RO115025B1 - Compozitie de catalizatori pe baza de compusi complecsi de rodiu cu liganzi de difosfina si procedeu de utilizare a lor, la obtinerea aldehidelor - Google Patents

Compozitie de catalizatori pe baza de compusi complecsi de rodiu cu liganzi de difosfina si procedeu de utilizare a lor, la obtinerea aldehidelor Download PDF

Info

Publication number
RO115025B1
RO115025B1 RO97-00889A RO9700889A RO115025B1 RO 115025 B1 RO115025 B1 RO 115025B1 RO 9700889 A RO9700889 A RO 9700889A RO 115025 B1 RO115025 B1 RO 115025B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
carbon atoms
radical
rhodium
formula
catalyst composition
Prior art date
Application number
RO97-00889A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut Bahrmann
Peter Lappe
Thomas Muller
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of RO115025B1 publication Critical patent/RO115025B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/786—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by membrane separation process, e.g. pervaporation, perstraction, reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B01J2540/12—Carboxylic acid groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/50—Non-coordinating groups comprising phosphorus
    • B01J2540/52—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Invenția se referă la o compoziție de catalizatori pe bază de compuși complecși de rodiu cu liganzi de difosfină și la un procedeu de utilizarea lor la obținerea de aldehide, prin reacția compușilor olefinici nesaturați cu hidrogen și monoxid de carbod în fază omogenă.
Este cunoscut faptul că fosfinele se utilizează în cele mai diferite procedee industriale. Deosebit de importantă este utilizarea lor ca liganzi pentru catalizatori complecși metalici, care conțin drept atom central, de preferință, un metal din grupa VIII a sistemului periodic al elementelor și, eventual, pe lângă liganzii de fosfine, și alte grupe capabile să formeze complecși. Hidroformilarea olefinelor pe scară industrială are loc din ce în ce mai mult în prezența unor sisteme de catalizatori pe bază de complecși de rodiu, care conțin drept liganzi fosfine sau fosfine terțiare. Dat fiind că acești liganzi sunt prezenți de regulă în exces, sistemul de catalizatori constă din compusul complex și ligandul suplimentar pur. Corespunzător solubilității acestor sisteme de catalizator în medii organice, hidroformilarea are loc în fază omogenă. Pentru separarea produselor de reacție și recuperarea catalizatorilor dizolvați în mod omogen, în produsul de reacție se distilează produsul de reacție, în general, din amestecul de reacție. Din cauza sensibilității termice a aldehidelor formate, acest lucru este posibil numai la hidroformilarea de olefine inferioare cu până la 8 atomi de carbon în moleculă. La hidroformilarea olefinelor cu lanț lung sau a compușilor olefinici cu grupe funcționale, se formează produse cu punct de fierbere ridicat, care nu se mai pot separa de catalizator în mod satisfăcător. Solicitarea termică a materialului de distilare duce prin formarea de ulei vâscos la pierderi considerabile în produs valoros, iar prin descompunerea compușilor complecși, la pierderi de catalizator. Prin acestea, atractibilitatea procedeului se reduce în mod hotărâtor.
Din EP-A- O 374 615 se cunoaște că se pot separa și recupera complecși metalo-organici, care conțin compuși de fosfor (III) ca liganzi, din solvenți organici prin folosirea de membrane de separare selective, semipermeabile poliamidice, nemodificate, adică fără descompunerea compusului metalic catalitic activ. Ca forță propulsoare pentru procesul de separare se poate folosi în acest caz, atât o diferență de presiune (filtrare sub presiune), cât și o diferență de concentrație (dializă). Procedeul se pretează în mod deosebit pentru separarea de complecși metaloorganici și/sau metalcarbonili cu compuși de fosfor (III) ca liganzi din soluții organice, care s-au folosit anterior drept catalizatori omogeni. Drept compuși complecși de rodiu se menționează în EP-A- O 374 615, HRhC0/P(C6H5) 3 /3, RhCI/P(C6H5) 3 / 3 și compuși care conțin drept liganzi sărurile de alchil sau aril-amoniu a unor triarilfosfine sulfonate sau carboxilate cu formula generală:
X reprezentând un radical sulfonat ( S03 ) sau un radical de carboxil ( COD ' ], x1, x2, și x3 fiind O sau 1, R1 și R2 reprezentând fiecare radicali identici sau diferiți de alchil -C4_12 , arii - Cg,12 sau cicloalchil - C 6.12 R1 mai poate reprezenta în mod suplimentar
RO 115025 Bl hidrogen. Astfel de compuși complecși de rodiu cu săruri de alchil sau arilamoniu de 50 triarilfosfine sulfonate sau carboxilate ca liganzi se folosesc la hidroformilarea compușilor olefinic nesaturați în fază omogenă, dar necesită, pentru stabilizarea lor, un exces mare de liganzi liberi necomplexați..
Acest exces mare de liganzi duce la rândul său, în amestecul de hidroformilare, la o concentrație ridicată de sare, care poate influența în mod nefavorabil reacția 55 olefinei cu monoxid de carbon și hidrogen, deoarece înrăutățește solubilitatea partenerilor de reacție în amestecul de reacție și, în plus, duce la formarea de spumă. Chiar și la o filtrare prin membrană, care poate fi efectuată după hidroformilare, pentru separarea sistemului de catalizator de produsul de reacție, excesul ridicat de liganzi adică concentrația ridicată de sare are un efect negativ. Pe de o parte, ea micșorează 60 productivitatea curgerii la filtrarea prin membrană, ceea ce se poate compensa numai prin utilizarea unei suprafețe mult mai mari a membranei, pe de altă parte, ea micșorează gradul maxim de concentrare a retentatului. Aceasta duce la o reducere a volumului reactorului disponibil pentru ceilalți reactanți, din cauza recirculării retentatului cu conținut de catalizator în reacția de hidroformilare, un efect care, ca 65 și suprafața mare a membranei, necesită costuri ridicate ale procedeului, prin aceasta procedeul fiind dezavantajos din punct de vedere economic. Și în cazul unei prelucrări prin distilare a amestecului de hidroformilare, concentrațiile ridicate de sare sunt perturbatoare, deoarece ele duc la o cotă parte ridicată de ulei vâscos cu conținut de sare. De aceea, a existat problema de a pune la dispoziție noi sisteme de catalizatori 70 pe bază de compuși complecși de rodiu cu liganzi fosforoorganici, care să poată fi utilizate la hidroformilarea compușilor olefinici nesaturați în fază omogenă, cu valori ridicate ale activității și selectivității și care să poată fi separate în mod simplu, din amestecul reacției de hidroformilare.
Compoziția de catalizatori pe bază de compuși complecși de rodiu cu difosfine 75 drept liganzi, conform invenției, elimină dezavantajele catalizatorilor cunoscuți, prin aceea că, conține pentru fiecare mol de rodiu 1 până la 100, de preferință 1 ...25 si, mai ale.s 1 ...10 mol ligand de difosfină cu formula generală I:
R'
R\
R (!) în care R1 reprezintă un radical carboxilat (COCI), sulfonat (S03), fosfonat (P03 2 ] sau
2- aminoetanbisfosfonat / - NH - CH2 - CH ( PO 3 2‘) 2 /. R2 reprezintă un radical de alchilen cu lanț drept cu 1 - 8 atomi de carbon, un radical de alchilen conținând un 90 atom de oxigen cu 2...6 atomi de carbon, un radical de cicloalchilen cu 3 până la 10 atomi de carbon sau un radical cu fomulele II, III, IV sau V.
100 (II) (Î r Γ)
RO 115025 Bl
în care a, b, c, d, e, f, g, h, k și I sunt coeficienți identici sau diferiți, egali cu O sau 1, și în care cel puțin unul din parametrii a, b, c, d, e, f, g h, k sau I trebuie să fie 1, x este identic sau diferit și reprezintă O sau 1, R 3 și R 4 sunt identici sau diferiți și reprezintă alchil- C4.26, arii- C 6.10 sau cicloalchil - C 6.1O substituiți sau nesubstituiți sau reprezintă un radical de benzii și R3 poate fi și hidrogen.
Procedeul pentru obținerea aldehidelor prin reacția compușilor olefinici nesaturați cu monoxid de carbon și hidrogen, conform invenției, are loc la o temperatură de 80 până la 150°C și sub o presiune de 1,5...30 MPa, în prezența compoziției catalitice pe bază de complecși de rodiu cu liganzi de difosfină care se obțin in situ sau într-o treaptă premergătoare, prin dizolvarea sau suspendarea componentei cu rodiu și a difosfinei cu formula I, într-un solvent organic în care se lasă să reacționeze sub o presiune de monoxid de carbon / hidrogen de 15...25 MPa la o temperatură de
80... 150 0 C cel puțin o oră.
Invenția prezintă o serie de avantaje și anume:
Prin utilizarea difosfinelor cu formula generală I se pun la dispoziție sisteme de catalizator, care, la folosirea la hidroformilarea compușilor olefinici nesaturați în fază omogenă duc la rezultate foarte bune. Sistemul de catalizator conform invenției se remarcă prin aceea că, pentru stabilizarea compușilor complecși de rodiu / difosfină conținuți în el, nu este necesar, în comparație cu compușii complecși de rodiu / fosfină cunoscuți omogeni, un exces ridicat de ligand liber, necomplexat. Acest lucru se realizează printr-un raport scăzut P : Rh, în timp ce în stadiul cunoscut al tehnicii trebuie să se regleze pentru stabilizarea complecșilor activi rodiu / fosfină un raport P / Rh de aproximativ 100 : 1. Utilizarea liganzilor de difosfină cu formula generală I permite o reducere considerabilă a cantității de ligand în exces, de preferință până la un raport P / Rh de (2 - 25 ) : 1. Sistemele de catalizator cu rodiu, cu liganzi de difosfină cu formula generală I sunt în plus în cadrul hidroformilării în fază omogenă, în condițiile de reacție date, mai active decât sistemele de catalizatori cu un singur ligand pe bază de trifenilfosfină sulfonată [ TPPTS ) cu contra-ioni de alchil sau arilamoniu. Acest lucru dă posibilitatea utilizării unei concentrații de rodiu mai scăzute, la folosirea de sisteme de rodiu / difosfină, pentru catalizatorii de hidroformilare.
Avantajele menționate mai sus mai sunt importante, deoarece, în cadrul unei prelucrări, favorizează în mod deosebit separarea sistemului de catalizator rodiu / difosfină de produsul hidroformilării prin filtrare cu membrană. Ca urmare a raportului scăzut P / Rh, concentrația de sare în amestecul de hidroformilare este cu mult mai scăzută decât la amestecurile de hidroformilare corespunzătoare care se obțin în stadiul cunoscut al tehnicii cu sisteme de catalizator rodiu / fosfină. La efectuarea filtrării prin membrană se obțin productivități de curgere îmbunătățite și, de aceea, sunt necesare suprafețe mai mici ale membranei. In plus, este posibilă o concentrare mai mare a retentatului. Dacă se recirculă acest retentat mai concentrat și cu conținut de catalizator în reactorul de hidroformilare, atunci volumul reactorului poate fi folosit în măsură mai mare pentru alimentarea reactanților. Pe baza greutății moleRO 115025 Bl culare mai ridicate a compușilor de difosfină cu formula generală I, la filtrarea prin membrană ratele de reținere sunt excelente atât pentru ligandul liber de difosfină, cât și pentru compusul complex de rodiu / difosfină.
In continuare se prezintă detaliat sistemul de catalizatori conform invenției și procedeul care-l utilizează.
Compușii cu formula generală I sunt prezenți ca fosfonați, sulfonați sau carboxilați de amoniu cu anion de difosfină încărcat odată sau de mai multe ori și cu numărul corespunzător de cationi de amoniu drept contra-ioni. Acești compuși sunt isolubili în apă, în general, sau sunt numai într-o măsură foarte mică solubili în apă. Dimpotrivă, în solvenți organici ei sunt foarte solubili sau au o solubilitate bună și, de aceea, se pretează deosebit de bine la folosirea în fază organică.
Pe baza inserției a doi atomi de fosfor trivalenți, compușii cu formula generală I se pot utiliza în mod excepțional drept liganzi care formează chelați în sistemele de catalizatori conform invenției. In formula generală I R1 reprezintă un radical de carboxilat, sulfonat, fosfonat sau 2- aminoetanbisfosfonat, de preferință un radical de sulfonat.
Ra reprezintă un radical de alchilen cu lanț drept cu 1...8, de preferință 1...5 și mai ales 1 ...3 atomi de carbon. R2 mai poate reprezenta un radical de alchilen cu un atom de oxigen cu 2...6 , de preferință cu 2...4 atomi de carbon și mai ales cu 4 atomi de carbon conform formulei (- CH2 )2 - O —( CH^-. R2 mai reprezintă un radical de cicloalchilen cu 3... 10, de preferință cu 6...10 atomi de carbon sau un radical cu formulele II, III, IV sau V, de preferință cu formula II.
In formulele generale I, II, III, IV și V a, b, c, d, e, f, g, h, k și I sunt identici sau diferiți și reprezintă O sau 1, din care cel puținunul din parametrii a, b, c, d, e, f, g, h, k sau I trebuie să fie egal cu 1. In compușii cu formula I, R2 reprezintă un radical cu formula II, suma dintre a, b, c, d, e și f care indică numărul radicalilor R1, este, de preferință, 1...3; dacă R2 este un radical cu formula III, atunci suma din a, b, c, d, g și h este de preferință un număr egal cu 1 sau 2. Dacă R2 este un radical cu formula IV sau V atunci suma dintre a, b, c, d și k respectiv a, b, c, d și I este, de preferință, 1 ...3. Dacă R2 are semnificația unui radical alchilen cu lanț drept cu 1 ...8 atomi de carbon, a unui radical de alchilen conținând un atom de oxigen cu 2...6 atomi de carbon sau a unui radical de cicloalchilen cu 3... 10 atomi de carbon, atunci suma dintre a, b, c și d este, de preferință, un număr de la 2 la 4.
In formula generală I, R3 și R4 sunt identici sau diferiți și reprezintă alchil - C4. 26, de preferință, alchil - C 18.22, sau arii - CB.1O substituiți sau nesubstituiți, de preferință, fenil, cicloalchil - C B. 10, de preferință radicali de ciclohexil sau un radical de benzii. R3 poate fi reprezentat și de hidrogen. Cationii de amoniu / H - NR3 R4 RJ /' derivă din amine secundare sau terțiare NR3 R4 R4, care conțin în total 8 - 78, de preferință, 12...72, deosebit de preferat 21 până la 60 și mai ales 36 până la 54 atomi de carbon în substituenții R3 și R4. De preferință, cationii de amoniu derivă din di- 2 - etilhexilamină, tri - n- octilamină, triizooctilamină, triizononilamină, triizodecilamină, distearilamină, metidistearilamină, tricetilamină sau trieicosilamină. Ca anioni de difosfină deosebit de adecvați în formula generală I, se pot menționa anioni sulfonați de difosfină cum ar fi;
b/s(disulfonatofenilfosfino]metan;
1,2 - bis (disulfonatofenilfosfino) etan;
1,3- bis (disulfonatofenilfosfino) propan;
1.4 -bis (disulfonatofenilfosfino] butan;
1.5 -bis (disulfonatofenilfosfino) penta;
150
155
160
165
170
175
180
185
190 i y o
RO 115025 Bl bis - (difenilfosfinometil) eter;
bis- (difenilfosfinoetil) eter.
Compușii cu formula generală I, în care R1 este un radical de sulfonat, se pot obține, prin reacția fosfinoxidului secundar cu formula VI:
H (VI) în prezența unei baze cu o dihalogenură cu formula VII
X - R2 - X (VII) în care R2 are seminficațiile menționate mai înainte și X este un radical de halogen, de preferință clor sau brom, eventual în prezența unui solvent la temperatura de -20 până la 100° C, obținîndu-se un difosfinoxid cu formula VIII
Difosfinoxidul cu formula VIII se reduce, eventual în prezența unui solvent cu un silan cu formula HSiClmR5 n, m fiind egal cu 2 sau 3, n este egal cu O sau 1, m+n este egal cu 3 și R5 este un radical de metil sau fenil. Reducerea are loc la temperatura de 80...160° C, obținându-se o difosfină cu formula IX:
P R- P - e ________________________________________________________I
Difosfina cu formula IX se sulfonează la o temperatură de O până la 50° C cu oleum, amestecul de sulfonare se diluează cu apă și se adaugă amina NR3R4R4 insolubilă în apă, solubilă într-un solvent organic insolubil în apă, amină din care derivă cationul de amoniu /H-NR3R4R4 / din formula I.
Invenția se referă, de asemenea, la un procedeu pentru obținerea aldehidelor prin reacția compușilor olefinici nesaturați cu monoxid de carbon și hidrogen, în prezența sistemului de catalizatori descris mai înainte pe bază de compuși complecși de rodiu cu liganzi de difosfină cu formula generală I.
Formarea sistemului de catalizatori conform invenției, din rodiu sau dintr-un compus de rodiu și din compusul de difosfină conform formulei I, are loc fie într-o treaptă ce are loc înainte de hidroformilare, sau, în cazul unui procedeu continuu, in situ, în timpul reacției de hidroformilare. In primul caz, denumirea treptei de formare prealabilă a catalizatorului se numește “ preformare”.
Preformarea care are loc înainte de hidroformilare, este efectuată, de preferință, în același reactor în care are loc și hidroformilarea, dar poate fi realizată
RO 115025 Bl
250 și într-un recipient de reacție separat. Pentru obținerea sistemului de catalizator prin preformare, se aduc împreună componenta de rodiu ( rodiu sau un compus de rodiu) cu compusul de difosfină conform formulei I, fie în reactorul de hidroformilare, fie întrun dispozitiv separat. In acest caz, se introduce atât rodiul sau compusul de rodiu, cât și compusul de difosfină conform formulei I dizolvate într-un solvent organic sau, în cazul rodiului elementar, sub formă de suspensie. Solvenții adecvați sunt solvenți organici, care sunt inerți în condițiile hidroformilării, cum ar fi toluen, orto-xilen, metaxilen, para-xilen, amestecuri de xileni izomeri, 2-etilhexanol, etilbenzen, mesitilen, amestecuri din acești compuși sau hidrocarburi alifatice. Se utilizează, de preferință,
2-etihexanol.
Amestecul rodiu/difosfină se tratează apoi cu un amestec din monoxid de carbon și hidrogen, și se lasă să reacționeze la o presiune de monoxid de carbon/hidrogen de 15...25 MPa la temperaturi de 8O...15O0 C timp de cel puțin 1 h, cu formarea compușilor complecși de rodiu insolubili în apă și solubili în medii organice, acești complecși conținând drept liganzi difosfină.Aceștia dau, împreună cu excesul de difosfină dizolvată în solventul organic, sistemul de catalizator, Soluția conținând sistemul de catalizator poate apoi, în măsura în care obținerea are loc într-un dispozitiv separat, să fie transferată în reactorul de hidroformilare și să fie tratată cu olefina care trebuie hidroformilată.
Dacă obținerea sistemului de catalizator are loc in situ în timpul reacției de hidroformilare, atunci componentele descrise mai sus, rodiul, respectiv compusul de rodiu și difosfină, se introduc în același timp cu olefina în reactorul de hidroformilare. La formarea sistemului de catalizator, este adecvat să se utilizeze rodiul și difosfinele cu formula I, nu în raport stoichiometric, adică corespunzător compoziției chimice a compusului complex de rodiu care se formează, ci difosfină se utilizează în exces. In acest caz, se poate varia între limite largi raportul dintre rodiu și difosfină și, pe mol de rodiu, poate să se utilizeze aproximativ 1 până la 100 mol difosfină. De preferință, se utilizează un raport între rodiu și difosfină de 1 : (1-45). Deosebit de preferat este un raport de 1 : (1-25), și mai ales se utilizează un raport de 1 : (1-10). Rodiul se folosește fie sub formă de metal, fie sub formă de compus. Sub formă metalică, se folosește sub formă de particule fin divizate sau precipitat în strat subțire pe un purtător cum ar fi cărbune activ, carbonat de calciu, silicat de aluminiu sau alumină. Drept compuși de rodiu se folosesc acele substanțe, care sânt solubile sau suspendabile în solvenți organici sau devin solubile sau suspendabile în condiții de reacție. Sunt adecvați diferiții oxizi de rodiu, săruri ale acizilor organici cu hidrogen sau oxigen, precum și sărurile acizilor mono- sau policarboxilici alifatici. Exemple pentru săruri de rodiu sunt azotatul de rodiu, sulfatul de rodiu, acetatul de rodiu, 2- etilhexanoatul de rodiu, malonatul de rodiu. Compușii de rodiu-halogen sunt mai adecvați din cauza activității mai reduse a complecșilor rezultați și din cauza comportamentului corosiv al ionilor de halogenură. Apoi, se mai pot folosi compuși de rodiu - carbonil cum ar fi Rh3 (CD )12 sau Rh6 ( CD )16 sau săruri complexe ale rodiului, de exemplu ciclooctadienilrodiu. Se preferă oxidul de rodiu, dar deosebit de preferați sunt acetatul de rodiu și 2-etilhexanoatul de rodiu.
Nu este necesar să se utilizeze liganzii de difosfină cu formula I în sistemul de catalizatori sub formă de compuși unitari. Se pot folosi, de exemplu, și trepte diferite de sulfonare ale difosfinelor și/ sau amestecuri de sulfonat cu diferiți cationi de amoniu.
In procedeul conform invenției se aduc în reacție compușii olefinic nesaturați, care au una sau mai multe I egături duble. Sunt adecvate alchene substituite sau
255
260
265
270
275
280
285
290
295
RO 115025 Bl
300
305
310
315
320
325
330
335
340 nesubstituite cu 2 până la 20 atomi de carbon, diene substituite sau nesubstituite cu 4 până la 10 atomi de carbon, cicloalchene substituite sau nesubstituite sau dicicloalchene cu 5 până la 12 atomi de carbon în sistemul inelar, esteri ai unui acid carboxilic nesaturat cu 3 până la 20 atomi de carbon și ai unui alcool alifatic cu 1 până la 18 atomi de carbon, esteri ai unui acid carboxilic saturat cu 2 până la 20 atomi de carbon și ai unui alcool nesaturat cu 2 până la 18 atomi de carbon, alcooli nesaturați sau eteri cu câte 3 până la 20 atomi de carbon sau olefine arilalifatice cu 8 până la 20 atomi de carbon.
La alchene substituite sau nesubstituite cu 2 până la 20 atomi de carbon se pot utiliza alchene cu lanț drept sau ramificat, cu poziție de capăt sau în interior, a legăturii duble. Se preferă olefine cu lanț drept cu 6 până la 18 atomi de carbon cum ar fi o-hexen-1, n-hepten-1, n-octen-1, n-nonen-1, n-decen-1, n-undecen-1, r> dodecen1, n-octadecen-1 și terpene aciclice. Sunt adecvate și alchene ramificate cum ar fi diizobutilen (2,4,4-trimetilpenten-1), tripropilena, tetrapropilena și dimersol (dibutilena).
Exemple preferate pentru diene nesubstituite cu 4 până la 10 atomi de carbon sunt 1,3-butadiena, 1,5-hexadiena și 1,9-decadiena. Exemple pentru cicloalchene sau dicicloalchene substituite sau nesubstituite cu 5 până la 1 2 atomi de carbon în sistemul inelar sunt ciclohexena, ciclooctena, ciclooctadiena, diciclopentadiena și terpene ciclice cum ar fi limonen, pinen, camforen și bisabolen.
Exemplu pentru olefine aralifatice cu 8 până la 20 atomi de carbon este stirenul.
Ca exemple pentru esteri ai unui acid carboxilic nesaturat cu 3 până la 20 atomi de carbon și ai unui alcool alifatic cu 1 până la 18 atomi de carbon se pot menționa esterul acidului acrilic și esterul acidului metacrilic cu 1 - 18 atomi de carbon în componenta de alcool. Dintre esterii unui acid carboxilic saturat cu 2 - 20 atomi de carbon și a unui alcool nesaturat cu 2 - 18 atomi de carbon se pot menționa vinii - și alilesterul cu 2 - 20 atomi de carbon în componenta acidului carboxilic.
Dintre alcoolii și esterii nesaturați se numără de exemplu alil-alcoolii vinileterii. Față de compusul olefinic nesturat se folosesc 5 până la 500 ppm. în greutate, de preferință, 10 până la 100 ppm. în greutate și, mai ales, 15 până la 50 ppm. în greutate de rodiu.
Reacția olefinei cu monoxid de carbon și hidrogen are loc la o temperatură de 80 până la 150° C, de preferință, 100 până la 140° C și, mai ales, la 120 până la 130° C, sub o presiune de 1,5 până la 30,0 MPa, de preferință 2,0 până la 27,0 MPa și mai ales 15,0 până la 25,0 MPa. Compoziția gazului de sinteză, adică raportul în volume al monoxidului de carbon și oxigenului se poate extinde între limite largi și de exemplu între 1:10 până la 10 : 1. In general, se utilizează amestecuri de gaze în care raportul în volume a monoxidului de carbon și hidrogenului este de aproximativ 1 : 1 sau deviază numai puțin de la această valoare.
Eventual, procedeul se realizează în prezența unui solvent organic, care este inert în condițiile hidroformilării. Solvenți organici adecvați sunt hidrocarburile aromatice, de exemplu toluen, orto-xilen, meta-xilen, para-xilen, amestecurile de xileni izomeri, etilbenzen, mesitilen, amestecurile din acești compuși sau hidrocarburi alifatice. Dar reacția de hidroformilare poate avea loc și fără adaos de solvent organic, în acest caz compusul inițial olefinic și produsul de hidroformilare format având acțiunea de solvent.
Reacția partenerilor de reacție prezenți în fază lichidă și gazoasă are loc în reactoare convenționale și poate fi efectuată atât continuu, cât și discontinuu.
345
RO 115025 Bl
350
După terminarea hidroformilării, produsul de reacție se răcește și, prin destindere, se separă de componentele gazoase. Amestecul de reacție format în acest caz se separă apoi cu ajutorul distilării, extracției sau filtrării prin membrană. Separarea prin distilare a produselor de hidroformilare de sistemul de catalizator, de exemplu sub presiune scăzută, se execută, de preferință, atunci când produsele hidroformilării sunt stabile din punct de vedere termic și nu posedă puncte de fierbere foarte ridicate.
O îndepărtate extractivă a catalizatorului este adecvată dacă se poate trece catalizatorul ușor într-o formă solubilă în apă și apoi acesta se poate separa cu ajutorul extracției sub formă de fază apoasă. Cu această variantă de pocedeu se poate ajunge la o separare blândă a catalizatorului din amesetcul de reacție. Din faza apoasă, catalizatorul se poate transforma, eventual prin reacție, din nou într-o formă insolubilă în apă, adecvată pentru refolosire. Intr-o formă de realizare deosebit de adecvată, se separă produsele de hidroformilare de sistemul catalitic prin filtrare cu membrană printr-o membrană semipermeabilă, de preferință printr-o membrană de poliamidă, mai ales printr-o membrană de poliaramidă. In acest caz, se trece amestecul de reacție al hidroformilării, de preferință sub o presiune de 1 până la 5 MPa, peste membrană, și se obține un permeat eliberat în cea mai mare măsură de sistemul de catalizator, pe când sistemul de catalizator din compusul complex de rodiu, precum și ligandul de difosfină, se îmbogățește în mare măsură în retentat.
Retentatele care conțin sistemul de catalizator se pot reuni și apoi, eventual după o preformare suplimentară și, eventual, după completare cu catalizator proaspăt, se folosesc din nou în procedul de hidroformilare. Este posibilă o refolosire repetată fără să se înregistreze pierderi importante ale activității și selectivității catalizatorului, de cele mai multe ori putându-se renunța la o preformare, (tratare suplimentară cu monoxid de carbon], precum și la o adăugare de catalizator proaspăt (rodiu și / sau compusul cu formula I], La manipularea sistemului de catalizator în stare activă, trebuie să se lucreze, în general, în lipsa aerului, deoarece chiar cantități reduse de oxigen pot influența negativ catalizatorul, dezactivându-l în mod ireversibil. Pentru aceasta este responsabilă în primul rând oxidarea P(lll] la P(V], în compusul cu formula I.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Hidroformilarea propilenei cu utilizarea unui sistem de catalizator rodiu / distearilamoniu-1,3-bis(di-m-sulfonato-fenil-fosfino)propan
a] Obținerea sării de disterilamoniu a 1,3-b/s-(d/-m-sulfonatofenil-fosfino] propanului
1,3-b/s-difenilfosfinopropan se sulfonează cu oleum și amestecul format se hidrolizează prin adaos de apă rece. Concentrația P(lll] a amestecului de hidroliză este de 42 mmol/kg. 460,6 g. Din amestecul de hidroloză se încarcă într-un balon de agitare. Apoi se adaugă o soluție de 96,6 g. disteariamină în 386 g toluen și se agită 60 de minute la 50° C. După terminarea agitării se separă faza apoasă, care conține acidul sulfuric. Se adaugă o leșie apoasă de hidroxid de sodiu 5% la faza organică și se reglează temperatura la 45° C și pH-ul la valoarea 2,6. Se lasă să reacționeze în mod suplimentar timp de 20 min. Pentru o mai bună separare a fazelor, se adaugă 129 g toluen. După 30 min se separă 662,9 g dintr-o fază organică, care conține sarea de distearilamoniu a 1,3-b/s(c//-m-sulfonatofenilfosfino]propanului.
b] O autoclavă cu agitare de 5 I se spală cu azot. Intr-un recipient din sticlă cu pernă de azot, se introduc 500 g toluen lipsit de oxigen. In acesta se dizolvă 103,6 g din soluția de ligand din a], precum și 0,16 mmol rodiu sub formă de sare de 2-
355
360
365
370
375
380
385
390
RO 115025 Bl etilhexanoat ( 15 ppm Rh ; raportul P/Rh : 5 ] și se trece sub azot în autoclavă. Apoi se reglează sub agitare prin alimentare cu gaz de sinteză, la o presiune de 27 MPa.După atingerea unei temperaturi de reacție de 125° C, se lasă să se preformeze 2 h. Apoi se pompează, timp de1 h, 1300 g propilenă dintr-un recipient de presiune în autoclavă. Prin răcire cu o suflantă de aer, se menține temperatura de 125° C. După terminarea alimentării cu propilenă se lasă să reacționeze suplimentar încă 1 h. Apoi autoclava se răcește la temperatura camerei și se destinde în cadrul a 1,5 h. Conținutul autoclavei se trece apoi cu presiunea reziduală într-un balon cu trei gâturi de 6 I, cu ștuț cufundat, și se cântărește. Din creșterea în greutate se calculează o tranșformare a propilenei de 93,9 %. Aceasta corespunde dacă se iau în considerație pierderile prin gaze reziduale, practic la o transformare completă. O parte din produs se scoate și se analizează. Se determină o concentrație de rodiu de 7,96 ppm. Rezultatele hidroformilării sunt reprezentate în tabelul 1.
c) Filtrarea prin membrană
2261,6 din produsul de reacție de mai sus se trec printr-o instalație de filtrare de laborator cu membrană. Ca membrană se folosește o membrană de poliaramidă a firmei Hoechst AG ( UF-PA 5(PET 100). Membrana se temperează mai întâi 15 min la 100° C, în apă. Cu ajutorul unei pompe de recirculație, membrana se trece cu 150 l/h și se reglează o presiune de 1,5 MPa. 91,9 % din produs trec prin membrană, formând permeatul. 124,8 g rămân ca retentat. Debitul scade de la 92,9 la început, la 59,2 l/m2 h la sfârșit (stare de echilibru], ca urmare a concentrării. Permeatul se filtrează încă o dată prin membrană, într-o a doua treaptă. Din acesta, 93,1 % trec prin membrană ca permeat. Cantitatea de retentat este de 144,2 g. Debitul specific este, la început, de 119; la sfârșit (starea de echilibru], este de 75,1 l/m2 h. In permeat se determină conținutul în componente al catalizatorului, din care rezultă, față de produsul de reacție folosit, pentru rodiu, o valoare de reținere de 96,4%.
Pentru determinarea capacității de recirculare a catalizatorului filtrat prin membrană, retentatele se reunesc și se folosesc din nou, la hidroformilare. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 2. Debitul ridicat, mai ales în stare finală (de echilibru], arată valori de reținere bună, precum și concentrația redusă absolută de catalizator, ceea ce face folosirea sistemului de catalizator atrăgătoare pentru folosirea la scară industrială.
Exemple de comparație 1a și 1b. Hidroformilarea propilenei, cu utilizarea unui sistem de catalizator de rodiu/trisulfonat de trifenilfosfină-distearilamoniu (DSA/TPPTS)
a) Obținerea sării de distearilamoniu a TPPTS
253 g dintr-o soluție de TPPTS de Na se pun într-un balon cu agitare și se încălzesc la 65° C. Apoi se adaugă o soluție de 250,3 g distearilamină în 595 g toluen. In cadrul a 60 min se adaugă, sub agitare, 90 ml acid sulfuric 20 %, până ce se ajunge la o valoare pH de 2,6 și se lasă să reacționeze suplimentar 2,5 h. Pentru o mai bună separare a fazelor, se adaugă 170 g izopropanol. După 15 min, se separă 1037,5 g dintr-o fază organică, care conține sarea de distearilamoniu a TPPTS.
b) Hidroformilarea
Exemplul de comparație 1a. Hidroformilarea are loc în aceleași condiții de reacție ca în exemplul 1, așa cum s-a descris la punctul b, ca ligand folosindu-se sarea DSA/TPPTS. Rezultatele sunt arătate în tabelul 1.
Exemplul de comparație 1b. O autoclavă cu agitare de 5 I se spală cu azot. Intr-un recipient de sticlă cu pernă de azot se dizolvă 845 g din soluția de ligand din
a), precum și 1,17 mmol rodiu sub forma unei sări de 2-etilhexanoat ( 80 ppm Rh;
RO 115025 Bl raportul P/Rh : 100) și se trece sub azot în autoclavă. Apoi se reglează sub agitare, cu adaos de gaz de sinteză, o presiune de 27 MPa. După atingerea unei temperaturi dp reacție de 125° C se lasă să se preformeze 2 h, apoi se pompează în cadrul a 1,5 h 1300 g de propilenă dintr-un recipient sub presiune în autoclavă.
Prin răcire cu o suflantă de aer, se menține temperatura de 125° C. După terminarea alimentării cu propilenă, se lasă încă 1 h să reacționeze în mod suplimentar. Apoi autoclava se răcește la temperatura camerei și se destinde timp de 1,5 h. Conținutul autoclavei se trece apoi cu presiunea remanentă într-un balon cu trei gâturi de 61, cu ștuț cufundat, și se cântărește. Din creșterea în greutate se calculează randamentul de transformare a propilenei de 85%. Rezultatele sânt prezentate în tabelul 1. c] Filtrarea prin membrană
Exemplul de comparație 1a. Așa cum rezulă din tabelul 1, hidroformilarea dă numai un grad de transformare de 54,5%, insuficient, din care cauză s-a renunțat la separarea prin membrană a sistemului catalitic.
Exemplul de comparație 1b. Produsul de reacție din b) se trece într-o instalație de laborator cu membrană de filtrare. Ca membrană se folosește o membrană din poliaramidă a firmei Hoechst AG (UF-PA 6(PET100). Membrana se temperează mai întâi 1 5 min la 100° C, în apă. Cu ajutorul unei pompe de recirculare, membrana se alimentează apoi cu 150 l/oră și se reglează o presiune de 1,5.MPa. 87,3% din produs trec prin membrană ca permeat . 324,2 g rămân ca retentat. Debitul specific scade datorită concentrării de la început de la 103 la 10 l/m2 h în stare finală. Permeatul se filtrează prin membrană într-o a doua treaptă din nou. Din acesta, 90,8% trec prin membrană ca permeat. Cantitatea de retentat este de 234,9 g. Debitul specific este la început de 136, iar la sfârșit (în starea de echilibru] devine 51 l/m2 h. In permeat se determină conținutul în componente de catalizator, din care rezultă față de produsul de reacție introdus valorile de reținere indicate în tabelul 3. Pentru determinarea capacității de recirculare a catalizatorului filtrat prin membrană, se reunesc retentatele și se introduc din nou în procesul de hidroformilare. Rezultatele sunt arătate în tabelul 3.
Din tabelele 2 și 3 rezultă că pentru sistemul de catalizator rodiu/DSA-TPPTS la filtrarea prin membrană atât în treapta 1, cât și în treapta 2, există o scădere evident mai puternică a debitului inițial decât la utilizarea de sisteme de catalizator rodiu/ligand de DSA-chelat, conform exemplului 1.
Tabelul 7
445
450
455
460
465
470
475
Hidroformilarea propilenei
Exemplul 1 Exemplul de comparație 1a Exemplu de comparație 1b
Ligand □SA-chelat DSA-TPPTS DSA-TPPTS
[RH] PPm 15 15 15
rap. P:Rh [mol/mol] 5 5 100
Transform. 0/ /□ 93,9 54,5 85
480
Tabelul 1 arată că sistemul de catalizator conform invenției [exemplul 1] la o concentrație mai mică de rodiu și în același timp cu un raport mai redus P : Rh conduce la o transformare foarte bună. In condiții de cerectare analoge, sistemul de catalizator cu liganzi de DSA-TPPTS furnizează numai o transformare insuficientă
485
RO 115025 Bl (exemplul de comparație 1a). Un raport de transformare mai ridicat este posibil cu acest sistem de catalizator numai printr-o ridicare puternică a concentrației de Rh și a raportului P : Rh (exemplul de comparație 1b). Acest lucru însă are ca efect conform tabelului 3 un debit mai redus în timpul filtrării prin membrană.
Tabelul 2
Reintroducerea catalizatorului filtrat prin membrană (rodiu/ligand de DSA-chelat) din exemplul 1
Nr. recirc Cantit.de rodiu mg abs Transf. % Reținere (%) fată de intr. Rh Treapta 1 Debit specific l/m2h Treapta 2
început Echilibru început Echilibru
□ 18,36 93,0 96,5 92 59 119 75
1’ 16,98 85,4 97,7 82 54 112 72
S-au completat 0,4 mmol de soluție de ligand din exemplul 1, la permeatul din treapta 1.
Tabelul 3 încercare de comparație: refolosirea catalizatorului filtrat prin membrană (Rh- DSATPPTS)
Nr. recirc Transf. (%) Reținere (%) față de mat.introd. Rh Treapta 1 Debit specif. [l/m2h] Treapta 2
început Echilibru început Echilibru
□ 85 96,0 103 10 136 51
1 90 99,2 97 16 115 40
2 83 99,7 92 17 82 29
3 92 98,9 82 15 75 24
Revendicări

Claims (16)

1. Compoziție de catalizatori pe bază de compuși complecși de rodiu cu liganzi de difosfină, caracterizată prin aceea că, conține, pentru fiecare mol de rodiu 1 până la 100, de preferință 1...45, deosebit de preferat 1...25 și, mai ales, 1...10 ligand de difosfină cu formula generală I:
y- c
H în care R1 reprezintă un radical carboxilat (COO), sulfonat (S03), fosfonat (P03 2) sau 2-aminoetanbifosfonat / NH - CH2 - CH (P03 2 )a /, R2 reprezintă un radical de alchilen cu lanț drept, cu 1...8 atomi de carbon, un radical de alchil conținând un atom de oxigen cu 2...6 atomi de carbon, un radical de cicloalchilen cu 3 până la 10 atomi de
RO 115025 Bl
540 carbon sau un radical cu formulele II, III, IV sau V,
545
550 (III)
555 în care a, b, c, d, e, f, g, h, k și I sunt coeficienți numerici sau diferiți egali cu O sau cu 1, și în care cel puțin unul din parametrii a, b, c, d, e, f, g, h, h, k sau I trebuie să fie egal cu 1, x este identic sau diferit și reprezintă □ sau 1, R3 și R4 sunt identici sau diferiți și reprezintă alchil-C4.26, arii - C6.10 substituit sau nesubstituit sau radicali cicloalchil-Cs.1o sau un radical benzii, iar R3 mai poate fi reprezentat de hidrogen.
2. Compoziție de catalizatori conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, în formula generală I, R1 reprezintă un radical sulfonat.
3. Compoziție de catalizatori conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizată prin aceea că, în formula generală I, R2 reprezintă un radical alchilen cu un lanț drept cu 1...5, de preferință 1...3 atomi de carbon, un radical alchilen conținând un oxigen cu 2...4 atomi de carbon, de preferință cu 4 atomi de carbon, conform formulei (-CH2-)2-0- [CH2-]2, un radical de cicloalchilen cu 6... 10 atomi de carbon sau un radical cu formula II.
4. Compoziție de catalizatori conform revendicărilor 1 ...3, caracterizată prin aceea că suma coeficienților a, b, c, d, e și f în compușii cu formula I, în care R2 este un radical cu formula II, este cuprinsă între 1 și 3.
5 Compoziție de catalizatori conform revendicărilor 1...3, caracterizată prin aceea că suma coeficienților a, b, c, d, g și h în compușii cu formula I, în care R2 este un radical cu formula III, este de 1...2.
6. Compoziție de catalizatori conform revendicărilor 1...3, caracterizată prin aceea că suma coeficienților a, b, c, d și k, respectiv a, b, c, d și I în compușii cu formula I, în care R2 este un radical cu formulele IV sau V, este 1 ...3.
7. Compoziție de catalizatori conform revendicărilor 1...3, caracterizată prin aceea că suma coeficienților a, b, c și d în compușii cu formula I, în care R2 are semnificația unui radical alchilen cu lanț drept cu 1 ...8 atomi de carbon, a unui radical de alchilen conținând oxigen cu 2...6 atomi de carbon sau a unui radical de cicloalchilen cu 3... 10 atomi de carbon, este de 2...4.
560
565
570
575
580
585
RO 115025 Bl
8. Compoziție de catalizatori conform revendicărilor 1...7, caracterizată prin aceea că, cationii de amoniu, / H - NR3R4R4 /*din formula generală I, derivă din amine secundare sau terțiare NR3R4R4, R3 și R4 fiind identici sau diferiți și reprezintă alchil-C18_22, un radical de fenil substituit sau nesubstituit sau cicloalchil, și R3 mai poate reprezenta și hidrogen.
9. Compoziție de catalizatori conform revendicării 8, caracterizată prin aceea că, cationii de amoniu / H-N-R3R4R4 /+ din formula generală I, conțin în total 8...78, de preferință 12...72 sau 21...60 și, în mod special, 36...54 atomi de carbon în radicalii R3 și R4.
10. Compoziție de catalizatori conform revendicării 8, caracterizată prin aceea că, cationii de amoniu / H-NR3R4R4 /* din formula generală I, derivă din αΆ2etilhexilamină, tn-n-octilamină, triizooctilamină, triizononilamină, triizodecilamină, distearilamină, metildistearilamină, tricetilamină sau trieicosilamină.
11. Procedeu pentru obținerea aldehidelor prin reacția compușilor olefinici nesaturați cu monoxid de carbon și hidrogen la o temperatură de 80 până la 150° C și sub o presiune de 1,5...30 MPa, caracterizat prin aceea că utilizează o compoziție catalitică pe bază de complecși de rodiu cu liganzi de difosfină, care se obțin într-o treaptă premergătoare procedeului sau se formează in situ în timpul procedeului.
12. Procedeu conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că, pentru obținerea sistemului de catalizator într-o treaptă premergătoare, componenta cu rodiu și difosfină cu formula I, dizolvate sau suspendate într-un solvent organic, se aduc în contact și se lasă să reacționeze sub o presiune de monoxid de carbon / hidrogen de
15... 25 Mpa la o temperatură de 80... 150° C cel puțin o oră.
13. Procedeu conform revendicărilor 11...12, caracterizat prin aceea că se utilizează drept compuși olefinici nesaturați alchene substituite sau nesubstituite cu 2 până la 20 atomi de carbon, diene substituite sau nesubstituite cu 4 până la 10 atomi de carbon, cicloalchene sau dicicloalchene substituite sau nesubstituite, cu 5 până la 12 atomi de carbon în sistem inelar , esteri ai unui acid carboxilic nesaturat cu 3 până la 20 atomi de carbon și ai unui alcool alifatic cu 1 până la 18 atomi de carbon, esteri ai unui acid carboxilic saturat cu 2 până la 20 atomi de carbon și ai unui alcool nesaturat cu 2 până la 18 atomi de carbon, alcooli nasaturați sau eteri cu câte 3 până la 20 atomi de carbon sau olefine alifatice cu 8 până la 20 atomi de carbon.
14. Procedeu conform revendicărilor 11...13, caracterizat prin aceea că reacția se efectuează în prezența a 5...500, de preferință 10...100, sau 15...50 ppm în greutate rodiu, față de compusul olefinic nesaturat.
15. Procedeu conform revendicărilor 11...14, caracterizat prin aceea că reacția se realizează la o temperatură de 100 până la 140° C, de preferință 120 până la 130° C și sub o presiune de 2,0 până la 27,0 MPa, de preferință 15,0 până la 25,0 MPa.
16. Procedeu conform revendicărilor 11...15, caracterizat prin aceea că sistemul de catalizator se separă de amestecul de reacție prin distilare, extracție sau filtrare sub presiune printr-o membrană semipermeabilă, confecționată dintr-o poliamidă sau poliaramidă.
RO97-00889A 1996-05-15 1997-05-13 Compozitie de catalizatori pe baza de compusi complecsi de rodiu cu liganzi de difosfina si procedeu de utilizare a lor, la obtinerea aldehidelor RO115025B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19619527A DE19619527A1 (de) 1996-05-15 1996-05-15 Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO115025B1 true RO115025B1 (ro) 1999-10-29

Family

ID=7794347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO97-00889A RO115025B1 (ro) 1996-05-15 1997-05-13 Compozitie de catalizatori pe baza de compusi complecsi de rodiu cu liganzi de difosfina si procedeu de utilizare a lor, la obtinerea aldehidelor

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5922634A (ro)
EP (1) EP0811424A3 (ro)
JP (1) JP3009635B2 (ro)
KR (1) KR970073720A (ro)
CN (1) CN1171981A (ro)
AU (1) AU713496B2 (ro)
BR (1) BR9703083A (ro)
CA (1) CA2204675A1 (ro)
DE (1) DE19619527A1 (ro)
ID (1) ID17380A (ro)
PL (1) PL319896A1 (ro)
RO (1) RO115025B1 (ro)
ZA (3) ZA973999B (ro)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9703078A (pt) * 1996-05-15 1998-11-10 Hoechst Ag Processo para obtenção de aldeídos
JP3847466B2 (ja) * 1998-09-01 2006-11-22 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
CA2478256A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-02 Kuraray Co., Ltd. Bisphosphine, process for producing the same, and use thereof
DE10352261B4 (de) * 2003-11-08 2006-08-24 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd
DE10352258B4 (de) 2003-11-08 2013-06-13 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Diamin
DE10352260B3 (de) * 2003-11-08 2005-04-14 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Alkohol DM
US7631758B2 (en) * 2005-04-13 2009-12-15 Vaporlok Technology, Llc Shipping and storage containers
EP2740535A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104209012A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 成都慧成科技有限责任公司 一种高通量、高盐截留率反渗透膜的制备方法
CN104475161B (zh) * 2014-12-03 2016-09-14 中国石油大学(北京) 铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制法
CN109453816B (zh) * 2018-12-12 2020-08-25 四川大学 一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
US12064755B2 (en) 2019-06-12 2024-08-20 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Process for separating one or more components from a mixture
CN113061149B (zh) * 2021-03-29 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2230654B1 (ro) * 1973-05-21 1975-11-21 Rhone Poulenc Ind
US4694109A (en) * 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
DE3842819A1 (de) * 1988-12-20 1990-06-21 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US5118825A (en) * 1990-12-10 1992-06-02 Ethyl Corporation Ruthenium phosphine complex
DE4040315A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE4141299C2 (de) * 1991-12-14 2000-09-21 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphanen
TW225485B (ro) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
DE4415682A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Hoechst Ag Palladium Katalysatoren mit sulfonierten Bisphosphinen als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Carbonylierungsreaktionen
DE19516968A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Basf Ag Optisch aktive Phosphine, deren Herstellung, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese
DE19522293A1 (de) * 1995-06-20 1997-01-02 Bayer Ag Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen
GB9517105D0 (en) * 1995-08-21 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
JP3441605B2 (ja) * 1996-10-30 2003-09-02 高砂香料工業株式会社 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6020532A (en) 2000-02-01
ZA973982B (en) 1997-12-09
MX9703456A (es) 1998-06-28
ZA973999B (en) 1997-12-09
KR970073720A (ko) 1997-12-10
CA2204675A1 (en) 1997-11-15
CN1171981A (zh) 1998-02-04
JPH1066877A (ja) 1998-03-10
ID17380A (id) 1997-12-24
PL319896A1 (en) 1997-11-24
BR9703083A (pt) 1998-09-08
AU2080597A (en) 1997-11-20
DE19619527A1 (de) 1997-11-20
AU713496B2 (en) 1999-12-02
EP0811424A3 (de) 1998-06-03
JP3009635B2 (ja) 2000-02-14
ZA973986B (en) 1997-12-09
EP0811424A2 (de) 1997-12-10
US5922634A (en) 1999-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0073961B1 (en) Hydroformylation process using a rhodium complex catalyst with biphosphine monoxide ligands
JP2859955B2 (ja) オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化
RO115025B1 (ro) Compozitie de catalizatori pe baza de compusi complecsi de rodiu cu liganzi de difosfina si procedeu de utilizare a lor, la obtinerea aldehidelor
US5312951A (en) 3,4-dimethyl-2,5,6-tris(p-sulfonatophenyl)-1-phosphanorbornadiene, process for the preparation thereof and process for the hydroformylation of olefinnically unsaturated compounds
IL29769A (en) Production of carboxylic acids and esters
JPH1059890A (ja) アルデヒドの製造方法
WO1999013984A1 (en) Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system
EP0055487B1 (en) Preparation of rhodium complex compounds
KR890003750B1 (ko) 알데히드의 제조방법
KR100497563B1 (ko) 알데히드의제조방법
JP5604783B2 (ja) 遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液
JP2981328B2 (ja) アルデヒド類の製造方法
KR100908990B1 (ko) 알데히드의 제조방법
US20020016497A1 (en) Purified sulfonated organophosphorus compounds and catalysis of organic reactions therewith
US4522933A (en) Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US7160835B2 (en) Bisphosphine process for producing the same and use thereof
US4259530A (en) Process for the production of aldehydes by hydroformylation
US3839459A (en) Hydroformylation process utilizing homogeneous cuprous chloride complexes as catalysts
US5801291A (en) Process for the preparation of aldehydes by means of a catalyst system comprising rhodium and substituted diphenyldiphospines
JPS58185534A (ja) アルデヒドの製造法
US5932770A (en) Process for recovery of phosphine oxides and alklylsarylphosphines from reaction mixtures of a homogeneous hydroformylation
JP4578592B2 (ja) ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法
TWI829285B (zh) 在氫甲醯化中改進異構物比例控制之方法
JPS5825652B2 (ja) カルボンサンルイノ セイホウ
JPH0317039A (ja) アルデヒドの製造法