JPH0480013B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0480013B2
JPH0480013B2 JP1328541A JP32854189A JPH0480013B2 JP H0480013 B2 JPH0480013 B2 JP H0480013B2 JP 1328541 A JP1328541 A JP 1328541A JP 32854189 A JP32854189 A JP 32854189A JP H0480013 B2 JPH0480013 B2 JP H0480013B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
metal
process according
separation
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1328541A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02231435A (ja
Inventor
Baaruman Herumuuto
Haupusu Mihyaeru
Kuroidaa Uirii
Myuraa Toomasu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH02231435A publication Critical patent/JPH02231435A/ja
Publication of JPH0480013B2 publication Critical patent/JPH0480013B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/24—Dialysis ; Membrane extraction
    • B01D61/243—Dialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/786—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by membrane separation process, e.g. pervaporation, perstraction, reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0208—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機媒体中に溶けている有機金属化
合物及び／又は金属カルボニルを膜濾過により分
離するための方法に関するが、これら両方の化合
物を下記では金属化合物と称する。 〔従来の技術〕 遷移金属の有機化合物及びカルボニル化合物、
特に中心原子として白金族の金属を含有する化合
物は、工業的に行われる化学工程で、触媒として
ますます使用されるようになつている。これらの
方法の経済性に対して触媒の回収が著しい影響力
を有する。この回収ではできる限り損失なく、僅
かな費用で行われるべきである。 従つて、これらの要求を満たす方法を開発する
試みが盛んである。その際、大体において２種類
の作業方針で行う。そのうち一つは、触媒金属を
再び得ることで充分であり、即ち、接触作用を有
する化合物の分解を甘受する。熱分解、還元と酸
化及び沈澱工程がこれらの方法で主である。他の
操作方針では、引き続いて処理せずに工程に再循
環させることができるように、接触作用を有する
金属化合物を分解せずに、無傷で回収することを
目的とする。有機金属化合物又は金属カルボニル
の回収のこの２番目の方法を次に詳説する。 有機液体から有機金属配位錯体を分離する可能
な方法は、選択的な分離膜を使用することであ
る。即ち、西ドイツ特許公開第1912380号公報に
は、一種又は数種の有機成分を有する錯体の混合
物を圧力下にセルロース膜の一方の側と接触させ
る方法が記載されている。錯体の分子の大きさ及
び分子の形と有機成分の分子の大きさと形との比
は、この膜を通つて出てくる物質が減少された錯
体含量を有するようなものである。 西ドイツ特許公開第1953641号公報にも、有機
溶剤中の化合物の溶液から膜を使用して有機金属
化合物を分離する方法が記載されている。この操
作方法はシリコーンゴム膜を使用することを特徴
としている。 更に英国特許第1266180号明細書に記載の方法
によれば、有機金属化合物を有機溶剤中のその溶
液からポリアミド膜を用いて除去する。 最後に西ドイツ特許公開第2414306号公報には
ポリアクリルニトリル膜を用いる有機溶液からの
有機金属化合物の分離が記載されている。 しかし、前記の分離方法は、膜が部分的に攻撃
的な有機溶剤中で安定ではなく、特に圧力−及び
温度負荷で膨潤し、それによつて有利な特性を失
うという欠点を有する。この理由で、工業的実施
例においてこの種の分離課題に膜法を確立するこ
とはできなかつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 従つて、有機金属化合物及び／又は金属カルボ
ニルを有機溶剤から、所望の分離特性の他に選択
された操作条件下で高い安定性も有し、それによ
つて有機媒体からの有機金属化合物又は金属カル
ボニルの簡単で効果的な分離を可能にするような
膜を用いて分離することができる方法を開発する
という課題が存在する。 〔課題を解決するための手段〕 従つて、本発明は、有機金属化合物及び／又は
金属カルボニルを有機溶剤中のその溶液から分離
する方法に関する。本方法は溶液を芳香族ポリア
ミド（ポリアルアミド）から成る半透膜と接触さ
せることを特徴とする。その際、分離工程の原動
力としては圧力差（圧濾過）及び濃度差（透析）
を使用することができる。 意外にもこの新規方法により、有機金属化合物
及び／又は金属カルボニルを無傷で、即ちこれら
が分解されるか又はその他の変化を起こすことな
しに、殆ど損失なしに回収することができる。こ
れに関して特に、膜が有機媒体中で圧力の作用に
よつても温度の作用によつてもその分離特性を失
わないことが大切である。 本発明で有機金属化合物とは、有機基の炭素原
子が金属原子と結合しているような化合物であ
る。金属にはいわゆる半金属、例えば硼素、珪素
及び燐も挙げられる。有機金属としては本発明で
は、金属及び炭素間の結合が窒素、酸素又は硫黄
を介して行われる有機溶剤中に可溶性である化合
物が挙げられる。これらの化合物の例はアセチル
アセトネート及びジメチルグリオキシムである。 炭素の他に窒素及び酸素を含有していてもよい
有機金属化合物は、有利には元素の周期表のA、
A、A、A、A又はIB族の元素から誘導され
る。特に元素マンガン、コバルト、ニツケル、パ
ラジウム、白金、イリジウム及びロジウムの有機
金属化合物が重要である。 概念金属カルボニルは、金属及びCOだけから
成る化合物にのみ限定されるのではなく、その他
のは配位子、例えば水素、オレフイン、ホスフア
ン、アセテート、ベンゾニトリルを含有するよう
な化合物も含まれる。カルボニルとしては、周期
表のA、A族又はA族の金属カルボニル、特
に鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウ
ム又はイリジウムのカルボニルが挙げられる。 本発明により使用される膜は、ポリアリアミド
（Polyaramid）とも呼ばれて公知の芳香族ポリア
ミドから成る。重合体は双極性の中性溶剤中で芳
香族ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体及び芳
香族ジアミンから重縮合によつて得られる。カル
ボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、４，
4′−ジフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルス
ルホンジカルボン酸又は２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸が挙げられる。ジアミン成分としては、
ｐ−フエニレンジアミン、３，3′−ジメトキシベ
ンジジン、３，3′−ジクロルベンジジン、３，
3′−ジメチルベンジジン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、２，2′−ビス−（４−アミノフエ
ニル）プロパン又は１，４−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼンが好適である。 特に、カルボン酸成分の他に単量体として種々
のジアミンを含有するようなポリアルアミドから
成る膜が重要である。即ち、例えば、テレフタル
酸、ｐ−フエニレンジアミン、１，４−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン及び３，3′−ジメ
チルベンジジンから構成されているポリアルアミ
ドが有利であると判明した。重合体中にアミンは
ランダムに分配されていてよい。しかしポリアミ
ドはブロツク共重合体の構造を有することもでき
る。 ポリアルアミドの平均分子量は、広い範囲にわ
たるものであつてよい。これは一般に5000〜
200000である。分子量10000〜50000を有するポリ
アルアミドが有利である。 本発明による膜を製造するために、西ドイツ特
許出願Ｐ第3802030号に記載されているような方
法が有利であると判明した。そこに記載された膜
は、３種類の異なるジアミン及び１種類のジカル
ボン酸から成るコポリアミドから成る。このポリ
アミドのアミド型の中性の極性溶剤、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン中の溶液を平らな基板に
液体層として塗布する。この液体層を、溶液の溶
剤と混合可能であるが、重合体を膜として析出す
る沈澱液、特に水中に注入する。沈澱液を溶剤が
完全に沈澱液に置き換えられるまで、沈澱させら
れた膜に作用させる。所望される限り、膜になお
熱処理を行うことができる。引き続き、膜を、場
合によりグリセリンで前もつて処理した後、乾燥
させる。 前記方法により製造し膜は、完全に不斉であ
り、原則的に当業者に公知である。膜は厚さ0.05
〜5μの非常に薄い分離作用を有する層及び多孔
性保護構造を有する。分離作用を有する層及び保
護構造から成る膜の厚さは10〜400μであり、有
利には50〜200μの範囲である。 膜の形は、任意に選択することができる。これ
は円板の形であつてもよいし、特に中空繊維又は
毛細管として形成されていてもよいが、予定用途
に好適な形を有するその他の任意のものでもよ
い。重要なことは、満足に実施することができる
ように、できる限り高い安定性、更に容量単位当
りできる限り大きな表面積を得ることである。 膜を使用する前に前処理をすることが推奨され
る。一番簡単な場合には、膜を分離作用を有する
溶液中に浸漬する。しかし、その他のコンデイシ
ヨニング法も可能である。膜を例えば水で沈澱さ
せることによつて製造する場合には、膜をｉ−プ
ロパノール中に入れ、アルコールを数回新しくす
ることによつて、水を例えばｉ−プロパノールに
代える。その後、ｉ−プロパノールを同様にして
分離すべき金属化合物が溶解している有機媒体に
代える。膜のコンデイシヨニングの方法と種類は
本発明の方法で保持される操作条件を決める。 分離工程に影響を与えることができる重要な変
数は、所定の溶解された金属化合物で使用される
圧力、溶液の温度、溶剤の種類及び溶液中の金属
化合物の濃度である。 本発明の方法による分離工程の実施は、圧濾過
又は透析で行うことができる。最初の場合には、
膜の保留部と透過部の間で、系、即ち膜の両側で
異なる濃度の溶液の浸透圧より大きな圧を保持す
べきである。有利には膜の圧差は0.1〜15MPa、
有利には0.1〜10MPa及び特には0.2〜2MPaであ
る。第２の場合には、膜の透過部に対して対流で
洗浄液を通過させる。この透析と呼ばれる方法
は、特に有利には中空繊維又は毛細管モデル中で
実施される。洗浄液としては例えば、有機溶剤が
好適である。両方の方法で、操作温度は０〜200
℃、殊に40〜130℃である。 装入溶液中の分離すべき金属化合物の濃度は、
広い範囲で変えることができる。本発明による方
法は、その濃度が僅かなppmであるような溶解し
た金属化合物及びその濃度が％範囲にあるような
金属化合物も、有利に分離することができる。し
かし、有機媒体中の有機金属化合物及び／又は金
属カルボニルの濃度が20重量％を越えないことが
有利であると判明した。工業的方法では、金属化
合物２〜400重量ppmを含有する装入溶液が重要
である。これらの溶液は特に有効に使用される。 膜を通る一次流量速度は、0.1〜10ｍ／秒、有
利には0.5〜2.5ｍ／秒の範囲である。 分離作用は、恐らく由来により、例えば反応し
なかつた出発物質、反応生成物及び場合により反
応媒体として溶剤又は溶剤混合物を含有する使用
される溶液の小さい成分が膜の分離作用を有する
層を、金属化合物よりも容易に通過しうることに
よるものと思われる。それに応じて、金属化合物
の容量が大きければ大きい程及び金属化合物と溶
液の残りの成分との間の大きさの差が著しければ
著しい程、最良の分離結果が得られる。有利には
金属化合物は、最大の有機成分より少なくとも50
％大きな横断面を有する。概算で分子の大きさの
代わりに成分の分子量を分離の良否を評価するた
めに用いられる。金属化合物の有機成分の分子量
の相違ができる限り大きい場合が有利である。 本発明による方法は、バツチ式で行つてもよい
し、連続的に、１段又は数段の工程で行つてもよ
い。一般に膜は反応帯の外側で、反応条件及び分
離条件、例えば圧力及び温度を相互に無関係に最
適化することができるように配置されている。 １段工程法では、装入溶液を膜の圧力下で供給
する。最も簡単には、透過物を取り出し、分離装
置から所望の濃度に達したら、富化された溶液を
取り出す。分離効率を高めるために、この操作方
法を連続的に行うことができる。その場合には装
入溶液を膜に添つて流入させ、濃縮し、同様に透
過物を連続的に取り出す。 多工程分離は、平行の分離工程又は一列に連続
した分離工程で実施される。各々の工程で透過物
を分離し、濃縮された溶液を次の分離工程に供給
する直列接続により、存在する系の圧、即ち前の
方法工程の作業圧の特に有効な利用が可能にな
り、高度に濃縮された溶液の取得が可能になる。
これに対して、透過物を相互に連続した分離工程
で供給する場合には、溶解した物質を分離工程の
数に応じてほぼ完全に回収することができる。 前記の種々の方法を使用する場合に、膜の分離
効率を更に高めることは、回転ポンプを用いて膜
の溢流を高めることによつて達成される。 最後に、洗浄液を膜の透過側に順流又は有利に
は供給側に対して向流で供給することによつて透
過物中の溶解した物質の濃度を減少させ、それに
よつて原動力（濃度差）を高めることができる
（透過原理）。 新規方法は、特に、有機金属化合物及び／又は
金属カルボニルを、これらがその中で例えば均一
な触媒として使用された反応溶液から分離するた
めに卓越していると判明した。この種の化合物の
例としては次の、有機媒体中に可溶性の金属錯化
合物及びそれらで接触される反応が挙げられる：
Ni／Al錯化合物、例えばｉ−C4H9AlCl2／NiCl2
〔Ｐ（C6H5）3〕（ブタジエンをトランス−１，４−
ヘキサジエンに及びブテンをアクテンに二重化す
るために）；Co／Al−錯化合物、例えばｉ−
C4H9AlCl2／CoCl2〔Ｐ（C6H5）3〕2（ブタジエンを
シス−１，４−ヘキサジエンに二重化するため
に）；燐変性Ni／Al−アルキル化合物（ブタジエ
ンからシクロオクタジエンを製造するために）；
Pd（CH3COO）2／Ｐ（C2H5）3錯化合物（オクタジ
エン−１，７を製造するために）；RuHCl〔Ｐ
（C6H5）3〕3又はRhCl〔Ｐ（C6H5）3〕3（オレフインを
均一に水素添加するために）；RhCl〔Ｐ
（C6H5）3〕2（ホルムアルデヒドをヒドロホルミル
化するために）；Ni〔Ｐ（ｐ−C6H4・CH3）3〕4／
H+（ブタジエンをヒドロシアン化するために）；
Ir（COD）〔Ｐ（C6H11）3〕Py（COD＝１，５−シク
ロオクタジエン、Py＝ピリジン）（環状アルケン
を水素添加するために）；RuCl2〔Ｐ（C6H5）3〕（未
満のアルケンを水素添加するために）；〔Ri
（BINAP）〕（ClO4）2（BINAP＝２，2′−ビス（ジ
フエニルフオスフイノ）−１，1′−ビナフチル）
（オレフイン性二重結合を不斉水素添加するため
に）；HRhCO〔Ｐ（C6H5）3〕3（α−オレフイン化合
物、例えばアリルアルコールをヒドロホルミル化
するために）；Pd〔Ｐ（C3H5）3〕4（アリル系の親核
性アルキル化するために及びブタジエンの官能性
オリゴマー化するために）；ロジウム錯化合物、
例えばHRhCO〔Ｐ（C6H5）3〕3及び例えば配位子と
してトリフエニルホスフアン又は一般式： のスルフオン化又はカルボキシル化トリアリール
ホスフアンのアルキル−又はアリールアンモニウ
ム塩を含有するようなもの。これの化合物及びそ
の使用を下記で更に詳説する。しかしもちろん本
発明をこれらの特別な化合物の種類の分離に限定
するものではない。前記一般式中でＸはスルホネ
ート−（−SO3 -）又はカルボキシレート基（−
COO-）を表し、x1、x2、x3は０又は１を表し、
R1、R2は同一又は異なる炭素原子４〜12個を有
するアルキル基又は炭素原子６〜12個を有するア
リール−又はシクロアルキル基を表し、R1は更
に水素も表す。 この種の触媒系中で配位陰イオンとして、ジ−
及びトリスルホン化又は−カルボキシル化トリフ
エニルホスフアンが特に好適である。化合物は純
粋な形で使用する必要はなく、二及び三置換され
たホスフアンの混合物として使用することもでき
る。 配位子の陽イオンは第二又は第三アミンから誘
導することができる。合計炭素原子16〜36個を有
するようなアミンが有利である。例えば、ジ−２
−エチルヘキシルアミン、ジイソオクチルアミ
ン、ジイソノニルアミン、トリ−ｎ−オクチルア
ミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニル
アミン、トリイソデシルアミンである。 ホスフアンの他にロジウム錯化合物は更にその
配位子、例えばＨ、COアミン、π−芳香族物質、
例えばシクロペンタジエニル、又はπ−オレフイ
ン例えば１，５−シクロオクタジエンを含有する
ことができる。 ロジウム化合物は過剰に存在するホスフアン配
位子と一緒に、有機反応媒体中に均一に溶解し、
例えばオレフイン性不飽和化合物のヒドロホルミ
ル化で使用することのできる触媒系を形成する。
概念オレフイン性不飽和化合物には、分子中の二
重結合の状態には無関係に、直鎖及び分枝状オレ
フイン、例えばシクロオレフイン、例えばｎ−ヘ
キセン−１、ｎ−ヘプテン−１、ｎ−オクテン−
１、ｎ−ノネン−１、ジイソブチレン、トリプロ
ピレン、シクロヘキセン、シクロオクテンが該当
する。オレフイン性不飽和化合物にはジエン、例
えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン
及びジシクロペンタジエン並びに官能基を含有す
る化合物、例えばアクリル酸、アクリル酸エステ
ル、アクリルニトリル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル
及びアクロレインが挙げられる。 オレフイン性化合物のヒドロホルミル化で生じ
る反応混合物は、例えば主として反応生成物、ア
ルデヒド、副反応生成物、例えばアルデヒドから
誘導されたアルコール並びにアルデヒドの高沸点
付加−及び縮合生成物を含有する。更に反応媒体
として働く溶剤も存在することができる。 反応混合物の有機成分を例えば蒸留によつて単
離する前に、一般にロジウム錯化合物を分離す
る。この化合物は混合物中に一般に１〜1000、特
に３〜400及び有利には20〜200ppmの濃度で存在
する。新規操作方法によればロジウム化合物を反
応生成物からほぼ完全に分離することができる。
これに関して、ロジウム化合物を合成に直ちに再
使用することができる形で回収することが特に有
意義である。 次に、本発明の方法により使用することができ
る膜の製造及びこの膜を用いて次の実施例で有機
金属化合物又は金属カルボニルを新規操作方法に
より反応混合物から分離することを詳説する。 膜の製造 ポリアルアミドを、溶剤としてＮ−メチルピロ
リドン中で、 テレフタル酸ジクロリド 97〜99モル％ ｐ−フエニレンジアミン 25モル％ １，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン
25モル％ ３，3′−ジメチルベンジジン 50モル％ を縮合させることによつて製造する。テレフタル
酸ジクロリドはポリアルアミドがシユタウデイン
ガー指数（Staudinger−Index）200〜300ml／ｇ
を有するような量で使用する。溶剤量は重縮合生
成物約７重量％を含有する溶液が生じるように決
める。縮合が行われた後、溶剤に弛く結合した塩
化水素を100モル％のCaOの添加により中和する。
引き続き、反応混合物中に撹拌下に無水塩化カル
シウム（重合体溶液に対して）５重量％を溶解さ
せる。溶液を穏やかに加熱し、濾過し、ガスを除
く。これを直接膜製造に使用することができる。 膜を支持体なしに又は支持体としてポリエステ
ルフリース上に製造することができる。次に支持
体なしの膜を製造を詳説する。軽く加熱したポリ
アミド溶液をドクターを用いてガラス板上に塗布
して約150μの均一なフイルムにし、２℃水浴中
に浸漬する。約20分後、膜をガラス板から剥し、
100℃の熱湯中に５分間入れる。その後、孔液体
水をアルコールと取り替えるために、膜をｉ−プ
ロパノール中に入れる。引き続き、膜を約10分間
トルエン中に入れ、この処理の後、膜は分離を行
うために好適である。全工程で膜を乾燥させない
ことに注意すべきである。 例 １ 次にロジウム錯化合物及びトリス（ｍ−スルホ
フエニル）−ホスフアンのトリイソオクチルアン
モニウム塩から成る触媒をジシクロペンタジエン
（DCP）のヒドロホルミル化の粗生成物から分離
することを詳説する。 分離は、TCD−モノアルデヒド及び−ジアル
デヒド（TCD＝トリシクロデカン）を重量比
18：98.2、ロジウム24.8ppm（65.6mgに相応する）、
総燐698ppm、即ちＰ（）及びＰ（）698ppm
（1846.9mgに相応する）その中Ｐ（）17.4ミリモ
ル／Kg（1427.2mgに相応する）並びに溶剤として
トルエンを含有する粗生成物2.646ｇを用いて行
う。 粗生成物を40℃及び圧力0.5MPaで、前記工程
により製造した面積約20cm2の膜を有する金属セル
に導入する。膜を通らない溶液を速度約81／時間
で循環させる。溢流速度は約0.15ｍ／秒である。 実験終了後、透過物2139.4ｇ（装入の81％）及
び残留物486.6ｇ（装入物の18.4％）が得られる。
透過物中に総燐357.3mg（装入の19.3％）、その中
Ｐ（）−化合物として172.4mg（装入の12.1％）
及びロジウム2.29mg（装入の3.5％）が存在する。
残留物中に総燐77.9％（装入に対して）及びロジ
ウム95％（装入に対して）が含有される。透過物
流は分離開始時には121／（m2・ｈ）であり、実
験終了時には51／（m2・ｈ）である。 最初の分離工程の温度−及び圧条件下で透過物
1933ｇに第二膜濾過を行う。透過物流は実験開始
時には17.51／（m2・ｈ）であり、終了時には
101／（m2・ｈ）である。分離結果を下記の第１
表にまとめる。
【表】 例１は、本発明による方法を使用する場合にロ
ジウム99.5％及び燐（）−化合物94.4％以上が
回収されることを示している。 例 ２ 例１からの合した残留物を、溶剤としてのトル
エン中のDCPをヒドロホルミル化するための触
媒として使用する。反応終了後、GC−分析から
97.8％の反応及びモノアルデヒド対ジアルデヒド
の比2.0：98.0が判明する。透過物流は40℃で圧
力0.5MPaで開始時には10.51／（m2・ｈ）であ
り、分離終了時には3.61／（m2・ｈ）である。保
持率は例１に相当する。 例２は、本発明の方法により、触媒系及び過剰
の配位子を分離し、活性形で再循環させることが
できることを示している。 例 ３ より高い濃度で金属錯化合物を含有する溶液も
新規方法により有利に処理することができる。例
１の触媒系を使用するが、Rh−濃度102ppmを有
する触媒系の使用下に、DCPのヒドロホルミル
化の生成物を出発材料として使用する。これは
TCD−ジアルデヒド、Ｐ（）16.5ミリモル／
Kg、総燐681ppm及びその他に溶剤としてトルエ
ンを含有する。 分離は、例１の温度−及び圧力条件下で、かつ
例１のセルを使用して行う。第１工程で、透過物
流は実験開始時には、101／（m2・ｈ）であり、
終了時には31／（m2・ｈ）であり；第１分離の透
過物を使用する第２工程では、17又は91／（m2・
ｈ）である。 分離結果を表２にまとめる。
【表】 例３は、より高いロジウム濃度でも金属及び配
位子の保持が悪化されないことを示している。 例 ４ 触媒としてロジウム及びトリフエニルホスフア
ンを用いたヘキサジエン−１，５のヒドロホルミ
ル化からの生成物420ｇを本発明の方法により例
１の膜セルを使用して分離する。オキソ粗生成物
はRh333ppm及びトルエン30％を含有する。モノ
アルデヒド対ジアルデヒドの比は15対85である。
透過物流は40℃で51／（m2・ｈ）である。 この膜濾過により第３表にまとめた結果が得ら
れる：
【表】 明らかなように、粗生成物中に含有されたロジ
ウムの80％が分離される。 次の例で、本発明により使用される膜の有利な
物理学特性の実証する。前記工程で製造し、セル
中に配置した厚さ平均270μの膜を使用する。 分離するために、触媒としてロジウム及びトリ
ス（ｍ−スルホフエニル）−ホスフアンのトリイ
ソオオクチルアンモニウム塩を用いるDCPのヒ
ドロホルミル化からの反応混合物を使用する。オ
キソ粗生成物中のロジウム濃度は25.4ppmであ
り、これはその他に総P23.4ミリモル／Kg、Ｐ
（）0.013モル及びトルエン約55％を含有する。
モノアルデヒド対ジアルデヒドの比は２対98であ
る。次の実施例５〜10中で、Rh−及びＰ−保持
は例１の実験と同程度である。 例 ５ コンデイシヨニングのために、膜をその厚さの
測定後、先ずアセトンで、次いでイソプロパノー
ルで洗浄し、イソプロパノール湿潤状態で装置に
取り付ける。その直後、装置をトルエンで満た
し、イソプロパノールを膜から洗浄により追出
す。 引き続き、25℃及び圧力0.3MPaで透過物流を
測定する。最初221／（m2・ｈ）から18〜191／
（m2・ｈ）で非常に迅速に安定化される。 例 ６ DCPのヒドロホルミル化からのロジウム−、
燐−不含の粗TCD−ジアルデヒドに対する透過
物流及び膜の特性を調べるために、トルエンをそ
の他の方法でロジウム及びホスフアンを除去した
生成物により追出す。膜の透過流は変化しない。 この実験は、膜がオキソ粗生成物中で安定のま
まであり、即ち膨潤しないことを示している。 例 ７ 0.3MPa及び25℃で膜を前記オシソ粗生成物で
被覆する。１時間にわたり、12回の測定で透過物
流を測定する。瞬間に一定の平均透過流5.71／
（m2・ｈ）が調製される。 例 ８ 圧力0.5MPaで、その他は例７の条件下で30分
間にわたり６回の個別測定で透過物流を測定す
る。平均値9.71／（m2・ｈ）が測定される。例８
は、0.3〜0.5MPaの範囲の圧力差を有する透過物
流のほぼ直線的な上昇を示している。 例 ９ 徐々に温度を25℃から40℃に高めることによ
り、透過物流は連続的に13.61／（m2・ｈ）に上
昇する。従つて温度係数は＋2.5％／℃である。 例 10 前記例で使用したDCPのヒドロホルミル化か
らの粗生成物を再びトルエンに代える。透過物流
は瞬間的に41℃で401／（m2・ｈ）に上昇し、27
℃及び0.5Maで261／（m2・ｈ）で安定代する。
１時間後に実験を中断し、膜を分解し、厚さ測定
を行う。厚さは実際に不変のままである。 例10は、膜の分解又は劣化が全く起こらず、膜
が安定のままであることを示している。 例５〜10は全体的に新規方法の効率を実証して
いる。 例 11 前記製造方法により得られたポリアミド膜を有
するこれまで使用した膜セルを、ロジウムを用い
るジイソブチレンの高圧ヒドロホルミル化からの
C9−アルデヒドで被覆する。金属がカルボニル
化合物として存在するオキソ粗生成物中のロジウ
ム含量は4.3ppmである。生成物は燐を含有しな
い。透過物流は実験開始時に40℃及び0.5MPaで
391／（m2・ｈ）である。これは第一工程でC9−
オキソ粗生成物に変わる際に16.81／（m2・ｈ）
に上昇し、実際の終了時には11.61／（m2・ｈ）
である；第２工程（第１分離の透過物を使用）の
透過物流は各々14.5又は10.11／（m2・ｈ）であ
る。 結果を第４表にまとめる：
【表】 実験終了後、オキソ粗生成物をトルエンと代え
た後、透過物流401／（m2・ｈ）が測定される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機金属化合物及び／又は金属カルボニルを
    有機媒体中のそれらの溶液から分離するに当り、
    溶液を芳香族ポリアミド（ポリアルアミド）から
    成る半透膜と接触させることを特徴とする、有機
    金属化合物及び／又は金属カルボニルを有機媒体
    中のそれらの溶液から分離する方法。 ２ 溶液を圧力下に半透膜と接触させることを特
    徴とする、請求項１に記載の方法。 ３ 有機金属化合物及び／又は金属カルボニルの
    分離を半透膜を用いて、透析として行うことを特
    徴とする、請求項１に記載の方法。 ４ 膜がランダム又はブロツクコポリアルアミド
    から成ることを特徴とする、請求項１から３まで
    のいずれか１項に記載の方法。 ５ ポリアルアミドが、単量体成分としてテレフ
    タル酸、ｐ−フエニレンジアミン、１，４−ビス
    （４−アミノフエノキシ）ベンゼン及び３，3′−
    ジメチルベジジンから形成されていることを特徴
    とする、請求項１から４までのいずれか１項に記
    載の方法。 ６ ポリアルアミドの重量平均として表された分
    子量が5000〜200000であることを特徴とする、請
    求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 ７ 膜が毛管又は中空繊維として形成されている
    ことを特徴とする、請求項１から６までのいずれ
    か１項に記載の方法。 ８ 膜の分離活性層の厚さが0.05〜5μであること
    を特徴とする、請求項１から７までのいずれか１
    項に記載の方法。 ９ 膜の圧力差が0.1〜15MPaであることを特徴
    とする、請求項１から８までのいずれか１項に記
    載の方法。 １０ 金属化合物の分離を温度０〜200℃で行う
    ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれ
    か１項に記載の方法。 １１ 有機金属化合物を周期表のA、A、A、
    A、A又はB族の金属から誘導することを特
    徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項
    に記載の方法。 １２ 有機金属化合物をマンガン、コバルト、ロ
    ジウム、イリジウム、ニツケル、パラジウム又は
    白金から誘導することを特徴とする、請求項１１
    に記載の方法。 １３ 金属カルボニルを周期表のA、A又は
    Ａ族の金属から誘導することを特徴とする、請求
    項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。 １４ 金属カルボニルを鉄、コバルト、ニツケ
    ル、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムから誘
    導することを特徴とする、請求項１３に記載の方
    法。 １５ 溶液中の金属化合物の濃度が（溶液に対し
    て）２〜400重量ppmであることを特徴とする、
    請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方
    法。
JP1328541A 1988-12-20 1989-12-20 有機金属化合物及び／又は金属カルボニルを有機媒体中のそれらの溶液から分離する方法 Granted JPH02231435A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3842819.9 1988-12-20
DE3842819A DE3842819A1 (de) 1988-12-20 1988-12-20 Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02231435A JPH02231435A (ja) 1990-09-13
JPH0480013B2 true JPH0480013B2 (ja) 1992-12-17

Family

ID=6369592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1328541A Granted JPH02231435A (ja) 1988-12-20 1989-12-20 有機金属化合物及び／又は金属カルボニルを有機媒体中のそれらの溶液から分離する方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5174899A (ja)
EP (1) EP0374615B1 (ja)
JP (1) JPH02231435A (ja)
KR (1) KR930002965B1 (ja)
AT (1) ATE141923T1 (ja)
AU (1) AU621968B2 (ja)
BR (1) BR8906575A (ja)
CA (1) CA2006021C (ja)
DE (2) DE3842819A1 (ja)
ES (1) ES2092471T3 (ja)
HU (1) HU202771B (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
GB9119955D0 (en) * 1991-09-18 1991-10-30 Imperial College Treatment of aqueous supplies containing organic material
DE59206996D1 (de) * 1991-10-26 1996-10-02 Hoechst Ag Hydrophile, asymmetrische, chemikalienbeständige Polyaramidmembran
IT1256360B (it) * 1992-09-01 1995-12-01 Enichem Spa Processo per la separazione di catalizzatori in soluzioni organiche per mezzo di membrane semipermeabili
US5395979A (en) * 1993-02-25 1995-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands
US5298669A (en) * 1993-03-23 1994-03-29 Exxon Chemical Patent Inc. Perstraction sweep stream for a membrane reactor
KR970703805A (ko) * 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
DE19619527A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
US5618436A (en) * 1996-02-16 1997-04-08 Condea Vista Company Process for clarifying metal alkyls
DE19609337C2 (de) * 1996-03-11 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels eines Rhodium und substituierte Diphenyldiphosphane enthaltenden Katalysatorsystems
EP0810029B1 (de) * 1996-05-15 2001-11-14 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0823282B1 (de) * 1996-05-15 2001-11-14 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19619528A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1065194B2 (en) 1999-07-02 2007-03-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of tricyclodecane dicarbaldehyde, pentacyclopentadecane dicarbaldehyde and corresponding dimethanols
PL206145B1 (pl) 2002-08-31 2010-07-30 Oxeno Olefinchemie Gmbhoxeno Olefinchemie Gmbh Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych
DE102006003618A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
GB2437519B (en) * 2006-04-28 2010-04-21 Imp Innovations Ltd Method for separation
GB201012080D0 (en) 2010-07-19 2010-09-01 Imp Innovations Ltd Asymmetric membranes for use in nanofiltration
GB201012083D0 (en) 2010-07-19 2010-09-01 Imp Innovations Ltd Thin film composite membranes for separation
GB201117950D0 (en) 2011-10-18 2011-11-30 Imp Innovations Ltd Membranes for separation
DE102012223572A1 (de) * 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013215004A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
TWI669317B (zh) 2014-09-22 2019-08-21 德商贏創德固賽有限責任公司 反應性單體的改良製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1266180A (ja) * 1969-12-19 1972-03-08
US3966595A (en) * 1972-07-20 1976-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making group VIII metal complex compounds
US3853754A (en) * 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
US3957504A (en) * 1974-11-11 1976-05-18 Allied Chemical Corporation Membrane hydro-metallurgical extraction process
US4544484A (en) * 1983-06-24 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reverse osmosis membrane quenching
DE3802030A1 (de) * 1988-01-25 1989-07-27 Hoechst Ag Makroporoese, asymmetrische, hydrophile membran aus polyaramid

Also Published As

Publication number Publication date
KR900009674A (ko) 1990-07-05
EP0374615B1 (de) 1996-08-28
ATE141923T1 (de) 1996-09-15
US5174899A (en) 1992-12-29
KR930002965B1 (ko) 1993-04-16
USRE35292E (en) 1996-07-09
EP0374615A2 (de) 1990-06-27
HU202771B (en) 1991-04-29
DE3842819A1 (de) 1990-06-21
AU4685889A (en) 1990-06-28
EP0374615A3 (de) 1991-05-02
AU621968B2 (en) 1992-03-26
ES2092471T3 (es) 1996-12-01
HU896491D0 (en) 1990-03-28
BR8906575A (pt) 1990-09-04
CA2006021C (en) 1996-06-11
CA2006021A1 (en) 1990-06-20
JPH02231435A (ja) 1990-09-13
DE58909716D1 (de) 1996-10-02
HUT52709A (en) 1990-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0480013B2 (ja)
CN109806911B (zh) 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用
KR100498525B1 (ko) 알데하이드의제조방법
KR101495929B1 (ko) 올레핀의 하이드로포르밀화 방법
Bohnen et al. Hydroformylation of alkenes: An industrial view of the status and importance
Jardine Carbonylhydrido tris (triphenylphosphine) rhodium (I)
US3847997A (en) Hydroformylation process and catalyst
KR100568835B1 (ko) 포스파이트-금속 촉매계를 사용하는 하이드로포르밀화 방법
US4127506A (en) Photochemical preparation of olefin addition catalysts
JP2828169B2 (ja) アルデヒドの製造方法
JPH1066877A (ja) ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体を基体とする触媒系及びそれを用いたアルデヒドの製造方法
JPH0129778B2 (ja)
Grushevenko et al. Prospects for using membrane reactors for hydroformylation
JP2003251192A (ja) 第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法
JP4380832B2 (ja) 遷移金属配位錯化合物の分離法
DE19632602A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE69415919T2 (de) Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polymeren
KR102313566B1 (ko) 폐 하이드로포밀화 촉매의 재생 방법
DE19632600A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
JPH0716471A (ja) ヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法及び非イオン化方法
MXPA97003389A (en) Procedure for the preparation of aldehi