JP2004149460A - 固体担持有機リン化合物、遷移金属錯体、及び触媒反応方法 - Google Patents
固体担持有機リン化合物、遷移金属錯体、及び触媒反応方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】安定性が高く、簡便に合成可能でコスト面にも優れ、錯体触媒の不溶性配位子として好適に使用できる、新規な固体担持有機リン化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる構造とする。
（一般式（Ｉ）中、Ｚは、有機又は無機の不溶性支持体を表わす。Ｑは、Ｚに化学的又は物理的に結合している無置換又は置換の鎖状有機ポリマーを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素原子含有基を表わす。ｍ１，ｍ２，及びｍ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≠０である。ｎは、１〜３の整数を表わす。Ｒ３は、（ｎ＋１）価の有機基を表わす。但し、Ｑ及びＲ３の分子量の合計は、５００以上、２００００以下である。Ｌは、０又は１を表わす。ｘは、１以上の整数を表わす。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる構造とする。
（一般式（Ｉ）中、Ｚは、有機又は無機の不溶性支持体を表わす。Ｑは、Ｚに化学的又は物理的に結合している無置換又は置換の鎖状有機ポリマーを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素原子含有基を表わす。ｍ１，ｍ２，及びｍ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≠０である。ｎは、１〜３の整数を表わす。Ｒ３は、（ｎ＋１）価の有機基を表わす。但し、Ｑ及びＲ３の分子量の合計は、５００以上、２００００以下である。Ｌは、０又は１を表わす。ｘは、１以上の整数を表わす。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成反応に使用される触媒の配位子としての用途に適した、不溶性支持体に担持された新規な有機リン化合物、並びにその有機リン化合物を配位子として有する遷移金属錯体、更にはその遷移金属錯体を触媒として用いた触媒反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されており、不斉反応を含む各種の有機合成反応を可能にしてきた。遷移金属錯体による均一系触媒は、不均一系触媒に比べて選択率の高い反応を行なわせることが出来る等の長所を有しているが、反応終了後に高価な触媒系を生成物と分離・回収しなければならない等の難点も存在する。高価な触媒を回収するための工夫もなされているが、生成物との分離の際の工程が複雑で触媒の一部を損失したり、回収した触媒の再利用が不可能であったり、再生のための工程が必要だったりする等、効率面や経済面で不利な点が存在する。
【０００３】
上記の課題を解決するために、種々の反応に関して不均一系触媒を用いることで、反応生成物の分離工程や触媒回収工程の簡略化を目指した様々な検討が行なわれている。この様な不均一系触媒に用いられる遷移金属錯体は、配位子の種類に応じて種々なタイプのものがあるが、リン原子に酸素原子等が結合した構造の配位子部位（例えば、ホスファイト配位子部位）を有する配位子に注目してみると、これらの配位子部位を有するポリマー鎖を不溶性の支持体に結合させた構造の化合物が広く用いられている。
【０００４】
こうした化合物の具体例として、ポリマー鎖中にこれらの配位子部位を多数有する構造の配位子が挙げられる。
【０００５】
例えば、非特許文献１のｐ１７−３５には、ホスファイト配位子部位を多数有するポリマー鎖にロジウムを担持させた触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行なう方法が、また、同文献のｐ３７−５０には、同様のポリマー鎖をシリカゲル基盤（支持体）に結合させた不溶性配位子にロジウムを担持させた触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行なう方法が、それぞれ記載されている。しかしながら、これらの技術では、予め官能化したビニル基含有モノマーをスチレン等と共重合体させ、又は、シリカゲル基盤上へポリマー鎖を導入するために、合成の手順が複雑で煩わしく、合成の手間やコストが高くなってしまったり、配位子の構造が制限されてしまったり、反応中にポリマー鎖が支持体から外れ、ロジウム等の遷移金属と共に損失してしまう危険性があったりする等の課題が存在する。
【０００６】
また、特許文献１及び特許文献２には、主鎖中に多数の水酸基を有するポリビニルアルコール等の重合体に三価の有機リン基を導入し、更に遷移金属を担持させて得られる遷移金属錯体が開示されている。また、この錯体が触媒反応に利用できるという記載もある。しかしながら、実際にこの錯体を用いて触媒反応を行なった例は開示されていない。
【０００７】
上記従来技術の様に、ポリマー鎖中に配位子部位を多数有する構造の場合、同一ポリマー鎖中の近傍の配位子同士が遷移金属に多数配位し、不活性種を形成する虞があるため、活性種を形成させるための制御が困難である。
【０００８】
一方、こうした化合物の別の具体例として、炭素数５０以下程度の有機基にこれらの配位子部位を結合させた構造の配位子が挙げられる。
【０００９】
例えば、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５には、炭素数５０以下程度の官能化されたポリスチレンに二座ホスファイト配位子を導入し、これに遷移金属を担持させた触媒を用いて水素化反応、ヒドロシアノ化反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロホルミル化反応等を行なうことが記載されている。しかしながら、これらの技術では、錯体触媒特有の高い反応選択性が発現しなかったり、活性の低下を伴ったりする等の課題が存在する。
【００１０】
更に、特許文献６及び特許文献７には、ビニル基を導入した光学活性な二座キレート型ホスフィン−ホスファイト配位子をモノマーとしてスチレン等と共重合させて得られる不溶性ポリマーにロジウムを担持させた触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行なう方法が記載されている。しかしながら、これらの技術では、合成の手順が複雑で煩わしい上に、得られる不溶性配位子の合成コストが非常に高くなる等の課題を有する。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｐ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ．， １９９３， ８３， ｐ１７−３５， ｐ３７−５０
【特許文献１】
特公昭４７−５０２２５号公報
【特許文献２】
特公昭４７−５０２２６号公報
【特許文献３】
ＷＯ９９／６１４６号公報
【特許文献４】
ＷＯ９９／６２８５５号公報
【特許文献５】
ＷＯ０１／２１６２７号公報
【特許文献６】
特開平１０−２５１２８２号公報
【特許文献７】
特開平１０−２５１２８３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に、不均一系の触媒として用いられている従来の不溶性の金属錯体は、何れも何らかの課題を有しており、充分に満足のいくものではなかった。従って、高い安定性を有するとともに、簡便に合成可能でコスト面にも優れ、錯体触媒の不溶性配位子として好適に使用できる化合物が求められていた。
【００１３】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、安定性が高く、簡便に合成可能でコスト面にも優れ、錯体触媒の不溶性配位子として好適に使用できる、新規な固体担持有機リン化合物を提供することに存する。更には、その固体担持有機リン化合物を配位子として用いることにより、配位子安定性や反応選択性に優れた触媒として各種有機反応に好適に使用できる新規な遷移金属錯体、及び、その遷移金属錯体を触媒として用いた反応方法を提供することに存する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、各種の有機反応用の錯体触媒の配位子として優れた性能を有する特定の有機リン基を、特定の鎖状有機ポリマーを介して不溶性支持体に担持させた有機リン化合物が、錯体触媒の不溶性配位子として好適に使用できることを見出した。即ち、この化合物は、安定性が高く、合成が容易であるとともに、これを配位子として遷移金属錯体を形成した場合に、鎖状有機ポリマーの柔軟性によって均一系と同様の反応場を形成することにより、均一系の触媒と同様の配位子設計に基づいた高い反応選択性や配位子安定性を達成でき、また、生成物との分離・回収及び再利用に際しては、固体担持触媒と同様の簡便な取り扱いが可能であることから、各種有機反応用の触媒として好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有することを特徴とする固体担持有機リン化合物に存する。
【化２】
【００１６】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、有機又は無機の不溶性支持体を表わす。Ｑは、Ｚに化学的又は物理的に結合している、無置換又は置換の鎖状有機ポリマーを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素原子含有基を表わす。ｍ１，ｍ２，及びｍ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≠０である。ｎは、１〜３の整数を表わす。Ｒ３は、（ｎ＋１）価の有機基を表わす。但し、Ｑ及びＲ３の分子量の合計は、５００以上、２００００以下である。Ｌは、０又は１を表わす。ｘは、１以上の整数を表わす。）
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、上記固体担持有機リン化合物を有することを特徴とする遷移金属錯体、及び、上記遷移金属錯体を触媒として反応を行なうことを特徴とする触媒反応方法に存する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、更に詳細に説明する。
本発明に係る固体担持有機リン化合物（以下、適宜「本発明の固体担持有機リン化合物」又は「本発明の化合物」と略称する。）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有することを特徴とする。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、有機又は無機の不溶性支持体を表わす。Ｑは、Ｚに化学的又は物理的に結合している、無置換又は置換の鎖状有機ポリマーを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素原子含有基を表わす。ｍ１，ｍ２，及びｍ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≠０である。ｎは、１〜３の整数を表わす。Ｒ３は、（ｎ＋１）価の有機基を表わす。但し、Ｑ及びＲ３の分子量の合計は、５００以上、２００００以下である。Ｌは、０又は１を表わす。ｘは、１以上の整数を表わす。）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中の各符号の規定について、以下、より具体的に説明する。
Ｚは、有機又は無機の不溶性支持体である。本発明の不溶性支持体Ｚは、反応条件下では反応溶液中に不溶でも、部分的に溶解していても良く、反応後に濾過、遠心分離、デカンテーション等によって容易に分離できる程度の不溶性、難溶性を示すとともに、後述するＱの鎖状有機ポリマーを担持して支持体としての機能を果たすことが可能な分子であれば、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。
【００２２】
なお、本明細書において「反応系に悪影響を及ぼす虞が無い」とは、本発明の化合物を配位子として後述の錯体触媒反応に用いた場合に、反応系に悪影響を及ぼす虞が無いことを指す。ここで、反応系に悪影響を及ぼす分子や基は、反応の種類によって異なるが、触媒を被毒させるもの（例えば、ヒドロホルミル化反応、オレフィン低重合又は低共重合反応、オレフィン異性化反応等においては、共役ジエンを含むもの等）や、本発明の化合物を酸化消失させるもの（例えば、パーオキサイドを含むもの等）などが挙げられる。従って、本明細書全体を通じて、「反応系に悪影響を及ぼす虞の無い」分子や基とは、反応系に悪影響を及ぼすこれらの分子や基を除くという意に解すべきである。
【００２３】
Ｚの有機又は無機の不溶性支持体の大きさは、反応後における分離の容易性の観点から、ある程度大きいことが好ましく、具体的には、その粒径が通常１０ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に制限されないが、通常５，０００μｍ以下、好ましくは２，０００μｍ以下、更に好ましくは１，０００μｍ以下である。
【００２４】
また、不溶性支持体は、圧損の防止や流動性の向上等、その目的に応じて、ビーズ状、ペレット状、ディスク状等の任意の形状に成形して使用しても良い。
【００２５】
有機の支持体の例としては、各種の有機ポリマーが挙げられる。有機ポリマーとしては、非架橋性ポリマーでも架橋性ポリマーでも良く、架橋性ポリマーの場合には、分子内で構造的に架橋したポリマーでも、分子間架橋により連結されたポリマーでもよい。また、単一のモノマーからなる単独重合体でも、二種以上の任意の組み合わせのモノマーからなる共重合体でも良い。また、モノマーの全部及び一部が任意の置換基で置換されていても良い。更に、重合形式も特に制限されず、付加重合により得られるポリマーでも、縮合重合又は開環重合により得られるポリマーでも良い。
【００２６】
付加重合ポリマーの具体例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアリル化合物等、及び、これらのポリマーを構成するモノマーのうち二種以上のモノマーからなるコポリマー、並びに、これらのポリマー又はコポリマーを構成するモノマーの全部又は一部が置換されたものが挙げられる。縮合重合又は開環重合ポリマーの具体例としては、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、フェノール・アルデヒド樹脂等、及び、これらのポリマーを構成するモノマーのうち二種以上のモノマーからなるコポリマー、並びに、これらのポリマー又はコポリマーを構成するモノマーの全部又は一部が置換されたものが挙げられる。
【００２７】
なお、これらの例示ポリマーを構成するモノマーの全部又は一部が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００２８】
無機の支持体の例としては、各種の無機固体が挙げられる。本明細書において「無機固体」とは、反応条件下では反応溶液中に不溶でも、部分的に溶解していても良く、反応後に濾過、遠心分離、デカンテーション等によって容易に分離できる程度の不溶性、難溶性を示す無機分子を指す。無機固体の具体例としては、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭などが挙げられる。
【００２９】
なお、無機分子と有機分子との複合体も、Ｚの不溶性支持体として使用できる。複合体を形成する無機分子と有機分子との組み合わせは任意であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において自由に選択できる。例えば、有機高分子と無機固体との複合体の場合、好ましい有機高分子としては、無置換又は置換の、ポリスチレン、アクリル酸、若しくはメタクリル酸、又はこれらのエステル若しくはアミドから誘導されるモノマーによって形成されるポリマー、ポリアミド、フェノキシ樹脂等のポリエーテル、ノボラック樹脂等のフェノール・アルデヒド樹脂が挙げられ、好ましい無機固体としては、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。また、これらの無機分子と有機分子との結合形態も任意であり、化学的結合であっても物理的結合であってもよい。
【００３０】
上記例示の有機又は無機の不溶性支持体の中でも、入手の容易性や価格の安さ、加工のし易さ等の観点から、Ｚとして好ましいものとして、具体的には、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体その他の官能化ポリスチレン、ポリアミド、フェノキシ樹脂等のポリエーテル、ノボラック樹脂等のフェノール・アルデヒド樹脂、シリカゲル等が挙げられる。
【００３１】
Ｑは、Ｚに化学的又は物理的に結合している無置換又は置換の鎖状有機ポリマーを表わす。本明細書において「鎖状有機ポリマー」とは、有機モノマーが３次元的に重合して網状に広がった「網状有機ポリマー」に対して、有機モノマーが鎖状に重合して形成されるポリマーのことを指す。
【００３２】
なお、Ｑの分子量は通常２５０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。また、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。
【００３３】
鎖状有機ポリマーとしては、水や種々の有機溶媒に親和性があるものであれば、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。即ち、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、単一のモノマーからなる単独重合体でも、二種以上の任意の組み合わせのモノマーからなる共重合体でも良い。また、モノマーの全部及び一部が任意の置換基で置換されていても良い。更に、重合形式も特に制限されず、付加重合により得られるポリマーでも、縮合重合又は開環重合により得られるポリマーでも良い。
【００３４】
鎖状有機ポリマーの具体例としては、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリペプチドが挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、無置換又は置換のポリエーテル又はポリオレフィンが挙げられる。ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、上記例示のポリマーを構成するモノマーのうち二種以上のモノマーからなるコポリマーも、鎖状有機ポリマーの例として挙げられる。これらのポリマー及びコポリマーは、それぞれ単独で用いても良いが、柔軟性を調整する等の目的で、二種以上を任意の組み合わせで選択して混合して用いても良い。
【００３５】
なお、これらのポリマー又はコポリマーを構成するモノマーの全部又は一部が各種の置換基によって置換されていても良い。置換基の種類は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００３６】
ｘは、不溶性支持体Ｚに結合するポリマー鎖Ｑの数を表わす値であり、具体的には１以上の整数を表わす。中でも２以上が好ましく、１０以上が特に好ましい。実際には、このｘの値は、本発明の化合物におけるポリマー鎖Ｑの含有率に応じて、間接的に規定されることになる。ポリマー鎖Ｑの含有率は、本発明の化合物１ｇに対するポリマー鎖Ｑの含有量の値として、通常０．０１ｍｏｌ以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、通常２．０ｍｏｌ以下、好ましくは１．５ｍｏｌ以下、更に好ましくは１．０ｍｏｌ以下である。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表わす。一価の有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。その炭素数は、通常１〜５０、好ましくは１〜４０、中でも好ましくは１〜３０である。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２の例としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００３９】
無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。無置換又は置換のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。無置換又は置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。無置換又は置換のヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等が挙げられる。
【００４０】
上記例示の中でも、Ｒ１及びＲ２として好ましいものとしては、無置換又は置換のアリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。それらの具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｔ−ペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−アマダンチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−カルボメチルフェニル基、２−カルボメトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、３−フェニルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−カルボメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−アダマンチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−カルボメトキシ−２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００４１】
上記例示の中でも、Ｒ１及びＲ２として特に好ましいものとしては、無置換又は置換の、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。無置換又は置換のフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｔ−ペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−アマダンチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−カルボメチルフェニル基、２−カルボメトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−アダマンチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。無置換又は置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−カルボメトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。無置換又は置換のピリジル基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００４２】
なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。この場合、Ｒ１及びＲ２は一体で、二価の有機基となる。二価の有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。その炭素数は、通常１〜１００、好ましくは１〜８０、中でも好ましくは１〜６０である。
【００４３】
二価の有機基の例としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビアリーレン基、ヘテロビアリーレン基、アルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−チオ−アリーレン基（アリーレン基を複数有する基においては、複数のアリーレン基は、同一であっても異なっていても良い。）等が挙げられる。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的には、上の一価有機基の説明の際に例示したものと同様の置換基が例示される。
【００４４】
無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１，２−ジメチル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，３−プロピレン基、３，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン基、１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−プロピレン基、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−プロピレン基、１，６−へキシレン基、１，２−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のビアリーレン基及びヘテロビアリーレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の具体例としては、２−メチレンフェニル基、２−エチレンフェニル基、２−メチルメチレンフェニル基、２，２′−ジメチルメチレンフェニル基等が挙げられる。無置換又は置換の、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、及びアリーレン−チオ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−オキシビスフェニレン基、２，２′−チオビスフェニレン基、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４５】
上記例示の中でも、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する基として好ましいものとしては、無置換又は置換の、ビアリーレン基、ヘテロビアリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−チオ−アリーレン基である。無置換又は置換のビアリーレン基及びヘテロビアリーレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，４，４′，５，５′，６，６′−オクタフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−シクロヘキシル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビス（トリメチルシリル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビフェナンチル−１０，１０′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビピリジル基の具体例としては、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の具体例としては、２−メチレンフェニル基、２−エチレンフェニル基、２−メチルメチレンフェニル基、２，２′−ジメチルメチレンフェニル基等が挙げられる。無置換又は置換の、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、及びアリーレン−チオ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基、２，２′−オキシビスフェニレン基、２，２′−チオビスフェニレン基、１，１′−オキシビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４６】
上記例示の中でも、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する基として特に好ましいものとしては、無置換又は置換の、ビフェニレン基、ビナフチレン基、ビピリジレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビスナフチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のビフェニレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビナフチレン基の具体例としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビピリジレン基の具体例としては、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のメチレンビスフェニレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基、等が挙げられる。無置換又は置換のメチレンビスナフチレン基の具体例としては、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基、等が挙げられる。
その他、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する基として好ましい例として、１，２−フェニレン基、２−メチレンフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
なお、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する特に好ましい基の例として、下記の化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表わされる構造の基を列記することができる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
なお、後述する本発明の製造方法によれば、上記例示のＲ１及びＲ２の一方若しくは両方が、後述するＲ３によって置換された化合物が得られる場合がある。例えば、Ｒ１がＲ３によって置換された場合、リン原子に二つ又は三つのＲ３が直接、或いはＹ１及び／又はＹ２並びにＹ３を介して結合し、更にこれらのＲ３の各々に前述のＱ及びＺが結合した構造となる。こうした構造の化合物も、本発明の目的とする効果が得られるものである限りにおいて、本発明の化合物の対象に含まれるものとする。この場合、複数のＲ３の構造はそれぞれ同じでも異なっていても良い。また、複数のＲ３に結合するＱ及びＺは、同一のものであっても、互いに異なる別個のものであっても良い。別個のものである場合、本発明の化合物には複数のＱ及びＺが含まれることになる。
【００５１】
また、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、−（Ｒ４Ｙ４ ｍ４）−Ｐ（Ｙ５ ｍ５Ｒ５）（Ｙ６ ｍ６Ｒ６）で表される構造の有機リン基であるのも好ましい。この場合、本発明の化合物は、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される様に、有機二リン化合物がＱを介してＺに導入された構造を有することになる（なお、下記一般式（ＩＩ）では、Ｒ１が有機リン基である場合の構造を例として示す）。
【００５２】
【化６】
【００５３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｑ，Ｚ，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，ｍ１，ｍ２，ｍ３，Ｌ，ｘ及びｎは、上記一般式（Ｉ）における同符号の基と同様の基を表わす（Ｒ３の詳細については後述する。）。Ｙ４，Ｙ５，及びＹ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素原子含有基を表わす。ｍ４，ｍ５，及びｍ６は、それぞれ独立に、０又は１を表わす。Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同様、それぞれ独立に一価の有機基を、又は、互いに結合して形成される二価の有機基を表わす。また、やはり上記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同様に、Ｒ５及びＲ６の一方若しくは両方が、後述するＲ３によって置換されていても良い。この場合、複数のＲ３の構造はそれぞれ同じでも異なっていても良い。また、複数のＲ３に結合するＱ及びＺは、同一のものであっても、互いに異なる別個のものであっても良い。
【００５４】
Ｒ４は、二価の有機基を表わす。二価の有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。その炭素数は、通常１〜８０、好ましくは１〜６０、中でも好ましくは１〜４０である。
【００５５】
Ｒ４の例としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビアリーレン基、ヘテロビアリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−チオ−アリーレン基等が挙げられる（なお、上記例示のうち、アルキレン基又はアリーレン基を複数有する基においては、複数のアルキレン基又はアリーレン基は、同一であっても異なっていても良い。）。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００５６】
無置換又は置換のアルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，１２−ドデシレン基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン−オキシ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−オキシビスエチレン基、３，３′−オキシビスプロピレン基等が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のビアリーレン基及びヘテロビアリーレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、６，６′−ビピリジン−２，２’−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換の、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、及びアリーレン−チオ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、４，４′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−オキシビスフェニレン基、４，４′−オキシビスフェニレン基、４，４′−チオビスフェニレン基、１，１−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００５７】
中でも、Ｒ４で表される二価の有機基として好ましいのは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する基である。
【００５８】
【化７】
【００５９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表わす。Ｒ５〜Ｒ８からなる群、及び、Ｒ９〜Ｒ１２からなる群において、各群中の任意の二以上の基が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成していても良い。Ｒ１３は、二価の酸素原子基（−Ｏ−）、二価の硫黄原子基（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルフリル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、又は、無置換若しくは置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす。ｐは、０又は１を表わす。Ｒ５〜Ｒ１３について上に例示した基が更に有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（ＩＩＩ）の有機基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，４，４′，５，５′，６，６′−オクタフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−シクロヘキシル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビス（トリメチルシリル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のビフェニレン基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のビナフチレン基、１，１′−ビフェナンチル−１０，１０′−ジイル基等の無置換又は置換のビフェナンチレン基、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基、２，２′−オキシビスフェニレン基、２，２′−チオビスフェニレン基等の無置換又は置換のビスフェニレン基、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−オキシビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のビスナフチレン基等が挙げられる。
【００６１】
中でも、上記一般式（ＩＩＩ）の有機基として特に好ましいものとしては、無置換又は置換のビフェニレン基として、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビナフチレン基としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ジメトキシ−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビスフェニレン基としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基等が挙げられる。無置換又は置換のビスナフチレン基としては、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、 １，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００６２】
その他、Ｒ４の好ましい例として、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等のヘテロビアリーレン基、１，２−フェニレン基、２−メチレンフェニル基等が挙げられる。
【００６３】
なお、Ｒ４の特に好ましい基の例として、上記の化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表わされる構造の基を列記することができる。
【００６４】
Ｒ３は、（ｎ＋１）価の有機基を表わす。（ｎ＋１）価の有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。Ｒ３の分子量は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。下限は特に限定されず、通常０以上である（Ｌが０の場合には、Ｒ３が存在しないので、分子量は０となる）。Ｒ３が存在する場合、その炭素数は、通常１〜８０、好ましくは１〜６０、中でも好ましくは１〜４０である。
【００６５】
具体的に、Ｒ３は、Ｑと直接結合するか、又は、Ｑとの結合に関与する連結基を含んで構成される。連結基の種類は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、二価の連結基であることが好ましく、その具体例としては、−（ＣＨ２）ｘ−（ｘ＝１〜１０），−Ｏ−，−ＣＯ２−，−ＯＣＯ−，−ＮＲ１４−，−ＮＲ１４ＣＯ−，−ＣＯＮＲ１４−，−ＮＲ１４ＣＯＮＲ１４−、又はこれらの例示基が任意の組み合わせで複数結合して形成された二価の連結基が挙げられる（前記各式中、Ｒ１４は、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は水素原子である。置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限はないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。）。
【００６６】
以下、ｎの値によって分類しながら、Ｒ３について詳述する。
ｎ＝１の場合、Ｒ３は二価の有機基となる。例としては、上記例示の二価の連結基そのものや、一価の有機基に上記例示の二価の連結基が置換して二価の有機基を形成したものが挙げられる。後者の場合、二価の連結基によって置換される一価の有機基としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。無置換又は置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。無置換又は置換のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。無置換又は置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。無置換又は置換のヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等が挙げられる。
【００６７】
上記例示のうち、二価の連結基によって置換される一価の有機基として好ましいものとしては、無置換又は置換のアリール基及びヘテロアリール基であり、具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｔ−ペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−カルボメチルフェニル基、２−カルボメトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、３−フェニルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−カルボメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−アダマンチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−カルボメトキシ−２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００６８】
中でも、二価の連結基によって置換される一価の有機基として特に好ましいものとしては、無置換又は置換の、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。無置換又は置換のフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−カルボメチルフェニル基、２−カルボメトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。無置換又は置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−カルボメトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。無置換又は置換のピリジル基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−ピリジル基等が挙げられる。
【００６９】
ｎ＝２の場合、Ｒ３は三価の有機基となる。例としては、二価の有機基に上記例示の二価の連結基が置換して三価の有機基を形成したものが挙げられる。この場合、二価の連結基によって置換される二価の有機基としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビアリーレン基、ヘテロビアリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−チオ−アリーレン基等が挙げられる（なお、前記例示のうち、アルキレン基又はアリーレン基を複数有する基においては、複数のアルキレン基又はアリーレン基は、同一であっても異なっていても良い。）。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００７０】
無置換又は置換のアルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，１２−ドデシレン基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のビアリーレン基及びヘテロビアリーレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１’−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、６，６′−ビピリジン−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン−オキシ−アルキレン基の具体例としては、２，２′−オキシビスエチレン基、３，３′−オキシビスプロピレン基等が挙げられる。無置換又は置換の、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、及びアリーレン−チオ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、４，４′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−オキシビスフェニレン基、４，４′−オキシビスフェニレン基、４，４′−チオビスフェニレン基、１，１−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００７１】
中でも、二価の連結基によって置換される二価の有機基として好ましいのは、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基である。
【００７２】
【化８】
【００７３】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表わす。Ｒ１５〜Ｒ１８からなる群、及び、Ｒ１９〜Ｒ２２からなる群において、各群中の任意の二以上の基が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成していても良い。Ｒ２３は、二価の酸素原子基（−Ｏ−）、二価の硫黄原子基（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルフリル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、又は、無置換若しくは置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす。ｑは、０又は１を表わす。Ｒ１５〜Ｒ２３について上に例示した基が更に有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（ＩＶ）の有機基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，４，４′，５，５′，６，６′−オクタフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−シクロヘキシル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビス（トリメチルシリル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のビフェニレン基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、等の無置換又は置換のビナフチレン基、１，１′−ビフェナンチル−１０，１０′−ジイル基等の無置換又は置換のビフェナンチレン基、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３，６−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキナフチル）−２，２′−ジイル基、２，２′−オキシビスフェニレン基、２，２′−チオビスフェニレン基等の無置換又は置換のビスフェニレン基、１，１′−オキシビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のメチレンビスナフチレン基等が挙げられる。
【００７５】
中でも、上記一般式（ＩＶ）の有機基として特に好ましいものとしては、無置換又は置換のビフェニレン基として、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビナフチレン基としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビピリジレン基としては、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビスフェニレン基としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基等が挙げられる。無置換又は置換のビスナフチレン基としては、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、 １，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００７６】
その他、ｎ＝２の場合の二価の連結基によって置換される二価の有機基の好ましい例として、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等のヘテロビアリーレン基、１，２−フェニレン基、２−メチレンフェニル基等が挙げられる。
【００７７】
なお、ｎ＝２の場合の二価の連結基によって置換される二価の有機基の特に好ましい基の例として、上記の化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表わされる構造の基を列記することができる。
【００７８】
ｎ＝３の場合、Ｒ３は四価の有機基となる。例としては、三価の有機基に上記例示の二価の連結基が置換して四価の有機基を形成したものが挙げられる。この場合、二価の連結基によって置換される三価の有機基としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状の三価のアルキル誘導体、三価のシクロアルキル誘導体、三価のアリール−アルキル誘導体、三価のヘテロアリール−アルキル誘導体、三価のトリアリールアルキル誘導体、三価のヘテロトリアリールアルキル誘導体等が挙げられる（なお、前記例示のうち、アルキレン基又はアリーレン基を複数有する基においては、複数のアルキレン基又はアリーレン基は、同一であっても異なっていても良い。）。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００７９】
上記例示の中でも、二価の連結基によって置換される三価の有機基として好ましいものとしては、置換又は無置換のトリアルキレンアルキル基又はトリアリーレンアルキル基が挙げられる。置換又は無置換のトリアルキレンアルキル基の具体例としては、トリメチレンメタン誘導体、トリメチレンエタン誘導体、トリメチレンプロパン誘導体、トリメチレンブタン誘導体、トリエチレンメタン誘導体、トリエチレンエタン誘導体、トリエチレンプロパン誘導体、トリエチレンブタン誘導体等が挙げられる。置換又は無置換のトリアリーレンアルキル基の具体例としては、トリフェニレンエタン誘導体、トリフェニレンプロパン誘導体、トリフェニレンブタン誘導体等が挙げられる。
【００８０】
Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素含有基を表わす。また、ｍ１，ｍ２，ｍ３は、それぞれ独立に、０又は１を表わす。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≠０である。
【００８１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１，Ｙ２及びＹ３が全て酸素原子である場合、本発明の化合物は、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３であればホスファイト化合物、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝２であればホスホナイト化合物、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝１であればホスフィナイト化合物となる。本発明では何れの場合も選択可能であるが、合成における簡便性を重視するならば、下記一般式（Ｖ）で表わされる構造を有するｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝１のホスファイト化合物、下記一般式（ＶＩ）で表わされる構造を有するｍ１＝ｍ２＝１且つｍ３＝０のホスホナイト化合物、及び、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる構造を有するｍ１＝ｍ２＝０且つｍ３＝１のホスフィナイト化合物が好適である。
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】
【化１１】
【００８５】
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６の全てが酸素原子であり、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝ｍ４＝ｍ５＝ｍ６＝１である場合には、本発明の化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる構造、即ち、二座のホスファイト配位子が有機ポリマー鎖Ｑを介して不溶性支持体Ｚに導入された構造の化合物となる。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
一方、上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３が二価の窒素含有基である場合には、Ｙ１＝Ｎ（Ｒ２４），Ｙ２＝Ｎ（Ｒ２５），Ｙ３＝Ｎ（Ｒ２６）と表わすことができる。ここで、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ１及びＲ２と同義の一価の有機基を表わす。Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６のうち、任意の二以上の基が互いに結合し、環を形成していても良い。また、Ｒ１とＲ２４、又はＲ２とＲ２５とが互いに結合して、窒素原子を含む複素環を形成していても良い。
【００８８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３の何れかが二価の窒素含有基である場合、本発明の化合物としては、特に、下記一般式（ＩＸ）で表わされる構造、即ち、Ｙ１及びＹ２が二価の窒素含有基であり、Ｙ３が酸素原子である構造の化合物、又は、下記一般式（Ｘ）で表わされる構造、即ち、Ｙ１及びＹ２が酸素原子であり、Ｙ３が二価の窒素含有基である構造の化合物が好ましい。
【００８９】
【化１３】
【００９０】
【化１４】
【００９１】
上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｑ，Ｚ，Ｌ，及びｎは、上記一般式（Ｉ）の同符号で表される基と同様の基を表わす。Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、上に定義した通りである。
【００９２】
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，及びＹ６のいずれかが二価の窒素含有基である場合、本発明の化合物としては、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で表わされる構造の化合物が好ましい。
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
上記一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｑ，Ｚ，Ｌ，及びｎは、上記一般式（ＩＩ）の同符号で表される基と同様の基を表わす。Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ２，Ｒ５，Ｒ６と同義の一価の有機基を表わす。Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２８のうち、任意の二以上の基が互いに結合し、環を形成していても良い。また、Ｒ２とＲ２５，Ｒ５とＲ２７，又はＲ６とＲ２８とが互いに結合し、窒素原子を含む複素環を形成していても良い。
【００９６】
上記の一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）において、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９で表される有機基が、それぞれＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６で表される有機基と互いに結合していない場合には、これらのＲ２４，Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は、上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６と同義の、一価の有機基である。この一価の有機基の具体例としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。無置換又は置換のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。無置換又は置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００９７】
但し、Ｒ１とＲ２４，Ｒ２とＲ２５，Ｒ５とＲ２７，及びＲ６とＲ２８のうち、一組以上が互いに結合して、窒素原子を含む複素環（即ち、Ｎ，Ｒ１，Ｒ２４を含む複素環、Ｎ，Ｒ２，Ｒ２５を含む複素環、Ｎ，Ｒ５，Ｒ２７を含む複素環、及び／又は、Ｎ，Ｒ６，Ｒ２８を含む複素環）を形成していることが好ましい。この場合、これらの複素環を有する基がリン原子に結合していることとなる。この様な複素環を有する基としては、通常１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個の窒素原子を含む５員複素環式基、又はこの様な５員複素環を含む縮合環式基が挙げられる。具体例としては、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、インダゾリル基、マレイミジル基、フタルイミジル基、プリニル基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられるが、中でもピロリル基が好ましい。
【００９８】
上述の５員複素環式基又は縮合環式基は、更に通常１〜５個の置換基を有していても良い。その置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基、チオニル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、上述の窒素を含む複素環を有する基の好ましい例として、下記の化学式（Ｎ−１）〜（Ｎ−４５）で表わされる構造の基を列記することができる。
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
なお、本発明の固体担持有機リン化合物は、ＱとＲ３とを合わせた分子量の合計が、５００以上、中でも好ましくは７５０以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは２０００以上であることを特徴の一つとしている。本発明の化合物によって得られる高い触媒活性と、このＱ及びＲ３の分子量に関する特徴との関係は定かではないが、以下の様に推測される。本発明の化合物では、上記一般式（Ｉ）のＲ３よりも左側に存在する部位（Ｙ３，リン原子，Ｙ１，Ｒ１，Ｙ２，Ｒ２からなる部位）が、配位子部位として機能することになるが、Ｑ及びＲ３の分子量が一定値以上であることにより、上述の配位子部位が不溶性支持体Ｚからある程度距離をおいて存在することになるため、配位子部位の安定性及び自由度が向上するものと推測される。この値の上限は、大き過ぎると合成が困難となることから、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。
【０１０３】
また、本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）の構造を取ることにより、上述の配位子部位の殆ど全てが、Ｑ及びＲ３からなるポリマー鎖の末端付近のみに存在することになる。この様な構造の化合物は、上記従来技術の様にポリマー鎖中に配位子部位を多数有する構造と異なり、近傍の配位子同士が遷移金属に多数配位して不活性種を形成する虞が少ないことから、結果として高い触媒活性が得られるものと推測される。
【０１０４】
以上説明した本発明の固体担持有機リン化合物を製造する場合、その製造方法は特に制限されず、公知の各種手法を用いて合成することが可能である。
【０１０５】
例えば、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の固体担持有機リン化合物を合成する場合、その方法の例としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造の、ポリマー鎖を有する不溶性支持体又はそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩（以下、これを適宜「原料Ａ」と称する。）を、下記一般式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表される構造のハロゲン化有機リン化合物（以下、これを適宜「原料Ｂ」と称する。）と反応させる方法が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
上記一般式（ＸＩＩＩ），（ＸＩＶ），（ＸＶ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ４，ｍ５，ｍ６，Ｌ及びｎは上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の同符号の基と同様の基を表わす。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表わす。Ｘは、ハロゲン原子を表わす。塩素原子、臭素原子、沃素原子等が好ましく、中でも合成上の観点から塩素原子が好ましい。
【０１１０】
原料Ａとしては、市販のものや公知の手法で別途合成したものを使用することができる。原料ＡにおいてＭが水素原子である場合、即ち、水酸基又はアミノ基が末端に導入されたポリマー鎖を有する不溶性支持体（以下、これを適宜「原料Ａ（１）」と称する。）である場合には、この原料Ａ（１）を原料Ｂと反応させることにより、目的とする上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を合成することができる。この反応は、例えば、溶媒の存在又は非存在下、また、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、常温〜２５０℃の温度において行なう。この場合、反応に伴い、原料Ａ（１）の水酸基又はアミノ基に由来する水素原子と原料Ｂに由来するハロゲン原子とからなるハロゲン化水素が副生成物として発生する場合があるので、これらの副生成物を除去する必要がある。また、ピリジンやアミン等の塩基を共存させて反応を行なうと、反応性が向上する場合があるので、触媒の構造や反応の種類に応じて適宜これらの塩基を共存させて反応を行なっても良い。この場合、−７８〜１５０℃の温度において反応を行なう。但し、反応に伴い、上述のハロゲン化水素とピリジンやアミン等の塩基とからなるハロゲン化水素酸塩が副生成物として発生する場合があるので、これらの副生成物を除去する必要がある。
【０１１１】
一方、原料ＡにおいてＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるもの（以下、これを適宜「原料Ａ（２）」と称する。）は、上記原料Ａ（１）のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に相当する。原料Ａ（１）よりも、その対応するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である原料Ａ（２）の方が、反応性が高い場合があるので、触媒の構造や反応の種類に応じて適宜、原料Ａ（１）と原料Ａ（２）の何れを用いるかを選択すればよい。原料Ａ（２）は、原料Ａ（１）を溶媒中で、また、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ｎ−（Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ、Ｎａ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属化合物と、又は、臭化メチルマグネシウムや臭化エチルマグネシウム等のアルカリ土類金属化合物と反応させることにより得ることができる。この原料Ａ（２）を更に原料Ｂと反応させることにより、目的とする上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を合成することができる。この反応は、溶媒の存在下、また、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、常温〜２５０℃の温度において行なう。この場合、反応に伴い、原料Ａ（１）の水酸基又はアミノ基に由来するアルカリ金属又はアルカリ土類金属と原料Ｂに由来するハロゲン原子とからなるハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属が副生成物として発生する。
【０１１２】
上記反応の温度は特に制限されず、任意の温度を選択することが可能であるが、通常は不溶性支持体及びこれに結合したポリマー鎖が安定に存在し得る温度下で行なわれる。具体的には、通常−７８℃以上、好ましくは常温以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲から選択される。また、上記反応に使用する溶媒としては、反応に直接関与しない不活性な溶媒であればその種類は特に制限されず、一般的な各種の有機溶媒を使用することが可能であるが、好ましいものとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、及び上記例示から任意の組み合わせで選ばれる二種以上の溶媒の混合物が挙げられる。
【０１１３】
上記反応を行なった後、目的物である本発明の固体担持有機リン化合物を精製するためには、目的物をそのまま若しくは有機溶媒に懸濁させた状態で、副生した塩やハロゲン化水素及び未反応の有機リン化合物等を溶解させる一種又は二種以上の適当な溶媒で洗浄することにより、副生物及び未反応原料を除去することができる。その後、目的物を必要に応じて適当な溶媒で洗浄し、濾過等の手法で採取し、減圧下加熱しながら又は室温において乾燥させることにより、精製が完了する。目的物の洗浄に使用する溶媒としては、目的物に対して不活性な溶媒でであればその種類は特に制限されないが、適当なものとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、及び上記例示から任意の組み合わせで選ばれる二種以上の溶媒の混合物が挙げられる。
【０１１４】
上記反応において、原料Ａの全ての水酸基及び／又はアミノ基に対する、原料Ｂの有機リン基で置換された水酸基及び／又はアミノ基の割合（有機リン基置換率）は、原料Ｂの使用量を制御することで任意に決めることができる。この有機リン基置換率は通常０．０１〜１００％の範囲であるが、実用的には１〜１００％の範囲とすることが好ましい。所望の有機リン基置換率が＜１００％である場合には、原料Ａの水酸基及び／又はアミノ基の量に対して原料Ｂの量が所望の割合となる様に加えればよい。また、原料Ａの水酸基及び／又はアミノ基のほぼ全量を有機リン基で置換したい場合には、原料Ａの水酸基及び／又はアミノ基の量に対して当量又は過剰量の原料Ｂを加えることにより、反応を有利に進行させることができる。この場合、原料Ａの全ての水酸基及び／又はアミノ基に対する原料Ｂの添加量としては、１〜１００倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、更に好ましくは１〜５倍モルである。反応の進行度は、例えば溶媒を用いた反応の場合、３１Ｐ−ＮＭＲ等を測定して、反応溶液中に残存している原料Ｂの量を把握することによって推定できる。また、原料Ａの水酸基及び／又はアミノ基に対して実際に導入された原料Ｂの有機リン基の割合は、例えば反応生成物を精製乾燥させた後に元素分析等の手法を用いることで把握することができる。
【０１１５】
上記方法で合成された本発明の固体担持有機リン化合物は、種々の遷移金属の単体又は化合物を担持させて遷移金属錯体（以下、適宜「本発明の遷移金属錯体」と略称する。）とすることにより、不均一系触媒として有機合成反応等の各種の触媒反応に用いることができる。
【０１１６】
遷移金属の単体又は化合物としては、通常、元素周期律表の第６〜１１族（ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、及びＩＢ族）に属する一又は二以上の遷移金属の単体又は化合物が使用される。中でも、第８〜１０族（ＶＩＩＩ族）に属する遷移金属の単体又は化合物が好ましい。化合物の場合、その形態としては、水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の遷移金属錯体に使用できる遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらはあくまで例示に過ぎず、使用可能な遷移金属化合物は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
・ルテニウム（Ｒｕ）化合物：三塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等。
【０１１９】
・オスミウム（Ｏｓ）化合物：三塩化オスミウム、酢酸オスミウム等。
【０１２０】
・コバルト（Ｃｏ）化合物：ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等。
【０１２１】
・ロジウム（Ｒｈ）化合物：三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）２］２、［Ｒｈ（μ−Ｓ（−ｔｅｒｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＢＦ４、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＰＦ６、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＣｌＯ４、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＳＯ３ＣＦ３等。
【０１２２】
・イリジウム（Ｉｒ）化合物：三塩化イリジウム、酢酸イリジウム、イリジウムカルボニル等。
【０１２３】
・ニッケル（Ｎｉ）化合物：ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等。
【０１２４】
・パラジウム（Ｐｄ）化合物：酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ６、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）３、アリルパラジウムクロライド二量体等。
【０１２５】
・白金（Ｐｔ）化合物：白金酸、テトラ（トリフェニルホスフィン）白金、ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｔＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２等。
【０１２６】
なお、本明細書の記載中、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔｅｒｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を表わす。
【０１２７】
上記の遷移金属化合物を本発明の固体担持有機リン化合物に担持する方法としては、本発明の化合物を溶媒に懸濁させた状態で、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、遷移金属化合物を加えて接触させる手法などが挙げられる。反応温度は通常は室温であるが、場合によっては加熱したり、それ以下の温度で反応させてもよい。溶媒としては、反応に直接関与しない不活性な溶媒であれば、その種類は特に制限されない。適当なものとして、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルデヒド、２−エチルヘキセナール、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール等が挙げられる。本発明の化合物と遷移金属化合物の使用比率は特に制限されず、目的とする触媒反応の活性及び選択性について望ましい結果が得られる様に適宜設定すればよいが、本発明の化合物に含まれるリン原子の量が、遷移金属化合物１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上、また、通常５００モル以下、好ましくは１００モル以下となるようにする。
【０１２８】
上記手順により得られた本発明の遷移金属錯体は、そのまま後述の触媒反応に使用しても良いが、例えば遠心分離や濾過等の公知の手法で溶媒から分離して乾燥し、単離した状態で使用することも可能である。
【０１２９】
本発明の遷移金属錯体は、有機合成反応等の各種反応における不均一系触媒として、好適に用いることができる。本発明の遷移金属錯体を触媒として使用する場合の反応条件としては、反応方式は、回分反応方式を使用しても良く、流通反応方式を使用しても良い。回分反応方式の場合には、本発明の遷移金属錯体と、反応基質、若しくは反応の種類により反応ガス、更に場合によっては溶媒とを加えた混合物を、回分反応器内で反応させる。反応の終了後は、遠心分離や濾過等の公知の手法を用いて、反応生成物から本発明の遷移金属錯体を分離することができる。更に、分離回収された本発明の遷移金属錯体は、触媒として再利用することができる。一方、流通反応方式の場合には、固定床反応方式、流動床反応方式、懸濁床反応方式の何れを採用しても良い。生成物と本発明の遷移金属錯体との分離は非常に容易に行なうことができる。
【０１３０】
前記反応は、気−固反応のような無溶媒で行なうこともでき、もしくは反応溶媒中で行なうこともできる。溶媒として適切なものは、基本的に反応に不活性な溶媒であれば何でも用いることができ、超臨界流体中で反応を行なうこともできる。
【０１３１】
本発明の遷移金属錯体は、様々な反応の触媒として優れた反応性及び選択性を示すことから、広く適用が可能である。適用可能な反応の具体例としては、水素化反応、ヒドロホルミル化反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロシアノ化反応、ヒドロカルボニル化反応、ヒドロアシル化反応、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロエステル化反応、ヒドロアミノ化反応、ヒドロアミド化反応、ヒドロビニル化反応、ヒドロホウ素化反応、オレフィン異性化反応、エポキシ化反応、シクロプロパン化反応、オレフィン低重合又は低共重合反応、カルボニル化反応、脱カルボニル化反応、アリルアルキル化反応、アリル異性化反応、アリールアルキル化反応、オレフィンメタセシス反応、アルドール型反応反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応、グリニャールクロスカップリング反応等の有機合成反応が挙げられる。また、その配位子の構造中に不斉炭素を有する遷移金属錯体の場合には、不斉合成反応に使用することができる。
【０１３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
なお、実施例及び比較例において、リン及びロジウムの含有量の測定に用いた条件及び装置は、以下の通りである。
【０１３４】
・固体試料：
前処理として、試料に硫酸及び硝酸を添加し、マイクロウェーブにより加圧密閉分解した後、測定に供した。前処理用の装置としては、ＣＥＭ社製ＭＲＥＳマイクロウェーブ式反応加速システムを使用した。
【０１３５】
測定は、リン含有量及びロジウム含有量ともに、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）法に基づき行なった。測定用の装置としては、ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＪＹ３８Ｓを使用した。
【０１３６】
・溶液試料
前処理として、試料に硫酸、硝酸及び過酸化水素を添加し、ケルダールフラスコで湿式分解した後、測定に供した。
【０１３７】
リン含有量の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）法に基づいて行なった。測定用の装置としては、ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＪＹ３８Ｓを用いた。一方、ロジウム含有量の測定は、ｌＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）法に基づいて行なった。測定用の装置としては、横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ４５００を用いた。
【０１３８】
［原料Ａ１〜Ａ３及び原料Ｂ１〜Ｂ３］
本発明の固体担持有機リン化合物の原料として、ポリマー鎖を有する不溶性支持体（原料Ａ１，Ａ２）と、ハロゲン化有機リン化合物（原料Ｂ１〜Ｂ３）を用意した。また、比較のために、本発明の固体担持有機リン化合物の原料とは異なる、ポリマー鎖を有しない不溶性支持体（原料Ａ３）も用意した。
【０１３９】
・原料Ａ１：
ノバビオケム社製、ポリスチレン−ポリエチレングリコールグラフト共重合体ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ ｈｙｄｒｏｘｙ ｒｅｓｉｎを使用した。ポリマー鎖末端に存在する水酸基の濃度は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４０】
・原料Ａ２：
アルゴノートテクノロジー社製、ＰＥＧ−ポリスチレン共重合体 ＡｒｇｏＧｅｌ−ＯＨを使用した。ポリマー鎖末端に存在する水酸基の濃度は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
・原料Ａ３：
ノバビオケム社製、ポリスチレン−１％ジビニルベンゼン共重合体Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎを使用した。ポリマー鎖末端に存在する水酸基の濃度は１．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４２】
・原料Ｂ１：
三塩化リン１．４５ｇ（１０．５５ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液に３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェノール４．１１ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン２．２３ｇ（２２．０４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、室温にて４０分かけて撹拌しつつ滴下した。トルエン５ｍｌを加え室温にて１時間撹拌し、副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を窒素下で濾別した。濾液からトルエンを減圧留去し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイルクロロホスファイトの白色固体４．９ｇを得た。これを原料Ｂ１とする。
【０１４３】
・原料Ｂ２：
三塩化リン３．２５ｇ（２３．６６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液にメチレンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）７．６６ｇ（２２．４８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン５．０４ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、室温にて４０分かけて撹拌しつつ滴下した。室温にて１時間２０分撹拌し、副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を窒素下で濾別した。濾液からトルエンを減圧留去し、メチレンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）クロロホスファイトの淡黄色固体９．２２ｇを得た。これを原料Ｂ２とする。
【０１４４】
・原料Ｂ３：
三塩化リン０．７０６ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液に２−イソプロピルフェノール１．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びピリジン０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、氷浴上にて１時間かけて撹拌しつつ滴下した。室温にて３０分間撹拌し、副生した固体のピリジン塩酸塩を窒素下で濾別した。濾液からテトラヒドロフランを減圧留去した後テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。３１Ｐ−ＮＭＲの測定により求めた目的物のリンの割合は９４％であり、ビス（２−イソプロピルフェニル）クロロホスファイト濃度０．０４７ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラン溶液を得た。これを原料Ｂ３とする。
【０１４５】
［実施例１］
・固体担持有機リン化合物の合成：
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に原料Ａ１５００ｍｇ（ポリマー鎖末端水酸基含有量０．１３５ｍｍｏｌ）を入れ、脱気乾燥後、窒素置換した。トルエン３ｍｌとトリエチルアミン０．０７４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れ、室温下マグネチックスターラーで穏やかに撹拌した。原料Ｂ１２５６ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液０．５４ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、一晩静置し、８時間撹拌した後、さらに２日間静置した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体生成物をトルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、固体担持有機リン化合物（実施例１の化合物）５３４ｍｇを得た。
【０１４６】
実施例１の化合物について、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００ を用いて、３１Ｐ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶液法）及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶液法）を行なった。得られた３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ピーク結果は以下の通りであった。
【０１４７】
３１Ｐ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝１３５
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝３１．０，３１．５，３４．６，３５．３，６３．５，７０．５（ＰＥＧ），１２４．１，１２６．４，１３２．５，１３９．７，１４６．６，１４６．２
（なお、本明細書において「ＰＥＧ」はポリエチレングリコールを表わす。）
【０１４８】
また、上述の手法により実施例１の化合物のリン含有量を測定したところ、０．７７％であった。
【０１４９】
・触媒反応１：
固体担持有機リン化合物と遷移金属化合物をともに反応系に加え、反応系中で遷移金属錯体を形成させて、これを触媒として機能させることにより、触媒反応を実施した。
【０１５０】
磁気撹拌子を入れ窒素置換した内容積７０ｍｌのステンレス鋼製ミクロオートクレーブに、固体担持有機リン化合物として実施例１の化合物４０．２ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を入れ、脱気及び窒素置換を行なった後、窒素雰囲気下において、溶媒として脱気乾燥したトルエン４ｍｌ、遷移金属化合物として［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＡｃ）］２０．２６２ｍｇを含む脱気乾燥トルエン溶液０．５ｍｌ、反応基質として脱気乾燥した１−オクテン５ｍｌ、及び反応後のガスクロマトグラフィー分析の内部標準として脱気乾燥したｍ−キシレン０．５ｍｌを順に加えた。ミクロオートクレーブを密閉し、室温下５ＭＰａのオキソガス（水素：一酸化炭素＝１：１）を導入し、８０℃で３時間撹拌して１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応終了後、ミクロオートクレーブを室温まで冷却し、残ガスをパージ後、ガスクロマトグラフィー（カラム；島津製作所（株）製ＣＢＰ１キャピラリー０．２５φ×５０ｍ）によって反応溶液の成分分析を行ない、各種の反応特性値（１−オクテンの転化率（％）、アルデヒド収率（％）、アルデヒド選択率（％）、オクテンの異性化率（％）、ｎ／ｉ比（全分岐型アルデヒドの和に対する直鎖型アルデヒドの比）、アルコール収率（％））を求めた。これらの結果を後述の表−１に示す。
【０１５１】
・触媒反応２：
固体担持有機リン化合物と遷移金属化合物からまず遷移金属錯体を合成し、これを反応系に加えて触媒として機能させることにより、触媒反応を実施した。
【０１５２】
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に、固体担持有機リン化合物として実施例１の化合物１６０．８ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を入れ、脱気及び窒素置換を行なった後、窒素雰囲気下において、溶媒として脱気乾燥させたトルエン３ｍｌ、遷移金属化合物として［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＡｃ）］２１．０５ｍｇを含む脱気乾燥トルエン溶液２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体成分をトルエン及びヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、実施例１の化合物を配位子とするＲｈ錯体（実施例１の遷移金属錯体）１４１ｍｇを得た。
【０１５３】
実施例１の遷移金属錯体について、上述の手法によりリン含有量及びロジウム含有量を測定したところ、リン含有量＝０．８０％、ロジウム含有量＝０．２９％であった。
【０１５４】
磁気撹拌子を入れ窒素置換した内容積７０ｍｌのステンレス鋼製ミクロオートクレーブに、実施例１の遷移金属錯体４０．７ｍｇを入れ、脱気及び窒素置換を行なった後、窒素雰囲気下において、溶媒として脱気乾燥したトルエン４．５ｍｌ、反応基質として脱気乾燥した１−オクテン５ｍｌ、及び反応後のガスクロマトグラフィー分析の内部標準として脱気乾燥したｍ−キシレン０．５ｍｌを順に加えた。ミクロオートクレーブを密閉し、上述の触媒反応１と同様の条件で、１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施し、反応溶液の成分分析を行なって、各種の反応特性値を求めた。結果を後述の表−２に示す。
【０１５５】
また、反応の実施後、窒素雰囲気下で反応溶液から固体成分（固体担持有機リン化合物及び遷移金属化合物）を分離し、得られた固体成分をトルエン２ｍｌで５回洗浄した上で、洗浄液を残りの反応溶液と合わせて均一に混合し、固体成分から溶出したリン及びロジウムの量を上述の手法にて測定した。結果を後述の表−３に示す。
【０１５６】
・触媒反応３：
上述の触媒反応１と同様の条件の下で触媒反応を実施した後、触媒の分離・回収、洗浄、触媒反応の再実施を繰り返し行なった。
【０１５７】
上述の触媒反応１と同様の条件で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した後、窒素雰囲気下で反応溶液から固体成分（固体担持有機リン化合物及び遷移金属化合物）を分離し、得られた固体成分をトルエン２ｍｌで５回洗浄した。磁気撹拌子を入れ窒素置換したミクロオートクレーブに、洗浄後の固体成分、溶媒として脱気乾燥したトルエン４．５ｍｌ、反応基質として脱気乾燥した１−オクテン５ｍｌ、及び反応後のガスクロマトグラフィー分析の内部標準として脱気乾燥したｍ−キシレン０．５ｍｌを、窒素雰囲気下で仕込み、上述の触媒反応１と同様の条件で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を再び実施した。以上の一連の作業（固体成分の分離、洗浄、反応の再実施）を５回繰り返し、各回毎に反応溶液の成分分析を行なって、各種の反応特性値を求めた。結果を後述の表−２に示す。
【０１５８】
また、各回毎に分離した固体成分（固体担持有機リン化合物及び遷移金属化合物）について、トルエンによる洗浄液を残りの反応溶液と合わせて均一に混合し、固体成分から溶出したリン及びロジウムの量を上述の手法により測定した。結果を後述の表−３に示す。
【０１５９】
［実施例２］
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に原料Ａ２５００ｍｇ（ポリマー鎖末端水酸基含有量０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、脱気乾燥後に窒素置換した。トルエン３ｍｌ、トリエチルアミン０．１３３ｍｌ（０．９６ｍｍｏｌ）を入れ、室温下マグネチックスターラーで穏やかに撹拌した。原料Ｂ１４５６ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液０．９６ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、一晩静置し、８時間撹拌した後、さらに２日間静置した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体生成物をトルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、固体担持有機リン化合物（実施例２の化合物）５８９ｍｇを得た。
【０１６０】
実施例２の化合物について、実施例１と同様の機器を用いて、３１Ｐ−ＮＭＲ分析（Ｃ６Ｄ６溶液法）及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析（Ｃ６Ｄ６溶液法）を行なった。得られた３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づきピークを分析したところ、その結果は以下の通りであった。
【０１６１】
３１Ｐ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝１３６
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝３１．６，３２．０，３５．０，３６．０，６４．６，７１．３（ＰＥＧ），１２４．８，１２７．４，１３３．９，１４０．９，１４７．１，１４７．５
【０１６２】
また、上述の手法により実施例２の化合物のリン含有量を測定したところ、１．２８％であった。
【０１６３】
・触媒反応：
固体担持有機リン化合物として実施例２の化合物２４．５ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を使用した以外は、実施例１の「触媒反応１」と同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。各種の反応特性値の算出結果を後述の表−１に示す。
【０１６４】
［実施例３］
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に原料Ａ１１．００ｇ（ポリマー鎖末端水酸基含有量０．２７ｍｍｏｌ）を入れ、脱気乾燥後窒素置換した。トルエン５ｍｌ、トリエチルアミン０．１５ｍｌ（１．０８ｍｍｏｌ）を入れ、室温下マグネチックスターラーで穏やかに撹拌した。原料Ｂ２４３７ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、一晩静置し、１２時間撹拌した後、さらに一晩静置した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体生成物をトルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、目的とする固体担持有機リン化合物Ａ１−Ｂ２（実施例３の化合物）を１．０８ｇ得た。
【０１６５】
実施例３の化合物について、実施例１と同様の機器を用いて、３１Ｐ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶液法）及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶液法）を行なった。得られた３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ピーク結果は以下の通りであった。
【０１６６】
３１Ｐ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝１２９
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝２１．０，３０．９，３４．６，６２．２，７０．５（ＰＥＧ），１２６．６，１２８．６，１３３．４，１３６．１，１４１．９，１４５．８
【０１６７】
また、上述の手法により実施例３の化合物のリン含有量を測定したところ、０．７６％であった。
【０１６８】
・触媒反応：
固体担持有機リン化合物として実施例３の化合物３９．５ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を使用した以外は、実施例１の「触媒反応１」と同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。各種の反応特性値の算出結果を後述の表−１に示す。
【０１６９】
［比較例１］
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に原料Ａ３３００ｍｇ（末端水酸基０．４３８ｍｍｏｌ）を入れ、脱気乾燥後窒素置換した。トルエン２ｍｌ、トリエチルアミン０．２４３ｍｌ（１．７５ｍｍｏｌ）を入れ、室温下マグネチックスターラーで穏やかに撹拌した。原料Ｂ１８３２ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１．７５ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、一晩静置し、８時間撹拌した後、さらに２日間静置した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体生成物をトルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、目的とする固体担持有機リン化合物Ａ３−Ｂ１（比較例１の化合物）を５２７ｍｇ得た。
【０１７０】
比較例１の化合物について、上述の手法により比較例１の化合物のリン含有量を測定したところ、２．８５％であった。
【０１７１】
・触媒反応：
固体担持有機リン化合物として比較例１の化合物１０．９ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を使用した以外は、実施例１の「触媒反応１」と同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。各種の反応特性値の算出結果を後述の表−１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の固体担持有機リン化合物は、安定性が高く、簡便に合成可能でコスト面にも優れ、遷移金属錯体の配位子として好適に使用できる。また、この固体担持有機リン化合物を配位子として用いた遷移金属錯体は、配位子安定性や反応選択性に優れた触媒として各種反応に好適に使用できる上に、不溶性で反応系から容易に分離・回収でき、その再利用も可能であるので、工業用触媒として優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた固体担持有機リン化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた固体担持有機リン化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた固体担持有機リン化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３で得られた固体担持有機リン化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成反応に使用される触媒の配位子としての用途に適した、不溶性支持体に担持された新規な有機リン化合物、並びにその有機リン化合物を配位子として有する遷移金属錯体、更にはその遷移金属錯体を触媒として用いた触媒反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されており、不斉反応を含む各種の有機合成反応を可能にしてきた。遷移金属錯体による均一系触媒は、不均一系触媒に比べて選択率の高い反応を行なわせることが出来る等の長所を有しているが、反応終了後に高価な触媒系を生成物と分離・回収しなければならない等の難点も存在する。高価な触媒を回収するための工夫もなされているが、生成物との分離の際の工程が複雑で触媒の一部を損失したり、回収した触媒の再利用が不可能であったり、再生のための工程が必要だったりする等、効率面や経済面で不利な点が存在する。
【０００３】
上記の課題を解決するために、種々の反応に関して不均一系触媒を用いることで、反応生成物の分離工程や触媒回収工程の簡略化を目指した様々な検討が行なわれている。この様な不均一系触媒に用いられる遷移金属錯体は、配位子の種類に応じて種々なタイプのものがあるが、リン原子に酸素原子等が結合した構造の配位子部位（例えば、ホスファイト配位子部位）を有する配位子に注目してみると、これらの配位子部位を有するポリマー鎖を不溶性の支持体に結合させた構造の化合物が広く用いられている。
【０００４】
こうした化合物の具体例として、ポリマー鎖中にこれらの配位子部位を多数有する構造の配位子が挙げられる。
【０００５】
例えば、非特許文献１のｐ１７−３５には、ホスファイト配位子部位を多数有するポリマー鎖にロジウムを担持させた触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行なう方法が、また、同文献のｐ３７−５０には、同様のポリマー鎖をシリカゲル基盤（支持体）に結合させた不溶性配位子にロジウムを担持させた触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行なう方法が、それぞれ記載されている。しかしながら、これらの技術では、予め官能化したビニル基含有モノマーをスチレン等と共重合体させ、又は、シリカゲル基盤上へポリマー鎖を導入するために、合成の手順が複雑で煩わしく、合成の手間やコストが高くなってしまったり、配位子の構造が制限されてしまったり、反応中にポリマー鎖が支持体から外れ、ロジウム等の遷移金属と共に損失してしまう危険性があったりする等の課題が存在する。
【０００６】
また、特許文献１及び特許文献２には、主鎖中に多数の水酸基を有するポリビニルアルコール等の重合体に三価の有機リン基を導入し、更に遷移金属を担持させて得られる遷移金属錯体が開示されている。また、この錯体が触媒反応に利用できるという記載もある。しかしながら、実際にこの錯体を用いて触媒反応を行なった例は開示されていない。
【０００７】
上記従来技術の様に、ポリマー鎖中に配位子部位を多数有する構造の場合、同一ポリマー鎖中の近傍の配位子同士が遷移金属に多数配位し、不活性種を形成する虞があるため、活性種を形成させるための制御が困難である。
【０００８】
一方、こうした化合物の別の具体例として、炭素数５０以下程度の有機基にこれらの配位子部位を結合させた構造の配位子が挙げられる。
【０００９】
例えば、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５には、炭素数５０以下程度の官能化されたポリスチレンに二座ホスファイト配位子を導入し、これに遷移金属を担持させた触媒を用いて水素化反応、ヒドロシアノ化反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロホルミル化反応等を行なうことが記載されている。しかしながら、これらの技術では、錯体触媒特有の高い反応選択性が発現しなかったり、活性の低下を伴ったりする等の課題が存在する。
【００１０】
更に、特許文献６及び特許文献７には、ビニル基を導入した光学活性な二座キレート型ホスフィン−ホスファイト配位子をモノマーとしてスチレン等と共重合させて得られる不溶性ポリマーにロジウムを担持させた触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行なう方法が記載されている。しかしながら、これらの技術では、合成の手順が複雑で煩わしい上に、得られる不溶性配位子の合成コストが非常に高くなる等の課題を有する。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｐ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ．， １９９３， ８３， ｐ１７−３５， ｐ３７−５０
【特許文献１】
特公昭４７−５０２２５号公報
【特許文献２】
特公昭４７−５０２２６号公報
【特許文献３】
ＷＯ９９／６１４６号公報
【特許文献４】
ＷＯ９９／６２８５５号公報
【特許文献５】
ＷＯ０１／２１６２７号公報
【特許文献６】
特開平１０−２５１２８２号公報
【特許文献７】
特開平１０−２５１２８３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に、不均一系の触媒として用いられている従来の不溶性の金属錯体は、何れも何らかの課題を有しており、充分に満足のいくものではなかった。従って、高い安定性を有するとともに、簡便に合成可能でコスト面にも優れ、錯体触媒の不溶性配位子として好適に使用できる化合物が求められていた。
【００１３】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、安定性が高く、簡便に合成可能でコスト面にも優れ、錯体触媒の不溶性配位子として好適に使用できる、新規な固体担持有機リン化合物を提供することに存する。更には、その固体担持有機リン化合物を配位子として用いることにより、配位子安定性や反応選択性に優れた触媒として各種有機反応に好適に使用できる新規な遷移金属錯体、及び、その遷移金属錯体を触媒として用いた反応方法を提供することに存する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、各種の有機反応用の錯体触媒の配位子として優れた性能を有する特定の有機リン基を、特定の鎖状有機ポリマーを介して不溶性支持体に担持させた有機リン化合物が、錯体触媒の不溶性配位子として好適に使用できることを見出した。即ち、この化合物は、安定性が高く、合成が容易であるとともに、これを配位子として遷移金属錯体を形成した場合に、鎖状有機ポリマーの柔軟性によって均一系と同様の反応場を形成することにより、均一系の触媒と同様の配位子設計に基づいた高い反応選択性や配位子安定性を達成でき、また、生成物との分離・回収及び再利用に際しては、固体担持触媒と同様の簡便な取り扱いが可能であることから、各種有機反応用の触媒として好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有することを特徴とする固体担持有機リン化合物に存する。
【化２】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、有機又は無機の不溶性支持体を表わす。Ｑは、Ｚに化学的又は物理的に結合している、無置換又は置換の鎖状有機ポリマーを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素原子含有基を表わす。ｍ１，ｍ２，及びｍ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≠０である。ｎは、１〜３の整数を表わす。Ｒ３は、（ｎ＋１）価の有機基を表わす。但し、Ｑ及びＲ３の分子量の合計は、５００以上、２００００以下である。Ｌは、０又は１を表わす。ｘは、１以上の整数を表わす。）
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、上記固体担持有機リン化合物を有することを特徴とする遷移金属錯体、及び、上記遷移金属錯体を触媒として反応を行なうことを特徴とする触媒反応方法に存する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、更に詳細に説明する。
本発明に係る固体担持有機リン化合物（以下、適宜「本発明の固体担持有機リン化合物」又は「本発明の化合物」と略称する。）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有することを特徴とする。
【００１９】
【化３】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、有機又は無機の不溶性支持体を表わす。Ｑは、Ｚに化学的又は物理的に結合している、無置換又は置換の鎖状有機ポリマーを表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。Ｙ１，Ｙ２，及びＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素原子含有基を表わす。ｍ１，ｍ２，及びｍ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≠０である。ｎは、１〜３の整数を表わす。Ｒ３は、（ｎ＋１）価の有機基を表わす。但し、Ｑ及びＲ３の分子量の合計は、５００以上、２００００以下である。Ｌは、０又は１を表わす。ｘは、１以上の整数を表わす。）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中の各符号の規定について、以下、より具体的に説明する。
Ｚは、有機又は無機の不溶性支持体である。本発明の不溶性支持体Ｚは、反応条件下では反応溶液中に不溶でも、部分的に溶解していても良く、反応後に濾過、遠心分離、デカンテーション等によって容易に分離できる程度の不溶性、難溶性を示すとともに、後述するＱの鎖状有機ポリマーを担持して支持体としての機能を果たすことが可能な分子であれば、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。
【００２２】
なお、本明細書において「反応系に悪影響を及ぼす虞が無い」とは、本発明の化合物を配位子として後述の錯体触媒反応に用いた場合に、反応系に悪影響を及ぼす虞が無いことを指す。ここで、反応系に悪影響を及ぼす分子や基は、反応の種類によって異なるが、触媒を被毒させるもの（例えば、ヒドロホルミル化反応、オレフィン低重合又は低共重合反応、オレフィン異性化反応等においては、共役ジエンを含むもの等）や、本発明の化合物を酸化消失させるもの（例えば、パーオキサイドを含むもの等）などが挙げられる。従って、本明細書全体を通じて、「反応系に悪影響を及ぼす虞の無い」分子や基とは、反応系に悪影響を及ぼすこれらの分子や基を除くという意に解すべきである。
【００２３】
Ｚの有機又は無機の不溶性支持体の大きさは、反応後における分離の容易性の観点から、ある程度大きいことが好ましく、具体的には、その粒径が通常１０ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に制限されないが、通常５，０００μｍ以下、好ましくは２，０００μｍ以下、更に好ましくは１，０００μｍ以下である。
【００２４】
また、不溶性支持体は、圧損の防止や流動性の向上等、その目的に応じて、ビーズ状、ペレット状、ディスク状等の任意の形状に成形して使用しても良い。
【００２５】
有機の支持体の例としては、各種の有機ポリマーが挙げられる。有機ポリマーとしては、非架橋性ポリマーでも架橋性ポリマーでも良く、架橋性ポリマーの場合には、分子内で構造的に架橋したポリマーでも、分子間架橋により連結されたポリマーでもよい。また、単一のモノマーからなる単独重合体でも、二種以上の任意の組み合わせのモノマーからなる共重合体でも良い。また、モノマーの全部及び一部が任意の置換基で置換されていても良い。更に、重合形式も特に制限されず、付加重合により得られるポリマーでも、縮合重合又は開環重合により得られるポリマーでも良い。
【００２６】
付加重合ポリマーの具体例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアリル化合物等、及び、これらのポリマーを構成するモノマーのうち二種以上のモノマーからなるコポリマー、並びに、これらのポリマー又はコポリマーを構成するモノマーの全部又は一部が置換されたものが挙げられる。縮合重合又は開環重合ポリマーの具体例としては、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、フェノール・アルデヒド樹脂等、及び、これらのポリマーを構成するモノマーのうち二種以上のモノマーからなるコポリマー、並びに、これらのポリマー又はコポリマーを構成するモノマーの全部又は一部が置換されたものが挙げられる。
【００２７】
なお、これらの例示ポリマーを構成するモノマーの全部又は一部が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００２８】
無機の支持体の例としては、各種の無機固体が挙げられる。本明細書において「無機固体」とは、反応条件下では反応溶液中に不溶でも、部分的に溶解していても良く、反応後に濾過、遠心分離、デカンテーション等によって容易に分離できる程度の不溶性、難溶性を示す無機分子を指す。無機固体の具体例としては、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭などが挙げられる。
【００２９】
なお、無機分子と有機分子との複合体も、Ｚの不溶性支持体として使用できる。複合体を形成する無機分子と有機分子との組み合わせは任意であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において自由に選択できる。例えば、有機高分子と無機固体との複合体の場合、好ましい有機高分子としては、無置換又は置換の、ポリスチレン、アクリル酸、若しくはメタクリル酸、又はこれらのエステル若しくはアミドから誘導されるモノマーによって形成されるポリマー、ポリアミド、フェノキシ樹脂等のポリエーテル、ノボラック樹脂等のフェノール・アルデヒド樹脂が挙げられ、好ましい無機固体としては、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。また、これらの無機分子と有機分子との結合形態も任意であり、化学的結合であっても物理的結合であってもよい。
【００３０】
上記例示の有機又は無機の不溶性支持体の中でも、入手の容易性や価格の安さ、加工のし易さ等の観点から、Ｚとして好ましいものとして、具体的には、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体その他の官能化ポリスチレン、ポリアミド、フェノキシ樹脂等のポリエーテル、ノボラック樹脂等のフェノール・アルデヒド樹脂、シリカゲル等が挙げられる。
【００３１】
Ｑは、Ｚに化学的又は物理的に結合している無置換又は置換の鎖状有機ポリマーを表わす。本明細書において「鎖状有機ポリマー」とは、有機モノマーが３次元的に重合して網状に広がった「網状有機ポリマー」に対して、有機モノマーが鎖状に重合して形成されるポリマーのことを指す。
【００３２】
なお、Ｑの分子量は通常２５０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。また、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。
【００３３】
鎖状有機ポリマーとしては、水や種々の有機溶媒に親和性があるものであれば、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。即ち、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、単一のモノマーからなる単独重合体でも、二種以上の任意の組み合わせのモノマーからなる共重合体でも良い。また、モノマーの全部及び一部が任意の置換基で置換されていても良い。更に、重合形式も特に制限されず、付加重合により得られるポリマーでも、縮合重合又は開環重合により得られるポリマーでも良い。
【００３４】
鎖状有機ポリマーの具体例としては、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリペプチドが挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、無置換又は置換のポリエーテル又はポリオレフィンが挙げられる。ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、上記例示のポリマーを構成するモノマーのうち二種以上のモノマーからなるコポリマーも、鎖状有機ポリマーの例として挙げられる。これらのポリマー及びコポリマーは、それぞれ単独で用いても良いが、柔軟性を調整する等の目的で、二種以上を任意の組み合わせで選択して混合して用いても良い。
【００３５】
なお、これらのポリマー又はコポリマーを構成するモノマーの全部又は一部が各種の置換基によって置換されていても良い。置換基の種類は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００３６】
ｘは、不溶性支持体Ｚに結合するポリマー鎖Ｑの数を表わす値であり、具体的には１以上の整数を表わす。中でも２以上が好ましく、１０以上が特に好ましい。実際には、このｘの値は、本発明の化合物におけるポリマー鎖Ｑの含有率に応じて、間接的に規定されることになる。ポリマー鎖Ｑの含有率は、本発明の化合物１ｇに対するポリマー鎖Ｑの含有量の値として、通常０．０１ｍｏｌ以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、通常２．０ｍｏｌ以下、好ましくは１．５ｍｏｌ以下、更に好ましくは１．０ｍｏｌ以下である。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表わす。一価の有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。その炭素数は、通常１〜５０、好ましくは１〜４０、中でも好ましくは１〜３０である。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２の例としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００３９】
無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。無置換又は置換のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。無置換又は置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。無置換又は置換のヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等が挙げられる。
【００４０】
上記例示の中でも、Ｒ１及びＲ２として好ましいものとしては、無置換又は置換のアリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。それらの具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｔ−ペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−アマダンチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−カルボメチルフェニル基、２−カルボメトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、３−フェニルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−カルボメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−アダマンチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−カルボメトキシ−２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００４１】
上記例示の中でも、Ｒ１及びＲ２として特に好ましいものとしては、無置換又は置換の、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。無置換又は置換のフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｔ−ペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−アマダンチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−カルボメチルフェニル基、２−カルボメトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−アダマンチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。無置換又は置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−カルボメトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。無置換又は置換のピリジル基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００４２】
なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。この場合、Ｒ１及びＲ２は一体で、二価の有機基となる。二価の有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。その炭素数は、通常１〜１００、好ましくは１〜８０、中でも好ましくは１〜６０である。
【００４３】
二価の有機基の例としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビアリーレン基、ヘテロビアリーレン基、アルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−チオ−アリーレン基（アリーレン基を複数有する基においては、複数のアリーレン基は、同一であっても異なっていても良い。）等が挙げられる。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的には、上の一価有機基の説明の際に例示したものと同様の置換基が例示される。
【００４４】
無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１，２−ジメチル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，３−プロピレン基、３，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン基、１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３−プロピレン基、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−プロピレン基、１，６−へキシレン基、１，２−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のビアリーレン基及びヘテロビアリーレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の具体例としては、２−メチレンフェニル基、２−エチレンフェニル基、２−メチルメチレンフェニル基、２，２′−ジメチルメチレンフェニル基等が挙げられる。無置換又は置換の、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、及びアリーレン−チオ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−オキシビスフェニレン基、２，２′−チオビスフェニレン基、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４５】
上記例示の中でも、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する基として好ましいものとしては、無置換又は置換の、ビアリーレン基、ヘテロビアリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−チオ−アリーレン基である。無置換又は置換のビアリーレン基及びヘテロビアリーレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，４，４′，５，５′，６，６′−オクタフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−シクロヘキシル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビス（トリメチルシリル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビフェナンチル−１０，１０′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビピリジル基の具体例としては、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の具体例としては、２−メチレンフェニル基、２−エチレンフェニル基、２−メチルメチレンフェニル基、２，２′−ジメチルメチレンフェニル基等が挙げられる。無置換又は置換の、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、及びアリーレン−チオ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基、２，２′−オキシビスフェニレン基、２，２′−チオビスフェニレン基、１，１′−オキシビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４６】
上記例示の中でも、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する基として特に好ましいものとしては、無置換又は置換の、ビフェニレン基、ビナフチレン基、ビピリジレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビスナフチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のビフェニレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビナフチレン基の具体例としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビピリジレン基の具体例としては、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のメチレンビスフェニレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基、等が挙げられる。無置換又は置換のメチレンビスナフチレン基の具体例としては、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基、等が挙げられる。
その他、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する基として好ましい例として、１，２−フェニレン基、２−メチレンフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
なお、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する特に好ましい基の例として、下記の化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表わされる構造の基を列記することができる。
【００４８】
【化４】
【化５】
なお、後述する本発明の製造方法によれば、上記例示のＲ１及びＲ２の一方若しくは両方が、後述するＲ３によって置換された化合物が得られる場合がある。例えば、Ｒ１がＲ３によって置換された場合、リン原子に二つ又は三つのＲ３が直接、或いはＹ１及び／又はＹ２並びにＹ３を介して結合し、更にこれらのＲ３の各々に前述のＱ及びＺが結合した構造となる。こうした構造の化合物も、本発明の目的とする効果が得られるものである限りにおいて、本発明の化合物の対象に含まれるものとする。この場合、複数のＲ３の構造はそれぞれ同じでも異なっていても良い。また、複数のＲ３に結合するＱ及びＺは、同一のものであっても、互いに異なる別個のものであっても良い。別個のものである場合、本発明の化合物には複数のＱ及びＺが含まれることになる。
【００５１】
また、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、−（Ｒ４Ｙ４ ｍ４）−Ｐ（Ｙ５ ｍ５Ｒ５）（Ｙ６ ｍ６Ｒ６）で表される構造の有機リン基であるのも好ましい。この場合、本発明の化合物は、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される様に、有機二リン化合物がＱを介してＺに導入された構造を有することになる（なお、下記一般式（ＩＩ）では、Ｒ１が有機リン基である場合の構造を例として示す）。
【００５２】
【化６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｑ，Ｚ，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，ｍ１，ｍ２，ｍ３，Ｌ，ｘ及びｎは、上記一般式（Ｉ）における同符号の基と同様の基を表わす（Ｒ３の詳細については後述する。）。Ｙ４，Ｙ５，及びＹ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素原子含有基を表わす。ｍ４，ｍ５，及びｍ６は、それぞれ独立に、０又は１を表わす。Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同様、それぞれ独立に一価の有機基を、又は、互いに結合して形成される二価の有機基を表わす。また、やはり上記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同様に、Ｒ５及びＲ６の一方若しくは両方が、後述するＲ３によって置換されていても良い。この場合、複数のＲ３の構造はそれぞれ同じでも異なっていても良い。また、複数のＲ３に結合するＱ及びＺは、同一のものであっても、互いに異なる別個のものであっても良い。
【００５４】
Ｒ４は、二価の有機基を表わす。二価の有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。その炭素数は、通常１〜８０、好ましくは１〜６０、中でも好ましくは１〜４０である。
【００５５】
Ｒ４の例としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビアリーレン基、ヘテロビアリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−チオ−アリーレン基等が挙げられる（なお、上記例示のうち、アルキレン基又はアリーレン基を複数有する基においては、複数のアルキレン基又はアリーレン基は、同一であっても異なっていても良い。）。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００５６】
無置換又は置換のアルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，１２−ドデシレン基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン−オキシ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−オキシビスエチレン基、３，３′−オキシビスプロピレン基等が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のビアリーレン基及びヘテロビアリーレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、６，６′−ビピリジン−２，２’−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換の、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、及びアリーレン−チオ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、４，４′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−オキシビスフェニレン基、４，４′−オキシビスフェニレン基、４，４′−チオビスフェニレン基、１，１−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００５７】
中でも、Ｒ４で表される二価の有機基として好ましいのは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する基である。
【００５８】
【化７】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表わす。Ｒ５〜Ｒ８からなる群、及び、Ｒ９〜Ｒ１２からなる群において、各群中の任意の二以上の基が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成していても良い。Ｒ１３は、二価の酸素原子基（−Ｏ−）、二価の硫黄原子基（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルフリル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、又は、無置換若しくは置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす。ｐは、０又は１を表わす。Ｒ５〜Ｒ１３について上に例示した基が更に有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（ＩＩＩ）の有機基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，４，４′，５，５′，６，６′−オクタフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−シクロヘキシル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビス（トリメチルシリル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のビフェニレン基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のビナフチレン基、１，１′−ビフェナンチル−１０，１０′−ジイル基等の無置換又は置換のビフェナンチレン基、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基、２，２′−オキシビスフェニレン基、２，２′−チオビスフェニレン基等の無置換又は置換のビスフェニレン基、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−オキシビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のビスナフチレン基等が挙げられる。
【００６１】
中でも、上記一般式（ＩＩＩ）の有機基として特に好ましいものとしては、無置換又は置換のビフェニレン基として、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビナフチレン基としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ジメトキシ−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビスフェニレン基としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基等が挙げられる。無置換又は置換のビスナフチレン基としては、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、 １，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００６２】
その他、Ｒ４の好ましい例として、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等のヘテロビアリーレン基、１，２−フェニレン基、２−メチレンフェニル基等が挙げられる。
【００６３】
なお、Ｒ４の特に好ましい基の例として、上記の化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表わされる構造の基を列記することができる。
【００６４】
Ｒ３は、（ｎ＋１）価の有機基を表わす。（ｎ＋１）価の有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り、その種類は特に制限されない。Ｒ３の分子量は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。下限は特に限定されず、通常０以上である（Ｌが０の場合には、Ｒ３が存在しないので、分子量は０となる）。Ｒ３が存在する場合、その炭素数は、通常１〜８０、好ましくは１〜６０、中でも好ましくは１〜４０である。
【００６５】
具体的に、Ｒ３は、Ｑと直接結合するか、又は、Ｑとの結合に関与する連結基を含んで構成される。連結基の種類は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、二価の連結基であることが好ましく、その具体例としては、−（ＣＨ２）ｘ−（ｘ＝１〜１０），−Ｏ−，−ＣＯ２−，−ＯＣＯ−，−ＮＲ１４−，−ＮＲ１４ＣＯ−，−ＣＯＮＲ１４−，−ＮＲ１４ＣＯＮＲ１４−、又はこれらの例示基が任意の組み合わせで複数結合して形成された二価の連結基が挙げられる（前記各式中、Ｒ１４は、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は水素原子である。置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限はないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。）。
【００６６】
以下、ｎの値によって分類しながら、Ｒ３について詳述する。
ｎ＝１の場合、Ｒ３は二価の有機基となる。例としては、上記例示の二価の連結基そのものや、一価の有機基に上記例示の二価の連結基が置換して二価の有機基を形成したものが挙げられる。後者の場合、二価の連結基によって置換される一価の有機基としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。無置換又は置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。無置換又は置換のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。無置換又は置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。無置換又は置換のヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等が挙げられる。
【００６７】
上記例示のうち、二価の連結基によって置換される一価の有機基として好ましいものとしては、無置換又は置換のアリール基及びヘテロアリール基であり、具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、２−ｔ−ペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−カルボメチルフェニル基、２−カルボメトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、３−フェニルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−カルボメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−アダマンチルフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−カルボメトキシ−２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００６８】
中でも、二価の連結基によって置換される一価の有機基として特に好ましいものとしては、無置換又は置換の、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。無置換又は置換のフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−カルボメチルフェニル基、２−カルボメトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。無置換又は置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−カルボメトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。無置換又は置換のピリジル基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−ピリジル基等が挙げられる。
【００６９】
ｎ＝２の場合、Ｒ３は三価の有機基となる。例としては、二価の有機基に上記例示の二価の連結基が置換して三価の有機基を形成したものが挙げられる。この場合、二価の連結基によって置換される二価の有機基としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビアリーレン基、ヘテロビアリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、アリーレン−チオ−アリーレン基等が挙げられる（なお、前記例示のうち、アルキレン基又はアリーレン基を複数有する基においては、複数のアルキレン基又はアリーレン基は、同一であっても異なっていても良い。）。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００７０】
無置換又は置換のアルキレン基の具体例としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，１２−ドデシレン基等が挙げられる。無置換又は置換のシクロアルキレン基の具体例としては、１，２−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。無置換又は置換のビアリーレン基及びヘテロビアリーレン基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１’−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、６，６′−ビピリジン−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン−オキシ−アルキレン基の具体例としては、２，２′−オキシビスエチレン基、３，３′−オキシビスプロピレン基等が挙げられる。無置換又は置換の、アリーレン−アルキレン−アリーレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、及びアリーレン−チオ−アリーレン基の具体例としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、４，４′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−オキシビスフェニレン基、４，４′−オキシビスフェニレン基、４，４′−チオビスフェニレン基、１，１−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００７１】
中でも、二価の連結基によって置換される二価の有機基として好ましいのは、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する基である。
【００７２】
【化８】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を表わす。Ｒ１５〜Ｒ１８からなる群、及び、Ｒ１９〜Ｒ２２からなる群において、各群中の任意の二以上の基が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成していても良い。Ｒ２３は、二価の酸素原子基（−Ｏ−）、二価の硫黄原子基（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルフリル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、又は、無置換若しくは置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす。ｑは、０又は１を表わす。Ｒ１５〜Ｒ２３について上に例示した基が更に有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（ＩＶ）の有機基の具体例としては、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，４，４′，５，５′，６，６′−オクタフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−シクロヘキシル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビス（トリメチルシリル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のビフェニレン基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、等の無置換又は置換のビナフチレン基、１，１′−ビフェナンチル−１０，１０′−ジイル基等の無置換又は置換のビフェナンチレン基、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３，６−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキナフチル）−２，２′−ジイル基、２，２′−オキシビスフェニレン基、２，２′−チオビスフェニレン基等の無置換又は置換のビスフェニレン基、１，１′−オキシビスナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′−チオビスナフチル−２，２′−ジイル基等の無置換又は置換のメチレンビスナフチレン基等が挙げられる。
【００７５】
中でも、上記一般式（ＩＶ）の有機基として特に好ましいものとしては、無置換又は置換のビフェニレン基として、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビナフチレン基としては、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジカルボメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビピリジレン基としては、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。無置換又は置換のビスフェニレン基としては、２，２′−メチレンビスフェニレン基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニレン）基、２，２′−メチレンビス（６−カルボメトキシフェニレン）基等が挙げられる。無置換又は置換のビスナフチレン基としては、１，１′−メチレンビスナフチル−２，２′−ジイル基、 １，１′−メチレンビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルナフチル）−２，２′−ジイル基、１，１′−メチレンビス（３−カルボメトキシナフチル）−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００７６】
その他、ｎ＝２の場合の二価の連結基によって置換される二価の有機基の好ましい例として、３，３′−ビピリジル−２，２′−ジイル基、５，５′−ジメチル−６，６′−ビピリジル−２，２′−ジイル基等のヘテロビアリーレン基、１，２−フェニレン基、２−メチレンフェニル基等が挙げられる。
【００７７】
なお、ｎ＝２の場合の二価の連結基によって置換される二価の有機基の特に好ましい基の例として、上記の化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表わされる構造の基を列記することができる。
【００７８】
ｎ＝３の場合、Ｒ３は四価の有機基となる。例としては、三価の有機基に上記例示の二価の連結基が置換して四価の有機基を形成したものが挙げられる。この場合、二価の連結基によって置換される三価の有機基としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状の三価のアルキル誘導体、三価のシクロアルキル誘導体、三価のアリール−アルキル誘導体、三価のヘテロアリール−アルキル誘導体、三価のトリアリールアルキル誘導体、三価のヘテロトリアリールアルキル誘導体等が挙げられる（なお、前記例示のうち、アルキレン基又はアリーレン基を複数有する基においては、複数のアルキレン基又はアリーレン基は、同一であっても異なっていても良い。）。これらの例示基が有していても良い置換基は、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限りその種類は特に制限されないが、具体的にはヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。
【００７９】
上記例示の中でも、二価の連結基によって置換される三価の有機基として好ましいものとしては、置換又は無置換のトリアルキレンアルキル基又はトリアリーレンアルキル基が挙げられる。置換又は無置換のトリアルキレンアルキル基の具体例としては、トリメチレンメタン誘導体、トリメチレンエタン誘導体、トリメチレンプロパン誘導体、トリメチレンブタン誘導体、トリエチレンメタン誘導体、トリエチレンエタン誘導体、トリエチレンプロパン誘導体、トリエチレンブタン誘導体等が挙げられる。置換又は無置換のトリアリーレンアルキル基の具体例としては、トリフェニレンエタン誘導体、トリフェニレンプロパン誘導体、トリフェニレンブタン誘導体等が挙げられる。
【００８０】
Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は二価の窒素含有基を表わす。また、ｍ１，ｍ２，ｍ３は、それぞれ独立に、０又は１を表わす。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≠０である。
【００８１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１，Ｙ２及びＹ３が全て酸素原子である場合、本発明の化合物は、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３であればホスファイト化合物、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝２であればホスホナイト化合物、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝１であればホスフィナイト化合物となる。本発明では何れの場合も選択可能であるが、合成における簡便性を重視するならば、下記一般式（Ｖ）で表わされる構造を有するｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝１のホスファイト化合物、下記一般式（ＶＩ）で表わされる構造を有するｍ１＝ｍ２＝１且つｍ３＝０のホスホナイト化合物、及び、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる構造を有するｍ１＝ｍ２＝０且つｍ３＝１のホスフィナイト化合物が好適である。
【００８２】
【化９】
【化１０】
【化１１】
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６の全てが酸素原子であり、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝ｍ４＝ｍ５＝ｍ６＝１である場合には、本発明の化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる構造、即ち、二座のホスファイト配位子が有機ポリマー鎖Ｑを介して不溶性支持体Ｚに導入された構造の化合物となる。
【００８６】
【化１２】
一方、上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３が二価の窒素含有基である場合には、Ｙ１＝Ｎ（Ｒ２４），Ｙ２＝Ｎ（Ｒ２５），Ｙ３＝Ｎ（Ｒ２６）と表わすことができる。ここで、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ１及びＲ２と同義の一価の有機基を表わす。Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６のうち、任意の二以上の基が互いに結合し、環を形成していても良い。また、Ｒ１とＲ２４、又はＲ２とＲ２５とが互いに結合して、窒素原子を含む複素環を形成していても良い。
【００８８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３の何れかが二価の窒素含有基である場合、本発明の化合物としては、特に、下記一般式（ＩＸ）で表わされる構造、即ち、Ｙ１及びＹ２が二価の窒素含有基であり、Ｙ３が酸素原子である構造の化合物、又は、下記一般式（Ｘ）で表わされる構造、即ち、Ｙ１及びＹ２が酸素原子であり、Ｙ３が二価の窒素含有基である構造の化合物が好ましい。
【００８９】
【化１３】
【化１４】
上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｑ，Ｚ，Ｌ，及びｎは、上記一般式（Ｉ）の同符号で表される基と同様の基を表わす。Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、上に定義した通りである。
【００９２】
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，及びＹ６のいずれかが二価の窒素含有基である場合、本発明の化合物としては、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で表わされる構造の化合物が好ましい。
【００９３】
【化１５】
【化１６】
上記一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｑ，Ｚ，Ｌ，及びｎは、上記一般式（ＩＩ）の同符号で表される基と同様の基を表わす。Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は、それぞれ独立に、水素原子又はＲ２，Ｒ５，Ｒ６と同義の一価の有機基を表わす。Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２８のうち、任意の二以上の基が互いに結合し、環を形成していても良い。また、Ｒ２とＲ２５，Ｒ５とＲ２７，又はＲ６とＲ２８とが互いに結合し、窒素原子を含む複素環を形成していても良い。
【００９６】
上記の一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）において、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９で表される有機基が、それぞれＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６で表される有機基と互いに結合していない場合には、これらのＲ２４，Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は、上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６と同義の、一価の有機基である。この一価の有機基の具体例としては、無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。無置換又は置換の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。無置換又は置換のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。無置換又は置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００９７】
但し、Ｒ１とＲ２４，Ｒ２とＲ２５，Ｒ５とＲ２７，及びＲ６とＲ２８のうち、一組以上が互いに結合して、窒素原子を含む複素環（即ち、Ｎ，Ｒ１，Ｒ２４を含む複素環、Ｎ，Ｒ２，Ｒ２５を含む複素環、Ｎ，Ｒ５，Ｒ２７を含む複素環、及び／又は、Ｎ，Ｒ６，Ｒ２８を含む複素環）を形成していることが好ましい。この場合、これらの複素環を有する基がリン原子に結合していることとなる。この様な複素環を有する基としては、通常１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個の窒素原子を含む５員複素環式基、又はこの様な５員複素環を含む縮合環式基が挙げられる。具体例としては、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、インダゾリル基、マレイミジル基、フタルイミジル基、プリニル基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられるが、中でもピロリル基が好ましい。
【００９８】
上述の５員複素環式基又は縮合環式基は、更に通常１〜５個の置換基を有していても良い。その置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞が無い限り特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基、チオニル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、上述の窒素を含む複素環を有する基の好ましい例として、下記の化学式（Ｎ−１）〜（Ｎ−４５）で表わされる構造の基を列記することができる。
【０１００】
【化１７】
【化１８】
なお、本発明の固体担持有機リン化合物は、ＱとＲ３とを合わせた分子量の合計が、５００以上、中でも好ましくは７５０以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは２０００以上であることを特徴の一つとしている。本発明の化合物によって得られる高い触媒活性と、このＱ及びＲ３の分子量に関する特徴との関係は定かではないが、以下の様に推測される。本発明の化合物では、上記一般式（Ｉ）のＲ３よりも左側に存在する部位（Ｙ３，リン原子，Ｙ１，Ｒ１，Ｙ２，Ｒ２からなる部位）が、配位子部位として機能することになるが、Ｑ及びＲ３の分子量が一定値以上であることにより、上述の配位子部位が不溶性支持体Ｚからある程度距離をおいて存在することになるため、配位子部位の安定性及び自由度が向上するものと推測される。この値の上限は、大き過ぎると合成が困難となることから、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。
【０１０３】
また、本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）の構造を取ることにより、上述の配位子部位の殆ど全てが、Ｑ及びＲ３からなるポリマー鎖の末端付近のみに存在することになる。この様な構造の化合物は、上記従来技術の様にポリマー鎖中に配位子部位を多数有する構造と異なり、近傍の配位子同士が遷移金属に多数配位して不活性種を形成する虞が少ないことから、結果として高い触媒活性が得られるものと推測される。
【０１０４】
以上説明した本発明の固体担持有機リン化合物を製造する場合、その製造方法は特に制限されず、公知の各種手法を用いて合成することが可能である。
【０１０５】
例えば、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の固体担持有機リン化合物を合成する場合、その方法の例としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造の、ポリマー鎖を有する不溶性支持体又はそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩（以下、これを適宜「原料Ａ」と称する。）を、下記一般式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表される構造のハロゲン化有機リン化合物（以下、これを適宜「原料Ｂ」と称する。）と反応させる方法が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
上記一般式（ＸＩＩＩ），（ＸＩＶ），（ＸＶ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ４，ｍ５，ｍ６，Ｌ及びｎは上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の同符号の基と同様の基を表わす。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表わす。Ｘは、ハロゲン原子を表わす。塩素原子、臭素原子、沃素原子等が好ましく、中でも合成上の観点から塩素原子が好ましい。
【０１１０】
原料Ａとしては、市販のものや公知の手法で別途合成したものを使用することができる。原料ＡにおいてＭが水素原子である場合、即ち、水酸基又はアミノ基が末端に導入されたポリマー鎖を有する不溶性支持体（以下、これを適宜「原料Ａ（１）」と称する。）である場合には、この原料Ａ（１）を原料Ｂと反応させることにより、目的とする上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を合成することができる。この反応は、例えば、溶媒の存在又は非存在下、また、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、常温〜２５０℃の温度において行なう。この場合、反応に伴い、原料Ａ（１）の水酸基又はアミノ基に由来する水素原子と原料Ｂに由来するハロゲン原子とからなるハロゲン化水素が副生成物として発生する場合があるので、これらの副生成物を除去する必要がある。また、ピリジンやアミン等の塩基を共存させて反応を行なうと、反応性が向上する場合があるので、触媒の構造や反応の種類に応じて適宜これらの塩基を共存させて反応を行なっても良い。この場合、−７８〜１５０℃の温度において反応を行なう。但し、反応に伴い、上述のハロゲン化水素とピリジンやアミン等の塩基とからなるハロゲン化水素酸塩が副生成物として発生する場合があるので、これらの副生成物を除去する必要がある。
【０１１１】
一方、原料ＡにおいてＭがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるもの（以下、これを適宜「原料Ａ（２）」と称する。）は、上記原料Ａ（１）のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に相当する。原料Ａ（１）よりも、その対応するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である原料Ａ（２）の方が、反応性が高い場合があるので、触媒の構造や反応の種類に応じて適宜、原料Ａ（１）と原料Ａ（２）の何れを用いるかを選択すればよい。原料Ａ（２）は、原料Ａ（１）を溶媒中で、また、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ｎ−（Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ、Ｎａ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属化合物と、又は、臭化メチルマグネシウムや臭化エチルマグネシウム等のアルカリ土類金属化合物と反応させることにより得ることができる。この原料Ａ（２）を更に原料Ｂと反応させることにより、目的とする上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を合成することができる。この反応は、溶媒の存在下、また、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、常温〜２５０℃の温度において行なう。この場合、反応に伴い、原料Ａ（１）の水酸基又はアミノ基に由来するアルカリ金属又はアルカリ土類金属と原料Ｂに由来するハロゲン原子とからなるハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属が副生成物として発生する。
【０１１２】
上記反応の温度は特に制限されず、任意の温度を選択することが可能であるが、通常は不溶性支持体及びこれに結合したポリマー鎖が安定に存在し得る温度下で行なわれる。具体的には、通常−７８℃以上、好ましくは常温以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲から選択される。また、上記反応に使用する溶媒としては、反応に直接関与しない不活性な溶媒であればその種類は特に制限されず、一般的な各種の有機溶媒を使用することが可能であるが、好ましいものとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、及び上記例示から任意の組み合わせで選ばれる二種以上の溶媒の混合物が挙げられる。
【０１１３】
上記反応を行なった後、目的物である本発明の固体担持有機リン化合物を精製するためには、目的物をそのまま若しくは有機溶媒に懸濁させた状態で、副生した塩やハロゲン化水素及び未反応の有機リン化合物等を溶解させる一種又は二種以上の適当な溶媒で洗浄することにより、副生物及び未反応原料を除去することができる。その後、目的物を必要に応じて適当な溶媒で洗浄し、濾過等の手法で採取し、減圧下加熱しながら又は室温において乾燥させることにより、精製が完了する。目的物の洗浄に使用する溶媒としては、目的物に対して不活性な溶媒でであればその種類は特に制限されないが、適当なものとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、及び上記例示から任意の組み合わせで選ばれる二種以上の溶媒の混合物が挙げられる。
【０１１４】
上記反応において、原料Ａの全ての水酸基及び／又はアミノ基に対する、原料Ｂの有機リン基で置換された水酸基及び／又はアミノ基の割合（有機リン基置換率）は、原料Ｂの使用量を制御することで任意に決めることができる。この有機リン基置換率は通常０．０１〜１００％の範囲であるが、実用的には１〜１００％の範囲とすることが好ましい。所望の有機リン基置換率が＜１００％である場合には、原料Ａの水酸基及び／又はアミノ基の量に対して原料Ｂの量が所望の割合となる様に加えればよい。また、原料Ａの水酸基及び／又はアミノ基のほぼ全量を有機リン基で置換したい場合には、原料Ａの水酸基及び／又はアミノ基の量に対して当量又は過剰量の原料Ｂを加えることにより、反応を有利に進行させることができる。この場合、原料Ａの全ての水酸基及び／又はアミノ基に対する原料Ｂの添加量としては、１〜１００倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、更に好ましくは１〜５倍モルである。反応の進行度は、例えば溶媒を用いた反応の場合、３１Ｐ−ＮＭＲ等を測定して、反応溶液中に残存している原料Ｂの量を把握することによって推定できる。また、原料Ａの水酸基及び／又はアミノ基に対して実際に導入された原料Ｂの有機リン基の割合は、例えば反応生成物を精製乾燥させた後に元素分析等の手法を用いることで把握することができる。
【０１１５】
上記方法で合成された本発明の固体担持有機リン化合物は、種々の遷移金属の単体又は化合物を担持させて遷移金属錯体（以下、適宜「本発明の遷移金属錯体」と略称する。）とすることにより、不均一系触媒として有機合成反応等の各種の触媒反応に用いることができる。
【０１１６】
遷移金属の単体又は化合物としては、通常、元素周期律表の第６〜１１族（ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、及びＩＢ族）に属する一又は二以上の遷移金属の単体又は化合物が使用される。中でも、第８〜１０族（ＶＩＩＩ族）に属する遷移金属の単体又は化合物が好ましい。化合物の場合、その形態としては、水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の遷移金属錯体に使用できる遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらはあくまで例示に過ぎず、使用可能な遷移金属化合物は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
・ルテニウム（Ｒｕ）化合物：三塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等。
【０１１９】
・オスミウム（Ｏｓ）化合物：三塩化オスミウム、酢酸オスミウム等。
【０１２０】
・コバルト（Ｃｏ）化合物：ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等。
【０１２１】
・ロジウム（Ｒｈ）化合物：三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）２］２、［Ｒｈ（μ−Ｓ（−ｔｅｒｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＢＦ４、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＰＦ６、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＣｌＯ４、Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＳＯ３ＣＦ３等。
【０１２２】
・イリジウム（Ｉｒ）化合物：三塩化イリジウム、酢酸イリジウム、イリジウムカルボニル等。
【０１２３】
・ニッケル（Ｎｉ）化合物：ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等。
【０１２４】
・パラジウム（Ｐｄ）化合物：酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ６、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ｄｂａ）３、アリルパラジウムクロライド二量体等。
【０１２５】
・白金（Ｐｔ）化合物：白金酸、テトラ（トリフェニルホスフィン）白金、ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｔＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２等。
【０１２６】
なお、本明細書の記載中、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔｅｒｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を表わす。
【０１２７】
上記の遷移金属化合物を本発明の固体担持有機リン化合物に担持する方法としては、本発明の化合物を溶媒に懸濁させた状態で、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、遷移金属化合物を加えて接触させる手法などが挙げられる。反応温度は通常は室温であるが、場合によっては加熱したり、それ以下の温度で反応させてもよい。溶媒としては、反応に直接関与しない不活性な溶媒であれば、その種類は特に制限されない。適当なものとして、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルデヒド、２−エチルヘキセナール、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール等が挙げられる。本発明の化合物と遷移金属化合物の使用比率は特に制限されず、目的とする触媒反応の活性及び選択性について望ましい結果が得られる様に適宜設定すればよいが、本発明の化合物に含まれるリン原子の量が、遷移金属化合物１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上、また、通常５００モル以下、好ましくは１００モル以下となるようにする。
【０１２８】
上記手順により得られた本発明の遷移金属錯体は、そのまま後述の触媒反応に使用しても良いが、例えば遠心分離や濾過等の公知の手法で溶媒から分離して乾燥し、単離した状態で使用することも可能である。
【０１２９】
本発明の遷移金属錯体は、有機合成反応等の各種反応における不均一系触媒として、好適に用いることができる。本発明の遷移金属錯体を触媒として使用する場合の反応条件としては、反応方式は、回分反応方式を使用しても良く、流通反応方式を使用しても良い。回分反応方式の場合には、本発明の遷移金属錯体と、反応基質、若しくは反応の種類により反応ガス、更に場合によっては溶媒とを加えた混合物を、回分反応器内で反応させる。反応の終了後は、遠心分離や濾過等の公知の手法を用いて、反応生成物から本発明の遷移金属錯体を分離することができる。更に、分離回収された本発明の遷移金属錯体は、触媒として再利用することができる。一方、流通反応方式の場合には、固定床反応方式、流動床反応方式、懸濁床反応方式の何れを採用しても良い。生成物と本発明の遷移金属錯体との分離は非常に容易に行なうことができる。
【０１３０】
前記反応は、気−固反応のような無溶媒で行なうこともでき、もしくは反応溶媒中で行なうこともできる。溶媒として適切なものは、基本的に反応に不活性な溶媒であれば何でも用いることができ、超臨界流体中で反応を行なうこともできる。
【０１３１】
本発明の遷移金属錯体は、様々な反応の触媒として優れた反応性及び選択性を示すことから、広く適用が可能である。適用可能な反応の具体例としては、水素化反応、ヒドロホルミル化反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロシアノ化反応、ヒドロカルボニル化反応、ヒドロアシル化反応、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロエステル化反応、ヒドロアミノ化反応、ヒドロアミド化反応、ヒドロビニル化反応、ヒドロホウ素化反応、オレフィン異性化反応、エポキシ化反応、シクロプロパン化反応、オレフィン低重合又は低共重合反応、カルボニル化反応、脱カルボニル化反応、アリルアルキル化反応、アリル異性化反応、アリールアルキル化反応、オレフィンメタセシス反応、アルドール型反応反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応、グリニャールクロスカップリング反応等の有機合成反応が挙げられる。また、その配位子の構造中に不斉炭素を有する遷移金属錯体の場合には、不斉合成反応に使用することができる。
【０１３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
なお、実施例及び比較例において、リン及びロジウムの含有量の測定に用いた条件及び装置は、以下の通りである。
【０１３４】
・固体試料：
前処理として、試料に硫酸及び硝酸を添加し、マイクロウェーブにより加圧密閉分解した後、測定に供した。前処理用の装置としては、ＣＥＭ社製ＭＲＥＳマイクロウェーブ式反応加速システムを使用した。
【０１３５】
測定は、リン含有量及びロジウム含有量ともに、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）法に基づき行なった。測定用の装置としては、ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＪＹ３８Ｓを使用した。
【０１３６】
・溶液試料
前処理として、試料に硫酸、硝酸及び過酸化水素を添加し、ケルダールフラスコで湿式分解した後、測定に供した。
【０１３７】
リン含有量の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）法に基づいて行なった。測定用の装置としては、ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＪＹ３８Ｓを用いた。一方、ロジウム含有量の測定は、ｌＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）法に基づいて行なった。測定用の装置としては、横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ４５００を用いた。
【０１３８】
［原料Ａ１〜Ａ３及び原料Ｂ１〜Ｂ３］
本発明の固体担持有機リン化合物の原料として、ポリマー鎖を有する不溶性支持体（原料Ａ１，Ａ２）と、ハロゲン化有機リン化合物（原料Ｂ１〜Ｂ３）を用意した。また、比較のために、本発明の固体担持有機リン化合物の原料とは異なる、ポリマー鎖を有しない不溶性支持体（原料Ａ３）も用意した。
【０１３９】
・原料Ａ１：
ノバビオケム社製、ポリスチレン−ポリエチレングリコールグラフト共重合体ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ ｈｙｄｒｏｘｙ ｒｅｓｉｎを使用した。ポリマー鎖末端に存在する水酸基の濃度は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４０】
・原料Ａ２：
アルゴノートテクノロジー社製、ＰＥＧ−ポリスチレン共重合体 ＡｒｇｏＧｅｌ−ＯＨを使用した。ポリマー鎖末端に存在する水酸基の濃度は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
・原料Ａ３：
ノバビオケム社製、ポリスチレン−１％ジビニルベンゼン共重合体Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎを使用した。ポリマー鎖末端に存在する水酸基の濃度は１．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４２】
・原料Ｂ１：
三塩化リン１．４５ｇ（１０．５５ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液に３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェノール４．１１ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン２．２３ｇ（２２．０４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、室温にて４０分かけて撹拌しつつ滴下した。トルエン５ｍｌを加え室温にて１時間撹拌し、副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を窒素下で濾別した。濾液からトルエンを減圧留去し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイルクロロホスファイトの白色固体４．９ｇを得た。これを原料Ｂ１とする。
【０１４３】
・原料Ｂ２：
三塩化リン３．２５ｇ（２３．６６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液にメチレンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）７．６６ｇ（２２．４８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン５．０４ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、室温にて４０分かけて撹拌しつつ滴下した。室温にて１時間２０分撹拌し、副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を窒素下で濾別した。濾液からトルエンを減圧留去し、メチレンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）クロロホスファイトの淡黄色固体９．２２ｇを得た。これを原料Ｂ２とする。
【０１４４】
・原料Ｂ３：
三塩化リン０．７０６ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液に２−イソプロピルフェノール１．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びピリジン０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、氷浴上にて１時間かけて撹拌しつつ滴下した。室温にて３０分間撹拌し、副生した固体のピリジン塩酸塩を窒素下で濾別した。濾液からテトラヒドロフランを減圧留去した後テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。３１Ｐ−ＮＭＲの測定により求めた目的物のリンの割合は９４％であり、ビス（２−イソプロピルフェニル）クロロホスファイト濃度０．０４７ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフラン溶液を得た。これを原料Ｂ３とする。
【０１４５】
［実施例１］
・固体担持有機リン化合物の合成：
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に原料Ａ１５００ｍｇ（ポリマー鎖末端水酸基含有量０．１３５ｍｍｏｌ）を入れ、脱気乾燥後、窒素置換した。トルエン３ｍｌとトリエチルアミン０．０７４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れ、室温下マグネチックスターラーで穏やかに撹拌した。原料Ｂ１２５６ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液０．５４ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、一晩静置し、８時間撹拌した後、さらに２日間静置した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体生成物をトルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、固体担持有機リン化合物（実施例１の化合物）５３４ｍｇを得た。
【０１４６】
実施例１の化合物について、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ４００ を用いて、３１Ｐ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶液法）及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶液法）を行なった。得られた３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ピーク結果は以下の通りであった。
【０１４７】
３１Ｐ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝１３５
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝３１．０，３１．５，３４．６，３５．３，６３．５，７０．５（ＰＥＧ），１２４．１，１２６．４，１３２．５，１３９．７，１４６．６，１４６．２
（なお、本明細書において「ＰＥＧ」はポリエチレングリコールを表わす。）
【０１４８】
また、上述の手法により実施例１の化合物のリン含有量を測定したところ、０．７７％であった。
【０１４９】
・触媒反応１：
固体担持有機リン化合物と遷移金属化合物をともに反応系に加え、反応系中で遷移金属錯体を形成させて、これを触媒として機能させることにより、触媒反応を実施した。
【０１５０】
磁気撹拌子を入れ窒素置換した内容積７０ｍｌのステンレス鋼製ミクロオートクレーブに、固体担持有機リン化合物として実施例１の化合物４０．２ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を入れ、脱気及び窒素置換を行なった後、窒素雰囲気下において、溶媒として脱気乾燥したトルエン４ｍｌ、遷移金属化合物として［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＡｃ）］２０．２６２ｍｇを含む脱気乾燥トルエン溶液０．５ｍｌ、反応基質として脱気乾燥した１−オクテン５ｍｌ、及び反応後のガスクロマトグラフィー分析の内部標準として脱気乾燥したｍ−キシレン０．５ｍｌを順に加えた。ミクロオートクレーブを密閉し、室温下５ＭＰａのオキソガス（水素：一酸化炭素＝１：１）を導入し、８０℃で３時間撹拌して１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。反応終了後、ミクロオートクレーブを室温まで冷却し、残ガスをパージ後、ガスクロマトグラフィー（カラム；島津製作所（株）製ＣＢＰ１キャピラリー０．２５φ×５０ｍ）によって反応溶液の成分分析を行ない、各種の反応特性値（１−オクテンの転化率（％）、アルデヒド収率（％）、アルデヒド選択率（％）、オクテンの異性化率（％）、ｎ／ｉ比（全分岐型アルデヒドの和に対する直鎖型アルデヒドの比）、アルコール収率（％））を求めた。これらの結果を後述の表−１に示す。
【０１５１】
・触媒反応２：
固体担持有機リン化合物と遷移金属化合物からまず遷移金属錯体を合成し、これを反応系に加えて触媒として機能させることにより、触媒反応を実施した。
【０１５２】
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に、固体担持有機リン化合物として実施例１の化合物１６０．８ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を入れ、脱気及び窒素置換を行なった後、窒素雰囲気下において、溶媒として脱気乾燥させたトルエン３ｍｌ、遷移金属化合物として［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＡｃ）］２１．０５ｍｇを含む脱気乾燥トルエン溶液２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体成分をトルエン及びヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、実施例１の化合物を配位子とするＲｈ錯体（実施例１の遷移金属錯体）１４１ｍｇを得た。
【０１５３】
実施例１の遷移金属錯体について、上述の手法によりリン含有量及びロジウム含有量を測定したところ、リン含有量＝０．８０％、ロジウム含有量＝０．２９％であった。
【０１５４】
磁気撹拌子を入れ窒素置換した内容積７０ｍｌのステンレス鋼製ミクロオートクレーブに、実施例１の遷移金属錯体４０．７ｍｇを入れ、脱気及び窒素置換を行なった後、窒素雰囲気下において、溶媒として脱気乾燥したトルエン４．５ｍｌ、反応基質として脱気乾燥した１−オクテン５ｍｌ、及び反応後のガスクロマトグラフィー分析の内部標準として脱気乾燥したｍ−キシレン０．５ｍｌを順に加えた。ミクロオートクレーブを密閉し、上述の触媒反応１と同様の条件で、１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施し、反応溶液の成分分析を行なって、各種の反応特性値を求めた。結果を後述の表−２に示す。
【０１５５】
また、反応の実施後、窒素雰囲気下で反応溶液から固体成分（固体担持有機リン化合物及び遷移金属化合物）を分離し、得られた固体成分をトルエン２ｍｌで５回洗浄した上で、洗浄液を残りの反応溶液と合わせて均一に混合し、固体成分から溶出したリン及びロジウムの量を上述の手法にて測定した。結果を後述の表−３に示す。
【０１５６】
・触媒反応３：
上述の触媒反応１と同様の条件の下で触媒反応を実施した後、触媒の分離・回収、洗浄、触媒反応の再実施を繰り返し行なった。
【０１５７】
上述の触媒反応１と同様の条件で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した後、窒素雰囲気下で反応溶液から固体成分（固体担持有機リン化合物及び遷移金属化合物）を分離し、得られた固体成分をトルエン２ｍｌで５回洗浄した。磁気撹拌子を入れ窒素置換したミクロオートクレーブに、洗浄後の固体成分、溶媒として脱気乾燥したトルエン４．５ｍｌ、反応基質として脱気乾燥した１−オクテン５ｍｌ、及び反応後のガスクロマトグラフィー分析の内部標準として脱気乾燥したｍ−キシレン０．５ｍｌを、窒素雰囲気下で仕込み、上述の触媒反応１と同様の条件で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を再び実施した。以上の一連の作業（固体成分の分離、洗浄、反応の再実施）を５回繰り返し、各回毎に反応溶液の成分分析を行なって、各種の反応特性値を求めた。結果を後述の表−２に示す。
【０１５８】
また、各回毎に分離した固体成分（固体担持有機リン化合物及び遷移金属化合物）について、トルエンによる洗浄液を残りの反応溶液と合わせて均一に混合し、固体成分から溶出したリン及びロジウムの量を上述の手法により測定した。結果を後述の表−３に示す。
【０１５９】
［実施例２］
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に原料Ａ２５００ｍｇ（ポリマー鎖末端水酸基含有量０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、脱気乾燥後に窒素置換した。トルエン３ｍｌ、トリエチルアミン０．１３３ｍｌ（０．９６ｍｍｏｌ）を入れ、室温下マグネチックスターラーで穏やかに撹拌した。原料Ｂ１４５６ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液０．９６ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、一晩静置し、８時間撹拌した後、さらに２日間静置した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体生成物をトルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、固体担持有機リン化合物（実施例２の化合物）５８９ｍｇを得た。
【０１６０】
実施例２の化合物について、実施例１と同様の機器を用いて、３１Ｐ−ＮＭＲ分析（Ｃ６Ｄ６溶液法）及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析（Ｃ６Ｄ６溶液法）を行なった。得られた３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づきピークを分析したところ、その結果は以下の通りであった。
【０１６１】
３１Ｐ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝１３６
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝３１．６，３２．０，３５．０，３６．０，６４．６，７１．３（ＰＥＧ），１２４．８，１２７．４，１３３．９，１４０．９，１４７．１，１４７．５
【０１６２】
また、上述の手法により実施例２の化合物のリン含有量を測定したところ、１．２８％であった。
【０１６３】
・触媒反応：
固体担持有機リン化合物として実施例２の化合物２４．５ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を使用した以外は、実施例１の「触媒反応１」と同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。各種の反応特性値の算出結果を後述の表−１に示す。
【０１６４】
［実施例３］
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に原料Ａ１１．００ｇ（ポリマー鎖末端水酸基含有量０．２７ｍｍｏｌ）を入れ、脱気乾燥後窒素置換した。トルエン５ｍｌ、トリエチルアミン０．１５ｍｌ（１．０８ｍｍｏｌ）を入れ、室温下マグネチックスターラーで穏やかに撹拌した。原料Ｂ２４３７ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、一晩静置し、１２時間撹拌した後、さらに一晩静置した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体生成物をトルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、目的とする固体担持有機リン化合物Ａ１−Ｂ２（実施例３の化合物）を１．０８ｇ得た。
【０１６５】
実施例３の化合物について、実施例１と同様の機器を用いて、３１Ｐ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶液法）及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶液法）を行なった。得られた３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ピーク結果は以下の通りであった。
【０１６６】
３１Ｐ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝１２９
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝２１．０，３０．９，３４．６，６２．２，７０．５（ＰＥＧ），１２６．６，１２８．６，１３３．４，１３６．１，１４１．９，１４５．８
【０１６７】
また、上述の手法により実施例３の化合物のリン含有量を測定したところ、０．７６％であった。
【０１６８】
・触媒反応：
固体担持有機リン化合物として実施例３の化合物３９．５ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を使用した以外は、実施例１の「触媒反応１」と同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。各種の反応特性値の算出結果を後述の表−１に示す。
【０１６９】
［比較例１］
磁気撹拌子を入れたガラス反応器に原料Ａ３３００ｍｇ（末端水酸基０．４３８ｍｍｏｌ）を入れ、脱気乾燥後窒素置換した。トルエン２ｍｌ、トリエチルアミン０．２４３ｍｌ（１．７５ｍｍｏｌ）を入れ、室温下マグネチックスターラーで穏やかに撹拌した。原料Ｂ１８３２ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１．７５ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、一晩静置し、８時間撹拌した後、さらに２日間静置した。反応混合物を窒素下で濾過し、得られた固体生成物をトルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、目的とする固体担持有機リン化合物Ａ３−Ｂ１（比較例１の化合物）を５２７ｍｇ得た。
【０１７０】
比較例１の化合物について、上述の手法により比較例１の化合物のリン含有量を測定したところ、２．８５％であった。
【０１７１】
・触媒反応：
固体担持有機リン化合物として比較例１の化合物１０．９ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ＝１０（モル比））を使用した以外は、実施例１の「触媒反応１」と同様の方法で１−オクテンのヒドロホルミル化反応を実施した。各種の反応特性値の算出結果を後述の表−１に示す。
【０１７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の固体担持有機リン化合物は、安定性が高く、簡便に合成可能でコスト面にも優れ、遷移金属錯体の配位子として好適に使用できる。また、この固体担持有機リン化合物を配位子として用いた遷移金属錯体は、配位子安定性や反応選択性に優れた触媒として各種反応に好適に使用できる上に、不溶性で反応系から容易に分離・回収でき、その再利用も可能であるので、工業用触媒として優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた固体担持有機リン化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた固体担持有機リン化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた固体担持有機リン化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３で得られた固体担持有機リン化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (11)
- 下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有することを特徴とする固体担持有機リン化合物。
- 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、無置換又は置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１記載の固体担持有機リン化合物。
- 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３が、無置換又は置換の、アルキル残基、シクロアルキル残基、アリール残基、又はヘテロアリール残基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の固体担持有機リン化合物。
- 上記一般式（Ｉ）中、Ｚが、有機高分子若しくは無機固体又はそれらの複合体であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体担持有機リン化合物。
- 上記一般式（Ｉ）中、Ｑを構成するモノマーが、無置換又は置換のポリエーテル、又は、無置換又は置換のポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の固体担持有機リン化合物。
- 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３が、−（ＣＨ２）ｘ−（ｘ＝１〜
１０），−Ｏ−，−ＣＯ２−，−ＯＣＯ−，−ＮＲ１４−，−ＮＲ１４ＣＯ−，及び−ＣＯＮＲ１４−（前記各式中、Ｒ１４は水素原子又は有機基を表わす。）、並びにこれらが複数結合して形成された基からなる群より選ばれる二価の連結基を含むとともに、該連結基を介してＱと結合していることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の固体担持有機リン化合物。 - 請求項１〜６の何れか一項に記載の固体担持有機リン化合物を有することを特徴とする遷移金属錯体。
- 元素周期表の第６〜１１族に属する金属元素からなる群より選択される一以上の遷移金属元素を有することを特徴とする、請求項７記載の遷移金属錯体。
- 周期表の第８族に属する金属元素を有することを特徴とする、請求項８記載の遷移金属錯体。
- 請求項７〜９の何れか一項に記載の遷移金属錯体を触媒として反応を行なうことを特徴とする触媒反応方法。
- 該反応が、水素化反応、ヒドロホルミル化反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロシアノ化反応、ヒドロカルボニル化反応、ヒドロアシル化反応、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロエステル化反応、ヒドロアミノ化反応、ヒドロアミド化反応、ヒドロビニル化反応、ヒドロホウ素化反応、オレフィン異性化反応、エポキシ化反応、シクロプロパン化反応、オレフィン低重合又は低共重合反応、カルボニル化反応、脱カルボニル化反応、アリルアルキル化反応、アリル異性化反応、アリールアルキル化反応、オレフィンメタセシス反応、アルドール型反応反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応、及びグリニャールクロスカップリング反応のうち何れかであることを特徴とする、請求項１０記載の触媒反応方法。
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