JP2003251192A - 第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法 - Google Patents
第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応後における生成物との分離性の良好な触
媒およびこれを利用したアルデヒド類を製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 ビニルピロリドンと、ビニルピロリドン
と共重合可能な重合性官能基を有する有機リン化合物と
を重合させて得られる有機リン含有高分子を配位子と
し、第８族金属を触媒金属とする第８族金属錯体触媒お
よびこれを利用するアルデヒドの製造方法。
媒およびこれを利用したアルデヒド類を製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 ビニルピロリドンと、ビニルピロリドン
と共重合可能な重合性官能基を有する有機リン化合物と
を重合させて得られる有機リン含有高分子を配位子と
し、第８族金属を触媒金属とする第８族金属錯体触媒お
よびこれを利用するアルデヒドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の所属する技術分野】本発明は、有機リン含有高
分子を配位子とする第８族金属錯体触媒およびこれを用
いるアルデヒドの製造方法に関する。更に詳細には、分
離性が優れ、アルコール、カルボン酸の前駆体として、
あるいはポリエステル、ポリカーボネート、アクリル
酸、メタクリル酸樹脂の原料となるジアルコール類の前
駆体として有用なアルデヒド類を有利に製造することの
できる、第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアル
デヒドの製造方法に関する。
分子を配位子とする第８族金属錯体触媒およびこれを用
いるアルデヒドの製造方法に関する。更に詳細には、分
離性が優れ、アルコール、カルボン酸の前駆体として、
あるいはポリエステル、ポリカーボネート、アクリル
酸、メタクリル酸樹脂の原料となるジアルコール類の前
駆体として有用なアルデヒド類を有利に製造することの
できる、第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアル
デヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】均一錯体触媒系反応において、生成物と
触媒との分離や、高価な金属錯体触媒の回収、再使用は
大きな課題である。特に高級オレフィン化合物を原料と
した場合には生成物が高沸点であることが多いため、熱
履歴による触媒の失活を考えると触媒分離に蒸留法を採
用するのは困難であり、熱履歴の少ない触媒分離法が望
まれる。そのような触媒分離の方法としては、高分子や
シリカゲル等の固体成分に触媒を担持した固液分離型触
媒系があり、数多くの報告がなされている。
触媒との分離や、高価な金属錯体触媒の回収、再使用は
大きな課題である。特に高級オレフィン化合物を原料と
した場合には生成物が高沸点であることが多いため、熱
履歴による触媒の失活を考えると触媒分離に蒸留法を採
用するのは困難であり、熱履歴の少ない触媒分離法が望
まれる。そのような触媒分離の方法としては、高分子や
シリカゲル等の固体成分に触媒を担持した固液分離型触
媒系があり、数多くの報告がなされている。
【０００３】例えば、５,５'−ジアミノ−ＢＩＮＡＰ、
ペンタンジオール、テレフタロイルクロリドから縮合し
て得られる可溶性高分子に、ルテニウム錯体を配位させ
て２−（６'−メトキシ−２'−ナフチル）アクリル酸の
不斉水素化還元反応を行うことが報告されている（J. A
m. Chem. Soc. 1999, 121, 7407.）。また、ビニル−Ｂ
ＩＮＡＰＨＯＳ類とエチルスチレン、ジビニルベンゼン
との共重合により調製される高分子配位子にロジウム錯
体を配位させた触媒を用いてスチレンおよびビニルアセ
テート類の不斉ヒドロホルミル化反応を行うことが報告
されている（Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 191
1.）。更に、第８族金属とレニウム化合物を水溶性高分
子にコロイド状態で担持した触媒を用いてカルボン酸類
を還元する方法が報告されている（特開平８−２１７７
０７号公報）。更にまた、Ｓ架橋型配位子を有するロジ
ウム錯体をシリカゲル上に担持した触媒を用いた１−オ
クテンのヒドロホルミル化反応（Organometallics 199
8, 17, 3063.）や、ロジウム錯体の配位した有機リン化
合物含有デンドリマーをシリカゲル上に担持した触媒に
よるスチレンのヒドロホルミル化反応が報告されている
（J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 956.）。
ペンタンジオール、テレフタロイルクロリドから縮合し
て得られる可溶性高分子に、ルテニウム錯体を配位させ
て２−（６'−メトキシ−２'−ナフチル）アクリル酸の
不斉水素化還元反応を行うことが報告されている（J. A
m. Chem. Soc. 1999, 121, 7407.）。また、ビニル−Ｂ
ＩＮＡＰＨＯＳ類とエチルスチレン、ジビニルベンゼン
との共重合により調製される高分子配位子にロジウム錯
体を配位させた触媒を用いてスチレンおよびビニルアセ
テート類の不斉ヒドロホルミル化反応を行うことが報告
されている（Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 191
1.）。更に、第８族金属とレニウム化合物を水溶性高分
子にコロイド状態で担持した触媒を用いてカルボン酸類
を還元する方法が報告されている（特開平８−２１７７
０７号公報）。更にまた、Ｓ架橋型配位子を有するロジ
ウム錯体をシリカゲル上に担持した触媒を用いた１−オ
クテンのヒドロホルミル化反応（Organometallics 199
8, 17, 3063.）や、ロジウム錯体の配位した有機リン化
合物含有デンドリマーをシリカゲル上に担持した触媒に
よるスチレンのヒドロホルミル化反応が報告されている
（J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 956.）。
【０００４】一方、ヒドロホルミル化反応においても、
水溶性触媒系を使用し、触媒を水相に、生成物を有機相
に分離する油水分離型触媒系が数多く検討されている。
例えば水溶性ホスフィン配位子を用いたヒドロホルミル
化反応において、水相に触媒種、有機相側に生成物を分
離する方法が報告されており（特開平５−２６１２９７
号公報）、これ以外にも多くの検討例が報告され、総説
も出版されている（"Aqueous-Phase Organometallic Ca
talysis", WILEY-VCH, Edited by B. Cornils,W. A. He
rrmann)。
水溶性触媒系を使用し、触媒を水相に、生成物を有機相
に分離する油水分離型触媒系が数多く検討されている。
例えば水溶性ホスフィン配位子を用いたヒドロホルミル
化反応において、水相に触媒種、有機相側に生成物を分
離する方法が報告されており（特開平５−２６１２９７
号公報）、これ以外にも多くの検討例が報告され、総説
も出版されている（"Aqueous-Phase Organometallic Ca
talysis", WILEY-VCH, Edited by B. Cornils,W. A. He
rrmann)。
【０００５】しかしながら、固液分離型触媒系において
は、拡散抵抗がある大きな分子で反応速度が遅くなる可
能性や、撹拌による固体触媒の物理的破損が懸念されて
いる。また、水溶性配位子を用いた油水分離型反応にお
いても、高級オレフィン化合物を原料に用いた場合、該
オレフィン化合物の水への溶解性が低いことから反応速
度の低下が懸念される。その他、反応を進行させるため
に有機リン化合物を添加する例も多いが、この場合はア
ルデヒドの分離のために蒸留が必要となることも多い。
は、拡散抵抗がある大きな分子で反応速度が遅くなる可
能性や、撹拌による固体触媒の物理的破損が懸念されて
いる。また、水溶性配位子を用いた油水分離型反応にお
いても、高級オレフィン化合物を原料に用いた場合、該
オレフィン化合物の水への溶解性が低いことから反応速
度の低下が懸念される。その他、反応を進行させるため
に有機リン化合物を添加する例も多いが、この場合はア
ルデヒドの分離のために蒸留が必要となることも多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みなされたものであり、反応後における生成物との分
離性の良好な触媒およびこれを利用したアルデヒド類を
製造する方法の提供をその課題とするものである。
鑑みなされたものであり、反応後における生成物との分
離性の良好な触媒およびこれを利用したアルデヒド類を
製造する方法の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ビニルピロリドンと、
ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有す
る有機リン化合物を重合させて有機リン含有高分子と
し、これを高分子型配位子として調製された第８族金属
錯体触媒は、反応系からの触媒分離性が良好であること
を見出した。そして、この触媒を利用すればアルデヒド
類を有利に製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
を解決すべく鋭意検討した結果、ビニルピロリドンと、
ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有す
る有機リン化合物を重合させて有機リン含有高分子と
し、これを高分子型配位子として調製された第８族金属
錯体触媒は、反応系からの触媒分離性が良好であること
を見出した。そして、この触媒を利用すればアルデヒド
類を有利に製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００８】すなわち本発明は、ビニルピロリドンと、
ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有す
る有機リン化合物とを重合させて得られる有機リン含有
高分子を配位子とし、第８族金属を触媒金属とする第８
族金属錯体触媒を提供するものである。
ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有す
る有機リン化合物とを重合させて得られる有機リン含有
高分子を配位子とし、第８族金属を触媒金属とする第８
族金属錯体触媒を提供するものである。
【０００９】また本発明は上記第８族金属錯体触媒の存
在下、一酸化炭素と水素とを用いてオレフィン化合物を
ヒドロホルミル化することを特徴とするアルデヒドの製
造方法を提供するものである。
在下、一酸化炭素と水素とを用いてオレフィン化合物を
ヒドロホルミル化することを特徴とするアルデヒドの製
造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の第８族金属錯体触媒は、
ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合が可能
な重合性官能基を有する有機リン化合物とを重合開始剤
等を用いて溶剤中で共重合させて有機リン含有高分子を
作成し、次いでこれと触媒中心金属としての第８族金属
化合物と反応させることにより調製することができる。
ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合が可能
な重合性官能基を有する有機リン化合物とを重合開始剤
等を用いて溶剤中で共重合させて有機リン含有高分子を
作成し、次いでこれと触媒中心金属としての第８族金属
化合物と反応させることにより調製することができる。
【００１１】本発明の触媒の調製において使用される、
ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有す
る有機リン化合物としては、ビニルピロリドンと共重合
が可能な、例えばスチリル基、置換スチリル基、アクリ
レート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、ビニ
ルケトン基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等か
ら選ばれる重合性官能基の１種以上を有する有機リン化
合物、好ましくはスチリル基を有する有機リン化合物で
あればよく、またこれらは単座、あるいは二座以上の配
位能を有する有機リン化合物であってもよい。上記有機
リン化合物の具体例としては、ｐ−スチリルジフェニル
ホスフィン、１,４−ビス（４−スチリル）ブチル−２,
３−ビス（ジフェニルホスフィナイト）、１,４−ビス
（４−スチリル）−２,３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノ
メチル）エチル−４−ビニルベンジルエーテル、６−ビ
ニル−２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビ
ナフチル等のスチニル基を有する有機リン化合物、４−
ジフェニルホスフィノフェニルアクリレート、２,３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスア
クリレート、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノ
メチル）エチルアクリレート、２,２'−ビスジフェニル
ホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−アクリレート等
のアクリレート基を有する有機リン化合物、４−ジフェ
ニルホスフィノフェニルメタクリレート、２,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスメタク
リレート、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメ
チル）エチルメタクリレート、２,２'−ビスジフェニル
ホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−メタクリレート
等のメタクリレート基を有する有機リン化合物、４−ジ
フェニルホスフィノフェニルアクリルアミド、２,３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスア
クリルアミド、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィ
ノメチル）エチルアクリルアミド、２,２'−ビスジフェ
ニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−アクリルア
ミド等のアクリルアミド基を有する有機リン化合物、４
−ジフェニルホスフィノフェニルビニルケトン、５,６
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,９−デカジエン
−２,３−ジオン、２,２,２−トリス（ジフェニルホス
フィノメチル）エチルビニルケトン、２,２'−ビスジフ
ェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−ビニルケ
トン、１,９−デカジエン−２,３−ジオン−５,６−ビ
ス（ジフェニルホスフィナイト）等のビニルケトン基を
有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェ
ニル−４−カルボニルフェニルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル基を有する有機リン化合物等があげられる。
これらの有機リン化合物は精製して重合に用いることが
望ましいが、精製が不十分なままビニルピロリドンとの
重合に用いても大きな影響はない。
ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有す
る有機リン化合物としては、ビニルピロリドンと共重合
が可能な、例えばスチリル基、置換スチリル基、アクリ
レート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、ビニ
ルケトン基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等か
ら選ばれる重合性官能基の１種以上を有する有機リン化
合物、好ましくはスチリル基を有する有機リン化合物で
あればよく、またこれらは単座、あるいは二座以上の配
位能を有する有機リン化合物であってもよい。上記有機
リン化合物の具体例としては、ｐ−スチリルジフェニル
ホスフィン、１,４−ビス（４−スチリル）ブチル−２,
３−ビス（ジフェニルホスフィナイト）、１,４−ビス
（４−スチリル）−２,３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノ
メチル）エチル−４−ビニルベンジルエーテル、６−ビ
ニル−２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビ
ナフチル等のスチニル基を有する有機リン化合物、４−
ジフェニルホスフィノフェニルアクリレート、２,３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスア
クリレート、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノ
メチル）エチルアクリレート、２,２'−ビスジフェニル
ホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−アクリレート等
のアクリレート基を有する有機リン化合物、４−ジフェ
ニルホスフィノフェニルメタクリレート、２,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスメタク
リレート、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメ
チル）エチルメタクリレート、２,２'−ビスジフェニル
ホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−メタクリレート
等のメタクリレート基を有する有機リン化合物、４−ジ
フェニルホスフィノフェニルアクリルアミド、２,３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスア
クリルアミド、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィ
ノメチル）エチルアクリルアミド、２,２'−ビスジフェ
ニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−アクリルア
ミド等のアクリルアミド基を有する有機リン化合物、４
−ジフェニルホスフィノフェニルビニルケトン、５,６
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,９−デカジエン
−２,３−ジオン、２,２,２−トリス（ジフェニルホス
フィノメチル）エチルビニルケトン、２,２'−ビスジフ
ェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−ビニルケ
トン、１,９−デカジエン−２,３−ジオン−５,６−ビ
ス（ジフェニルホスフィナイト）等のビニルケトン基を
有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェ
ニル−４−カルボニルフェニルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル基を有する有機リン化合物等があげられる。
これらの有機リン化合物は精製して重合に用いることが
望ましいが、精製が不十分なままビニルピロリドンとの
重合に用いても大きな影響はない。
【００１２】また、重合開始剤としてはビニルピロリド
ンの重合が進行する開始剤であれば特に制限はなく、過
酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等が使
用されるが、最も好ましくはアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）である。
ンの重合が進行する開始剤であれば特に制限はなく、過
酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等が使
用されるが、最も好ましくはアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）である。
【００１３】有機リン含有高分子の調製に当たっての、
ビニルピロリドンとこれに対する重合性官能基を有する
有機リン化合物の比は２０：８０〜２００：１の範囲で
任意に選択できるが、好ましくは５０：５０〜１００：
１、最も好ましくは９０：１０〜１００：１の範囲であ
る。
ビニルピロリドンとこれに対する重合性官能基を有する
有機リン化合物の比は２０：８０〜２００：１の範囲で
任意に選択できるが、好ましくは５０：５０〜１００：
１、最も好ましくは９０：１０〜１００：１の範囲であ
る。
【００１４】ビニルピロリドンと重合性官能基を有する
有機リン化合物との重合は水溶性溶剤中、例えば、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類中で実施される。
また、重合のための反応温度は６０〜１５０℃程度、重
合開始剤の濃度は全モノマー量に対して０.１質量％〜
１０質量％で実施される。最も好ましい重合条件は、エ
タノール中、７０〜１００℃、重合開始剤濃度０.５質
量％〜５質量％である。また、必要に応じて架橋剤を添
加して重合することも可能である。
有機リン化合物との重合は水溶性溶剤中、例えば、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類中で実施される。
また、重合のための反応温度は６０〜１５０℃程度、重
合開始剤の濃度は全モノマー量に対して０.１質量％〜
１０質量％で実施される。最も好ましい重合条件は、エ
タノール中、７０〜１００℃、重合開始剤濃度０.５質
量％〜５質量％である。また、必要に応じて架橋剤を添
加して重合することも可能である。
【００１５】一方、触媒中心金属として使用される第８
族金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属が挙げられ、ヒドロホルミル化
反応には特にＣｏ、Ｒｈが好ましい。この第８族金属源
となる化合物としては、有機リン化合物と錯体を形成
し、一酸化炭素と水素の共存下でヒドロホルミル化活性
を示すものであればその形態によらず使用することがで
き、例えば、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、
［Ｃｏ（ＣＯ）２（Ｃ４Ｈ６）］２、Ｒｈ（ａｃａｃ）
（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ２
Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが
触媒前駆体化合物として使用できる。これらの触媒前駆
体化合物のうち特に、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
２Ｈ４）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２は、触媒調製
に用いる水溶性溶剤に対する溶解性が高く、好ましい。
族金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属が挙げられ、ヒドロホルミル化
反応には特にＣｏ、Ｒｈが好ましい。この第８族金属源
となる化合物としては、有機リン化合物と錯体を形成
し、一酸化炭素と水素の共存下でヒドロホルミル化活性
を示すものであればその形態によらず使用することがで
き、例えば、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、
［Ｃｏ（ＣＯ）２（Ｃ４Ｈ６）］２、Ｒｈ（ａｃａｃ）
（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ２
Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが
触媒前駆体化合物として使用できる。これらの触媒前駆
体化合物のうち特に、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
２Ｈ４）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２は、触媒調製
に用いる水溶性溶剤に対する溶解性が高く、好ましい。
【００１６】第８族金属錯体触媒は、前記有機リン含有
高分子を水溶性溶剤に溶解し、これに上記触媒前駆体化
合物を添加し、次いで攪拌・混合して反応させることに
より得られる。水溶性溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類が挙げられる。反応
は、反応温度４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度で、
１〜６時間、好ましくは３時間程度実施することが好ま
しい。反応終了後、水溶性溶剤を留去することにより、
粉末状の第８族金属錯体触媒を得ることができる。な
お、触媒調製の反応は容易に進行するので、ヒドロホル
ミル化反応の原料等を触媒調製の際に添加し、触媒調製
とヒドロホルミル化反応とを同時に行ってもよい。
高分子を水溶性溶剤に溶解し、これに上記触媒前駆体化
合物を添加し、次いで攪拌・混合して反応させることに
より得られる。水溶性溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類が挙げられる。反応
は、反応温度４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度で、
１〜６時間、好ましくは３時間程度実施することが好ま
しい。反応終了後、水溶性溶剤を留去することにより、
粉末状の第８族金属錯体触媒を得ることができる。な
お、触媒調製の反応は容易に進行するので、ヒドロホル
ミル化反応の原料等を触媒調製の際に添加し、触媒調製
とヒドロホルミル化反応とを同時に行ってもよい。
【００１７】触媒調製にあたっては、有機リン含有高分
子中の有機リン化合物ユニットが第８族金属に対して過
剰に存在することが好ましく、有機リン化合物ユニット
が第８族金属に対し２〜５００モル倍の範囲、好ましく
は３〜１００倍の範囲となるように有機リン含有高分子
と触媒前駆体化合物の量を調節する。
子中の有機リン化合物ユニットが第８族金属に対して過
剰に存在することが好ましく、有機リン化合物ユニット
が第８族金属に対し２〜５００モル倍の範囲、好ましく
は３〜１００倍の範囲となるように有機リン含有高分子
と触媒前駆体化合物の量を調節する。
【００１８】このようにして得られた第８族金属錯体触
媒は、水素および一酸化炭素雰囲気下において、第８族
金属−ヒドリドカルボニル有機リン錯体を形成し、オレ
フィン化合物のヒドロホルミル化反応に有利に用いるこ
とができる。第８族金属錯体触媒をヒドロホルミル化に
用いる場合、上記の方法により調整した第８族金属錯体
触媒をオレフィン化合物と共に反応容器中に導入し、ヒ
ドロホルミル化反応が進行する条件下（水素および一酸
化炭素雰囲気下）において第８族金属−ヒドリドカルボ
ニル有機リン錯体を形成させてもよい。また、前記した
ように、有機リン含有高分子と触媒前駆体化合物をオレ
フィン化合物と共に反応容器内に導入してもよい。更
に、第８族金属錯体触媒を予め水素および一酸化炭素雰
囲気下で処理をして、第８族金属−ヒドリドカルボニル
有機リン化合物とし、これを反応容器に導入してもよ
い。しかしながら、本発明の第８族金属錯体触媒は空気
中においても比較的安定で取り扱いが容易であるので、
前記の方法により調製した第８族金属錯体触媒をオレフ
ィン化合物と共に反応容器中に導入する方法が最も好ま
しい。
媒は、水素および一酸化炭素雰囲気下において、第８族
金属−ヒドリドカルボニル有機リン錯体を形成し、オレ
フィン化合物のヒドロホルミル化反応に有利に用いるこ
とができる。第８族金属錯体触媒をヒドロホルミル化に
用いる場合、上記の方法により調整した第８族金属錯体
触媒をオレフィン化合物と共に反応容器中に導入し、ヒ
ドロホルミル化反応が進行する条件下（水素および一酸
化炭素雰囲気下）において第８族金属−ヒドリドカルボ
ニル有機リン錯体を形成させてもよい。また、前記した
ように、有機リン含有高分子と触媒前駆体化合物をオレ
フィン化合物と共に反応容器内に導入してもよい。更
に、第８族金属錯体触媒を予め水素および一酸化炭素雰
囲気下で処理をして、第８族金属−ヒドリドカルボニル
有機リン化合物とし、これを反応容器に導入してもよ
い。しかしながら、本発明の第８族金属錯体触媒は空気
中においても比較的安定で取り扱いが容易であるので、
前記の方法により調製した第８族金属錯体触媒をオレフ
ィン化合物と共に反応容器中に導入する方法が最も好ま
しい。
【００１９】ヒドロホルミル化反応に用いるオレフィン
化合物は、炭素数６以上で少なくとも一つ以上の炭素−
炭素二重結合を有していればよく、共役、非共役、直鎖
状化合物でも環状化合物でもよい。そのようなオレフィ
ン類としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１
−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテ
ン、１−デセン、５−デセン、１−ドデセン等の直鎖状
オレフィン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン等の環状オレフィン、１,３−ヘキサジエン、１,４−
ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−へプタジ
エン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等の直
鎖状ジオレフィン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４
−シクロヘキサジエン、１,３−シクロへプタジエン、
ノルボルナジエン、１,５−シクロオクタジエン、４−
ビニル−１−シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン等の環状ジオレフィンがあげら
れる。
化合物は、炭素数６以上で少なくとも一つ以上の炭素−
炭素二重結合を有していればよく、共役、非共役、直鎖
状化合物でも環状化合物でもよい。そのようなオレフィ
ン類としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１
−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテ
ン、１−デセン、５−デセン、１−ドデセン等の直鎖状
オレフィン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン等の環状オレフィン、１,３−ヘキサジエン、１,４−
ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−へプタジ
エン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等の直
鎖状ジオレフィン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４
−シクロヘキサジエン、１,３−シクロへプタジエン、
ノルボルナジエン、１,５−シクロオクタジエン、４−
ビニル−１−シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン等の環状ジオレフィンがあげら
れる。
【００２０】このヒドロホルミル化反応は溶媒を用いず
に実施することも可能だが、反応に不活性な有機溶媒を
用いることにより、より好適に実施することが可能とな
る。このような有機溶媒としては、標準温度および圧力
で液体であるものが好ましく、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ド
デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等
があげられる。
に実施することも可能だが、反応に不活性な有機溶媒を
用いることにより、より好適に実施することが可能とな
る。このような有機溶媒としては、標準温度および圧力
で液体であるものが好ましく、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ド
デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等
があげられる。
【００２１】上記ヒドロホルミル化反応において、触媒
相は、固体状態であってもまた溶液状態であっても良
い。また、例えば固体状態の触媒相のみでも反応は進行
するが、触媒相との親和性が高いポリビニルピロリドン
を添加剤として用いることで、より好適に実施すること
ができる。更に、適宜水性溶媒を用いて反応を実施する
ことができる。使用する水性溶媒は上記有機溶媒と相分
離するものであればよく、そのような溶媒として水、メ
タノール、エタノール等の極性溶媒があげられる。
相は、固体状態であってもまた溶液状態であっても良
い。また、例えば固体状態の触媒相のみでも反応は進行
するが、触媒相との親和性が高いポリビニルピロリドン
を添加剤として用いることで、より好適に実施すること
ができる。更に、適宜水性溶媒を用いて反応を実施する
ことができる。使用する水性溶媒は上記有機溶媒と相分
離するものであればよく、そのような溶媒として水、メ
タノール、エタノール等の極性溶媒があげられる。
【００２２】このヒドロホルミル化反応の温度は、４０
〜１６０℃、特に、８０〜１３０℃が好ましく、また圧
力は、１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。また、一
酸化炭素と水素とのモル比はガス組成（一酸化炭素／水
素）として５〜０.２の範囲から任意に選択することが
できる。
〜１６０℃、特に、８０〜１３０℃が好ましく、また圧
力は、１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。また、一
酸化炭素と水素とのモル比はガス組成（一酸化炭素／水
素）として５〜０.２の範囲から任意に選択することが
できる。
【００２３】以上説明した本発明第８族金属錯体触媒を
用いるヒドロホルミル化により、原料であるオレフィン
に対応した各種のアルデヒドが合成できる。そして、こ
のアルデヒドは、還元ないし酸化することにより、アル
コール類あるいはカルボン酸類へと導くことが可能とな
る。特に本発明方法では、光ディスク、光ファイバー、
レンズ等の光学材料ポリマーの原料として優れた特性を
有する、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル
酸、メタクリル酸樹脂の原料となるジアルコール類の前
駆体として有用なジアルデヒド類を得ることができる。
用いるヒドロホルミル化により、原料であるオレフィン
に対応した各種のアルデヒドが合成できる。そして、こ
のアルデヒドは、還元ないし酸化することにより、アル
コール類あるいはカルボン酸類へと導くことが可能とな
る。特に本発明方法では、光ディスク、光ファイバー、
レンズ等の光学材料ポリマーの原料として優れた特性を
有する、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル
酸、メタクリル酸樹脂の原料となるジアルコール類の前
駆体として有用なジアルデヒド類を得ることができる。
【００２４】また、本発明方法では、ヒドロホルミル化
反応終了後、アルデヒドを含有する有機溶媒相と触媒相
（固体状態または水性溶媒相）とを簡単に分離すること
ができ、触媒相は再度ヒドロホルミル化触媒として使用
が可能である。なお、必要に応じて適宜、触媒相を有機
溶媒で洗浄または抽出することにより、高い回収率でア
ルデヒドを得ることも可能である。
反応終了後、アルデヒドを含有する有機溶媒相と触媒相
（固体状態または水性溶媒相）とを簡単に分離すること
ができ、触媒相は再度ヒドロホルミル化触媒として使用
が可能である。なお、必要に応じて適宜、触媒相を有機
溶媒で洗浄または抽出することにより、高い回収率でア
ルデヒドを得ることも可能である。
【００２５】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】実 施 例 １
有機リン含有高分子の製造（１）：アルゴン雰囲気下に
おいて、２００ｍｌのガラス製フラスコに４０ｍｌのエ
タノール、５.００ｇ（４４.９９ｍｍｏｌ）のビニルピ
ロリドンおよび０.２７ｇ（１.６４ｍｍｏｌ）のアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を導入した。８０℃
にて撹拌しながら、このフラスコ中に、０.９２ｇ（１.
３９ｍｍｏｌ）の１,４−ビス（−４−スチリル）−ブ
タン−２,３−ビス（ジフェニルホスフィナイト）と５.
００ｇ（４４.９９ｍｍｏｌ）のビニルピロリドンとを
１０ｍｌのエタノールに溶解したものを滴下し、有機リ
ン含有高分子を含む混合物（以下、単に「混合物」とい
う）を得た。滴下終了後、この混合物を８０℃にて更に
１.５時間撹拌を継続し、その後放冷した。放冷後に混
合物から溶媒を留去した後、３０ｍｌのトルエンで５回
洗浄し、乾燥して１０.７９ｇの有機リン含有高分子を
得た。
おいて、２００ｍｌのガラス製フラスコに４０ｍｌのエ
タノール、５.００ｇ（４４.９９ｍｍｏｌ）のビニルピ
ロリドンおよび０.２７ｇ（１.６４ｍｍｏｌ）のアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を導入した。８０℃
にて撹拌しながら、このフラスコ中に、０.９２ｇ（１.
３９ｍｍｏｌ）の１,４−ビス（−４−スチリル）−ブ
タン−２,３−ビス（ジフェニルホスフィナイト）と５.
００ｇ（４４.９９ｍｍｏｌ）のビニルピロリドンとを
１０ｍｌのエタノールに溶解したものを滴下し、有機リ
ン含有高分子を含む混合物（以下、単に「混合物」とい
う）を得た。滴下終了後、この混合物を８０℃にて更に
１.５時間撹拌を継続し、その後放冷した。放冷後に混
合物から溶媒を留去した後、３０ｍｌのトルエンで５回
洗浄し、乾燥して１０.７９ｇの有機リン含有高分子を
得た。
【００２７】実 施 例 ２
有機リン含有高分子を高分子型配位子とする第８金属錯
体触媒の調製（１）：アルゴン雰囲気下において、５０
ｍｌのガラス製フラスコに上記実施例１で調製した有機
リン含有高分子の４.６６ｇと２０ｍｌのエタノールを
導入し、溶解して混合物を得た。これに３９.１ｍｇ
（０.１５１ｍｍｏｌ）のＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
２Ｈ４）２を添加し、６０℃にて３時間撹拌した後、溶
媒を留去した。更に、これを１０ｍｌのシクロヘキサン
で３回洗浄した後、乾燥して４.６９ｇの有機リン含有
高分子を高分子型配位子とする第８族金属錯体触媒（以
下、単に「触媒１」という）を得た。
体触媒の調製（１）：アルゴン雰囲気下において、５０
ｍｌのガラス製フラスコに上記実施例１で調製した有機
リン含有高分子の４.６６ｇと２０ｍｌのエタノールを
導入し、溶解して混合物を得た。これに３９.１ｍｇ
（０.１５１ｍｍｏｌ）のＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
２Ｈ４）２を添加し、６０℃にて３時間撹拌した後、溶
媒を留去した。更に、これを１０ｍｌのシクロヘキサン
で３回洗浄した後、乾燥して４.６９ｇの有機リン含有
高分子を高分子型配位子とする第８族金属錯体触媒（以
下、単に「触媒１」という）を得た。
【００２８】実 施 例 ３
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（１）：
アルゴン雰囲気下において、１００ｍｌのステンレス製
オートクレーブに０.５ｇの実施例２で調製した触媒
１、５.０ｍｌの水、５.０ｍｌのトルエンおよび１.５
０ｇ（１１.３５ｍｍｏｌ）のジシクロペンタジエン
（以下、「ＤＣＰＤ」ということもある）を導入した。
このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合
ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０
℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と
触媒相とを分離し、触媒相を更に５.０ｍｌのトルエン
で３回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率
は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、
モノアルデヒド体１％以下、ジアルデヒド体９９％以上
であった。
アルゴン雰囲気下において、１００ｍｌのステンレス製
オートクレーブに０.５ｇの実施例２で調製した触媒
１、５.０ｍｌの水、５.０ｍｌのトルエンおよび１.５
０ｇ（１１.３５ｍｍｏｌ）のジシクロペンタジエン
（以下、「ＤＣＰＤ」ということもある）を導入した。
このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合
ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０
℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と
触媒相とを分離し、触媒相を更に５.０ｍｌのトルエン
で３回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率
は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、
モノアルデヒド体１％以下、ジアルデヒド体９９％以上
であった。
【００２９】実 施 例 ４
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（２）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに０.１０ｇの実施例２で調製した触媒
１、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび
０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。
このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合
ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０
℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と
触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘ
キサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエン
の転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生
成率は、モノアルデヒド体２％以下、ジアルデヒド体９
８％以上であった。
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに０.１０ｇの実施例２で調製した触媒
１、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび
０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。
このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合
ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０
℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と
触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘ
キサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエン
の転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生
成率は、モノアルデヒド体２％以下、ジアルデヒド体９
８％以上であった。
【００３０】実 施 例 ５
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（３）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに実施例４で使用後に回収した触媒相を
０.９ｍｌ、０.２５ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキ
サンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを
導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が
１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇
圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、
有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍ
ｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロ
ペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジア
ルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体３％以下、ジア
ルデヒド体９７％以上であった。
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに実施例４で使用後に回収した触媒相を
０.９ｍｌ、０.２５ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキ
サンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを
導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が
１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇
圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、
有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍ
ｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロ
ペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジア
ルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体３％以下、ジア
ルデヒド体９７％以上であった。
【００３１】実 施 例 ６
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（４）：
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌのステンレス製オートクレ
ーブに実施例５で使用後に回収した触媒相を０.９ｍ
ｌ、０.２５ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよ
び０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入し
た。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の
混合ガスを供給して系内を４．０ＭＰａまで昇圧し、１
２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒
相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシク
ロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジ
エンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒド
の生成率は、モノアルデヒド体３％以下、ジアルデヒド
体９７％以上であった。これにより触媒相の再使用が可
能であることが示された。
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌのステンレス製オートクレ
ーブに実施例５で使用後に回収した触媒相を０.９ｍ
ｌ、０.２５ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよ
び０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入し
た。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の
混合ガスを供給して系内を４．０ＭＰａまで昇圧し、１
２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒
相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシク
ロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジ
エンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒド
の生成率は、モノアルデヒド体３％以下、ジアルデヒド
体９７％以上であった。これにより触媒相の再使用が可
能であることが示された。
【００３２】実 施 例 ７
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（５）ア
ルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オー
トクレーブに実施例２で調製した触媒１を０.１ｇ、０.
１０ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：純正化学
製）、２.０ｍｌのトルエンおよび０.３０ｇ（２.２７
ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブ
に一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内
を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を
行った。反応終了後、有機溶媒相と固体状態の触媒相と
を分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのトルエンで３回洗
浄した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％
以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアル
デヒド体９％以下、ジアルデヒド体９１％以上であっ
た。
ルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オー
トクレーブに実施例２で調製した触媒１を０.１ｇ、０.
１０ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：純正化学
製）、２.０ｍｌのトルエンおよび０.３０ｇ（２.２７
ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブ
に一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内
を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を
行った。反応終了後、有機溶媒相と固体状態の触媒相と
を分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのトルエンで３回洗
浄した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％
以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアル
デヒド体９％以下、ジアルデヒド体９１％以上であっ
た。
【００３３】実 施 例 ８
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応
（１）：アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステン
レス製オートクレーブに実施例２で調製した触媒１を
０.１０ｇ、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサ
ンおよび０.４５ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のトリシクロペ
ンタジエン（以下、「ＴＣＰＤ」ということもある）を
導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が
１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇
圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、
有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍ
ｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、トリシク
ロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジ
アルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体７％以下、ジ
アルデヒド体９３％以上であった。
（１）：アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステン
レス製オートクレーブに実施例２で調製した触媒１を
０.１０ｇ、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサ
ンおよび０.４５ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のトリシクロペ
ンタジエン（以下、「ＴＣＰＤ」ということもある）を
導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が
１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇
圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、
有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍ
ｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、トリシク
ロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジ
アルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体７％以下、ジ
アルデヒド体９３％以上であった。
【００３４】実 施 例 ９
有機リン含有高分子の製造（２）：アルゴン雰囲気下に
おいて、２００ｍｌのガラス製フラスコに５０ｍｌのエ
タノール、１１.４２ｇ（１０２.７５ｍｍｏｌ）のビニ
ルピロリドン、０.２０ｇ（１.２１ｍｍｏｌ）のＡＩＢ
Ｎおよび１.５０ｇ（１.９８ｍｍｏｌ）の２,２,２−
（トリスジフェニルホスフィノメチル）エチル−４−ビ
ニルベンジルエーテルを導入し、８０℃にて４時間撹拌
を継続して混合物を得た。放冷後にこの混合物から溶媒
を留去した後、３０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、乾燥
して１２.６９ｇの有機リン含有高分子を得た。
おいて、２００ｍｌのガラス製フラスコに５０ｍｌのエ
タノール、１１.４２ｇ（１０２.７５ｍｍｏｌ）のビニ
ルピロリドン、０.２０ｇ（１.２１ｍｍｏｌ）のＡＩＢ
Ｎおよび１.５０ｇ（１.９８ｍｍｏｌ）の２,２,２−
（トリスジフェニルホスフィノメチル）エチル−４−ビ
ニルベンジルエーテルを導入し、８０℃にて４時間撹拌
を継続して混合物を得た。放冷後にこの混合物から溶媒
を留去した後、３０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、乾燥
して１２.６９ｇの有機リン含有高分子を得た。
【００３５】実 施 例 １０
有機リン含有高分子を高分子型配位子とする第８族金属
錯体触媒の調製（２）：アルゴン雰囲気下において、５
０ｍｌのガラス製フラスコに上記実施例９で調製した有
機リン含有高分子の５.００ｇと２０ｍｌのエタノール
を導入し、溶解して混合物を得た。これに４２.０ｍｇ
（０.１６３ｍｍｏｌ）のＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
２Ｈ４）２を添加し、６０℃にて３時間撹拌した後、溶
媒を留去した。更にこれを１０ｍｌのシクロヘキサンで
３回洗浄した後、乾燥して５.０３ｇの有機リン含有高
分子からなる高分子型配位子を有する第８族金属錯体触
媒（以下、単に「触媒２」という）を得た。
錯体触媒の調製（２）：アルゴン雰囲気下において、５
０ｍｌのガラス製フラスコに上記実施例９で調製した有
機リン含有高分子の５.００ｇと２０ｍｌのエタノール
を導入し、溶解して混合物を得た。これに４２.０ｍｇ
（０.１６３ｍｍｏｌ）のＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
２Ｈ４）２を添加し、６０℃にて３時間撹拌した後、溶
媒を留去した。更にこれを１０ｍｌのシクロヘキサンで
３回洗浄した後、乾燥して５.０３ｇの有機リン含有高
分子からなる高分子型配位子を有する第８族金属錯体触
媒（以下、単に「触媒２」という）を得た。
【００３６】実 施 例 １１
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（６）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに実施例１０で調製した触媒２を０.２５
ｇ、２.５ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよび０.７
５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。この
オートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガス
を供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で
２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒
相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトルエンで３
回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９
９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノ
アルデヒド体６％以下、ジアルデヒド体９４％以上であ
った。
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに実施例１０で調製した触媒２を０.２５
ｇ、２.５ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよび０.７
５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。この
オートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガス
を供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で
２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒
相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトルエンで３
回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９
９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノ
アルデヒド体６％以下、ジアルデヒド体９４％以上であ
った。
【００３７】実 施 例 １２
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（７）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに実施例１１で使用後に回収した触媒相を
２.２ｍｌ、０.３ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよ
び０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入し
た。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の
混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１
２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒
相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトル
エンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転
化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率
は、モノアルデヒド体５％以下、ジアルデヒド体９５％
以上であった。
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに実施例１１で使用後に回収した触媒相を
２.２ｍｌ、０.３ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよ
び０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入し
た。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の
混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１
２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒
相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトル
エンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転
化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率
は、モノアルデヒド体５％以下、ジアルデヒド体９５％
以上であった。
【００３８】実 施 例 １３
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（８）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに実施例１２で使用後に回収した触媒相を
２.２ｍｌ、０.３ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよ
び０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入し
た。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の
混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１
２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒
相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトル
エンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転
化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率
は、モノアルデヒド体７％以下、ジアルデヒド体９３％
以上であった。これにより触媒相の再使用が可能である
ことが示された。
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに実施例１２で使用後に回収した触媒相を
２.２ｍｌ、０.３ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよ
び０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入し
た。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の
混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１
２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒
相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトル
エンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転
化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率
は、モノアルデヒド体７％以下、ジアルデヒド体９３％
以上であった。これにより触媒相の再使用が可能である
ことが示された。
【００３９】実 施 例 １４
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応
（２）：アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステン
レス製オートクレーブに実施例１０で調製した触媒２を
０.１０ｇ、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのトルエンおよ
び０.４５ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のトリシクロペンタジ
エン（以下、「ＴＣＰＤ」ということもある）を導入し
た。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の
混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１
２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒
相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシク
ロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、トリシクロペンタ
ジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒ
ドの生成率は、モノアルデヒド体６％以下、ジアルデヒ
ド体９４％以上であった。
（２）：アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステン
レス製オートクレーブに実施例１０で調製した触媒２を
０.１０ｇ、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのトルエンおよ
び０.４５ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のトリシクロペンタジ
エン（以下、「ＴＣＰＤ」ということもある）を導入し
た。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の
混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１
２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒
相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシク
ロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、トリシクロペンタ
ジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒ
ドの生成率は、モノアルデヒド体６％以下、ジアルデヒ
ド体９４％以上であった。
【００４０】実 施 例 １５
１−オクテンのヒドロホルミル化反応：アルゴン雰囲気
下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに
実施例２で調製した触媒１を０.５０ｇ、０.５０ｇのポ
リビニルピロリドン（Ｋ−３０：純正化学製）、３.０
ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（６.６８ｍｍｏｌ）の
１−オクテンを導入した。このオートクレーブに一酸化
炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０
ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。
反応終了後、有機溶媒相と固体状態の触媒相とを分離
し、触媒相を更に１.０ｍｌのトルエンで３回洗浄し
た。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、１−オクテンの転化率が９９％以上、アルデ
ヒド選択性が９９％以上で、直鎖型アルデヒドと側鎖型
アルデヒドの生成比が０.６７であった。
下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに
実施例２で調製した触媒１を０.５０ｇ、０.５０ｇのポ
リビニルピロリドン（Ｋ−３０：純正化学製）、３.０
ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（６.６８ｍｍｏｌ）の
１−オクテンを導入した。このオートクレーブに一酸化
炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０
ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。
反応終了後、有機溶媒相と固体状態の触媒相とを分離
し、触媒相を更に１.０ｍｌのトルエンで３回洗浄し
た。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、１−オクテンの転化率が９９％以上、アルデ
ヒド選択性が９９％以上で、直鎖型アルデヒドと側鎖型
アルデヒドの生成比が０.６７であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の第８族金属錯体触媒は、一酸化
炭素と水素とを用いるオレフィン化合物のヒドロホルミ
ル化に有利に使用することができ、高収率、高転化率で
アルデヒドを製造することができる。
炭素と水素とを用いるオレフィン化合物のヒドロホルミ
ル化に有利に使用することができ、高収率、高転化率で
アルデヒドを製造することができる。
【００４２】また、本発明触媒は、ヒドロホルミル化後
の反応液からの分離の容易であり、かつ分離した触媒成
分が繰り返し使用可能なものである。
の反応液からの分離の容易であり、かつ分離した触媒成
分が繰り返し使用可能なものである。
【００４３】従って、本発明触媒およびこれを用いるア
ルデヒドの製造方法は、工業的に極めて有利で、実用性
の高いものである。 以 上
ルデヒドの製造方法は、工業的に極めて有利で、実用性
の高いものである。 以 上
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 47/445 Ｃ０７Ｃ 47/445
Ｃ０８Ｆ 226/10 Ｃ０８Ｆ 226/10
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA22A BA22B BA27A
BA27B BC65A BC69A BC71A
BC71B BE14A BE25A BE26B
BE37B CB51 DA02 FA01
GA09
4H006 AA02 AC45 BA24 BA48 BA81
BA82 BA84 BB11 BB31 BE20
BE40
4H039 CA62 CL45
4J100 AB07Q AE09Q AF10Q AL08Q
AM14Q AQ08P BA02Q BA63Q
BA65Q BA67Q BC43Q CA03
CA04 DA28 FA19 HB35 HC27
Claims (10)
- 【請求項１】 ビニルピロリドンと、ビニルピロリドン
と共重合可能な重合性官能基を有する有機リン化合物と
を重合させて得られる有機リン含有高分子を配位子と
し、第８族金属を触媒金属とする第８族金属錯体触媒。 - 【請求項２】 第８族金属がロジウムである請求項第１
項記載の第８族金属錯体触媒。 - 【請求項３】 ビニルピロリドンと共重合が可能な重合
性官能基を有する有機リン化合物が、スチリル基、置換
スチリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アク
リルアミド基、ビニルケトン基、ビニルエステル基、ビ
ニルエーテル基から選ばれる重合性官能基の１種以上を
有する有機リン化合物である請求項第１項記載の第８族
金属錯体触媒。 - 【請求項４】 ビニルピロリドンと共重合が可能な重合
性官能基を有する有機リン化合物が、ｐ−スチリルジフ
ェニルホスフィン、１,４−ビス（４−スチリル）ブチ
ル−２,３−ビス（ジフェニルホスフィナイト）、１,４
−ビス（４−スチリル）−２,３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン、２,２,２−トリス（ジフェニルホス
フィノメチル）エチル−４−ビニルベンジルエーテルま
たは６−ビニル−２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−
１,１'−ビナフチルである請求項第１項記載の第８族金
属錯体触媒。 - 【請求項５】 ビニルピロリドンと、ビニルピロリドン
と共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物
との比が、２０：８０〜２００：１である請求項第１項
記載の第８族金属錯体触媒。 - 【請求項６】 請求項第１項ないし第５項の何れかの項
記載の第８族金属錯体触媒の存在下、一酸化炭素と水素
とを用い、オレフィン化合物をヒドロホルミル化するこ
とを特徴とするアルデヒドの製造方法。 - 【請求項７】 ヒドロホルミル化に有機溶媒を使用する
請求項第６項記載のアルデヒドの製造方法。 - 【請求項８】 ヒドロホルミル化に水性溶媒を使用する
請求項第６項記載のアルデヒドの製造方法。 - 【請求項９】 水性溶媒が水である請求項第８項記載の
アルデヒドの製造方法。 - 【請求項１０】 ヒドロホルミル化反応の後、得られた
アルデヒドと、第８族金属錯体触媒をそれぞれ分離し、
当該第８族金属錯体触媒を、再度ヒドロホルミル化の触
媒として用いる請求項第６項ないし第９項の何れかの項
記載のアルデヒドの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002056944A JP4101534B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法 |
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| JP2002056944A JP4101534B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2003251192A true JP2003251192A (ja) | 2003-09-09 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005139181A (ja) * | 2003-11-08 | 2005-06-02 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Ｔｃｄ−ジアルデヒドの製造方法 |
| CN113527556A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-10-22 | 福州大学 | 催化制备乙烯基醚聚合物的方法 |
| CN114522735A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂及其制备方法 |
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-
2002
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| JP4681273B2 (ja) * | 2003-11-08 | 2011-05-11 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | Ｔｃｄ−ジアルデヒドの製造方法 |
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| CN114522735B (zh) * | 2020-11-23 | 2023-10-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂及其制备方法 |
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