CN109453816B - 一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由铑络合物和双齿膦配体制备所得，双齿膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1‑100：1；铑络合物为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种。该烯烃氢甲酰化反应的催化剂可以有效解决现有的催化剂在环状双烯的氢甲酰化反应中双醛选择性低的问题。

Description

一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(H2+CO)在催化剂的作用下生成多一个碳的支链醛和直链醛的反应。自Otto Roelen教授1938年发现该反应以来，氢甲酰化反应已成为当今工业应用中最重要的化学反应之一。
氢甲酰化反应中含磷配体的合成一直是一个研究热点，在烯烃的工业化生产中，经配体修饰后的Rh、Co催化剂表现出更加优异的结果。因此，对配体的改性是目前烯烃氢甲酰化研究的一个热点领域。
含磷配体按照与P相连原子不同，可以分为全为P-C键的膦配体，含有P-O键的亚磷酸酯类膦配体，含有P-N键的亚磷酰胺类膦配体，其中膦配体的不稳定性限制了其在工业生产中的应用，因此探索具有好的稳定性和高的催化活性的膦配体是研究中的一个重点。同时，一种膦配体往往只能在一种类型的烯烃中取得很好的效果，大大局限了其应用范围。并且对于环状双烯，其反应活性远小于链状烯烃，但其通过氢甲酰化反应产生的双醛产物却具有很高的附加价值，在医药中间体和精细化学品的合成中有重要的应用，因此对此类型的烯烃进行氢甲酰化获得双醛具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，该烯烃氢甲酰化反应的催化剂可以有效解决现有的催化剂在环状双烯的氢甲酰化反应中双醛选择性低的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，由铑络合物和双齿膦配体制备所得，双齿膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1-100：1；
所述双齿膦配体的通式为：
Figure BDA0001902370020000021
其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基；
R2为苯基、N-吡咯基、N-咪唑基、N-吲哚基或N-咔唑基。
进一步地，所述金属铑与双齿膦配体的摩尔比为1:2-30。
进一步地，所述的铑络合物为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod代表1,4-环辛二烯。
进一步地，所述双齿膦配体为：
Figure BDA0001902370020000022
Figure BDA0001902370020000031
进一步地，所述双齿膦配体为：
Figure BDA0001902370020000032
进一步地，所述的双齿膦配体的制备方法，包括以下过程：
将磷氯与N-取代的2-(3-吲哚基)甲烷化合物反应得到，反应式为
Figure BDA0001902370020000041
用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的制备方法，包括以下过程：
在惰性气体保护下，将铑络合物和双齿膦配体于溶剂中搅拌混匀得到铑-双齿膦配体催化剂；金属铑在溶剂中的浓度为5×10-4mol/L-4×10-3mol/L；
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。
进一步地，将催化剂用于C2-C18烯烃的氢甲酰化反应。
进一步地，烯烃为环状双烯烃或取代的环状双烯烃。
进一步地，催化温度为30-120℃，压力为0.5-5.0Mpa，烯烃与催化剂的摩尔比例为100-10000：1。
本发明的有益效果为：
本发明提供的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，提供了具有N-取代的2-(3-吲哚基)甲烷化合物作为骨架的双齿膦配体的合成，该配体修饰的催化剂用于含烯烃结构的氢甲酰化反应时，与现有催化剂体系相比，该催化剂体系能够在环状双烯烃中取得较好的活性和较高的选择性。例如能够在催化双环戊二烯和降冰片二烯中的氢甲酰化中取得很高的双醛选择性。在催化降冰片二烯的氢甲酰化反应中，由于NBD的独特的化学立体结构，容易与金属铑形成稳定的化合物2，不利于羰基插入烷基铑络合物，也不利于其转化为催化活性物质1，但由于膦配体结构中足够大的空间位阻效应，能够抑制化合物2的生成，使其容易转化为化合物3，因此大大提高了其反应效率。而在双环戊二烯的氢甲酰化反应中，催化剂亦与其中的双键发生配位形成活性物种催化反应进行。由于双环戊二烯也是空间位阻较大的底物，铑配合物形成的容易程度取决于这些配体的电子和空间效应。该类配体具有刚性骨架，易于与金属形成配合物再与烯烃配位，能有效增加催化反应的活性。该催化剂在制备和使用过程中具有很好的稳定性，制备方法简单，具有实用价值。
Figure BDA0001902370020000051
具体实施方式
1、3,3’-二(1-苯基吲哚基)甲烷骨架的合成：
Figure BDA0001902370020000052
二(3-吲哚基)甲烷由吲哚和草酸合成，将吲哚(1.17g,10mmol)，CTAB(50％mol)及草酸(50％mol)置于25ml单口圆底烧瓶中，加入5毫升去离子水，充分搅拌5分钟后，滴加甲醛水溶液(0.38g溶液，5mmol甲醛)。室温反应3小时，停止反应。用15ml乙酸乙酯分三次萃取反应液，收集有机相后用无水Na2SO4干燥5小时。减压除去溶剂，用甲醇与水的混合溶液重结晶(甲醇/H2O＝10/1)，得白色固体，产率85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝10.72(s,N-H),7.51(d,J＝7.8Hz,2H),7.31(d,J＝8.1Hz,2H),7.12(s,2H),7.02(t,J＝7.6Hz,2H),6.91(t,J＝7.9Hz,2H),4.12(s,2H)。
在50ml单颈瓶中加入碘苯(1.35ml,0.012mol)、二(3-吲哚基)甲烷(1.23g,0.005mol)、碘化亚铜(0.0952g,5mol％)、乙二胺(0.134ml,20mol％)、磷酸钾(4.46g,0.0105mol)、并加入甲苯12ml，加热至回流并搅拌过夜。停止反应，冷却至室温。随后用45ml乙酸乙酯分三次萃取反应液，减压除去溶剂，得到黄棕色的粗产物。剩余物经柱色谱分离(硅胶:300-400目，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝100/1)，得白色固体，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76–7.70(m,1H),7.60(d,J＝8.2Hz,1H),7.47(t,J＝6.8Hz,4H),7.34–7.28(m,1H),7.26–7.21(m,1H),7.21–7.13(m,2H),4.36(s,1H).
2、3,3’-二(1-甲基吲哚基)甲烷骨架的合成：
Figure BDA0001902370020000061
在50ml单颈瓶中加入碘甲烷(0.63ml，0.01mol)、二(3-吲哚基)甲烷(0.615g，0.025mol)、氢氧化钾(0.7g,0.0125mol)、并加入N,N-二甲基甲酰胺8ml，室温下搅拌过夜。停止反应，随后加20ml水分层，并用60ml二氯甲烷分三次萃取反应液有机层，并将有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压除去溶剂，得到红棕色的粗产物。再通过色谱柱分离(硅胶:300-400目，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝100/1)，得到白色固体，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66–7.61(m,1H),7.33–7.27(m,1H),7.23(ddd,J＝8.2,7.0,1.1Hz,1H),7.10(ddd,J＝8.0,7.0,1.1Hz,1H),6.80(s,1H),4.23(s,1H),3.71(s,3H).
3、双齿亚膦酰胺膦配体的合成：
Figure BDA0001902370020000071
在N2或者Ar气体氛围下，在100ml的三颈瓶中，加入3,3’-二(1-苯基吲哚基)甲烷(2.77g，6.95mmol)、无水四氢呋喃(10ml)和TMEDA(2.5ml,16.7mmol)，在-78℃条件下缓慢滴加2.5M的正丁基锂的正己烷溶液(6.7ml,16.7mmol)，滴加完后缓慢恢复至室温搅拌4h后，在-40℃条件下缓慢滴加二苯基磷氯(3ml,16.7mmol)的无水四氢呋喃(10ml)溶液，滴加完毕后，缓慢恢复至室温并搅拌过夜。停止反应并静止30分钟，用10ml水淬灭反应，并用乙醚(3×10ml)洗涤水层，将所有的有机层合并，再用水(3×10ml)洗涤有机层，并用无水硫酸镁干燥并过滤，减压除去溶剂，得到红棕色的粗产物。剩余物经柱色谱分离得配体(硅胶:300-400目，洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯＝100/1)，得到白色固体，产率30％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28–7.20(m,2H),7.19–7.10(m,8H),7.07(t,J＝6.8Hz,5H),6.91(t,J＝7.3Hz,1H),6.86(d,J＝7.9Hz,3H),4.41(s,1H).
4、双齿亚膦酰胺膦配体的合成：
Figure BDA0001902370020000072
在N2或者Ar气体氛围下，在100ml的三颈瓶中，加入3,3’-二(1-甲基吲哚基)甲烷(3.233g，11.79mmol)、无水四氢呋喃(10ml)和TMEDA(3.74ml,24.76mmol)，在-78℃条件下缓慢滴加2.5M的正丁基锂的正己烷溶液(9.9ml,24.76mmol)，滴加完后缓慢恢复至室温搅拌4h后，在-40℃条件下缓慢滴加二苯基磷氯(4.66ml,25.94mmol)的无水四氢呋喃(10ml)溶液，滴加完毕后，缓慢恢复至室温并搅拌过夜。停止反应并静止30分钟，用水淬灭反应，并用乙醚(3×10ml)洗涤水层，并将所有的有机层合并，再用水(3×10ml)洗涤有机层，并用无水硫酸镁干燥并过滤，减压除去溶剂，得到红棕色的粗产物。剩余物经柱色谱分离(硅胶:300-400目，洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯＝100/1)，得到白色固体，产率34％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.8Hz,1H),7.51(d,J＝8.2Hz,1H),7.43–7.37(m,3H),7.34–7.26(m,6H),7.17(d,J＝6.2Hz,1H),7.15–7.08(m,1H),6.83–6.78(m,1H),4.25(s,1H),3.72(s,3H).
5、双齿亚膦酰胺膦配体的合成：
Figure BDA0001902370020000081
二吡咯磷氯由吡咯和三氯化磷合成：在N2或者Ar气体氛围下保护下，向250ml三颈瓶中加入无水四氢呋喃(120ml)和三氯化磷(5.3ml，0.06mol)，冰浴条件下滴加吡咯(8.4ml，0.12mol)和三乙胺(25.0ml，0.18mol)的无水四氢呋喃(30ml)溶液，缓慢滴加(约1h)，然后升温至室温下搅拌过夜；停止反应静置20分钟，N2气氛下过滤以除去三乙胺盐酸盐，减压除去大部分溶剂四氢呋喃，剩余物通过减压蒸馏，收集80℃(0.1mmHg)条件时的产物。产物为无色油状。重量5.3g，收率45.0％。
在N2或者Ar气体氛围下，在100ml的三颈瓶中，加入3,3’-二(1-苯基吲哚基)甲烷(2.77g,6.95mmol)、无水四氢呋喃(10ml)和TMEDA(2.5ml,16.68mmol)，在-78℃条件下缓慢滴加2.5M的正丁基锂的正己烷溶液(6.7ml,16.68mmol)，滴加完后缓慢恢复至室温搅拌4h后，在-40℃条件下缓慢滴加二吡咯磷氯(3.3ml,16.68mmol)的无水四氢呋喃(10ml)溶液，滴加完毕后，缓慢恢复至室温并搅拌过夜。停止反应并静止30分钟，用水淬灭反应，并用乙醚(3×10ml)洗涤水层，并将所有的有机层合并，再用水(3×10ml)洗涤有机层，并用无水硫酸镁干燥并过滤，减压除去溶剂，得到红棕色的粗产物。剩余物经柱色谱分离(硅胶:300-400目，洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯＝100/1)，得到白色固体，产率41％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.25(m,2H),7.21–7.02(m,8H),7.01(t,J＝6.5Hz,3H),7.01(t,J＝7.2Hz,2H),6.98(d,J＝7.6Hz,2H),4.56(s,1H).
6、用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用过程如下：在60ml高压反应釜中，依次加入铑络合物1.6mg(0.00618mmol)，底物为双环戊二烯或者降冰片二烯氢0.5ml(0.0132mol)，溶剂甲苯2.5ml，膦配体(16.6mg,0.0309mmol)，随后充入合成气置换三次，再次冲入合成气至50bar；迅速升温至所110℃并开始搅拌，计时；反应12h后结束，将高压反应釜置于冰水中快速冷却，取出反应液；氢甲酰化产物用Agilent GC-6890N气相色谱仪定量分析，毛细管柱采用
Figure BDA0001902370020000091
SE-30，氢火焰检测器。
实施例1-11
以下为参加反应的膦配体及编号
Figure BDA0001902370020000092
催化双环戊二烯和降冰片二烯氢的反应式如下：
Figure BDA0001902370020000101
实施例1-11的反应条件及参数见表1。
表1：
Figure BDA0001902370020000102
实施例1-11的反应结果详见表2。
表2：
Figure BDA0001902370020000103
Figure BDA0001902370020000111
通过表2得知，实施例1-7中的催化剂在特定的反应条件下，对双环戊二烯具有很好的催化效果，尤其是实施例3中的催化剂，在特定的反应条件下，催化效果最好，双醛制得率最高；实施例8-11中的催化剂在特定的反应条件下，对降冰片二烯氢具有很好的催化效果，尤其是实施例8中的催化剂，在特定的反应条件下，催化效果最好；本发明中的催化剂可对两种环状烯烃进行催化，并达到较好的效果。

Claims (10)

1.一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，由铑络合物和双齿膦配体制备所得，双齿膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1-100：1；
所述双齿膦配体的通式为：
Figure FDA0001902370010000011
其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基；
R2为苯基、N-吡咯基、N-咪唑基、N-吲哚基或N-咔唑基。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述金属铑与双齿膦配体的摩尔比为1:2-30。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述的铑络合物为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod代表1,4-环辛二烯。
4.根据权利要求1或2所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述双齿膦配体为：
Figure FDA0001902370010000012
Figure FDA0001902370010000021
5.根据权利要求4所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述双齿膦配体为：
Figure FDA0001902370010000031
6.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述的双齿膦配体的制备方法，包括以下过程：
将磷氯与N-取代的2-(3-吲哚基)甲烷化合物反应得到，反应式为
Figure FDA0001902370010000032
7.权利要求1-6任一项所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
在惰性气体保护下，将铑络合物和双齿膦配体于溶剂中搅拌混匀得到铑-双齿膦配体催化剂；金属铑在溶剂中的浓度为5×10-4mol/L-4×10-3mol/L；
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。
8.权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用，其特征在于，将催化剂用于C2-C18烯烃的氢甲酰化反应。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用，其特征在于，烯烃为环状双烯烃或取代的环状双烯烃。
10.根据权利要求8或9所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用，其特征在于，催化温度为30-120℃，压力为0.5-5.0 MPa ，烯烃与催化剂的摩尔比例为100-10000：1。
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