造にする必要はなく、
通常、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環の０．１％以上、
好ましくは０．５％以上を４級化構造に変換すればよ
い。

【００１３】ＶＰ樹脂中のピリジン環を一般式（１）の
４級化構造に変換させる方法としては、例えば以下の方
法を示すことができる。

【００１４】ＶＰ樹脂にハロゲン化アルキル又はハロゲ
ン化水素を反応させてＶＰ樹脂中のピリジン環アミノ基
を４級化して４級化ＶＰ樹脂を得る。この場合の反応は
次式で表わされる。

【化２】 前記式中、Ｒはアルキル基又は水素を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。このようにして得られた４級化ＶＰ樹脂
はそのまま吸着剤基体として用いることができるが、必
要に応じて、ハロゲンイオンＸ^-を水酸イオンに変換す
ることができる。このためには、前記４級化ＶＰ樹脂に
水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を反応させ
て、脱ハロゲンし、水酸イオン（ＯＨ^-）を対イオンと
する４級化ＶＰ樹脂を得る。この場合の反応は次式で表
わされる。また、ハロゲンイオンＸは、同様のイオン交
換反応により、硫酸イオンとすることもできる。

【化３】 また、前記窒素原子の４級化は、硫酸等の酸触媒の存在
下でアルコールを反応させてＮ−アルキル化することに
より行うこともできる。この場合、前記陰イオンＸは硫
酸イオンを示す。

【００１５】本発明の吸着剤は、前記のＰＶ樹脂中のピ
リジン環に含まれる前記４級化窒素原子に陰イオン性の
オルガノリン配位子をイオン的に結合させたものであ
る。この場合の反応は次式で表わされる。

【化４】 前記式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を有し、Ｚはオル
ガノリン化合物残基を示し、Ｙ^-は陰イオン性基を示
し、Ｍ⁺は水素又は塩形成陽イオンを示し、Ｚ−Ｙ^-は陰
イオン性オルガノリン配位子を示す。前記Ｚ−Ｙ・Ｍ
は、陰イオン性オルガノリン配位子を与えるオルガノリ
ン化合物を示すものである。このようなオルガノリン化
合物としては、下記一般式（５）で表わされるイオン性
オルガノホスフィン化合物を好ましいものとして挙げる
ことができるが、このオルガノリン配位子については、
例えば特開平２−１６０６２７号公報に詳記されてい
る。

【化５】 前記式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は異なっていてもよく、
有機基を示す。Ｙ¹〜Ｙ³は、同一又は異なっていてもよ
く、陰イオン性基を示す。Ｍ¹〜Ｍ³は、同一又は異なっ
ていてもよく、水素又は塩形成性陽イオンを示す。ｍ、
ｎ及びｑは０〜５の数、好ましくは０〜３、より好まし
くは０又は１の数を示すが、ｍ、ｎ及びｑの合計は１以
上の数であり、好ましくは１〜３の数を示す。ｍ、ｎ及
びｑがいずれも１以上の場合、有機基Ｒ¹に含まれるｍ
個の水素原子がＹ¹Ｍ¹で置換され、Ｒ²に含まれるｎ個
の水素原子がＹ²Ｍ²で置換され、Ｒ³に含まれるｑ個の
水素原子がＹ³Ｍ³で置換されている。前記Ｒ¹〜Ｒ³とし
ては、脂肪族基、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは
４〜８のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロ
アルキレン基；芳香族基、例えば、フェニレン基、ナフ
チレン基、アルキルフェニレン基、アルキルナフチレン
基等のアリーレン基や、フェニレンジアルキル基等のア
リーレンジアルキル基等が挙げられる。陰イオン性基Ｙ
¹〜Ｙ³としては、酸素、窒素、イオウ、リン等のヘテロ
原子を含む酸から誘導される陰イオンを与える基、例え
ば、−ＳＯ₄ ^2-、−ＰＯ₄ ^3-、−ＣＯＯ^-等が挙げられ
る。Ｍは、水素又は塩形成性陽イオンであるが、塩形成
性陽イオンとしては、アンモニウムイオン、アルキル置
換アンモニウムイオンの他、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ア
ルミニウムイオン、ニッケルイオン等の金属イオンが挙
げられる。前記オルガノリン配位子が結合した４級化ピ
リジン環は、ＰＶ樹脂中に含まれる全ピリジン環の０．
１％以上、好ましくは０．５％以上である。

【００１６】本発明の吸着剤を用いて、溶液中に含まれ
る含金属中性錯体を吸着分離するには、その溶液を本発
明吸着剤と接触させればよい。この場合の溶液は、通
常、有機溶媒溶液であるが、水溶液であってもよい。前
記含金属中性錯体において、その金属としては、各種の
遷移金属、例えば、ニッケル、コバルト、銅等の他に、
金、銀及び白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金）等の貴金属を挙
げることができる。

【００１７】前記金属を含む中性錯体としては、例え
ば、以下のものを挙げることができる。なお、下記式
中、Ｐｈはフェニル基を示し、〔ｂｉｎａｐ〕は２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナ
フチルを示す。 （１）［ＲｈＨ₂ＣＯ₂］ （２）［ＲｈＨ₂ＣＯ₂ＰＰｈ₃］ （３）［ＩｒＨ₂ＣＯ₂］ （４）［ＩｒＨＣＯ₂ＰＰｈ₃］ （５）［ＩｒＣＯＣｌ（ＰＰｈ₃）₂］ （６）［ＨＣＯ（ＣＯ₃）］ （７）［Ｎｉ（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₂］（８）［Ｐｄ（Ｐ（ＯＰｈ）₃）₄］ （９）［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃］ （10）［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］ （11）［ＲｕＣｌ₂〔ｂｉｎａｐ〕］ （12）［ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐｈ₃Ｐ＝Ｏ）₃］ （13）［Ｐｔ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂］ （14）［Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄］ （15）［ｃｉｓ−Ｐｔ（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓ）₂Ｃｌ₂］ （16）［ｔｒａｍｓ−Ｐｔ（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓ）₂Ｃｌ₂］ （17）［ＰｔＣｌ₂（Ｃ₈Ｈ₁₂）］ （18）［ＩｒＨＣＯ（ＰＰｈ₃）₃］ （19）［Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂］ （20）［Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆］ （21）［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂］ （22）［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃］ （23）［Ｒｈ（ＣＯ）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）］（24）［Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃］ （25）［Ｒｈ₂（ＣＯ₂（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃）₄］ （26）［ＲｈＨ（ＰＰｈ₃）₄］ （27）［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ₂］ （28）［Ｐｄ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂］ （29）［ｔｒａｍｓ−ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂］ （30）［Ｐｄ₃（ＣＨ₃ＣＯ₂）₆］ （31）［Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂］ （32）［Ｒｕ（ＣＯ）₂Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₂］ （33）［Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃］ （34）［ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃］ （35）［Ｃｏ（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₂］、(36)［Ｃｕ（ＣＯ）₂（ＰＰｈ₃）₂］

【００１８】本発明吸着剤と含金属中性錯体を含む溶液
との接触条件は特に制約されないが、一般的には、その
接触温度は常温以上の温度であり、その上限は２００℃
以下、好ましくは１８０℃以下である。また、圧力は液
体を沸とうさせない圧力であり、常圧以上の圧力で、そ
の上限は、通常、３００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、好ましく
は２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下である。液体中に含まれる
含金属中性錯体の濃度は、通常、金属換算濃度で、０．
１〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは０．３〜５０重量ｐ
ｐｍ、より好ましくは０．５〜１０重量ｐｐｍである。
また、液体が有機溶媒の場合、その有機溶媒には、アル
コール、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、炭
化水素等が包含される。アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価
アルコールの他、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ
る。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
安息香酸メチル等が挙げられる。エーテルとしては、ジ
メチルエーテル、メチルエチルエーテル等が挙げられ
る。ケトンとしては、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。炭化水素としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。

【００１９】本発明の吸着剤と含金属中性錯体を含む溶
液とを接触させる装置としては、従来各種の固液接触装
置が用いられる。このような装置としては、固定床方式
の接触装置、懸濁床方式の接触装置等を挙げることがで
きる。

【００２０】前記のようにして含金属中性錯体を吸着さ
せた吸着剤は、次に、脱着用液体と接触させて、その吸
着剤に吸着された含金属中性錯体を脱着させる。この場
合の脱着用液体としては、配位子化合物を含む液体が用
いられる。配位子化合物としては、錯体中心を構成する
金属に配位し得るものであれば任意のものが用いられ
る。このようなものとしては、例えば、水素、一酸化炭
素、ハロゲン化合物の他、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルホスファイトなどの有機リン化合物、ピリ
ジンなどの有機窒素化合物等が挙げられる。ここで、水
素、一酸化炭素の液相中の濃度の増化は、それらの分圧
を上げることで行うことができる。脱着工程におけるこ
の配位子化合物の濃度は、１×１０~⁴モル／ｌ〜１×１
０~¹モル／ｌの濃度で用いることが好ましい。脱着用液
体は、通常、有機溶媒からなるが、水溶液であってもよ
い。

【００２１】本発明の吸着剤は、含金属中性錯体を含む
各種の液体に対して適用される。この場合の液体として
は、含金属中性錯体を含む有機溶媒溶液、水溶液、有機
溶媒を含む水溶液等が挙げられる。本発明の吸着剤は、
特に、含金属中性錯体を触媒とする反応工程で得られる
反応液、その反応液を蒸留する際に得られる蒸留液や蒸
留残液等に対して有利に適用される。なお、前記反応に
は、例えば、アルデヒドを合成するためのヒドロホルミ
ル化反応、酢酸や無水酢酸、ギ酸メチルを合成するため
のカルボニル化反応、オレフィンや芳香族の水素化反
応、フタル酸エステルからビフェニルテトラカルボン酸
を得る様な酸化的２量化反応、クロル酢酸からマロン酸
エステルを得る様な脱ハロゲンＣＯ化反応、ブタジエン
からｎ−オクタノールを得る様な２量水和化反応、ブタ
ジエンからアジポニトリルを得る様なヒドロシアン化反
応等が包含される。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２３】実施例１ （１）架橋度６０％のピリジン樹脂（ジビニルベンゼン
／４−ビニルピリジン共重合体、平均粒径：０．４ｍ
ｍ、細孔容積：０．３ｃｃ／ｇ、平均細孔直径：４２ｎ
ｍ）２．２ｇ、ＣＨ₃Ｂｒ２．０ｇ、アセトン２００ｇ
をオートクレーブに入れ、１００℃まで昇温し、回転数
１０００ｒｐｍで２時間撹拌した。次に、オートクレー
ブを冷却した後、オートクレーブ内容物から４級化樹脂
を取出し、アセトンで十分に洗浄し、さらに水でよく洗
浄した。 （２）前記（１）で得られた４級化樹脂をガラスカラム
に充填し、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液を３００ｍｌ／ｈ
ｒで６時間流通し、次いで同じ流量で水を１時間流通し
てＢｒを除いた。得られた脱Ｂｒ４級化樹脂をガラスカ
ラムから取り出しエタノールでよく洗浄した。 （３）前記（２）で得た樹脂２．６ｇ、ジフェニルホス
フィノベンゼンスルホン酸（ＰＰｈ₂ＰｈＳＯ₃Ｈ）３．
８ｇ、エタノール２００ｍｌをオートクレーブに入れ、
１００℃まで昇温し、回転数６００ｒｐｍで２時間撹拌
した。オートクレーブを降温放圧後オートクレーブから
樹脂を取り出し、エタノールで洗浄し、次いで１−オク
テンで十分に洗浄した。これで下記ピリジン環構造を有
する樹脂が得られた。なお、下記構造のピリジン環は、
樹脂中に含まれる全ピリジン環のうちの５１．４％であ
った。

【化６】

【００２４】実施例２ 実施例１で調製した樹脂２．５ｇを内径１１ｍｍのステ
ンレス製カラムに充填して吸着カラムを作成した。２０
０ｍｌ容ステンレス製オートクレーブに酢酸ロジウム
０．０１７ｇ（６．１×１０^-5モル）、１−オクテンを
１５０ｍｌ仕込み、１３０℃まで昇温した後、Ｈ₂／Ｃ
Ｏ＝１の混合ガスを圧入してオートクレーブ内を９０Ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐｍで２時間
撹拌した後の反応液を、高圧ポンプを用いて充填カラム
に２０ｃｃ／ｈｒで送液した。カラムの温度は１３０
℃、カラム出口の圧力は背圧弁により９５Ｋｇ／ｃｍ²
にコントロールした。０．５時間送液後のカラム流入液
及び流出液の金属ロジウム濃度を測定したところ、それ
ぞれ４０ｗｔｐｐｍ、１ｗｔｐｐｍであった。カラムか
らすばやく回収した樹脂中のロジウム含有量は０．０２
１ｗｔ％であった。続いて、２００ｍｌ容ステンレス製
オートクレーブにトリフェニルホスフィン１．０ｇ、１
−オクテンを１５０ｍｌ仕込み、１３０℃まで昇温した
後、Ｈ₂／ＣＯ＝１の混合ガスを圧入してオートクレー
ブ内を９０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、回転数１０００ｒ
ｐｍで２時間撹拌した後の反応液を上記のロジウムが吸
着したカラムに４０ｃｃ／ｈｒで１時間送液した。カラ
ムの温度は１３０℃、カラム出口の圧力は背圧弁により
９５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇにコントロールした。回収した樹脂
中のロジウム含有量は０．００２％であり、吸着したロ
ジウムの８９％が脱離回収された。

【００２５】実施例３ 実施例１で調製した樹脂２．５ｇを内径１１ｍｍのステ
ンレス製カラムに充填して吸着カラムを作成した。２０
０ｍｌ容ステンレス製オートクレーブに酢酸ロジウム
０．０１６ｇ（４．４×１０^-5モル）、トルエンを１０
０ｍｌ、トリフェニルホスフィン０．３０ｇ、プロピレ
ン３０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した後、Ｈ₂／Ｃ
Ｏ＝１の混合ガスを圧入してオートクレーブ内を３０Ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐｍで２時間
撹拌した後の反応液を、高圧ポンプを用いて充填カラム
に２５ｃｃ／ｈｒで送液した。カラムの温度は１２０
℃、カラム出口の圧力は背圧弁により３５Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇにコントロールした。０．５時間送液後のカラム流入
液及び流出液の金属ロジウム濃度を測定したところ、そ
れぞれ５０ｗｔｐｐｍ、６ｗｔｐｐｍであった。カラム
からすばやく回収した樹脂中のロジウム含有量は０．０
２２ｗｔ％であった。続いて、２００ｍｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにトリフェニルホスフィン１．２
ｇ、１−オクテンを１５０ｍｌ仕込み、１２０℃まで昇
温した後、Ｈ₂／ＣＯ＝１の混合ガスを圧入してオート
クレーブ内を３０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、回転数１０
００ｒｐｍで２時間撹拌した後の反応液を上記ロジウム
が吸着したカラムに４０ｃｃ／ｈｒで１時間送液した。
カラムの温度は１２０℃、カラム出口の圧力は背圧弁に
より３５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇにコントロールした。回収した
樹脂中のロジウム含有量は０．００４４％であり、吸着
したロジウムの８０％が脱離回収された。

【００２６】実施例４ （１）実施例１で示したビニルピリジン樹脂２．２ｇ、
硫酸１．３ｇ、エタノール２００ｍｌをオートクレーブ
に入れ、１００℃まで昇温し、回転数６００ｒｐｍで２
時間撹拌した。降温放圧後オートクレーブから樹脂を取
り出し、エタノールで洗浄し、４級化ピリジン環を有す
る樹脂を得た。 （２）前記（１）で得られた４級化樹脂２．２ｇ、ジフ
ェニルホスフィノベンゼンスルホン酸ナトリウム４．３
ｇ、エタノール２００ｍｌをオートクレーブに入れ、１
００℃まで昇温し、回転数６００ｒｐｍで２時間撹拌し
た。オートクレーブを降温降圧後オートクレーブから樹
脂を取り出し、エタノールで洗浄した。 （３）前記（２）で得られた４級化ピリジン環にオルガ
ノリン配位子が結合したビニルピリジン樹脂２．０ｇを
ステンレスカラム（内径１１ｍｍ）に充填して吸着カラ
ムを作成し、この吸着カラムにロジウム錯体（ＲｈＨ₂
ＣＯ₂）を金属ロジウムとして７ｗｔｐｐｍ含むオクチ
ルアルデヒド溶液を７０℃の条件下で３０ｍｌ／ｈｒの
流速で１時間流通し、次いで流通した溶液中の金属ロジ
ウム濃度を測定したところ、０．５ｗｔｐｐｍ以下であ
った。これにより、流通した溶液中に含まれるロジウム
の９０％以上が吸着カラムに捕集されたことが確認され
る。 （４）次に、前記（３）の吸着カラムに、その吸着した
ロジウム錯体を脱着させるために、０．４ｗｔ％のトリ
フェニルホスフィンを含むトルエン溶液を、温度１２０
℃において、４０ｍｌ／ｈｒの流速で１時間流通し、次
いで流通した溶液中の金属ロジウム濃度を測定したとこ
ろ、３．６ｗｔｐｐｍであった。これにより、吸着した
ロジウムの６０．８％が脱離回収された。

【００２７】

【発明の効果】本発明の吸着剤は、耐熱性及び耐薬品性
にすぐれるとともに、含金属中性錯体に対して良好な吸
着性を有し、含金属中性錯体を含む溶液と接触させるこ
とにより、その錯体を効率よく吸着分離することができ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体中の含金属中性錯体を吸着する吸着
   剤であって、ピリジン環を含有し、該ピリジン環に含ま
   れる窒素原子の少なくとも一部が４級化され、かつその
   ４級化窒素原子の少なくとも一部が陰イオン性オルガノ
   リン配位子とイオン的に結合しているビニルピリジン系
   樹脂からなることを特徴とする含金属中性錯体用吸着
   剤。
2. 【請求項２】 ピリジン環に含まれる窒素の４級化が、
   Ｎ−メチル化によって行われている請求項１の吸着剤。
3. 【請求項３】 樹脂の架橋度が、３０％以上である請求
   項１又は２の吸着剤。
4. 【請求項４】 含金属中性錯体を含む液体を吸着剤と接
   触させる工程を含む方法であって、該吸着剤として、請
   求項１の吸着剤を用いることを特徴とする含金属中性錯
   体の回収方法。
5. 【請求項５】 含金属中性錯体を含む液体から該含金属
   中性錯体を回収する方法であって、 （ｉ）該液体を、請求項１の吸着剤と接触させる吸着工
   程と、 （ii）該吸着剤に、該吸着剤に吸着された含金属中性錯
   体を脱着させるのに十分な配位子化合物を含む液体を接
   触させる脱着工程、からなる含金属中性錯体の回収方
   法。
6. 【請求項６】 脱着工程の温度を吸着工程の温度より高
   い温度に保持する請求項４又は５の方法。
7. 【請求項７】 該液体中に含まれる含金属中性錯体が含
   貴金属中性錯体である請求項４〜７のいずれかの方法。