JPH1067790A - 均一系ヒドロホルミル化反応混合物からホスフィンオキシドおよびアルキルアリールホスフィンを分離する方法 - Google Patents

均一系ヒドロホルミル化反応混合物からホスフィンオキシドおよびアルキルアリールホスフィンを分離する方法

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JPH1067790A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホスフィンオキシドおよびアルキルアリール
ホスフィンの濃度をヒドロホルミル化の反応混合物中で
低減することによって、触媒的に不活性であるホスフィ
ンオキシドおよびそれを不活性化するアルキルアリール
ホスフィンを、均一系ヒドロホルミル化の反応混合物か
ら分離する方法を提供すること。 【解決手段】 有機反応混合物を０．００１〜０．５重
量％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土
類金属水酸化物溶液で抽出処理し、次いでホスフィンオ
キシドおよびアルキルアリールホスフィンを含有する水
性相を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、均一系ヒドロホル
ミル化反応混合物からホスフィンオキシドおよびアルキ
ルアリールホスフィンを分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業的に大規模に実施されるオレフィン
のヒドロホルミル化は、リガンドとして第三ホスフィン
またはホスフィットを含有するロジウム錯化合物を基剤
とする触媒系の存在下で盛んに行われるようになってき
ている。一般にリガンドは過剰に存在するため、触媒系
は有機金属錯化合物および付加的な純粋なリガンドから
なる。有機媒体におけるこれら触媒系の溶解度に従っ
て、ヒドロホルミル化は均一相で行われる。
【０００３】反応生成物の分離および反応混合物に均一
に溶解した触媒系の回収のために、反応生成物は一般に
反応混合物から留去される。しかしながら生じるアルデ
ヒドが熱に敏感なため、これは分子中に約８個までの炭
素原子を有する低級オレフィンのヒドロホルミル化にお
いてのみ可能である。長鎖のオレフィンまたは官能基を
有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化では、熱に
敏感な生成物または高沸点を有する生成物を生じ、これ
はもはや蒸留によっては触媒系から十分に分離できな
い。：蒸留される物質の加熱負荷は、生成物の価値を著
しく損ずる濃厚な油の形成をもたらし、そして錯化合物
の分解のために触媒の損失を招く。このことは、この方
法の経済的魅力を著しく低下させている。
【０００４】熱的方法による触媒系の分離を避けるため
に、代わりになる種々の方法が開発されてきた。ヨーロ
ッパ特許公開第0,216,375 号明細書には、均一な相にお
いてロジウムおよびリガンドとしてモル過剰の芳香族ホ
スフィンを含有する触媒系の存在下でのオレフィンと水
素と一酸化炭素との反応によるアルデヒドの製造法が記
載されている。この方法で使用される芳香族ホスフィン
は、有機媒体に溶解するが水には溶解しない、スルホン
化またはカルボキシル化したトリアリールホスフィンの
アンモニウム塩である。
【０００５】アンモニウムイオンは式(NR2H2) + および
／または(NR3H)+ を有し、Ｒは炭素原子数４〜１２のア
ルキル基または炭素原子数６〜１２のアリールまたはシ
クロアルキル基である。反応生成物から触媒系を分離す
るには、この場合ヒドロホルミル化の混合物をまず塩
基、例えばアルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土
類金属水酸化物溶液で処理する。この際に(NR2H2) + 塩
または(NR3H)+ 塩から相応する第二−または第三アミン
が遊離し、同時にスルホン化またはカルボキシル化した
トリアリールホスフィンの水溶性のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が、水性相中に移行する結果とし
て生じ、そしてリン結合したロジウム錯体と一緒に、抽
出を介してヒドロホルミル化の生成物を含有する有機相
から分離することができる。
【０００６】反応混合物から均一系ヒドロホルミル化の
触媒系の分離を可能にする別の方法は、ドイツ特許出願
第196,19,527.6号明細書に開示されている。使用される
触媒系は水不溶性のロジウム錯化合物、並びにリガンド
としてスルホン化、カルボキシル化またはホスホン化し
た芳香族ジホスフィンのアンモニウム塩を含有し、そし
てポリアラミド半透膜での膜濾過によってヒドロホルミ
ル化後に反応混合物から分離される。
【０００７】しかしながら、かかる均一系ヒドロホルミ
ル化反応の際に、副反応および分解反応が触媒系、特に
リガンドで起こる。個々の芳香族ホスフィンのアンモニ
ウム塩中のリン(III) の酸化はホスフィンオキシドを生
じる。更にヒドロホルミル化の際に、芳香族ホスフィン
のアリール基が、ヒドロホルミル化されるオレフィンか
ら誘導されるアルキル基に変換されることによって芳香
族ホスフィンからアルキルアリールホスフィンが生じ
る。この場合にホスフィンオキシドおよびアルキルアリ
ールホスフィンはこれらのアンモニウム塩の状態で存在
する。ホスフィンオキシドはもはや使用される金属、特
にロジウムと錯体を形成することができず、故に触媒系
中のリガンドの段階的な消耗に繋がる一方、アルキルア
リールホスフィンは未だ錯体を形成する能力がある。し
かしながら、これらの錯体には触媒的活性が全くない
か、またはきわめて僅かしかない。故にヒドロホルミル
化において活性を低下させる作用を有する。このホスフ
ィンオキシドおよびアルキルアリールホスフィンの形成
は、特にヒドロホルミル化を連続的に実施するか、また
は同じ触媒溶液を繰り返し使用し、故にホスフィンオキ
シドおよびアルキルアリールホスフィンが比較的長い時
間をかけて、蓄積し続ける場合に問題を生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、触媒的に不活性であるホスフィンオキシドおよび失
活させるアルキルアリールホスフィンを、均一系ヒドロ
ホルミル化反応混合物から分離する方法であって、この
方法によりホスフィンオキシドおよびアルキルアリール
ホスフィンの濃度をヒドロホルミル化反応混合物中で低
減できる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、有機金属錯
化合物およびリガンドとしてのモル過剰の芳香族ホスフ
ィンのアンモニウム塩を含有する、触媒系の使用下で実
施される、均一系ヒドロホルミル化の有機反応混合物か
らホスフィンオキシドおよびアルキルアリールホスフィ
ンを分離する方法において、有機反応混合物を０．００
１〜０．５重量％濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液ま
たはアルカリ土類金属水酸化物水溶液で抽出処理し、次
いでホスフィンオキシドおよびアルキルアリールホスフ
ィンを含有する水性相を分離することを特徴とする上記
方法によって達成される。
【００１０】抽出処理に使用されるアルカリ金属水酸化
物溶液またはアルカリ土類金属水酸化物溶液は、水酸化
ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液が好ましい。
このアルカリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ土類金
属水酸化物水溶液の濃度は、０．００１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。抽出
処理される有機反応混合物は、オレフィン化合物と水素
と一酸化炭素との反応によってアルデヒドを製造する際
の均一系ヒドロホルミル化から生成する。
【００１１】ヒドロホルミル化に使用される触媒系は、
有機金属錯化合物およびモル過剰のリガンドとしての芳
香族ホスフィンのアンモニウム塩を含有している。これ
らの芳香族ホスフィンのアンモニウム塩は、本発明によ
る芳香族モノ−または芳香族ジホスフィンのアンモニウ
ム塩である。使用される芳香族モノホスフィンのアンモ
ニウム塩は、式Ｉ
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中Ｘはスルホネート基またはカルボキ
シレート基であり、ａ、ｂおよびｃは同じであっても異
なっていてもよく０または１であり、その際これらパラ
メーターａ、ｂおよびｃの少なくとも１つは１でなけれ
ばならず、ｎは１、２または３であり、R1およびR2は同
じであっても異なっていてもよくC4-C30- アルキル基ま
たはC6-C10- アリールまたはシクロアルキル基であり、
R1は水素原子でもよい）で表されるスルホン化またはカ
ルボキシル化したトリアリールホスフィンのアルキルア
ンモニウムおよび／またはアリールアンモニウム塩が好
ましい。
【００１４】式Ｉで表される化合物をリガンドとして含
有する触媒系の使用下でのオレフィンの均一系ヒドロホ
ルミル化は、同日に出願したドイツ特許出願およびヨー
ロッパ特許出願公開第0,216,375 号明細書に記載されて
いる。芳香族モノホスフィンのアンモニウム塩の別の代
表例として、式IIで表される化合物を使用する：
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中R3は水素原子またはC1-C12- アルキ
ル基であり、R4はC1-C25- アルキル基またはC6-C10- ア
リール基であり、Ａはスルホネート（SO3 - ）基または
カルボキシレート（COO - ）基またはホスホネート（R-
PO3 2- ）基である）。使用される好ましい芳香族ジホス
フィンのアンモニウム塩の代表例は、式III
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中R5はカルボキシレート（COO - ）
基、スルホネート（SO3 - ）基、ホスホネート（P
O3 2- ）基または２−アミノエタンビスホスホネート-[N
H-CH2-CH(PO3 2 - )2] 基であり、R6は炭素原子数１〜８
の直鎖のアルキレン基、炭素原子数２〜６の酸素含有ア
ルキレン基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基
または式IV、Ｖ、VIまたはVII
【００１９】
【化１０】
【００２０】で表される基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏおよびｐは同じであっても異なって
いてもよく０または１であり、その際これらパラメータ
ーｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏまたはｐの少な
くとも１つは１でなければならず、ｙはこれらパラメー
ターｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏおよびｐの合
計であり、ｘは同じであっても異なっていてもよく０ま
たは１であり、R7およびR8は同じであっても異なってい
てもよくC4-C26- アルキル基、置換または非置換のC6-C
10- アリールまたはC6-C10- シクロアルキル基またはベ
ンジル基であり、R7は水素原子でもよい）で表される化
合物である。
【００２１】式III で表される化合物をリガンドとして
含有する触媒系の使用下でのオレフィンの均一系ヒドロ
ホルミル化は、ドイツ特許出願第196,19,527.6号明細書
に記載されている。更に芳香族ジホスフィンのアンモニ
ウム塩として式VIIIで表される化合物が有用であること
が証明されている：
【００２２】
【化１１】
【００２３】（式中R9は水素原子またはC1-C12- アルキ
ル基であり、R10 は直鎖のC1-C8-アルキレン基、酸素含
有C2-C4-アルキレン基、C3-C10- シクロアルキレン基ま
たは式IXまたはＸ
【００２４】
【化１２】
【００２５】で表される基であり、R11 はC1-C25- アル
キル基またはC6-C10- アリール基であり、Ａはカルボキ
シレート（COO - ）基またはスルホネート（SO3 - ）基
であり、そしてｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝１およびｔ＝１、
またはｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝（１または２）およびｔ＝
（１または２）であるか、またはR10 が式IXまたはＸで
表される基である場合にはｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝（０ま
たは１）およびｔ＝（０または１）である）。
【００２６】式VIIIで表される化合物をリガンドとして
含有する触媒系の使用下でのオレフィンの均一系ヒドロ
ホルミル化は、ドイツ特許出願第196,09,337.6号明細書
に記載されている。均一系ヒドロホルミル化において
は、式Ｉ、II、III およびVIIIに従う芳香族ホスフィン
のアンモニウム塩を触媒系中における均一な化合物とし
て使用する必要はない。例えばスルホン化の程度の異な
るホスフィンおよび／または異なるアンモニウムカチオ
ンを有するスルホネート混合物を反応させることができ
る。
【００２７】ヒドロホルミル化において、使用する炭素
原子数２〜３０のオレフィン系不飽和化合物は、１つま
たは多数の二重結合を有することができる。好ましい化
合物は置換または非置換の炭素原子数６〜３０のアルケ
ン、置換または非置換の炭素原子数４〜１０のジエン、
置換または非置換の、環中に５〜１２個の炭素原子を有
するシクロアルケンまたはジシクロアルケン、炭素原子
数３〜２０の不飽和カルボン酸のエステルおよび炭素原
子数１〜１８の脂肪族アルコールのエステル、炭素原子
数２〜２０の飽和カルボン酸のエステルおよび炭素原子
数２〜１８の不飽和アルコールのエステル、炭素原子数
３〜２０の不飽和アルコールまたはエーテル、または炭
素原子数８〜２０の芳香性脂肪族オレフィンである。
【００２８】炭素原子数６〜３０の置換または非置換の
アルケンは末端部分または内部に二重結合を有する直鎖
状のまたは枝分かれしたアルケンである。有利なのは炭
素原子数６〜１８の直鎖のオレフィン、例えばｎ−ヘキ
セン−１、ｎ−ヘプテン−１、ｎ−オクテン−１、ｎ−
ノネン−１、ｎ−デセン−１、ｎ−ウンデセン−１、ｎ
−ドデセン−１、ｎ−オクタデセン−１および非環式テ
ルペンである。適した化合物には枝分かれしたアルケ
ン、例えばジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペ
ンテン−１）、トリプロピレン、テトラプロピレンおよ
びダイマーゾル（ジブチレン）もある。
【００２９】炭素原子数４〜１０の非置換のジエンの有
利な例としては、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエンおよび１，９−デカジエンがある。環中に５〜１
２個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアル
ケンまたはジシクロアルケンの例としては、シクロヘキ
セン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ジシクロ
ペンタジエンおよび環式テルペン、例えばリモネン、ピ
ネン、カンホレン(camphorene)およびビサボレンがあ
る。なかでもジシクロペンタジエンが好ましい。
【００３０】炭素原子数８〜２０の芳香性脂肪族オレフ
ィンの例としてはスチレンがある。上述の炭素原子数３
〜２０の不飽和カルボン酸のエステルおよび炭素原子数
１〜１８の脂肪族アルコールのエステルの例としては、
アルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有するアク
リレートおよびメタクリレートがある。炭素原子数２〜
２０の飽和カルボン酸のエステルおよび炭素原子数２〜
１８の不飽和アルコールのエステルは、カルボン酸成分
中に２〜２０個の炭素原子を有するビニルおよびアリル
エステル、例えば酢酸ビニルを含有する。
【００３１】不飽和アルコールおよびエーテルは、例え
ばアリルアルコールおよびビニルエーテルを含有する。
芳香族ホスフィンのアンモニウム塩中のリン(III) の酸
化により、ヒドロホルミル化の際に生じたホスフィンオ
キシドおよび同様に生じたアルキルアリールホスフィン
はアンモニウム塩として存在する。これらアンモニウム
塩はアルカリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ土類金
属水酸化物水溶液の添加で、相応する水溶性のアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩に変換され、故に水性
相に入り込む。この場合に極めて重要なのは、抽出で使
用するアルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土類金
属水酸化物溶液が、０．００１〜０．５重量％の範囲内
の濃度であることである。この範囲内で維持した場合の
み、リガンド自身、即ち芳香族ホスフィンのアンモニウ
ム塩が水性相中に比較的高水準で入り込むことを防ぐこ
とができ、そして更に塩基触媒の第二反応、例えば生じ
るアルデヒドのアルドール化が起こらない。更に、抽出
を有機反応混合物のできる限り低いpHで実施するのが有
利であることが判った。ここでは、２．５〜４．０のp
H、特に２．８〜３．６のpHが有利である。
【００３２】均一系ヒドロホルミル化から反応混合物を
抽出する際に、ホスフィンオキシドまたはアルキルアリ
ールホスフィンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩に加えて、触媒溶液中で増加する相応量のアミンも
遊離するが、アミンによる悪い影響はほとんどない。適
量の新しいホスフィンを添加することによって、式Ｉ、
II、III およびVIIIで表される個々のアルキルアンモニ
ウム塩および／またはアリールアンモニウム塩が再生で
きる。ホスフィンはアルカリ金属水酸化物溶液またはア
ルカリ土類金属水酸化物溶液と同時に、または抽出後ま
で添加しない。
【００３３】本発明による方法は以下の方法で実施でき
る。均一系ヒドロホルミル化で生じた有機反応混合物を
反応器から取り出す。この反応混合物は生じるアルデヒ
ド、未反応のオレフィン、有機金属錯化合物および芳香
族ホスフィンのアンモニウム塩を有する触媒系、そして
分離すべきホスフィンオキシドおよびアルキルアリール
ホスフィン、ことによって他の分解生成物および副生成
物をも含有している。この反応混合物を、排ガスとして
の未反応の合成ガスを除去するために一回または繰り返
し放圧する。この場合、放圧の際に起こる混合効果を利
用するために、抽出で使用すべきアルカリ金属水酸化物
溶液またはアルカリ土類金属水酸化物溶液を放圧の前に
ヒドロホルミル化反応混合物に添加するのが有利であ
る。放圧に続いて、慣用の相分離器を用いてホスフィン
オキシドおよびアルキルアリールホスフィンを含有する
水性相を分離する。この抽出段階は連続して繰り返し実
施することができる。また公知の抽出装置、例えばミキ
サー−沈降タンクバッテリー(mixer-settler batterie
s) での放圧の後までホスフィンオキシドおよびアルキ
ルアリールホスフィンの抽出を行わないことも可能であ
る。抽出は５０〜９０℃の昇温で、さもなければ室温で
実施することができる。次いで水性相の分離後に残った
有機反応混合物を膜濾過し、触媒系をヒドロホルミル化
の生成物から分離するのが好ましい。
【００３４】本発明の方法は、均一系ヒドロホルミル化
の有機反応混合物中のホスフィンオキシドおよびアルキ
ルアリールホスフィンの濃度を著しく低減することがで
きる。この方法を連続的に操作する均一系ヒドロホルミ
ル化反応混合物に適用するのが有利である。簡単な抽出
によってでさえ、ホスフィンオキシドおよびアルキルア
リールホスフィンを、どの連続的反応を通しても生じる
これら分解生成物の量をはるかに越える量でヒドロホル
ミル化反応混合物から分離できる。繰り返しの抽出によ
って、ホスフィンオキシドおよびアルキルジアリールホ
スフィンをより有効に分離できる。しかしながらほとん
どの場合では、ヒドロホルミル化反応混合物の部分流の
みに対し上述の抽出を行うが、さもなければ抽出を時々
操作するだけで十分である。
【００３５】
【実施例】使用する略語を以下に示す： TPPOTS：トリフェニルホスフィンオキシドトリスルホネ
ート TPPODS：トリフェニルホスフィンオキシドジスルホネー
ト PDSPP ：プロピルジスルホフェニルホスフィン TPPTS ：トリフェニルホスフィントリスルホネート TPPDS ：トリフェニルホスフィンジスルホネート BSNS ：ベンゼンスルホン酸ナトリウム 実施例１ ロジウム錯化合物およびリガンドとしてのTPPTS のジス
テアリルアンモニウム塩を有する触媒系の使用下でのプ
ロピレンのヒドロホルミル化による反応混合物は、４
６．９８mmol/kg のリン(III) および１０．８１mmol/k
g のリン(V) を含有する。
【００３６】１４８ｇのこの反応混合物（６．８６mmol
のリン(III) および１．５８mmolのリン(V) ）を１０ml
の０．０５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で７０℃
で１５分間抽出する。相分離１０分後に水性相は分離し
（９．２８ｇ）、HPLCで分析される。測定した物質量を
表１に示す。 表１から判るように、１段階の抽出操作でさえ反応混合
物中に存在する３．２９％のTPPOTSおよび０．２５％の
TPPODSが除去できる。これはすでに連続的なヒドロホル
ミル化を１度通して新たに生じる値よりもはるかに大き
い。抽出段階を数回繰り返すことによって、抽出される
ホスフィンオキシドの量が相応して増加する。 実施例２ ロジウム錯化合物およびリガンドとしてモル過剰のTPPT
S のジステアリルアンモニウム塩を有する触媒系（ロジ
ウム２１ppm 、リン：ロジウム比＝５０、トルエン６０
重量％含有）の使用下で、トルエン中でのジシクロペン
タジエンのヒドロホルミル化による反応混合物は、１
１．９mmol/kg 濃度のリン(III) および１１．９mmol/k
g 濃度のリン(V) を有する。２０７ｇのこの反応混合物
を０．０４％濃度の水酸化ナトリウム溶液で７０℃で６
０分間抽出する。相分離５分後に水性相が分離される。
TPPDS およびTPPOTSのリン(V) 濃度をHPLCで分析する。
【００３７】リン(III) 濃度は滴定により測定する。測
定した抽出した物質量を表２に示す。分離した有機相に
１．５３mlの５％濃度水酸化ナトリウム溶液を混合し、
次いで上述と同じ条件の下、２０６．１ｇの０．０４％
濃度水酸化ナトリウム溶液で再び抽出する。
【００３８】水性相を相分離後に上述のように分析す
る。有機相をさらに２回抽出し、同様に分析する。この
結果を表２に示す。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機金属錯化合物およびリガンドとして
    のモル過剰の芳香族ホスフィンのアンモニウム塩を含有
    する、触媒の使用下で実施される均一系ヒドロホルミル
    化の有機反応混合物からホスフィンオキシドおよびアル
    キルアリールホスフィンを分離する方法において、有機
    反応混合物を０．００１〜０．５重量％濃度のアルカリ
    金属水酸化物溶液またはアルカリ土類金属水酸化物溶液
    で抽出処理し、次いでホスフィンオキシドおよびアルキ
    ルアリールホスフィンを含有する水性相を分離すること
    を特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 アルカリ金属水酸化物溶液として水酸化
    ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液を使用する請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属水酸化物溶液またはアルカ
    リ土類金属水酸化物溶液の濃度が０．０１〜０．０５重
    量％である請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 芳香族ホスフィンのアンモニウム塩が芳
    香族モノ−または芳香族ジホスフィンのアンモニウム塩
    である請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 芳香族モノホスフィンのアンモニウム塩
    として、式Ｉ 【化１】 （式中Ｘはスルホネート（SO3 - ）基またはカルボキシ
    レート（COO - ）基であり、ａ、ｂおよびｃは同じであ
    っても異なっていてもよく０または１であり、その際こ
    れらパラメーターａ、ｂおよびｃの少なくとも１つは１
    でなければならず、ｎは１、２または３であり、R1およ
    びR2は同じであっても異なっていてもよくC4-C30- アル
    キル基またはC6-C10- アリールまたはシクロアルキル基
    であり、R1は水素原子でもよい）で表されるスルホン化
    またはカルボキシル化したトリアリールホスフィンのア
    ルキルアンモニウムおよび／またはアリールアンモニウ
    ム塩を使用する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 芳香族モノホスフィンのアンモニウム塩
    として、式II 【化２】 （式中R3は水素原子またはC1-C12- アルキル基であり、
    R4はC1-C25- アルキル基またはC6-C10- アリール基であ
    り、Ａはスルホネート（SO3 - ）基またはカルボキシレ
    ート（COO - ）基またはホスホネート（R-PO3 2- ）基で
    ある）で表される化合物を使用する請求項４に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 芳香族ジホスフィンのアンモニウム塩と
    して、式III 【化３】 （式中R5はカルボキシレート（COO - ）基、スルホネー
    ト（SO3 - ）基、ホスホネート（PO3 2- ）基または２−
    アミノエタンビスホスホネート-[NH-CH2-CH(PO3 2 - )2]
    基であり、R6は炭素原子数１〜８の直鎖のアルキレン
    基、炭素原子数２〜６の酸素含有アルキレン基、炭素原
    子数３〜１０のシクロアルキレン基または式IV、Ｖ、VI
    またはVII 【化４】 で表される基であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、
    ｍ、ｏおよびｐは同じであっても異なっていてもよく０
    または１であり、その際これらパラメーターｄ、ｅ、
    ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏまたはｐの少なくとも１つ
    は１でなければならず、ｙはこれらパラメーターｄ、
    ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏおよびｐの合計であ
    り、ｘは同じであっても異なっていてもよく０または１
    であり、R7およびR8は同じであっても異なっていてもよ
    くC4-C26- アルキル基、置換または非置換のC6-C10- ア
    リールまたはC6-C10- シクロアルキル基またはベンジル
    基であり、R7は水素原子でもよい）で表される化合物を
    使用する請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 芳香族ジホスフィンのアンモニウム塩と
    して、式VIII 【化５】 （式中R9は水素原子またはC1-C12- アルキル基であり、
    R10 は直鎖のC1-C8-アルキレン基、酸素含有C2-C4-アル
    キレン基、式IXまたはＸ 【化６】 で表される基またはC3-C10- シクロアルキレン基であ
    り、R11 はC1-C25- アルキル基またはC6-C10- アリール
    基であり、Ａはカルボキシレート（COO - ）基またはス
    ルホネート（SO3 - ）基であり、そしてｑ＝０、ｒ＝
    １、ｓ＝１およびｔ＝１、またはｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝
    （１または２）およびｔ＝（１または２）であるか、ま
    たはR10 が式IXまたはＸで表される基である場合にはｑ
    ＝１、ｒ＝０、ｓ＝（０または１）およびｔ＝（０また
    は１）である）で表される化合物を使用する請求項４に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 水性相の分離後に残留する有機反応混合
    物を膜濾過する請求項１〜８のいずれか１つに記載の方
    法。
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