KR100498525B1 - 알데하이드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 금속 착화합물과 몰 과량의 이의 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에, 균질상의 수소 및 일산화탄소에 의한 올레핀성 불포화 화합물의 하이드로포밀화 단계 및 방향족 폴리아미드로 제조된 반투과성 막에 의한 가압 여과에 의해 하이드로포밀화 반응 혼합물로부터 촉매계를 분리해 내는 단계를 포함하여 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명 방법에서, 제조된 알데하이드에 대한, 과량으로 존재하는 리간드의 몰 질량비는 9 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25, 특히 10 내지 15이며, 단 리간드는 설폰화 방향족 디포스핀, 카복실화 방향족 디포스핀 또는 포스포네이트화 방향족 디포스핀의 알킬암모늄염 또는 아릴암모늄염이 아니다.
몰 질량비를 유지시킴으로써, 하이드로포밀화 자체에서 높은 활성도 값과 선택도 값이 얻어질 뿐만 아니라 막 여과 단계에서 촉매계에 대한 우수한 보유도 값도 얻어진다.

Description

알데하이드의 제조방법
본 발명은, 유기 금속 착화합물과 몰 과량의 이의 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에, 균질상 속에서 수소 및 일산화탄소에 의해 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포밀화하는 단계 및 방향족 폴리아미드로 제조된 반투과성 막에 의한 가압 여과에 의해 하이드로포밀화 반응 혼합물로부터 촉매계를 분리해내는 단계를 포함하여, 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업적으로 광범위하게 수행되는 올레핀의 하이드로포밀화는 리간드로서 3급 포스핀 또는 포스파이트를 포함하는 로듐 착화합물을 기본으로 하는 촉매계의 존재하에 점점 더 많이 수행되고 있다. 리간드는 일반적으로 과량으로 존재하기 때문에, 촉매계는 유기 금속 착화합물과 추가의 순수한 리간드를 포함한다. 이러한 촉매계의 유기 매질에서의 용해도에 따라, 하이드로포밀화는 균질상으로 수행된다. 반응 생성물을 분리해내고 반응 생성물에 균질하게 용해된 촉매계를 회수하기 위해서는 일반적으로 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 그러나, 형성된 알데하이드는 열에 민감하기 때문에, 이 방법은 분자 중의 탄소수가 약 8 이하인 저급 올레핀의 하이드로포밀화의 경우에만 가능하다. 장쇄 올레핀 또는 관능성 그룹을 갖는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화에서는 열에 민감한 생성물 또는 고비점의 생성물이 생성되며, 증류에 의해 촉매로부터 만족스럽게 분리해 낼 수 없다. 증류 물질의 열응력은, 농후한 오일을 생성시켜, 생성물 가치의 상당한 손실을 야기하며, 착화합물의 분해에 의해 촉매가 손실된다. 이는 이러한 방법의 경제적인 매력을 결정적으로 감소시킨다.
열에 의한 방법에서 촉매계의 분리 손실을 피하기 위해서, 다양한 방법들이 개발되어 왔다.
유럽 공개특허공보 제0 374 615호에는, 유기 용매로부터 유기 금속 착화합물이 선택적 반투과성 폴리아라미드 분리 막을 사용하여 손상되지 않은 상태로, 즉 촉매적 활성 금속 화합물이 분해되지 않은 상태로 분리되고 회수될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 이 경우, 압력차(가압 여과) 또는 농도차(투석)가 분리 방법에 원동력(motive force)으로서 제공된다. 이 방법은 특히 리간드로서 인(III) 화합물을 갖는 유기 금속 착화합물 및/또는 금속 카보닐을, 앞서 균질 촉매로서 사용되어온 유기 용매로부터 분리하기에 적합하다. 유럽 공개특허공보 제0 374 615호에 언급되어 있는 올레핀의 균질한 하이드로포밀화에 사용될 수 있는 로듐 착화합물은 HRhCO[P(C6H5)3]3, RhCl[P(C6H5)3]3 및 리간드로서 화학식
Figure pat00001
Figure pat00002
의 설폰화 또는 카복화 트리아릴포스핀의 알킬암모늄 염 또는 아릴암모늄 염을 함유하는 화합물(여기서, X는 설포네이트 라디칼(SO3 -) 또는 카복실레이트 라디칼(COO-)이고, x1, x2 및 X3은 0 또는 1이며, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, C4-C12-알킬 라디칼, C6-C12-아릴 라디칼 또는 C6-C12-사이클로알킬 라디칼이고, R1은 또한 수소일 수도 있다)이다.
유럽 공개특허공보 제0 374 615호에 따라, 로듐 및 트리스(m-설포페닐)포스핀의 트리이소옥틸암모늄 염을 포함하는 촉매계를 디사이클로펜타디엔 하이드로포밀화의 조 생성물로부터 2단계 막 분리하는 경우에는, 로듐 99.5% 및 인(III) 화합물 94.4%가 잔류된다. 따라서, 인(III) 화합물 5.6%는 유기 하이드로포밀화 생성물 속에 잔류되어, 생성물의 손실이 비교적 큰 복합 증류와 같은 복잡한 방법으로만 이로부터 제거될 수 있다. 막 여과의 최종 정상 상태에서의 유속은 각각 막 여과의 첫 번째 단계에서는 5ℓ/㎡ 또는 두 번째 단계에서는 10ℓ/㎡일 뿐이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 활성과 선택도를 제공하며 동시에 전체 촉매계의 분리를 향상시킬 수 있는 균질상의 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 유기 금속 착화합물과 몰 과량의 이의 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에, 균질상 속에서 수소 및 일산화탄소에 의해 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포밀화하는 단계 및 방향족 폴리아미드로 제조된 반투과성 막에 의한 가압 여과에 의해 하이드로포밀화 반응 혼합물로부터 촉매계를 분리해내는 단계를 포함하여, 알데하이드를 제조하는 방법에 의해 성취되며, 여기서, 제조된 알데하이드에 대한, 몰 과량으로 존재하는 리간드의 몰 질량비는 9 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25, 특히 10 내지 15이며, 단 리간드는 설폰화 방향족 디포스핀, 카복실화 방향족 디포스핀 또는 포스포네이트화 방향족 디포스핀의 알킬암모늄 염 또는 아릴암모늄 염이 아니다.
신규한 방법에 따르면, 유기 금속 착화합물 및 과량으로 존재하는 이의 리간드를 변하지 않은 상태로, 즉 분해되거나 다른 것으로 전환되지 않은 상태로 거의 손실 없이 회수할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 유기 금속 착화합물은 유기 그룹의 탄소원자가 금속 원자에 결합되어 있는 화합물을 의미한다. 또한, 금속은 붕소 및 규소와 같은 소위 반금속을 포함한다. 또한, 본 발명에 따라, 유기 용매에 용해되고 금속과 탄소가 질소, 산소 또는 황에 의해 결합되는 화합물을 유기 금속 착화합물이라고 명명한다.
유기 금속 착화합물의 금속은 바람직하게는 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA 또는 IB족의 원소이고, 특히 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 또는 이리듐이다.
유기 금속 착화합물은, 금속 이외에, CO, 수소, 아민, 포스핀, 포스파이트, 아세테이트, 벤조니트릴, 아세틸-아세토네이트, 디메틸글리옥심과 같은 리간드, 1,5-사이클로옥타디엔과 같은 π-올레핀 또는 사이클로펜타디에닐과 같은 π-방향족을 함유한다.
촉매계에 과량으로 존재하는 리간드는 바람직하게는 하이드로포밀화에서 유기 금속 착화합물에 대한 모노덴테이트(monodentate) 리간드의 몰 비가 50 이상, 바람직하게는 60 내지 120, 특히 80 내지 100인 모노덴테이트 리간드이다.
특히 적합한 모노덴테이트 리간드는 방향족 포스핀 및, 이 경우, 특히 설폰화 트리아릴포스핀 또는 카복실화 트리아릴포스핀의 알킬암모늄 염 및/또는 아릴암모늄 염이다. 특히, 트리페닐포스핀트리설포네이트의 디스테아릴암모늄 염을 사용한다.
이외에, 설폰화 피리딘, 퀴놀린, 2,2'-비피리딘, 포르피린 및 피리딜포스핀, 퀴닌, 글리옥심, 설폰화 포스파이트 및 알킬 및 아릴 치환된 아세틸아세토네이트, 살리실레이트 및 만델레이트가 과량으로 존재하는 리간드로서 유용하다.
올레핀을 100 내지 140℃, 바람직하게는 120 내지 130℃의 온도에서 0.5 내지 27MPa, 바람직하게는 20 내지 25MPa의 압력하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킨다. 합성 기체의 조성, 즉 일산화탄소와 수소의 용적비는 범위가 넓으며, 예를 들면, 1:10 내지 10:1 사이로 다양하다. 일반적으로, 기체 혼합물은 수소에 대한 일산화탄소의 용적비가 약 1:1 또는 이와 근소한 값의 비율로 사용된다.
본 발명에 따르는 방법에서는 이중 결합을 하나 이상 갖는 탄소수 2 내지 30의 올레핀계 불포화 화합물을 반응시킨다. 적합한 물질은 탄소수 6 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 알켄, 탄소수 4 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 디엔, 환 시스템 중 탄소수 5 내지 12의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알켄 또는 디사이클로알켄, 탄소수 3 내지 20의 불포화 카복실산과 탄소수 1 내지 18의 지방족 알콜과의 에스테르, 탄소수 2 내지 20의 포화 카복실산과 탄소수 2 내지 18의 불포화 알콜과의 에스테르, 탄소수 3 내지 20의 불포화 알콜 또는 에테르, 또는 탄소수 8 내지 20의 아르지방족 올레핀이다.
탄소수 6 내지 30의 치환되거나 치환되지 않은 알켄은 말단 또는 내부 위치에 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지된 알켄일 수 있다. n-헥스-1-엔, n-헵트-1-엔, n-옥트-1-엔, n-논-1-엔, n-데크-1-엔, n-운데크-1-엔, n-도데크-1-엔, n-옥타데크-1-엔 및 비환식 테르펜과 같은 탄소수 6 내지 18의 선형 올레핀이 바람직하다. 또한, 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸펜트-1-엔), 트리프로필렌, 테트라프로필렌 및 디메르졸(디부틸렌)과 같은 분지된 알켄이 적합한 물질이다.
탄소수 4 내지 10의 치환되지 않은 디엔의 바람직한 예로는 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,9-데카디엔이 있다.
환 시스템 중 탄소수 5 내지 12의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알켄 또는 디사이클로알켄은 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 리모넨, 피넨, 캄포렌 및 비사볼렌과 같은 사이클릭 테르펜을 예로 들 수 있다.
탄소수 8 내지 20의 아르지방족 올레핀의 예로는 스티렌을 들 수 있다.
언급할 수 있는 탄소수 3 내지 20의 불포화 카복실산과 탄소수 1 내지 18의 지방족 알콜과의 에스테르의 예는 알콜 성분 중 탄소수 1 내지 18의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르이다.
탄소수 2 내지 20의 포화 카복실산과 탄소수 2 내지 18의 불포화 알콜과의 에스테르는 비닐 아세테이트와 같은 카복실산 성분 중 탄소수 2 내지 20의 비닐 에스테르 및 알릴 에스테르를 포함한다.
불포화 알콜 및 에테르는, 예를 들면, 알릴 알콜과 비닐 에테르를 포함한다.
적절하다면, 본 발명에 따르는 방법은 하이드로포밀화 조건하에 불활성이고, 또한 막 여과 단계에서 막을 공격하지 않는 유기 용매의 존재하에 수행한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성체성 크실렌의 혼합물, 에틸벤젠, 메시틸렌, 이러한 화합물의 혼합물 또는 지방족 탄화수소이다. 그러나, 아세토페논, 테트라하이드로푸란, 설피놀, 글리콜 또는 폴리글리콜과 같은 보다 극성 용매도 사용할 수 있다. 그러나, 하이드로포밀화 반응은 유기 용매를 첨가하지 않고서 수행될 수도 있는데, 이 경우에 올레핀계 출발 화합물과 형성된 하이드로포밀화 생성물이 용매로서 작용한다. 그러나, 보통 이러한 형태의 반응 혼합물은 점도가 더 높기 때문에, 막 여과시에 일반적으로 유속이 비교적 낮아지게 된다.
촉매계는 금속 또는 금속 화합물 및 리간드로부터 하이드로포밀화의 업스트림(upstream) 단계(소위 수행 단계)에서, 또는 특히 연속과정의 경우에 하이드로포밀화 반응 동안 동일 반응계 내에서 형성된다. 2가지 방법은 독일 특허원 제196 19 527.6호에 기재되어 있다.
알데하이드는 액상 및 기상 속에 존재하는 반응물을 반응시킴으로써 통상적인 반응기에서 제조되고, 또한 연속적으로 또는 배치식으로 제조될 수 있다.
하이드로포밀화가 종결된 후, 반응 혼합물을 일반적으로 냉각시키고, 질소와 같은 불활성 기체 또는 CO와 H2의 합성 기체 혼합물로 발포 및 블랭킷시킴으로써 기체 성분을 제거한다. 이어서, 혼합물을 막 여과에 의해 분리한다. 그러나, 반응 혼합물은 냉각시키지 않고도 막 여과에 공급할 수 있다.
막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중에서, 과량으로 존재하는 유기 금속 착화합물 리간드의 농도는, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로하여, 2.5 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%이다.
막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 유기 금속 착화합물의 농도는, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2 내지 400중량ppm, 바람직하게는 10 내지 300중량ppm, 특히 50 내지 150중량ppm이다.
막 여과는 폴리아라미드 막으로 0.1 내지 15MPa, 바람직하게는 0.5 내지 5MPa, 특히 1 내지 2MPa의 압력하에 수행된다.
막 여과는 1단계 또는 다단계로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 다단계, 특히 2단계로 수행된다. 병렬 또는 직렬로 연결된 분리 단계를 사용하여 수행될 수 있다. 직렬로 연결시키는 것이 바람직하며, 각 단계에서 잔류물을 분리하고 투과 용액을 후속의 분리 단계로 통과시킨다. 이와 같이 직렬로 연결시키면, 존재하는 시스템 압력, 즉 선행 공정 단계에서의 작동 압력을 특히 효과적으로 사용할 수 있다.
높은 분리 효율은 잔류물의 총량이, 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 8 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 70%, 특히 20 내지 40%이고, 막 여과 잔류물 중의 분리된 리간드의 농도가 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중에서 3배 이상 큰 경우에 달성된다.
2단계 막 여과에서는 추가로 두 번째 여과 단계의 잔류물 양에 대한 첫 번째 여과 단계의 잔류물 양의 비가 약 1:1인 것이 유용하다.
위에서 기재한 공정 변수를 사용할 때, 순환 펌프를 사용하여 막의 유출을 증가시킴으로써 막의 분리 효율을 추가로 향상시킨다. 막에 대한 선형 유속은 일반적으로 0.1 내지 10m/sec, 바람직하게는 0.5 내지 2.5m/sec의 범위이다.
촉매계를 함유하는 분리 단계 잔류물을 합하고, 만약 필요하다면 금속 및/또는 유기 금속 착화합물과 이의 리간드를 보충 첨가하면서, 하이드로포밀화에 다시 재순환시킬 수 있다. 이러한 보충량은 2단계 막 여과의 경우에, 첫 번째 단계의 투과물을 두 번째 막 여과 단계에 공급하기 전에 첫 번째 단계의 투과물에 첨가할 수도 있다.
이러한 방법으로 향상된 분리 결과가 성취되고, 발생하는 촉매계의 활성과 선택도를 고려할 때 심각한 손실 없이, 하이드로포밀화에서 촉매계를 반복 재사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정을 용매의 존재하에 수행하는 경우에는, 하이드로포밀화 단계를 용매가 거의 없는 상태로 수행하고, 점도를 감소시키기 위해 막 여과 단계를 용매가 많은 상태로 수행하면, 하이드로포밀화 단계와 막 분리 단계 둘 다에서 특히 높은 전체 효율을 성취할 수 있다. 하이드로포밀화 단계에서는, 전체 용매-희석된 반응 혼합물을 기준으로 하여, 용매 함량이 5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 13중량%가 유용하며, 대조적으로 막 여과 단계에서는, 전체 용매-희석된 반응 혼합물을 기준으로 하여, 용매가 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 막 여과에 사용되는 반응 혼합물에서 보다 높은 용매 함량은, 분리 단계들로부터 합한 투과물로부터 유기 용매를 증류시켜 분리시키고, 이를 막 여과의 업스트림으로 재순환시킴으로써 성취된다. 이는 분리하고자 하는 하이드로포밀화 반응 혼합물에 다시 가한다. 이렇게 하여, 적절히 희석되어 높은 유속이 성취된다.
본 발명에 따라 사용되는 막은 또한 폴리아라미드로 명명되는 방향족 폴리아미드로 구성된다. 폴리아라미드는 방향족 디카복실산 또는 디카복실산 유도체와 방향족 디아민을 쌍극성 비양성자성 용매 속에서 중축합시킴으로써 수득된다. 적합한 카복실산 성분은, 예를 들면, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 4,4'-디페닐 설폰 디카복실산 또는 2,6-나프탈렌디카복실산이다. 적합한 디아민 성분은 p-페닐렌디아민, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판 또는 1,4-비스(4-아미노-페녹시)벤젠이다.
카복실산 성분 이외에, 다양한 디아민을 단량체로서 함유하는 폴리아라미드의 막이 특히 유리하다. 따라서, 폴리아라미드는, 예를 들면, 테레프탈산, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 3,3'-디메틸벤지딘으로 제조되는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 중합체에는 아민이 랜덤하게 분포될 수 있다. 그러나, 폴리아미드는 블록 공중합체의 구조를 가질 수도 있다.
폴리아라미드는 광범위한 평균 분자량을 가질 수 있다. 보통, 5000 내지 200,000이다. 10,000 내지 50,000의 몰 질량을 갖는 폴리아라미드가 바람직하다.
본 발명에 따르는 막의 제조에는 독일 특허원 제P 38 02 030호에 기재되어 있는 방법이 유용하다. 여기에 기재되어 있는 막은 3개의 상이한 디아민과 하나의 디카복실산으로 제조된 코폴리아미드로 구성된다. 아미드 형태의 비양성자성 극성 용매(예: N-메틸-2-피롤리돈) 중의 이러한 코폴리아미드 용액은 판상 지지체 위에서 액체 층으로 퍼진다. 이 액체 층은 용액의 용매와 혼화성인 중합체를 막으로서 침전시켜 침전 액체, 특히 물에 도입된다. 침전 액체를 용매가 침전 액체로 완전히 바뀔 때까지 침전된 막에 작용시킨다. 필요하다면, 추가로 막을 열 처리할 수 있다. 필요하다면, 글리세롤로 전처리한 후, 막을 건조시킨다.
위에서 기재한 방법으로 제조되는 막은 완전히 비대칭적이고, 당해 분야의 숙련가에게 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 막은 두께가 0.05 내지 5μ인 매우 얇은 분리 층으로 다공성 지지체 구조를 가진다. 분리 층과 지지체 구조로 구성되는 막의 두께는 10 내지 400μ, 바람직하게는 50 내지 200μ의 범위이다.
막의 형태는 원하는 대로 선택할 수 있다. 원반 및 특히, 중공 섬유 또는 모세관 형태로 제조될 수 있으며, 또한 사용하고자 하는데 적합한 임의의 기타 형상을 가질 수 있다. 가능한 한 높은 안정성을 성취하고, 더욱이 만족할 만한 처리량을 성취하기 위해서는 단위 용적당 가능한 한 높은 표면적을 갖는 것이 중요하다.
사용하기 전에 막을 전처리하는 것이 바람직하다. 가장 간단한 경우에, 분리하고자 하는 용액에 막을 침지시킨다. 그러나, 다른 조건에서의 공정도 가능하다. 저장 목적으로 글리세롤로 함침시킨 막을 먼저 물로 세척하고, 이어서 80 내지 100℃의 물 속에 10분 동안 방치한다. 막을 i-프로판올 속에 넣어 두고 알콜을 반복해서 교환함으로써 물을 i-프로판올로 치환시킨다. 분리된 유기 금속 착화합물과 이의 리간드가 용해되어 있는 하이드로포밀화 반응 혼합물로 i-프로판올을 동일한 방법으로 치환시킨다. 최적의 분리 효율을 성취하기 위해서는, 추가로 막을 수행 조건하에서 특정 시간 동안 조작, 즉 하이드로포밀화 반응 혼합물을 사용하여 막 여과를 수행하고, 생성 잔류물과 투과물을 다시 합하여 이를 막 여과의 하이드로포밀화 반응 혼합물 업스트림으로 재순환시키는 것이 유용하다. 소위 이러한 가압 상태의 결과로서, 막의 기공이 폐쇄되어 막의 분리 효율이 추가로 증가된다. 막 조정 형태와 방법은 본 발명에 따르는 공정에서 유지되는 수행 조건을 결정한다.
실시예
본 발명에 따르는 공정에 사용될 수 있는 형태의 막의 제조방법은 아래에 기재된다.
막 제조
폴리아라미드는 용매로서 N-메틸피롤리돈 속에서 테레프탈로일 디클로라이드 97 내지 99mol%, p-페닐렌디아민 25mol%, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 25mol% 및 3,3'-디메틸벤지딘 50mol%의 축합에 의해 제조된다. 테레프탈로일 디클로라이드는 폴리아라미드가 스타우딩거(Staudinger) 지수 200 내지 300ml/g을 갖는 양으로 사용된다. 용매량은 중축합물 약 7중량%를 함유하는 용액이 형성되는 양이다. 축합을 수행하고 난 후, 용매에 느슨하게 결합되어 있는 염화수소를 CaO 100mol%의 첨가에 의해 중화시킨다. 교반하면서 무수 염화칼슘 5중량%(중합체 용액을 기준으로 함)을 반응 혼합물에 용해시킨다. 용액을 온화하게 가열시키고, 여과하여 기체를 제거한다. 이를 막 제조에 직접 사용할 수 있다.
지지체가 없는 막 또는 지지체로서 폴리에스테르 플리스(fleece) 상의 막을 제조하는 것이 가능하다. 지지체가 없는 막의 제조는 아래에 기재된다. 약간 가열시킨 폴리아라미드 용액을 유리 평판에 블레이드로 드로잉하여 약 150μ의 균일한 필름을 형성시키고, 2℃의 수욕에 침지시킨다. 약 20분 후에, 막을 유리 평판으로부터 벗겨 내고, 100℃에서 물에 5분 동안 방치한다. 이어서, 다공질 중의 액체 물을 알콜로 교환하기 위해서, 막을 i-프로판올 속에 넣는다. 막을 톨루엔으로 세척하고, 이렇게 처리한 후에 분리시키는 것이 적합하다. 모든 조작에서 막이 건조되지 않도록 주의해야 한다.
실시예 2 내지 6과 비교 실시예 1, 7 및 8
로듐 및 트리페닐포스핀트리설포네이트(TPPTS)의 다양한 암모늄 염을 포함하는 촉매계를 사용하는 디사이클로펜타디엔(DCP)의 하이드로포밀화
a) TPPTS의 디스테아릴암모늄 염의 제조
Na-TPPTS 용액 253g을 질소하에 교반 플라스크에 넣고, 65℃로 가열한다. 톨루엔 595g 중의 디스테아릴아민 250.3g의 용액을 가한다. 60분에 걸쳐, 교반하면서 20% 농도의 황산 90ml를 pH가 2.6이 될 때까지 가하고, 혼합물을 추가로 2.5시간 동안 반응시킨다. 상 분리를 향상시키기 위해서 이소프로판올 170g을 가한다. 15분 후, 아민 mol당 TPPTS 0.33mol을 함유하는 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염을 함유하는 유기 상 1037.5g을 분리한다. 유기 상은 ㎏당 인(III) 126mmol을 함유한다.
TPPTS의 기타 암모늄 염(실시예 2 내지 7 및 비교 실시예 1)은 위에서 지시한 방법과 유사한 방법으로 제조된다. 실시예 3 및 비교 실시예 7과 8에서 사용되는 제프아민(Jeffamine)은 시판품(제조원: Texaco Chemical Corporation)이며, 다음의 구조를 갖는다:
제프아민 M 600: (몰 질량 = 600g/mol)
Figure pat00003
제프아민 D 2000: (몰 질량 = 2000g/mol)
Figure pat00004
제프아민 T 3000: (몰 질량 = 3000g/mol)
Figure pat00005
b) TPPTS의 디스테아릴암모늄 염을 사용하는 디사이클로펜타디엔의 배치식 하이드로포밀화
2.15ℓ들이 교반 오토클레이브를 질소로 플러쉬(flush)시킨다. (a)로부터의 리간드 용액 212.8g과 2-에틸헥사노에이트 염 형태의 로듐 0.29mmol(Rh 600중량 ppm; P/Rh 비: 100)을 질소로 블랭킷시킨 유리 용기에서 용해시키고, 톨루엔 500g을 질소하에 오토클레이브로 옮긴다. 교반하면서 합성 기체를 공급하여 압력이 27MPa가 되도록 한다. 130℃의 반응 온도에 도달한 후, 조작을 2시간 동안 수행한다. 디사이클로펜타디엔 500g을 1시간에 걸쳐 오토클레이브로 펌핑시킨다. 공기팬으로 냉각시킴으로써, 온도가 130℃로 유지되게 한다. 디사이클로펜타디엔의 공급 종결 후, 혼합물을 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 감압시킨다. 오토클레이브 내용물을 잔류 압력으로 침지된 분지 스텁(stub)이 장착된 2ℓ들이 삼구 플라스크로 옮기고 칭량한다. 중량 증가로부터 디사이클로펜타디엔 전환율을 계산한다.
실시예 3 내지 6과 비교 실시예 1, 7 및 8에 따라 TPPTS의 암모늄 염을 사용하여 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화를 유사한 방법으로 수행한다. 수득된 결과를 표 1에 요약한다.
c) 1단계 막 여과
(b)로부터의 특정 반응 생성물을 실험실용 막 여과 장치에 적용시킨다. 사용되는 막은 폴리아라미드 막[제조원: Hoechst AG, UF-PA(PET 100)]이다. 막을 먼저 물 속에서 80℃로 10분 동안 가열시킨다. 막을 순환 펌프를 사용하여 200ℓ/h로 유출시키고, 압력을 1MPa로 조정한다. 조작 온도 40℃에서, 표 1에 나타낸 양의 하이드로포밀화 생성물은 투과물로서 막을 통과한다. 촉매 성분의 함량을 투과물에서 측정하고, 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물을 기준으로 하여, 표 1에 나타낸 잔류값이 수득된다.
표 1로부터 몰 질량비[몰 질량(리간드) : 몰 질량(알데하이드)]가 9 내지 30으로 유지되면, 하이드로포밀화에서 선택도가 우수할 뿐만 아니라 막 분리에서 현저한 잔류값이 수득된다는 것을 알 수 있다.
실시예 9
기체 유입 및 생성물 취입용 침지된 분지 스텁과 기체 배출 밸브를 갖는 5ℓ들이 교반 오토클레이브를 질소로 조심스럽게 플러쉬시킨다.
인(III) 함량 138mmol/kg의 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염 및 로듐 2-에틸-헥사노에이트 형태로 로듐 120mg을 갖는 톨루엔 용액 872g을 저장기로부터의 질소 과압에 의해 오토클레이브로 옮긴다.
촉매를 27MPa와 125℃에서 2시간 동안 미리 형성시킨다. 1시간에 걸쳐, 프로필렌 1,500g을 저장기로부터 침지된 관을 통해 펌핑시킨다(프로필렌을 기준으로하여 Rh 80ppm; P:Rh의 몰 비 = 100). 반응열은 반응기에서 냉각 코일을 통해 제거한다. 혼합물을 추가로 1시간 더 반응시키고 냉각시킨다. 오토클레이브를 감압시키고, 혼합물을 슐렌크 핏팅(Schlenk fittings)을 사용하여 삼구 플라스크로 옮기고 칭량한다(3028㎏). 전환율은 95%이고, n/i 비는 63/37이다.
반응 생성물을 실험실용 막 여과 장치로 옮기고, 2단계로 여과시킨다. 트랜스-막 압력은 1.5MPa이다. UF-PA5(PET 100, 제조원: Hoechst AG) 막을 사용한다. 표 2의 보유값과 유속이 성취된다.
첫 번째 단계와 두 번째 단계의 잔류물을 재순환시키고, 오토클레이브 내에서 다시 프로필렌과 반응시킨다. 매우 낮은 Rh와 인(III)의 손실량은 상응하게 로듐 2-에틸헥사노에이트 및/또는 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염의 용액을 가하여 보충한다. 이러한 보충은 첫 번째 단계의 투과물에 대해 실시한다.
촉매를 총 10회 순환하여도, 전환율(90 내지 95%), 선택도(n/i 비 63/37) 또는 잔류값(표 2 참조)은 심각하게 변화하지 않는다. 유속에 대해 표 2에 나타낸 값에서, 첫 번째 값은 각각의 막 여과 단계에서의 초기값이며, 두 번째 값은 평형상태를 나타낸다.
표 2는 재사용하는 경우에 유속이, 농후한 오일의 농도 축적 때문에, 초기에는 감소하나 보다 낮은 수준에서의 안정화, 즉 농후한 오일도 투과하고 따라서 촉매 성분과 농후한 오일의 분리가 가능함을 나타낸다.
추가로 표 2는 본 발명에 따르는 방법에 의하여 먼저 금속 착물과 과량의 리간드가 농후한 오일을 포함한 생성물로부터 우수하게 분리되고 재순환될 수 있음을 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00006
* M(TCD-Dial)은 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 생성물의 몰 질량 192.26g/mol이다.
[표 2]
프로필렌의 하이드로포밀화에서 막 분리 및 리간드로서의 TPPTS의 디스테아릴암모늄 염을 함유하는 Rh-촉매계의 재순환
Figure pat00007
본 발명은 높은 활성과 선택도를 제공하며 동시에 전체 촉매계의 분리를 향상시킬 수 있는 균질상의 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.

Claims (39)

  1. 유기 금속 착화합물과 몰 과량의 이의 리간드를 포함하는 촉매계의 존재하에, 균질상 속에서 수소 및 일산화탄소에 의해 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포밀화하는 단계 및 방향족 폴리아미드로 제조된 반투과성 막에 의한 가압 여과에 의해 하이드로포밀화 반응 혼합물로부터 촉매계를 분리해내는 단계를 포함하는 알데하이드의 제조방법으로서, 제조된 알데하이드에 대한, 과량으로 존재하는 리간드의 몰 질량비가 9 내지 30이며, 단 과량으로 존재하는 리간드가 설폰화 방향족 디포스핀, 카복실화 방향족 디포스핀 또는 포스포네이트화 방향족 디포스핀의 알킬암모늄 염 또는 아릴암모늄 염이 아닌, 알데하이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제조된 알데하이드에 대한, 과량으로 존재하는 리간드의 몰 질량비가 10 내지 25인, 알데하이드의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 제조된 알데하이드에 대한, 과량으로 존재하는 리간드의 몰 질량비가 10 내지 15인, 알데하이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 금속 착화합물의 금속이 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA 또는 IB족의 원소인, 알데하이드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 또는 이리듐인, 알데하이드의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 과량으로 존재하는 리간드가 모노덴테이트(monodentate) 리간드이고, 하이드로포밀화에서 유기 금속 착화합물에 대한 모노덴테이트 리간드의 몰 비가 50 내지 120인, 알데하이드의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 하이드로포밀화에서 유기 금속 착화합물에 대한 모노덴테이트 리간드의 몰 비가 80 내지 100인, 알데하이드의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 과량으로 존재하는 리간드가 설폰화 피리딘, 퀴놀린, 2,2'-비피리딘, 포르피린, 피리딜포스핀, 퀴닌, 글리옥심, 설폰화 포스파이트, 알킬 치환된 아세틸아세토네이트, 아릴 치환된 아세틸아세토네이트, 살리실레이트 또는 만델레이트인, 알데하이드의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 올레핀을 100 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 27MPa의 압력하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는, 알데하이드의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 온도가 120 내지 130℃이고, 압력이 20 내지 25MPa인, 알데하이드의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 올레핀을 100 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 27MPa의 압력하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는, 알데하이드의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 올레핀을 100 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 27MPa의 압력하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키는, 알데하이드의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제4항에 있어서, 하이드로포밀화시키기 위해서, 이중 결합을 하나 이상 가질 수 있는 탄소수 2 내지 30의 올레핀계 불포화 화합물을 반응시키는, 알데하이드의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서, 하이드로포밀화시키기 위해서, 이중 결합을 하나 이상 가질 수 있는 탄소수 2 내지 30의 올레핀계 불포화 화합물을 반응시키는, 알데하이드의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서, 하이드로포밀화시키기 위해서, 이중 결합을 하나 이상 가질 수 있는 탄소수 2 내지 30의 올레핀계 불포화 화합물을 반응시키는, 알데하이드의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제4항에 있어서, 유기 용매의 존재하에 수행되는, 알데하이드의 제조방법.
  17. 제5항에 있어서, 유기 용매의 존재하에 수행되는, 알데하이드의 제조방법.
  18. 제6항에 있어서, 유기 용매의 존재하에 수행되는, 알데하이드의 제조방법.
  19. 제1항 또는 제4항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 과량으로 존재하는 착화합물 리간드의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2.5 내지 25중량%인, 알데하이드의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 과량으로 존재하는 착화합물 리간드의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 5 내지 15중량%인, 알데하이드의 제조방법.
  21. 제5항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 과량으로 존재하는 착화합물 리간드의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2.5 내지 25중량%인, 알데하이드의 제조방법.
  22. 제6항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 과량으로 존재하는 착화합물 리간드의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2.5 내지 25중량%인, 알데하이드의 제조방법.
  23. 제1항 또는 제4항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 유기 금속 착화합물의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2 내지 400중량ppm인, 알데하이드의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 유기 금속 착화합물의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 10 내지 300중량ppm인, 알데하이드의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 유기 금속 착화합물의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 50 내지 150중량ppm인, 알데하이드의 제조방법.
  26. 제5항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 유기 금속 착화합물의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2 내지 400중량ppm인, 알데하이드의 제조방법.
  27. 제6항에 있어서, 막 여과에 사용되는 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 유기 금속 착화합물의 농도가, 막 여과에 사용되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 2 내지 400중량ppm인, 알데하이드의 제조방법.
  28. 제1항 또는 제4항에 있어서, 막 여과가 폴리아라미드 막에서 0.1 내지 15MPa의 압력에서 수행되며, 1단계 또는 다단계로 수행되는, 알데하이드의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 막 여과가 0.5 내지 5MPa의 압력에서 수행되는, 알데하이드의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 막 여과가 1 내지 2MPa의 압력에서 수행되는, 알데하이드의 제조방법.
  31. 제28항에 있어서, 막 여과가 2단계로 수행되는, 알데하이드의 제조방법.
  32. 제1항 또는 제4항에 있어서, 막 여과가 직렬로 연결된 분리 단계로 수행되는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 막 여과가 직렬로 연결된 분리 단계로 수행되는, 알데하이드의 제조방법.
  34. 제31항에 있어서, 2단계 막 여과에서, 두 번째 단계의 잔류물 양에 대한 첫번째 단계의 잔류물 양의 비가 1:1인, 알데하이드의 제조방법.
  35. 제1항 또는 제4항에 있어서, 촉매계를 함유하는 막 여과 분리 단계의 잔류물을, 금속 및/또는 유기 금속 착화합물 및 이의 리간드를 보충 첨가하거나 첨가하지 않고서, 하이드로포밀화에 다시 재순환시키는, 알데하이드의 제조방법.
  36. 제31항에 있어서, 촉매계를 함유하는 막 여과 분리 단계의 잔류물을, 금속 및/또는 유기 금속 착화합물 및 이의 리간드를 보충 첨가하거나 첨가하지 않고서, 하이드로포밀화에 다시 재순환시키는, 알데하이드의 제조방법.
  37. 제35항에 있어서, 2단계 막 여과 과정의 경우, 금속 및/또는 유기 금속 착화합물 및 이의 리간드의 보충 첨가를 두 번째 여과 단계에 공급하기 전에 첫 번째 여과 단계의 투과물에 대해 수행하는, 알데하이드의 제조방법.
  38. 제1항 또는 제4항에 있어서, 막 여과 분리 단계들로부터의 합한 투과물로부터 용매를 증류시켜 분리해내고, 이를 막 여과의 업스트림(upstream)으로 재순환시켜 막 여과의 하이드로포밀화 반응 혼합물 업스트림에 가하는, 알데하이드의 제조방법.
  39. 제31항에 있어서, 막 여과 분리 단계들로부터의 합한 투과물로부터 용매를 증류시켜 분리해내고, 이를 막 여과의 업스트림으로 재순환시켜 막 여과의 하이드로포밀화 반응 혼합물 업스트림에 가하는, 알데하이드의 제조방법.
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