JP3009635B2 - ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体を基体とする触媒系及びそれを用いたアルデヒドの製造方法 - Google Patents

ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体を基体とする触媒系及びそれを用いたアルデヒドの製造方法

Info

Publication number
JP3009635B2
JP3009635B2 JP9124502A JP12450297A JP3009635B2 JP 3009635 B2 JP3009635 B2 JP 3009635B2 JP 9124502 A JP9124502 A JP 9124502A JP 12450297 A JP12450297 A JP 12450297A JP 3009635 B2 JP3009635 B2 JP 3009635B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
formula
catalyst system
group
rhodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP9124502A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH1066877A (ja
Inventor
ヘルムート・バールマン
ペーター・ラッペ
トーマス・ミユーラー
Original Assignee
セラニーズ・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セラニーズ・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング filed Critical セラニーズ・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
Publication of JPH1066877A publication Critical patent/JPH1066877A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3009635B2 publication Critical patent/JP3009635B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/786—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by membrane separation process, e.g. pervaporation, perstraction, reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/50—Non-coordinating groups comprising phosphorus
    • B01J2540/52—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ジホスフィン配位
子を含むロジウム錯体を基体とする新規の触媒系、及び
これを用いる、均一相においてオレフィン性不飽和化合
物と水素及び一酸化炭素とを反応させることによるアル
デヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィンは、広範囲に様々な工業的プ
ロセスにおいて使用されている。特に重要なのは、好ま
しくは、中心原子としての元素周期表の第VIII族の金属
及び、場合によっては、ホスフィン配位子の他に、錯体
形成可能な更に別の基を含む金属錯体触媒のための配位
子としてこれを使用することである。
【０００３】工業的に広く行われているオレフィンのヒ
ドロホルミル化は、配位子として第三級ホスフィンまた
はホスフィットを含むロジウム錯体を基体とする触媒系
の存在下に行われる傾向がますます強くなってきてい
る。これらの配位子は通常過剰で存在するために、この
触媒系は、錯体と追加的な純粋な配位子を含む。この触
媒系は有機媒体中に可溶であるため、このヒドロホルミ
ル化は均一相中で行われる。反応生成物を分離しそして
反応生成物中に均一に溶解した触媒を回収するために
は、通常この反応生成物を反応混合物から蒸留して取出
す。しかし、生じるアルデヒドが熱に対して過敏である
ために、このような方法は、分子内に約８個までの炭素
原子を有する低級オレフィンのヒドロホルミル化の場合
でしか実施可能でない。長鎖オレフィンまたは官能基を
有するオレフィン性化合物のヒドロホルミル化は、蒸留
という手段によってはもはや満足には触媒から分離する
ことができない高沸点生成物の形成を導き、また蒸留さ
れるこの原料が受ける熱的なストレスは濃い油状物の形
成を招き、所望の生成物の著しい損失と、更に錯体の分
解による触媒の損失という結果を導く。これは、この方
法の経済的な魅力を決定的に低減させる。
【０００４】配位子として燐(III) 化合物を含む有機金
属錯体を、選択的な半透性ポリアラミド分離膜を用い
て、完全に、つまり触媒活性金属化合物が分解されるこ
となく有機溶剤から分離・回収できることはヨーロッパ
特許出願公開第0 374 615 号から公知である。ここで、
この分離法の駆動力は圧力差（圧力濾過）または濃度差
（透析）によることができる。この方法は、有機金属錯
体及び/ または配位子として燐(III) 化合物を含む金属
カルボニルを、それらが均一系触媒として含まれていた
有機溶液から分離するのに特に適している。ヨーロッパ
特許出願公開第0374 615 号に記載されているロジウム
錯体は、HRhCO[P(C6H5)3]3、RhCl[P(C6H5) 3]3 及び式
【０００５】
【化３】 [式中、Ｘはスルホネート基 (SO3 - ) またはカルボキ
シレート基 (COO - ) であり、x1、x2及びx3は０または
１であり、R1及びR2は、それぞれ同一かまたは異なり、
C4-C12- アルキル基、C6-C12- アリール基またはC6-C12
- シクロアルキル基でありそしてR1は水素であってもよ
い]で表されるスルホン化またはカルボキシル化された
トリアリールホスフィンのアルキルアンモニウムまたは
アリールアンモニウム塩を配位子として含む化合物であ
る。
【０００６】スルホン化またはカルボキシル化されたト
リアリールホスフィンのアルキルアンモニウムまたはア
リールアンモニウム塩を配位子として含むこのようなロ
ジウム錯体は、均一相中におけるオレフィン性不飽和化
合物のヒドロホルミル化に使用されるが、但し大過剰の
遊離の未錯化配位子によって安定化する必要がある。し
かし、このような大過剰の配位子はヒドロホルミル化混
合物中に高い塩濃度を導き、この高い塩濃度は、オレフ
ィンと一酸化炭素及び水素との反応に望ましくない影響
を与える恐れがある。なぜならば、これは反応混合物中
への反応体の溶解性を損なわせ、更には発泡を促進する
からである。反応生成物から触媒系を分離するためにヒ
ドロホルミル化の後に行うことができる膜濾過の場合に
も、このような大過剰の配位子、つまり高い塩濃度は不
利な影響、すなわち一方では膜濾過の透過流率 (transm
embrane flux) を低め（これは非常に大きな膜面積を用
いることによってしか補うことができない）、また他方
では残留物 (retentate)が濃縮され得る最高レベルを低
めるという影響を有する。これは、ヒドロホルミル化反
応へ触媒含有残留物を再循環する場合に、他の反応体に
使用し得る反応器容量の低減、すなわち、大きな膜面積
と同じように製造コストが高くなり、それゆえこの方法
の経済的な魅力を損ねるという結果を導く。
【０００７】高い塩濃度もヒドロホルミル化混合物の蒸
留による仕上げに弊害となる。なぜならば、これは塩含
有濃油状物の割合を増大させるからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、均一相におけるオレフィン性不飽和化合物のヒド
ロホルミル化に使用でき、このような方法において高い
活性及び選択性値を与え、しかも簡単な方法でヒドロホ
ルミル化反応混合物から分離できる、有機燐配位子含有
ロジウム錯体ベースの新規触媒系を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、ジホスフィ
ンを配位子として含むロジウム錯体を基体とする触媒系
であって、使用するジホスフィンが式Ｉ
【００１０】
【化４】 [式中、R1はカルボキシレート(COO- ) 、スルホネート
(SO3 - ) 、ホスホネート(PO3 2-) または2-アミノエタン
ビスホスホネート [-NH-CH2-CH(PO3 2-)2] 基であり、R2
は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、２
〜６個の炭素原子を有する酸素含有アルキレン基、３〜
10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基または式I
I、III 、IVまたはＶ
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】 で表される基であり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｋ及びｌは、同一かまたは異なっていて、０ま
たは１であるが、ここで各パラメーターａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ及びｌのうちの少なくとも一つ
は１でなければならず、ｘは、同一かまたは異なってい
て、０または１であり、R3及びR4は、同一かまたは異な
っていて、C4-C26- アルキル、置換されているかまたは
置換されていないC6-C10- アリールまたはC6-C10- シク
ロアルキル基、あるいはベンジル基であり、そしてR3は
水素であることもできる]で表される化合物であること
を特徴とする上記触媒系によって達成される。
【００１３】式Ｉの化合物は、一つまたは複数の電荷を
持つジホスフィンアニオンと対イオンとしての対応する
数のアンモニウムカチオンを有するアンモニウムカルボ
キシレート、スルホネートまたはホスホネートの形であ
る。通常これらは、水に不溶性かまたは僅かにしか可溶
でない。これと対照的に、これらは有機溶剤中に良好な
乃至非常に良好な溶解性を示すために、有機相中での使
用に特に適している。
【００１４】二つの三価燐原子が組み入れられているた
めに、式Ｉの化合物は、本発明の触媒系中のキレート形
成配位子として非常に有用である。式Ｉ中、R1はカルボ
キシレート、スルホネート、ホスホネートまたは2-アミ
ノエタンビスホスホネート基、好ましくはスルホネート
基である。R2は、１〜８個、好ましくは１〜５個、特に
１〜３個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であ
る。R2は、２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を
有する酸素含有アルキレン基、特に式 -(CH2)2-O-(CH2)
2-で表されるような４個の炭素原子を有する酸素含有ア
ルキレン基であることもできる。同様に、R2は、３〜10
個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するシクロアル
キレン基、または上記式II、III 、IVまたはＶ、好まし
くは式IIで表される基であることができる。
【００１５】式Ｉ、II、III 、IV及びＶにおいて、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ及びｌは、同一かまた
は異なり、０または１であるが、ここで各パラメーター
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ及びｌの少なくと
も一つは１でなければならない。R2が式IIの基である式
Ｉの化合物において、基R1の数を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ及びｆの合計は好ましくは１〜３であり; R2が式III
で表される基である場合は、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｈ
の合計は好ましくは１または２である。R2が式IVまたは
Ｖで表される基の場合は、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｋの合計
またはａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｌの合計は好ましくは１〜３
である。R2が１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
レン基、２〜６個の炭素原子を有する酸素含有アルキレ
ン基または３〜10個の炭素原子を有するシクロアルキレ
ン基の場合は、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は好ましくは２
〜４である。
【００１６】式Ｉ中、R3及びR4は、同一かまたは異なっ
ていて、C4-C26- 、好ましくはC18-C22-アルキル、置換
されているかまたは置換されていないC6-C10- アリー
ル、好ましくはフェニル、C6-C10- シクロアルキル、好
ましくはシクロヘキシル基、またはベンジル基である。
R3は水素であってもよい。よって、アンモニウムカチオ
ン [H-NR3R4R4]+ は、置換基R3及びR4中に合計で８〜78
個、好ましくは12〜72個、特に好ましくは21〜60個、特
に36〜54個の炭素原子を含む第二級または第三級アミン
NR3R4R4から誘導される。このアンモニウムカチオン
は、好ましくは、ジ-2- エチルヘキシルアミン、トリ-n
- オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソ
ノニルアミン、トリイソデシルアミン、ジステアリルア
ミン、メチルジステアリルアミン、トリアセチルアミン
またはトリエイコシルアミンから誘導される。
【００１７】式Ｉ中の特に適当なジホスフィンアニオン
としては、以下のようなスルホン化されたジホスフィン
を挙げることができる： ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）メタン 1,2-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）エタン 1,3-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）プロパン 1,4-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）ブタン 1,5-ビス（ジスルホナトフェニルホスフィノ）ペンタン ビス（ジフェニルホスフィノメチル）エーテル ビス（ジフェニルホスフィノエチル）エーテル。
【００１８】R1がスルホネート基である式Ｉの化合物
は、式VI
【００１９】
【化７】 で表される第二級ホスフィンオキシドを、式VII Ｘ──Ｒ2 ──Ｘ VII [式中、R2は上記で定義した通りであり、そしてＸはハ
ロゲン、好ましくは塩素または臭素である]で表される
ジハライドと、溶剤の存在下または不存在下に -20〜10
0 ℃の温度において塩基の存在下に反応させ、式VIII
【００２０】
【化８】 で表されるジホスフィンオキシドを形成し、そしてこの
式VIIIで表されるジホスフィンオキシドを、式HSiCl m
R5 n （式中、ｍは２または３であり、ｎは０または１で
あり、ｍ＋ｎは３でありそしてR5はメチルまたはフェニ
ル基である）で表されるシランを用いて、溶剤の存在下
または不存在下に、80〜160 ℃の温度において還元し、
式IX
【００２１】
【化９】 で表されるジホスフィンを形成し、そしてこの式IXで表
されるジホスフィンを、発煙硫酸を用いて０〜50℃の温
度でスルホン化し、このスルホン化混合物を水で希釈
し、そして水不溶性有機溶剤中に溶解した水不溶性アミ
ン NR3R4R4（これから、式Ｉ中のアンモニウムカチオン
[H-NR3R4R4]+ が誘導される）を添加することによって
製造することができる。
【００２２】この合成方法は、ドイツ国において、本願
特許出願に対応するドイツ特許出願と同日に出願された
ドイツ特許出願中に詳細に記載されている。本発明は、
更に、式Ｉのジホスフィン配位子を含むロジウム錯体を
基体とする上記の触媒系の存在下に、オレフィン性不飽
和化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させることによ
ってアルデヒドを製造する方法を提供する。
【００２３】ロジウムまたはロジウム化合物と式Ｉのジ
ホスフィン化合物からの本発明による触媒系の形成は、
ヒドロホルミル化の上流の段階において行うか（事前形
成として知られる）、あるいは特に連続的な方法におい
て、ヒドロホルミル化反応の最中にその場で行う。ヒド
ロホルミル化の上流における事前形成は、好ましくは、
次にヒドロホルミル化も行う同じ反応器中で行われる
が、別途の反応器中でも行うこともできる。
【００２４】事前形成による触媒系の調製のためには、
ロジウム成分（ロジウムまたはロジウム化合物）を、ヒ
ドロホルミル化反応器または別途の装置中で、式Ｉのジ
ホスフィン化合物と一緒にする。ここで、ロジウムまた
はロジウム化合物と式Ｉのジホスフィン化合物の両方
は、溶液中で使用するか、あるいは元素ロジウムの場合
には有機溶剤中の懸濁液中で使用する。適当な溶剤は次
のヒドロホルミル化条件下に不活性の有機溶剤、例えば
トルエン、オルト- キシレン、メタ- キシレン、パラ-
キシレン、異性体キシレンの混合物、2-エチルヘキサノ
ール、エチルベンゼン、メシチレン、これらの化合物の
混合物または脂肪族炭化水素である。好ましくは2-エチ
ルヘキサノールを使用する。
【００２５】次いでこのロジウム/ ジホスフィン混合物
を、一酸化炭素と水素との混合物で処理し、そして15〜
25MPa の一酸化炭素/ 水素圧及び80〜150 ℃の温度にお
いて少なくとも１時間反応させ、ジホスフィンを配位子
として含み、水に不溶でかつ有機媒体中に可溶のロジウ
ム錯体を形成する。有機溶剤中に溶解した過剰のジホス
フィンと一緒に、これらは触媒系を形成する。次いで、
調製が別途の装置中で行われた場合は、この触媒系の溶
液をヒドロホルミル化反応器に移しそしてヒドロホルミ
ル化すべきオレフィンと混合する。
【００２６】触媒系の調製をヒドロホルミル化反応の際
にその場で行うべき場合は、上記の各成分、つまりロジ
ウムまたはロジウム化合物とジホスフィンを、オレフィ
ンと同時にヒドロホルミル化反応器に導入する。触媒系
の形成においては、ロジウムと式Ｉのジホスフィンを理
論比、つまり形成されるロジウム錯体の化学組成に相応
して使用せずに、ジホスフィンを過剰で使用することが
有用であることがわかった。ロジウムとジホスフィンの
比は広い範囲内で変えることができ、ロジウム１モル当
たり、約１〜100molのジホスフィンを使用することがで
きる。好ましくは、ロジウムとジホスフィンを 1:(1 〜
45）の比で使用する。特に好ましくは、1:(1〜25) の
比、特に1:(1〜10) の比を使用する。
【００２７】ロジウムは、金属としてあるいは化合物と
して使用される。金属の形の場合は、ロジウムは微細な
粒子かまたは活性炭、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニ
ウムまたはアルミナ等の担体上の薄層として堆積させた
形で使用される。可能なロジウム化合物は、有機溶剤中
に可溶かまたは懸濁可能であるか、あるいは反応条件下
にそれに可溶かまたは懸濁可能になる物質である。適当
な化合物は様々なロジウム酸化物、無機水素または酸素
酸の塩、並びに脂肪族モノカルボン酸またはポリカルボ
ン酸の塩である。ロジウム塩の例は、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、酢酸ロジウム、2-エチルヘキサン酸ロジウ
ム、マロン酸ロジウムである。これに対して、ロジウム
- ハロゲン化合物は、それから得られる錯体の活性が低
く、更にハライドイオンが腐蝕性の挙動を示すためそれ
ほど好ましくない。更に、Rh3(CO)12 及びRh6(CO)16 等
のロジウムカルボニル化合物またはロジウム錯塩、例え
ばシクロオクタジエニルロジウム化合物を使用すること
もできる。好ましくはロジウム酸化物、特に好ましくは
酢酸ロジウム及び2-エチルヘキサン酸ロジウムを使用す
る。
【００２８】触媒系において式Ｉのジホスフィン配位子
を均一な化合物として使用する必要はない。例えば、様
々な程度でスルホン化されたジホスフィン類及び/ また
は様々なカチオンを有するスルホネート混合物を使用す
ることもできる。本発明方法においては、２〜20個の炭
素原子を有しそして一つまたはそれ以上の二重結合を有
するオレフィン性不飽和化合物を反応させる。適当なオ
レフィン性不飽和化合物は、２〜20個の炭素原子を有す
る置換されているかまたは置換されていないアルケン、
４〜10個の炭素原子を有する置換されているかまたは置
換されていないジエン、環系中に５〜12個の炭素原子を
有する置換されているかまたは置換されていないシクロ
アルケンまたはジシクロアルケン、３〜20個の炭素原子
を有する不飽和カルボン酸と１〜18個の炭素原子を有す
る脂肪族アルコールとのエステル、２〜20個の炭素原子
を有する飽和カルボン酸と２〜18個の炭素原子を有する
不飽和アルコールとのエステル、それぞれ３〜20個の炭
素原子を有する不飽和アルコールまたはエーテル、また
は８〜20個の炭素原子を有する芳香-脂肪族 (araliphat
ic)オレフィンである。
【００２９】２〜20個の炭素原子を有する置換されてい
るかまたは置換されていないアルケンは、末端または内
部位置に二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケン
であることができる。好ましくは、６〜18個の炭素原子
を有する直鎖状オレフィン、例えばn-ヘキセン-1、n-ヘ
プテン-1、n-オクテン-1、n-ノネン-1、n-デセン-1、n-
ウンデセン-1、n-ドデセン-1、n-オクタデセン-1及び非
環式テルペン類を使用する。同様に好適なものは、ジイ
ソブチレン(2,4,4- トリメチルペンテン-1) 、トリプロ
ピレン、テトラプロピレン及びダイマーソル（ジブチレ
ン）等の分枝状アルケンである。
【００３０】４〜10個の炭素原子を有する置換されてい
ないジエンの好ましい例は、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキ
サジエン及び1,9-デカジエンである。環系中に５〜12個
の炭素原子を有する置換されているかまたは置換されて
いないシクロアルケンまたはジシクロアルケンの例は、
シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン及び環状テルペン類、例えば
リモネン、ピネン、カンホレン及びビサボレンである。
【００３１】８〜20個の炭素原子を有する芳香脂肪族オ
レフィンの例はスチレンである。３〜20個の炭素原子を
有する不飽和カルボン酸と１〜18個の炭素原子を有する
脂肪族アルコールとのエステルとして挙げ得る例は、ア
ルコール成分中に１〜18個の炭素原子を有するアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルである。２〜20個
の炭素原子を有する飽和カルボン酸と２〜18個の炭素原
子を有する不飽和アルコールとのエステルには、カルボ
ン酸成分中に２〜20個の炭素原子を有するビニル及びア
リルエステルが包含される。
【００３２】不飽和アルコール及びエーテルには、例え
ば、アリルアルコール及びビニルエーテルが包含され
る。オレフィン性不飽和化合物を基準として、５〜500
重量ppm 、好ましくは10〜100 重量ppm 、特に15〜50重
量ppm のロジウムが使用される。オレフィンと一酸化炭
素及び水素との反応は、80〜150 ℃、好ましくは 100〜
140 ℃、特に 120〜130 ℃の温度、及び 1.5〜30.0 MP
a、好ましくは 2.0〜27.0MPa 、特に15.0〜25.0 MPaの
圧力において行われる。合成ガスの組成、つまり一酸化
炭素と水素との容量比は広い範囲にわたることができ、
例えば1:10〜10:1の間で変えることができる。一酸化炭
素と水素との容量比が約 1:1あるいはこの値から僅かに
外れる比であるガス混合物が通常使用される。
【００３３】必要に応じて、この方法は、ヒドロホルミ
ル化条件において不活性の有機溶剤の存在下に行われ
る。適当な溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、
オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、異性体
キシレンの混合物、エチルベンゼン、メシチレン、これ
らの化合物の混合物、あるいは脂肪族炭化水素である。
しかし、このヒドロホルミル化反応は有機溶剤を添加せ
ずに行うこともでき、この場合は、オレフィン性出発化
合物と生じるヒドロホルミル化生成物が溶剤として機能
する。
【００３４】液相及び気相中に存在する反応体の反応は
慣用の反応器中で行われ、そして連続式にもまたはバッ
チ式にも行うことができる。ヒドロホルミル化が完了し
た後、その反応生成物を冷却しそして放圧することによ
ってガス状成分を取り除く。得られる反応混合物を次い
で蒸留、抽出または膜濾過によって分離する。
【００３５】ヒドロホルミル化生成物が熱的に安定であ
りしかもそれほど高い沸点を有しない場合に、蒸留、例
えば減圧下での蒸留による触媒系からのヒドロホルミル
化生成物の分離法が好ましく行われる。触媒を水溶性の
形に簡単に転化できそしてこれを抽出することによって
水性相として分離できる場合には、抽出による触媒の分
離が有用である。このような態様の方法は、反応混合物
から触媒を穏やかに分離することを可能にする。その水
性相から、場合によっては複分解によって、触媒を再利
用に適した水不溶性の形に再び転化することができる。
【００３６】特に好適な態様においては、ヒドロホルミ
ル化生成物は、半透過性膜、好ましくはポリアミド膜、
特にポリアラミド膜を用いる膜濾過によって触媒系から
分離される。この際、ヒドロホルミル化からの反応混合
物は、好ましくは１〜５MPaの圧力の下に、膜上に通さ
れて触媒系がほとんど取り除かれた透過物を与え、一方
ロジウム錯体及びジホスフィン配位子からなる触媒系は
残留物中に蓄積される。
【００３７】触媒系を含む残留物は一緒にされ、そして
場合によっては更なる事前形成の後に及び場合によって
は新鮮な触媒が補充された後に、ヒドロホルミル化工程
で再利用できる。触媒系の活性及び選択性をほとんど失
うことなしに、何回もの再利用が可能であり、事前形成
（一酸化炭素及び水素による追加的な処理）及び新鮮な
触媒（ロジウム及び/ または式Ｉの化合物）の追加は通
常省くことができる。極少量の酸素でも触媒に有害であ
るため、つまり触媒を不可逆的に不活性化してしまうた
め、活性状態の触媒系の取り扱いは、通常、空気の排除
の下に行わなければならない。これは、主に、式Ｉの化
合物においてP(III)がP(V)に酸化されることに起因す
る。
【００３８】式Ｉのジホスフィンを使用することによ
り、均一相においてオレフィン性不飽和化合物のヒドロ
ホルミル化に使用した際に極めて優れた結果を与える触
媒系を得ることができる。本発明の触媒系においては、
公知の均一系ロジウム- ホスフィン錯体と比較して、ロ
ジウム- ジホスフィン錯体を安定化させるために大過剰
の遊離の未錯化配位子が存在する必要はない。これは低
減したP:Rh比に反映される。従来技術では、活性ロジウ
ム- ホスフィン錯体を安定化させるためには約 100:1の
P/Rh比を使用する必要があったが、式Ｉのジホスフィン
配位子を使用することにより過剰の配位子の量をかなり
減らすこと、好ましくは(2〜25):1 のP/Rh比まで減らす
ことが可能になる。更に、式Ｉのジホスフィン配位子を
含むロジウム触媒系は、上に示した反応条件下の均一相
中でのヒドロホルミル化において、アルキルアンモニウ
ムまたはアリールアンモニウム対イオンを有するスルホ
ン化トリフェニルホスフィン (TPPTS)をベースとする単
座配位子を含む触媒系よりもより活性が高い。これは、
該ロジウム- ジホスフィン触媒系を用いた際により低い
ロジウム濃度を使用することを可能にする。
【００３９】上記の利点は、これが、仕上げ処理の際の
膜濾過によるヒドロホルミル化生成物からのロジウム-
ジホスフィン触媒系の分離に特に有利であるという点で
も重要である。低いP/Rh比の結果、ヒドロホルミル化混
合物中の塩濃度は、従来のロジウム- ホスフィン触媒系
を用いて得られる対応するヒドロホルミル化混合物の場
合よりもかなり低い。これは、膜濾過を行う際の改善さ
れた透過流率を導くため、かなりより狭い膜面積しか必
要とされない。更に、残留物をより高いレベルまで濃縮
することができる。触媒系を含むこのようなより濃縮さ
れた残留物がヒドロホルミル化反応器に戻された場合
は、反応器容量のより大きな割合を各反応体の供給に利
用することができる。式Ｉのジホスフィン化合物が高分
子量であるため、膜濾過における残留率は、遊離のジホ
スフィン配位子並びにロジウム- ジホスフィン錯体の両
方に対して優れている。
【００４０】
【実施例】実施例１ ロジウム/ ジステアリルアンモニウム 1,3- ビス（ジ-m
- スルホナトフェニルホスフィノ）プロパン触媒系を用
いたプロピレンのヒドロホルミル化 a) 1,3-ビス（ジ-m- スルホナトフェニルホスフィノ）
プロパンのジステアリルアンモニウム塩の製造 1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを発煙硫酸
を用いてスルホン化しそして生じる混合物を冷水を添加
して加水分解する。この加水分解混合物のP(III)濃度は
42mmol/kg である。この加水分解混合物 460.6g を、攪
拌されたフラスコ中に入れる。次いで、トルエン 386g
中のジステアリルアミン 96.6gの溶液をそれに添加しそ
してこの混合物を50℃で60分間攪拌する。攪拌の終了
後、硫酸を含む水性相を分離する。５％濃度水酸化ナト
リウム水溶液を45℃で有機相に添加することによって
2.6のpHを設定する。この混合物を更に20分間反応させ
る。相分離を改善するためにトルエン 129g を添加す
る。30分後、1,3-ビス（ジ-m- スルホナトフェニルホス
フィノ）プロパンのジステアリルアンモニウム塩からな
る有機相 662.9g を分離する。 b) ヒドロホルミル化 ５L 攪拌オートクレーブを窒素でフラッシュする。酸素
不含トルエン 500g を、窒素シールされたガラス受け器
に入れる。この中に、a)で得られた配位子溶液103.6g及
び2-エチルヘキサン酸塩の形のロジウム 0.16mmol (Rh
15ppm; P/Rh 比: 5)を溶解し、そしてこの溶液を窒素雰
囲気下に上記オートクレーブ中に移す。次いで、攪拌し
ながら合成ガスを供給することによって27MPa の圧力を
設定する。反応温度が 125℃に達した後、事前形成を２
時間進行させる。次いで、圧力受け器からプロピレン 1
300gを１時間にわたってオートクレーブ中にポンプ輸送
する。エアーブロアーを用いて冷却することによって 1
25℃の温度を維持する。プロピレン供給の完了後、この
混合物を更に１時間反応させる。次いでこのオートクレ
ーブを室温に冷却し、そして1.5 時間かけて放圧する。
次いで、オートクレーブ中の内容物を、浸漬管を備えそ
して秤量した６L 三つ首フラスコ中に残留圧力により移
す。重量の増分から、93.9％のプロピレン転化率が計算
できる。これは、オフガス損失分を考慮すると、実質的
に完全な転化に相当する。この生成物の一部を取出しそ
して分析する。7.96ppm のロジウム濃度が測定される。
このヒドロホルミル化の結果は表１に示す。 c) 膜濾過 上記反応生成物 2261.5gを実験室用膜濾過装置に導入す
る。使用した膜は、Hoechst AGのポリアラミド膜（UF-P
A 5 (PET 100))である。この膜は最初に水中で15分間 1
00℃に加熱する。次いで反応生成物を、循環ポンプを用
いて 150L/h でこの膜上に導きそして 1.5 MPaの圧力を
設定する。91.9％の生成物がこの膜を透過物として通過
する。124.8gの物が残留物として残る。透過流率は、濃
度が増した結果として、初期値の92.9L/m2h から最終
（平衡）状態の59.2 L/m2hに低下する。
【００４１】その透過物を第二段階で再び膜濾過する。
これの93.1％が透過物として膜を通過する。残留物の量
は144.2gである。透過流率は最初は 119 L/m2hであり、
最終（平衡）状態では 75.1 L/m2h である。透過物中の
触媒成分の含有量を測定し、これから使用した反応生成
物を基準としてロジウムについて96.4％の残留値が誘導
できる。
【００４２】膜濾過した触媒のリサイクル性を試すため
に、残留物を一緒にしそして上述のように再びヒドロホ
ルミル化に使用する。その結果は以下の表２に示す。特
に最終（平衡）状態での高い透過流率、良好な残留値及
び低い絶対触媒濃度が、該触媒系の工業規模における使
用を興味深いものとする。比較例1a及び1b ロジウム/ ジステアリルアンモニウムトリフェニルホス
フィントリスルホネート (DSA/TPPTS)触媒系を用いるプ
ロピレンのヒドロホルミル化 a) TPPTS のジステアリルアンモニウム塩の製造 Na TPPTS溶液 253g を攪拌されたフラスコ中に入れそし
て65℃に加熱する。次いで、トルエン 595g 中のジステ
アリルアミン 250.3g の溶液を添加する。20％濃度硫酸
90ml を、pHが2.6 に達するまで、60分間にわたって攪
拌しながら添加し、そしてこの混合物を更に 2.5時間反
応させる。相分離を改善するためにイソプロパノール 1
70g を添加する。15分間後、TPPTS のジステアリルアン
モニウム塩を含む有機相 1037.5gを分離する。 b) ヒドロホルミル化比較例 1a: 配位子としてDSA/TPPTS 塩を用いて、実施例
１のｂ項に記載したのと同じ反応条件においてヒドロホ
ルミル化を行う。その結果は表１に示す。比較例1b: ５L 攪拌オートクレーブを窒素でフラッシュ
する。窒素シールしたガラス受け器中で、a)から得られ
た配位子溶液 845g 及び2-エチルヘキサン酸塩の形のロ
ジウム 1.17mmol を溶解し（Rh 80ppm; P/Rh比: 100 ）
そして窒素雰囲気下に上記オートクレーブに移す。次い
で、攪拌しながら合成ガスを供給することによって27 M
Paの圧力を設定する。反応温度が 125℃に達した後に、
触媒の事前形成を２時間進行させる。次いで、プロピレ
ン 1300gを 1.5時間にわたって圧力受け器から上記オー
トクレーブにポンプ輸送する。エアーブロアーを用いて
冷却することによって 125℃の温度を維持する。プロピ
レンの供給が完了したら、この混合物を更に１時間反応
させる。次いで、このオートクレーブを室温に冷却しそ
して 1.5時間かけて放圧する。次いで、このオートクレ
ーブの内容物を、浸漬管を備えそして秤量した６L 三つ
首フラスコ中に残留圧力下に移す。重量の増分から、85
％のプロピレン転化率が計算できる。その結果を表１に
示す。 c) 膜濾過比較例1a: 表１から解る通り、このヒドロホルミル化反
応は54.5％という不満足な転化率しか与えない。そのた
め、触媒系の膜分離は省略した。比較例1b: b)から得られる上記反応生成物を実験室用膜
濾過装置に導入する。使用した膜は、Hoechst AGのポリ
アラミド膜 (UF-PA 5(PET 100)) である。この膜は最初
に水中で15分間 100℃に加熱する。次いで、反応生成物
を循環ポンプにより 150L/h で膜上に導きそして 1.5MP
a の圧力を設定する。この生成物の87.3％が透過物とし
てこの膜を通過する。324.2gの物が残留物として残る。
透過流率は、濃度が増した結果として、初期値の 103 L
/m2hから最終状態の10 L/m2hに低下する。
【００４３】この透過物を、第二段階において再び膜濾
過する。これの90.8％が透過物としてこの膜を通過す
る。残留物の量は 234.9g である。透過流率は最初は 1
36 L/m 2hであり、最終（平衡）状態では51 L/m2hであ
る。透過物中の触媒成分の含有量を測定し、これから使
用した反応生成物を基準として表３に示した残留値が誘
導される。
【００４４】膜濾過した触媒のリサイクル性を試すため
に、残留物を一緒にしそして上述のようにヒドロホルミ
ル化において再び使用する。その結果は表３に示す。表
１及び２は、膜濾過の第一及び第二段階の両方におい
て、ロジウム/DSA-TPPTS触媒系についての透過流率は、
実施例１に記載のロジウム/DSA- キレート配位子触媒系
を用いた場合よりも、その初期値から著しく低下するこ
とを示す。
【００４５】
【表１】 表１は、低いロジウム濃度及び低いP:Rh比において、本
発明の触媒系（実施例１）は優れた転化率を与えること
を示す。同様な実験条件において、DSA-TPPTS配位子を
用いる触媒系は不満足な転化率しか与えない（比較例1
a) 。この触媒系を用いた場合は、ロジウム濃度及びP:R
h比を極めて高めることによってのみ高い転化率を達成
することができる（比較例1b参照）。しかし、表３に示
されるように、これは、次の膜濾過の際に透過流率につ
いて不利な影響を与える。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ミユーラー ドイツ連邦共和国、46535 デインスラ ーケン、マルデルウエーク、２ (56)参考文献 特開 平９−176076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−6630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−122330（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289805（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−215852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−113489（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体
    を基体とする触媒系であって、存在するジホスフィン配
    位子が、式Ｉ 【化１】 [式中、R1はカルボキシレート (COO - ) 、スルホネー
    ト (SO3 - ) 、ホスホネート (PO3 2- ) または2-アミノ
    エタンビスホスホネート [-NH-CH2-CH(PO3 2-)2] 基であ
    り、R2は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレ
    ン基、２〜６個の炭素原子を有する酸素含有アルキレン
    基、３〜10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基ま
    たは式II、III 、IVまたはＶ 【化２】 で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
    ｈ、ｋ及びｌは、同一かまたは異なっていて、０または
    １であり、但しこの際各パラメーターａ、ｂ、ｃ、ｄ、
    ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ及びｌのうちの少なくとも一つは１
    でなければならず、ｘは、同一かまたは異なっていて、
    ０または１であり、R3及びR4は、同一かまたは異なって
    いて、C4-C26- アルキル、置換されているかまたは置換
    されていないC6-C10- アリールまたはC6-C10- シクロア
    ルキル基、あるいはベンジル基であり、そしてR3は水素
    であってもよい]で表される化合物であることを特徴と
    する上記触媒系。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、R1がスルホネート基である請求
    項１の触媒系。
  3. 【請求項３】 式Ｉ中、R2が１〜５個、特に１〜３個の
    炭素原子を有する直鎖状アルキレン基、２〜４個の炭素
    原子を有する酸素含有アルキレン基、特に式-(CH2)2-O-
    (CH2)2- で表されるような４個の炭素原子を有する酸素
    含有アルキレン基、６〜10個の炭素原子を有するシクロ
    アルキレン基または式IIの基である請求項１または２の
    触媒系。
  4. 【請求項４】 R2が式IIの基である式Ｉで表される化合
    物において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの合計が１〜３
    である請求項１〜３のいずれか一つの触媒系。
  5. 【請求項５】 R2が式III の基である式Ｉで表される化
    合物において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｈの合計が１〜
    ２である請求項１〜３のいずれか一つの触媒系。
  6. 【請求項６】 R2が式IVまたはＶの基である式Ｉで表さ
    れる化合物において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｋの合計また
    はａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｌの合計が１〜３である請求項１
    〜３のいずれか一つの触媒系。
  7. 【請求項７】 R2が１〜８個の炭素原子を有する直鎖状
    アルキレン基、２〜６個の炭素原子を有する酸素含有ア
    ルキレン基または３〜10個の炭素原子を有するシクロア
    ルキレン基である式Ｉで表される化合物において、ａ、
    ｂ、ｃ及びｄの合計が２〜４である請求項１〜３のいず
    れか一つの触媒系。
  8. 【請求項８】 式Ｉ中のアンモニウムカチオン [H-NR3R
    4R4]+ が、第二級または第三級アミン NR3R4R4（ここ
    で、R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、それぞれ
    C18-C22-アルキル基、置換されているかまたは置換され
    ていないフェニル基またはシクロヘキシル基であり、そ
    してR3は水素であることもできる）から誘導される請求
    項１〜７のいずれか一つの触媒系。
  9. 【請求項９】 式Ｉ中のアンモニウムカチオン [H-NR3R
    4R4]+ が、基R3及びR4中に合計で８〜78個、好ましくは
    12〜72個、特に好ましくは21〜60個、特に36〜54個の炭
    素原子を含む請求項８の触媒系。
  10. 【請求項１０】 式Ｉ中のアンモニウムカチオン [H-NR
    3R4R4]+ が、ジ-2-エチルヘキシルアミン、トリ-n- オ
    クチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニ
    ルアミン、トリイソデシルアミン、ジステアリルアミ
    ン、メチルジステアリルアミン、トリセチルアミンまた
    はトリエイコシルアミンから誘導される請求項８の触媒
    系。
  11. 【請求項１１】 ロジウム１モル当たり、１〜100mol、
    好ましくは１〜45mol 、特に好ましくは１〜25mol 、特
    に１〜10mol の式Ｉのジホスフィン配位子を含む請求項
    １〜10のいずれか一つの触媒系。
  12. 【請求項１２】 ジホスフィン配位子に加え、錯体形成
    可能な更に別の基を配位子として含む請求項１〜11のい
    ずれか一つの触媒系。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜12のいずれか一つの触媒系
    の存在下に、80〜150 ℃及び 1.5〜30 MPaの圧力におい
    てオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とを
    反応させる、アルデヒドの製造方法。
  14. 【請求項１４】 触媒系を、工程の上流の段階において
    調製するか、あるいは工程の最中にその場で形成させる
    請求項13の方法。
  15. 【請求項１５】 上流の段階において触媒系を調製する
    ために、それぞれ有機溶剤中に溶解または懸濁したロジ
    ウム成分及び式Ｉのジホスフィンを一緒にし、そして80
    〜150 ℃の温度及び15〜25 MPaの一酸化炭素/ 水素圧に
    おいて少なくとも１時間反応させる請求項14の方法。
  16. 【請求項１６】 使用するオレフィン性不飽和化合物
    が、２〜20個の炭素原子を有する置換されているかまた
    は置換されていないアルケン、４〜10個の炭素原子を有
    する置換されているかまたは置換されていないジエン、
    環系中に５〜12個の炭素原子を有する置換されているか
    または置換されていないシクロアルケンまたはジシクロ
    アルケン、３〜20個の炭素原子を有する不飽和カルボン
    酸と１〜18個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの
    エステル、２〜20個の炭素原子を有する飽和カルボン酸
    と２〜18個の炭素原子を有する不飽和アルコールとのエ
    ステル、それぞれ３〜20個の炭素原子を有する不飽和ア
    ルコールまたはエーテル、あるいは８〜20個の炭素原子
    を有する芳香脂肪族オレフィンである請求項13〜15のい
    ずれか一つの方法。
  17. 【請求項１７】 オレフィン性不飽和化合物を基準とし
    て、５〜500 重量ppm 、好ましくは10〜100 重量ppm 、
    特に15〜50重量ppm の量のロジウムの存在下に反応を行
    う請求項12〜16のいずれか一つの方法。
  18. 【請求項１８】 100 〜140 ℃、特に 120〜130 ℃の温
    度、及び 2.0〜27.0MPa 、特に 15.0 〜25.0 MPaの圧力
    において反応を行う請求項13〜17のいずれか一つの方
    法。
  19. 【請求項１９】 反応後に、蒸留、抽出または膜濾過に
    よって触媒系を反応混合物から分離する請求項13〜18の
    いずれか一つの方法。
  20. 【請求項２０】 膜濾過を、半透膜上で加圧下に行う請
    求項19の方法。
  21. 【請求項２１】 使用する半透膜が、ポリアミド膜、特
    にポリアラミド膜である請求項20の方法。
JP9124502A 1996-05-15 1997-05-14 ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体を基体とする触媒系及びそれを用いたアルデヒドの製造方法 Expired - Lifetime JP3009635B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19619527A DE19619527A1 (de) 1996-05-15 1996-05-15 Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
DE19619527:6 1996-08-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1066877A JPH1066877A (ja) 1998-03-10
JP3009635B2 true JP3009635B2 (ja) 2000-02-14

Family

ID=7794347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9124502A Expired - Lifetime JP3009635B2 (ja) 1996-05-15 1997-05-14 ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体を基体とする触媒系及びそれを用いたアルデヒドの製造方法

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5922634A (ja)
EP (1) EP0811424A3 (ja)
JP (1) JP3009635B2 (ja)
KR (1) KR970073720A (ja)
CN (1) CN1171981A (ja)
AU (1) AU713496B2 (ja)
BR (1) BR9703083A (ja)
CA (1) CA2204675A1 (ja)
DE (1) DE19619527A1 (ja)
ID (1) ID17380A (ja)
PL (1) PL319896A1 (ja)
RO (1) RO115025B1 (ja)
ZA (3) ZA973999B (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2204676A1 (en) * 1996-05-15 1997-11-15 Helmut Bahrmann Process for preparing aldehydes
JP3847466B2 (ja) * 1998-09-01 2006-11-22 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
US7160835B2 (en) * 2002-03-22 2007-01-09 Kuraray Co., Ltd. Bisphosphine process for producing the same and use thereof
DE10352261B4 (de) * 2003-11-08 2006-08-24 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd
DE10352258B4 (de) * 2003-11-08 2013-06-13 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Diamin
DE10352260B3 (de) * 2003-11-08 2005-04-14 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
US7631758B2 (en) * 2005-04-13 2009-12-15 Vaporlok Technology, Llc Shipping and storage containers
EP2740535A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104209012A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 成都慧成科技有限责任公司 一种高通量、高盐截留率反渗透膜的制备方法
CN104475161B (zh) * 2014-12-03 2016-09-14 中国石油大学(北京) 铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制法
CN109453816B (zh) * 2018-12-12 2020-08-25 四川大学 一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
US12064755B2 (en) 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture
CN113061149B (zh) * 2021-03-29 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2230654B1 (ja) * 1973-05-21 1975-11-21 Rhone Poulenc Ind
US4694109A (en) * 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
DE3842819A1 (de) * 1988-12-20 1990-06-21 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US5118825A (en) * 1990-12-10 1992-06-02 Ethyl Corporation Ruthenium phosphine complex
DE4040315A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE4141299C2 (de) * 1991-12-14 2000-09-21 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphanen
TW225485B (ja) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
DE4415682A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Hoechst Ag Palladium Katalysatoren mit sulfonierten Bisphosphinen als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Carbonylierungsreaktionen
DE19516968A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Basf Ag Optisch aktive Phosphine, deren Herstellung, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese
DE19522293A1 (de) * 1995-06-20 1997-01-02 Bayer Ag Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen
GB9517105D0 (en) * 1995-08-21 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
JP3441605B2 (ja) * 1996-10-30 2003-09-02 高砂香料工業株式会社 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法

Also Published As

Publication number Publication date
RO115025B1 (ro) 1999-10-29
BR9703083A (pt) 1998-09-08
CA2204675A1 (en) 1997-11-15
AU713496B2 (en) 1999-12-02
ZA973986B (en) 1997-12-09
DE19619527A1 (de) 1997-11-20
JPH1066877A (ja) 1998-03-10
ZA973999B (en) 1997-12-09
EP0811424A2 (de) 1997-12-10
ID17380A (id) 1997-12-24
MX9703456A (es) 1998-06-28
PL319896A1 (en) 1997-11-24
ZA973982B (en) 1997-12-09
EP0811424A3 (de) 1998-06-03
US5922634A (en) 1999-07-13
AU2080597A (en) 1997-11-20
CN1171981A (zh) 1998-02-04
US6020532A (en) 2000-02-01
KR970073720A (ko) 1997-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3009635B2 (ja) ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体を基体とする触媒系及びそれを用いたアルデヒドの製造方法
JP2984233B2 (ja) アルデヒドの製造方法
KR100568835B1 (ko) 포스파이트-금속 촉매계를 사용하는 하이드로포르밀화 방법
JPH0544934B2 (ja)
US20030114714A1 (en) Method for producing aldehydes
JP2828169B2 (ja) アルデヒドの製造方法
US6025529A (en) Process for preparing aldehydes
JP2981328B2 (ja) アルデヒド類の製造方法
JPH0517213B2 (ja)
KR100280760B1 (ko) 알데히드의 제조방법
KR100908990B1 (ko) 알데히드의 제조방법
US5223648A (en) Process for producing aldehydes
US6613939B2 (en) Purified sulfonated organophosphorus compounds and catalysis of organic reactions therewith
US5847200A (en) Substituted diphosphines and a process for their preparation
US5741941A (en) Process for preparing aldehydes
US5801291A (en) Process for the preparation of aldehydes by means of a catalyst system comprising rhodium and substituted diphenyldiphospines
JP3629719B2 (ja) ヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法及び非イオン化方法
CA2436215A1 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition
JPH1067790A (ja) 均一系ヒドロホルミル化反応混合物からホスフィンオキシドおよびアルキルアリールホスフィンを分離する方法
MXPA97003456A (en) Catalyst systems based on complex rhodium compounds with lingandos de difosfina and its use in the production of aldhei
MXPA99000287A (en) Procedure for the preparation of aldehi

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19991026