JP2003509515A - 多座ホスファイト配位子を用いるヒドロホルミル化 - Google Patents

多座ホスファイト配位子を用いるヒドロホルミル化

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Abstract

(57)【要約】 第VIII族遷移金属および選択された多座ホスファイト配位子を用いる、非環式モノエチレン性不飽和化合物を対応する末端アルデヒドへとヒドロホルミル化するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、第VIII族遷移金属および選択された多座ホスファイト配位子の存在
下のＣ2〜Ｃ20モノエチレン性不飽和有機化合物のヒドロホルミル化による線状
アルデヒドの調製のための方法に関する。また、本発明は、選択された多座ホス
ファイト配位子自身、加えてそれらから作成されるヒドロホルミル化触媒に関す
る。
【０００２】 （発明の背景） リンをベースとする配位子は、触媒反応において広く普及しており、および多
くの商業的に重要な化学変換に用いられている。触媒反応において一般的に用い
られるリンをベースとする配位子は、ホスフィン類およびホスファイト類を含む
。これらの配位子は、遷移金属に対する供与体として機能する単一のリン原子を
含有する化合物であるモノホスフィンおよびモノホスファイト配位子、ならびに
２個のリン供与体原子を含有し、および通常は遷移金属と環状キレート構造を形
成するビスホスフィン、ビスホスファイト、およびビス（リン）配位子を含む。
【０００３】 リンをベースとする配位子を用いる産業的に重要な触媒反応は、オレフィンの
ヒドロホルミル化である。これらの反応に関して、ホスファイト配位子が特に良
好な配位子である。たとえば、米国特許第５，２３５，１１３号は、加えてロジ
ウムも含む均一ヒドロホルミル化触媒系において、有機ジヒドロキシル架橋基に
結合される２つのリン原子を含有する有機２座配位子を用いるヒドロホルミル化
方法を記載している。この特許は、前記触媒系を用いるエチレン性不飽和有機化
合物（たとえば１−オクテンまたは２量化ブタジエン）のヒドロホルミル化によ
りアルデヒドを調製する方法を記載する。ロジウムを伴うホスファイト配位子の
使用は、官能基化されたエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化においても
開示されている。たとえば、Cuny et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 206
6；米国特許第４，７６９，４９８号、米国特許第４，６６８，６５１号、米国
特許第４，８８５，４０１号、米国特許第５，１１３，０２２号、米国特許第５
，０５９，７１０号、米国特許第５，２３５，１１３号、米国特許第５，２６４
，６１６号、および米国特許第４，８８５，４０１号；および国際出願公開第Ｗ
Ｏ９３０３８３９号および第ＷＯ９５１８０８９号を参照されたい。
【０００４】 芳香族ジヒドロキシル架橋基およびヘテロ原子置換基を有する末端アリール基
を含有する有機２座配位子を伴うヒドロホルミル化方法は、ドイツ国特許出願第
ＤＥ１９７１７３５９Ａ１号に記載されている。
【０００５】 ２つの３価リン原子を含有し、それら２つの三価リン原子が２，２’−ジヒド
ロキシル−１，１’−ビナフタレン架橋基で結合されている有機２座配位子を伴
うヒドロホルミル化方法は、米国特許第５，８７４，６４１号およびその中で引
用されている先行技術に記載されている。米国特許第５，８７４，６４１号は、
２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン架橋基の３，３’−位にエ
ステルまたはケトンのような置換基を含有する配位子を記載する。そのような配
位子は、内部オレフィンから末端アルデヒドへのヒドロホルミル化において、相
応に良好な選択性を提供する。
【０００６】 これらの従来技術の系のいくつかは商業的に実用的な触媒ではあるが、さらに
優れた商業的潜在力を実現するためのさらにより効果的な触媒に対する要求が依
然として存在する。本発明の目的は、ヒドロホルミル化のためのそのような改良
された触媒を提供することである。
【０００７】 （発明の概要） １つの態様において、本発明はＣ2〜Ｃ20非環式モノエチレン性不飽和化合物
をその対応する末端アルデヒドへと変換するための方法であり、第VIII族遷移金
属および以下の式Ｉ、式II、または式IIIを有する少なくとも１つの多座ホスフ
ァイト配位子の存在下で、該化合物をＣＯおよびＨ2と反応させる工程を含む。
【０００８】
【化１０】
【０００９】 ここで、 それぞれのＲ1は、少なくとも１つのＲ1が−Ｒ3Ｚであることを条件として、
独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ2Ｒ4、
−ＯＲ4、または−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ10のアルキレンであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
であり、 それぞれのＺは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ4、
−ＳＲ4、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝
ＣＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6，−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ 4 ）（ＯＲ4）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4、−Ｓ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−
ＮＲ4ＣＯ2Ｒ4、−ＮＲ4Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6または−ＣＮであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
であり； それぞれのＲ5は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
ールであり； それぞれのＲ6は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
ールであり； Ｑは、下式を有する２価架橋基である
【００１０】
【化１１】
【００１１】 （式中、 それぞれのＲ7は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6 、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6、−ＮＲ5Ｒ6、または−Ｒ3 Ｚであり、および それぞれのＲ8は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリー
ル、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたは−ＣＦ3である）。
【００１２】 術語「アリール」は、芳香族炭化水素から１原子の除去により誘導される有機
基を指すことを意味する。適当なアリール基は、たとえばフェニル、ベンジル、
ナフチル、ビナフチルおよびアントラセニルである。術語「アルキル」および「
アルキレン」は、線状および分枝基の両方を指すことを意味する。
【００１３】 別の態様において、本発明は、前述の多座ホスファイト配位子およびそれらか
ら作成される触媒組成物を提供する。
【００１４】 前記配位子の任意のものを、必要に応じて可溶性あるいは不溶性の不活性担体
に結合してもよい。不溶性の不活性担体の例は、メリフィールド樹脂（Aldrich
Chemical Companyから商業的に入手可能な官能基化されたポリスチレン樹脂）で
ある。
【００１５】 （発明の詳細な説明） 本発明は、高い触媒性能（選択性および／または活性）を有する末端アルデヒ
ドの調製のための方法を提供する。本方法の利点は、反応剤が内部モノエチレン
性不飽和化合物であるときに、特に顕著である。以前に知られているヒドロホル
ミル化方法を用いて内部モノエチレン性不飽和化合物から出発して末端アルデヒ
ドを調製することは、一般的に末端アルデヒドに対する中程度の選択性、二重結
合のいくらかの水素添加、および／またはより低い触媒活性をもたらす。本発明
にしたがう方法のさらなる利点は、線状性［末端アルデヒド／（末端アルデヒド
＋分枝アルデヒド）］が高く、末端アルデヒドと分枝アルデヒドとの混合物から
の所望される末端アルデヒドの単離を容易にすることである。
【００１６】 本発明の方法において有用な触媒組成物は、選択される多座ホスファイト配位
子と第VIII族遷移金属を含み、その第VIII族遷移金属は化合物の形態で提供され
る。
【００１７】 多座ホスファイト配位子は、以下の式Ｉ、式II、または式IIIを有する。
【００１８】
【化１２】
【００１９】 ここで、 それぞれのＲ1は、少なくとも１つのＲ1が−Ｒ3Ｚであることを条件として、
独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ2Ｒ4、
−ＯＲ4、または−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ10のアルキレンであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
であり、 それぞれのＺは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ4、
−ＳＲ4、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝
ＣＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6，−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ 4 ）（ＯＲ4）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4、−Ｓ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−
ＮＲ4ＣＯ2Ｒ4、−ＮＲ4Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6または−ＣＮであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
であり； それぞれのＲ5は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
ールであり； それぞれのＲ6は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
ールであり； Ｑは、下式を有する２価架橋基である
【００２０】
【化１３】
【００２１】 （式中、 それぞれのＲ7は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6 、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6、−ＮＲ5Ｒ6、または−Ｒ3 Ｚであり、および それぞれのＲ8は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリー
ル、ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたは−ＣＦ3である）。
【００２２】 好ましい多座ホスファイト配位子は、以下の式Ｉを有する。
【００２３】
【化１４】
【００２４】 ここで、 それぞれのＲ1は、独立的に−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ4のアルキレンであり； それぞれのＺは、独立的に−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ
）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6または−Ｃ
（Ｒ5）＝ＮＲ6であり； Ｑは、下式を有する２価架橋基である
【００２５】
【化１５】
【００２６】 （式中、 それぞれのＲ7は、独立的に−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−
Ｏ−Ｒ6、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6であり、および それぞれのＲ8は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたは−ＣＦ3であ
る）。
【００２７】 本発明の多座ホスファイト配位子は、ホスホロクロリダイトを２価架橋基と反
応させる方法を用いて調製することができる。ホスホロクロリダイトは、約−４
０℃と１０℃との間の温度において、有機塩基の不存在下、約２モル当量の置換
フェノールで１モル当量のＰＣｌ3を処理することによって調製することができ
る。次に、得られる溶液を少なくとも２当量の有機塩基で処理して、ホスホロク
ロリダイトを生成する。置換フェノールを、置換ビフェノールまたは置換アルキ
リデンビスフェノールに交換する時に、最初に、有機塩基の不存在下で、約−４
０℃と１０℃との間において、１モル当量のＰＣｌ3を約１モル当量の置換ビフ
ェノールまたは置換アルキリデンビスフェノールと混合することにより、同様に
ホスホロクロリダイトを調製することができる。次に、得られる溶液を少なくと
も２当量の有機塩基で処理して、ホスホロクロリダイトを生成する。
【００２８】 上記の方法においてホスホロクロリダイトを調製する時に、塩基添加の間、温
度を−４０℃および１０℃の範囲内に維持することが重要である。塩基の添加は
、ＨＣｌを中和することにより形成される不溶性塩の形成を引き起こし、そして
反応混合物は濃厚なスラリーになる。そのようなスラリーは、所望される生成物
の収率を低下させる恐れがある反応混合物中の温度勾配を回避するのに重要であ
る、塩基の良好な混合を達成することにおける問題点をもたらし、それは所望さ
れる生成物の収率を低下させる恐れがある。したがって、反応を強い攪拌または
他のかき混ぜを伴って実施して、反応混合物からの熱の効果的な除去を可能にす
ることが重要である。必要とされる温度範囲への冷却は、当該技術においてよく
知られている技術により実施することができる。
【００２９】 −４０℃および７０℃の温度範囲において、ホスホロクロリダイトは、約０．
５モル当量の２価架橋基と反応する。ホスホロクロリダイトを調製するのに３当
量未満の有機塩基を用いる場合、追加の塩基を添加して、該方法に用いられる有
機塩基の総当量数を少なくとも３にする。
【００３０】 多座配位子を調製するのに用いられる塩基は、無水かつ反応媒質に可溶性であ
るべきである。適当な塩基は、有機アミン類である。特に好ましいのはトリアル
キルアミン類である。最も好ましい塩基は、トリブチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリエチルアミンおよびジイソプロピルメチルアミンから成る群から
選択される。
【００３１】 当該技術において知られている種々の他の方法によって、ホスホロクロリダイ
トを調製することができる。１つの方法は、Polymer 1992, 33, 161；Inorganic
Synthesis, 1966, 8, 68；米国特許第５，２１０，２６０号；およびZ. Anorg.
Allg. Chem., 1986, 535, 221に記載されるように、フェノール類をＰＣｌ3で
処理する工程を伴う。
【００３２】 ＰＣｌ3からホスホロクロリダイトを良好な収率で調製することができない時
、好ましい方法は、ＨＣｌを用いるＮ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホロアミ
ダイト誘導体の処理を伴う。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホスホロアミダイト
は、（Ｒ9）2ＮＰ（アリールオキシ）2の形態（式中、Ｒ9はＣ1〜Ｃ4のアルキル
基である）を有し、および国際出願公開第ＷＯ９６２２９６８号、米国特許第５
，７１０，３０６号および米国特許第５，８２１，３７８号に記載されるような
当該技術において知られている方法により、フェノールまたは置換フェノールを
、（Ｒ9）2ＮＰＣｌ2と反応させることにより調製される。Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ジアリールホスホロアミダイトは、たとえば、Tet. Lett., 1993, 34, 6451；Sy
nthesis, 1988, 2, 142-144およびAust. J. Chem., 1991, 44, 233に記載される
ように調製されてもよい。
【００３３】 本発明の方法に用いるために、多座ホスファイト配位子は純粋である必要はな
い；それは、不純物としていくらかの単座ホスファイトを含有することができる
。
【００３４】 多座ホスファイト配位子は、可溶性あるいは不溶性の不活性担体上に担持され
ていてもよい。当該技術において知られている種々の方法によって、ポリマーに
担持された多座リン配位子を調製してもよい。国際出願公開第ＷＯ９３０３８３
９号、米国特許第４，７６９，４９８号および同第４，６６８，６５１号、なら
びに国際出願公開第ＷＯ９９０６１４６号を参照されたい。一般的に、その調製
は、Ｐ−Ｏ結合を形成するためのジオールと、典型的には塩化物であるがそれに
限定されるものではないリンハロゲン化物の反応を伴う。代表的な例を以下に示
す。
【００３５】
【化１６】
【００３６】 「Ｐｏｌ」は、可溶性または不溶性の不活性担体を示す。Ｒ1およびＲ7は、前
記に定義されるようなものである。
【００３７】 不溶性の不活性担体の具体的な例は、メリフィールド樹脂（Aldrich Chemical
Companyから入手可能な官能基化されたポリスチレン樹脂）である。前記のジオ
ールは、メリフィールド樹脂と、２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフ
タレン−３，３’−ジカルボン酸の最初の部分的エステル化、得られるエステル
／酸ジオール中間体の引き続いてのエステル化により調製されてもよい。エステ
ル化の条件は、有機合成の技術における当業者によく知られている。
【００３８】 本発明は、同様に、ある種の多座ホスファイト配位子およびそれから作成され
る触媒組成物をも提供する。具体的には、これらは、式Ｉ、式II、または式III
を有する配位子、および第VIII族遷移金属化合物と式Ｉ、式II、または式IIIを
有する配位子の組合せを含む。好ましい第VIII族遷移金属は、ロジウム、コバル
ト、イリジウム、パラジウムおよび白金であり、最も好ましいものはロジウムで
ある。第VIII族金属は、水素化物、ハロゲン化物、有機酸の塩、ケトナート、無
機酸の塩、酸化物、カルボニル化合物またはアミン化合物のような化合物の形態
において提供されてもよい。好ましい第VIII族金属化合物は、Ｉｒ4（ＣＯ）12
、ＩｒＳＯ4、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ
（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、
Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ3Ｐ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］ 2 および［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2（ここで、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナ
ート基であり；「ＯＡｃ」はアセチル基であり；「ＣＯＤ」は１，５−シクロオ
クタジエンであり；および「Ｐｈ」はフェニル基である）。しかし、第VIII族金
属化合物は前記列挙した化合物に必ずしも限定されるものではないことに注意す
べきである。ヒドロホルミル化に適当であるロジウム化合物は、たとえば国際出
願公開第ＷＯ９５３０６８０号、米国特許第３，９０７，８４７号およびJ. Ame
r. Chem. Soc., 115, 2066, 1993に記載されるような当該技術においてよく知ら
れている技術にしたがって調製ないし発生させることができる。本発明の多座ホ
スファイト配位子によって置換することができる配位子を含有するロジウム化合
物が、ロジウムの好ましい源である。そのように好ましいロジウム化合物の例は
、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）2（Ｃ4Ｈ9ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ4
Ｈ9）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2お
よびＲｈ（２−エチルヘキサノエート）である。
【００３９】 本方法の反応剤は、分子内に少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合と、好ましくは２〜
２０炭素原子とを有するモノエチレン性不飽和有機化合物である。好ましいエチ
レン性不飽和有機化合物の例は、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンおよび１−
ドデセンのような線状末端オレフィン性炭化水素；たとえばイソブテンおよび２
−メチル−１−ブテンのような分枝状末端オレフィン性炭化水素；たとえばシス
およびトランス−２−ブテン、シスおよびトランス−２−ヘキセン、シスおよび
トランス−２−オクテン、シスおよびトランス−３−オクテンのような線状内部
オレフィン性炭化水素；たとえば２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−
２−ブテンおよび２−メチル−２−ペンテンのような分枝状内部オレフィン性炭
化水素；末端オレフィン性炭化水素；内部オレフィン性炭化水素混合物；たとえ
ば、ブテンの二量化により調製されるオクテン類である。
【００４０】 適当なオレフィン性化合物の例は、不飽和炭化水素基で置換されたものを含み
、スチレン、α−メチルスチレンおよびアリルベンゼンのような芳香族置換基を
含有するオレフィン性化合物を含む。
【００４１】 エチレン性不飽和有機化合物を、酸素、硫黄、窒素またはリンのようなヘテロ
原子を含有する１つまたは複数の官能基で置換してもよい。これらヘテロ原子で
置換されたエチレン性不飽和有機化合物の例は、ビニルメチルエーテル、オレイ
ン酸メチル、オレイルアルコール、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリ
ル、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−ペンテン酸メチル、３−ペンテナー
ル、アリルアルコール、７−オクテン−１−アール、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チルおよびアクロレインを含む。
【００４２】 本発明は、特に、２〜２０炭素原子を有する内部モノエチレン性不飽和有機化
合物から出発して線状アルデヒド化合物が形成されるヒドロホルミル化方法を指
向する。
【００４３】 本発明の方法において有用な好ましいモノエチレン性不飽和化合物は、式IVお
よび式VIに示され、および生成される対応する末端アルデヒド化合物は、それぞ
れ式Ｖおよび式VIIに例示される。
【００４４】
【化１７】
【００４５】 ここで、Ｒ10はＨ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｒ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、−ＣＨＯ、−Ｏ
Ｒ4またはＯＨであり、 ｙは０から１２までの整数であり； ｘは０から１２までの整数であり； Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記で定義されるようなものである。
【００４６】 特に好ましい内部モノエチレン性不飽和化合物は、３−ペンテンニトリル、３
−ペンテン酸、および３−ペンテン酸アルキルである。これらの化合物の１つか
ら出発して本発明の方法により調製される線状アルデヒド化合物は、ナイロン−
６および／またはナイロン−６，６の前駆体であるε−カプロラクタム、ヘキサ
メチレンジアミン、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロニトリルまたはア
ジピン酸の調製において都合よく用いることができる。
【００４７】 ３−ペンテンニトリルは、４−ペンテンニトリルを含有する混合物において存
在してもよい。同様に、３−ペンテン酸アルキルまたは３−ペンテン酸が本発明
の方法に用いられる反応剤である時、それぞれ４−ペンテン酸アルキルまたは４
−ペンテン酸を含有する混合物が存在してもよい。これらの化合物の４−異性体
は、それらの対応する３−異性体と同様の方法において、所望される線状アルデ
ヒドへと反応するので、異性体の混合物を本発明の方法において直接用いること
ができる。これら３−および４−異性体のヒドロホルミル化を、２−異性体の存
在下で実施することができる。それら不純物が反応を妨害しない限りにおいて、
不純物が存在することができる。
【００４８】 本発明にしたがうヒドロホルミル化方法を、以下に記載するように実施するこ
とができる。 一般的に、ヒドロホルミル化方法の反応条件は、たとえば米国特許第４，７６
９，４９８号に記載される慣用の方法において用いられるものと同一であり、お
よび具体的な出発モノエチレン性不飽和有機化合物に依存する。たとえば、温度
は、周囲温度から２００℃まで、好ましくは約５０〜１５０℃、およびより好ま
しくは８５℃から１１０℃までであることができる。圧力は、常圧から５ＭＰａ
まで、好ましくは０．１〜２ＭＰａまで変化することができる。原則として、圧
力は、水素および一酸化炭素の分圧をあわせたものと等しい。しかし、追加の不
活性ガスもまた存在してもよく；不活性ガスが存在する時、圧力は常圧から１５
ＭＰａまで変化してもよい。水素対一酸化炭素のモル比は、一般的に１０：１と
１：１０との間、および好ましくは６：１と１：２との間である。
【００４９】 遷移金属化合物の量は、触媒活性および方法の経済性に関して都合のよい結果
を得ることができるように選択される。反応媒質中の遷移金属の濃度は、遊離の
金属として計算される時に、一般的に１０ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍとの間、
およびより好ましくは５０ｐｐｍと１０００ｐｐｍとの間である。
【００５０】 リン配位子対遷移金属のモル比は、触媒活性および所望されるアルデヒドの選
択性に関して都合のよい結果を得ることができるように選択される。この比は、
一般的には約０．５から１００まで、および好ましくは１から２０まで（金属１
モル当たりのリンのモル数）である。
【００５１】 溶媒は、出発不飽和化合物、アルデヒド生成物および／または副生成物のよう
な、ヒドロホルミル化反応自身の反応剤の混合物であってもよい。他の適当な溶
媒は、飽和炭化水素類（たとえばケロシン、ミネラルオイルまたはシクロヘキサ
ン）、エーテル類（たとえば、ジフェニルエーテルまたはテトラヒドロフラン）
、ケトン類（たとえば、アセトン、シクロヘキサノン）、ニトリル類（アセトニ
トリル、アジポニトリルまたはベンゾニトリル）、芳香族類（たとえば、トルエ
ン、ベンゼン、またはキシレン）、エステル類（たとえば吉草酸メチル、カプロ
ラクトン）、Texanol（登録商標、Union Carbide）、またはジメチルホルムアミ
ドを含む。
【００５２】 （実施例） 以下の非制限的な実施例により、本発明をさらに説明する。別に記載されない
限り、全てのパーセントはモル基準である。
【００５３】 （実施例１） 配位子１の合成
【００５４】
【化１８】
【００５５】 J. Amer. Chem. Soc., 70, 1948, 1930に記載される手順を用いて、２−ヒド
ロキシフェニル酢酸イソプロピルを調製した。フラスコに対して、１０ｇの２−
ヒドロキシフェニル酢酸、９９ｍＬのイソプロパノールおよび９．９ｍＬの硫酸
を添加した。その混合物を５．５時間にわたって還流し、４００ｍＬの氷中へと
注加し、そして３×１００ｍＬのエーテルで抽出した。有機層を１００ｍＬの重
炭酸ナトリウム水溶液（飽和）で洗浄した。有機画分を、硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして回転濃縮により溶媒を除去した。残渣は、１０％酢酸エチル／ヘキ
サンで溶離されるシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフにかけられ、９．２
２７ｇの所望される生成物を白色固体として与えた。1Ｈ ＮＭＲ (300 Mhz,
δ, CDCl3): 7.16 (m, 1H), 7.08 (dd, 1H), 6.92 (dd, 1H), 6.80 (m, 1H), 5.
04 (７重線, J=6.2 Hz, 1H), 3.60 (s, 2H), 1.25 (d, 6.2 Hz, 6H)。
【００５６】 上記フェノール（４．８ｇ）を１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させ、
窒素でパージされるグローブボックス中で−４０℃まで冷却した。トリエチルア
ミン（３．０ｇ）を添加し、引き続いて２．１ｇのジエチル亜ホスホロアミド酸
ジクロリドの添加を行った。ジエチル亜ホスホロアミド酸ジクロリドの添加時に
、白色の析出物が形成された。反応混合物を室温において１時間にわたって攪拌
し、次にセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標、Johns Manville Corp.により製
造される濾過助剤）パッドを通して濾過した。濾液を減圧下で濃縮して、５．８
ｇの対応する亜リン酸アミダイトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１４１．
７ｐｐｍ。
【００５７】 上記の亜リン酸アミダイト（５．８ｇ）を１００ｍＬの無水エーテル中に溶解
し、そして−４０℃に冷却した。攪拌しているアミダイト溶液に対して、滴下ロ
ートを介して、あらかじめ冷却されたエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液２３ｍＬを添
加した。添加時に、白色の析出物が形成された。混合物を１０分間にわたって攪
拌し、そして２時間にわたって−４０℃に再び冷却した。得られるスラリーを、
セライト（登録商標）パッド上で濾過し、減圧下で濃縮して、５．１ｇの対応す
るホスホロクロリダイトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１６２．１ｐｐｍ
。
【００５８】 上記のホスホロクロリダイト（５．１２ｇ、１１ｍｍｏｌ）を冷エーテル（３
０ｍＬ）中に溶解し、そして−３０℃に冷却した。これに対して、攪拌しながら
ジ−ｏ−トリル ２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，３
’−ジカルボキシレート（２ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）を添加し、引き続いてトリ
エチルアミン溶液（エーテル５ｍＬ中１．１ｇ）の滴下を行った。添加の後に、
混合物を室温において１５分間にわたって攪拌し、次に終夜にわたって−３０℃
にしたままにし、白色スラリーを得た。生成物を中性アルミナのパッドを通して
濾過し、そして濾液を減圧下で濃縮して、ワックス状の白色固体を与えた。その
固体をヘキサンで洗浄して、２．０ｇの白色粉末を得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエ
ン）：１２７．１ｐｐｍ、１３１．３ｐｐｍに少量のピークを伴い、１２９．４
ｐｐｍに主要共鳴吸収。
【００５９】 （実施例１Ａ） 配位子１／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 １．０９ｇの配位子１、０．０４０ｇのロジウムビス（カルボニル）アセチル
アセトナート、２ｇのオルト−ジクロロベンゼン（ＧＣ内部標準）および７０ｇ
の３−ペンテンニトリルを含有する溶液を混合し、そして３ｇのAmberlyst（登
録商標）Ａ−２１イオン交換樹脂（Rohm and Haasにより製造され入手可能な弱
塩基性の高度架橋樹脂）とともに１５分間にわたって攪拌した。樹脂を濾過によ
り除去し、そして溶液を１００ｍＬのオートクレーブ中に装填し、そしてＣＯお
よびＨ2の１：１混合物を用いる０．４５ＭＰａの下で、２０ｍＬ／分の速度で
ＣＯ／Ｈ2を流しながら、激しく攪拌を伴って６時間にわたって９５℃に加熱し
た。６時間後に反応器からサンプルを取り出し、そして、Quadrex Corporation
から購入したQuadrex 23溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル、内径０．
３２mm、膜厚０．２５μｍ）を伴うHP 5890Aクロマトグラフを用いるガスクロマ
トグラフ法により分析した。
【００６０】 ＧＣ分析（モル％）： ２−ペンテンニトリル２．１３％、バレロニトリル８．１％、３−ペンテンニト
リル８％、５−ホルミルバレロニトリル７０．２％。 「転化率」は、生成物に転化される３−および４−ペンテンニトリルのパーセ
ンテージである。 「選択性」は、５−ホルミルバレロニトリルから構成される生成物混合物のパ
ーセンテージであり、および 「線状性」は、５−ホルミルバレロニトリルから構成されるアルデヒド生成物
のパーセンテージである。ペンテンニトリル類の転化率：９２％；５−ホルミル
バレロニトリルに対する選択性：モル基準で７８％；生成されるアルデヒドの線
状性：８７％。
【００６１】 （実施例１Ｂ） 配位子１／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 ドライボックス中で、トルエン中に３−ペンテン酸メチル（０．５Ｍ）、ロジ
ウムビス（カルボニル）アセチルアセトナート（１．０ｍＭ）および１，２−ジ
クロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有する溶液を調製した。この溶液
の一部を、ガラスライニングされた圧力容器に対して添加し、およびＲｈに対し
て４．６当量の配位子１を与えるのに十分な量の配位子（０．０５Ｍ）のトルエ
ン溶液を添加した。反応器を密封し、ＣＯおよびＨ2の１：１混合物を用いて０
．４５ＭＰａに加圧し、そして３時間にわたって９５℃に加熱した。反応器を冷
却および減圧し、そして反応混合物のサンプルを、JW Scientificから購入したD
B-FFAP溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル、内径０．３２ｍｍ、膜厚０
．２５μｍ）を伴うHP 5890Aクロマトグラフによるガスクロマトグラフ法により
分析した。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン酸メチル５．６％、吉草酸メチル
１．７％、３−ペンテン酸メチル２８．３％、５−ホルミル吉草酸メチル６２．
２％。ペンテン酸メチル類の転化率：７１％；５−ホルミル吉草酸メチルに対す
る選択性：モル基準で８８％；生成されるアルデヒドの線状性：９８％。
【００６２】 （実施例２） 配位子２の合成
【００６３】
【化１９】
【００６４】 ３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルのホスホロクロリダイト
を、−３０℃において塩基としてトリエチルアミンを用い、トルエン中のＰＣｌ 3 から調製した。反応混合物の31Ｐ ＮＭＲ：１６２．８ｐｐｍ。この混合物に
対して、ジメチル ２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，
３’−ジカルボキシレートおよびさらなるトリエチルアミンを添加した。混合物
をセライト（登録商標）を通して濾過し、そして溶媒を回転濃縮により除去した
。残渣をトルエン中に溶解し、そしてトルエンを用いて塩基性アルミナを通過さ
せた。溶媒を除去し、そして残渣を、トルエンを用い、そして次にテトラヒドロ
フランを用いてシリカゲルを通過させた。テトラヒドロフラン画分から溶媒を除
去し、そして残渣を真空乾燥した。31Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ3）：１４７．０および１３１．４ｐｐｍに少量の他の共鳴吸収を伴い、１
３１．０ｐｐｍに主要共鳴吸収。
【００６５】 （実施例２Ａ） 配位子２／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 １００ｍＬオートクレーブ中に、０．０１８ｇのロジウムビス（カルボニル）
アセチルアセトナート、Ｒｈに対して３．７当量の配位子２、１ｇのオルト−ジ
クロロベンゼンおよび３０ｇの３−ペンテンニトリルを装填し、そしてＣＯとＨ 2 との１：１混合物を用いる０．４５ＭＰａの下、約３０ｍＬ／分の速度でＣＯ
／Ｈ2を流しながら、激しい攪拌を伴って５時間にわたって９５℃に加熱した。
反応器を冷却および減圧し、そして反応混合物のサンプルをQuadrex Corporatio
nから購入したQuadrex 23溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル、内径０
．３２mm、膜厚０．２５μｍ）を伴うHP 5890Aクロマトグラフを用いるガスクロ
マトグラフ法により分析した。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテンニトリル３．
６％、バレロニトリル１５．４％、３−ペンテンニトリル７．５％、５−ホルミ
ルバレロニトリル５３．５％。ペンテンニトリル類の転化率：９２％；５−ホル
ミルバレロニトリルに対する選択性：モル基準で５８％；生成されるアルデヒド
の線状性：７３％。
【００６６】 （実施例２Ｂ） 配位子２／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して４．６当量の配位子２を用いることを除いて、実施例１Ｂと同様
に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン酸メチル６．４％、吉草酸
メチル３．２％、３−ペンテン酸メチル２１．２％、５−ホルミル吉草酸メチル
６６．４％。ペンテン酸メチル類の転化率：７９％；５−ホルミル吉草酸メチル
に対する選択性：モル基準で８４％；生成されるアルデヒドの線状性：９６％。
【００６７】 （実施例３） 配位子３の合成
【００６８】
【化２０】
【００６９】 ジメチル ２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−
ジカルボキシレートの代りに、ジ−ｏ−トリル ２，２’−ジヒドロキシル−１
，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレートを用いることを除いて、
実施例２と同一の手順を繰り返した。31Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣｌ3）：１４８．３ｐｐｍおよび１３１．４ｐｐｍに少量の共鳴吸収を伴う
、１２９．４ｐｐｍの主要共鳴吸収。
【００７０】 （実施例３Ａ） 配位子３／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して３．７当量の配位子３を用い、５時間にわたることを除いて、実
施例２Ａと同様に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテンニトリル１
．８％、バレロニトリル１９．０％、３−ペンテンニトリル４．０％、５−ホル
ミルバレロニトリル６０．５％。ペンテンニトリル類の転化率：９６％；５−ホ
ルミルバレロニトリルに対する選択性：モル基準で６３％；生成されるアルデヒ
ドの線状性：８１％。
【００７１】 （実施例３Ｂ） 配位子３／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して４．６当量の配位子３を用いることを除いて、実施例１Ｂと同様
に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン酸メチル４．３％、吉草酸
メチル１．５％、３−ペンテン酸メチル３６．９％、５−ホルミル吉草酸メチル
５４．５％。ペンテン酸メチル類の転化率：６２％；５−ホルミル吉草酸メチル
に対する選択性：モル基準で８８％；生成されるアルデヒドの線状性：９６％。
【００７２】 （実施例４） 配位子４の合成
【００７３】
【化２１】
【００７４】 乾燥窒素下で攪拌しながら、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレ
ン−３，３’−ジカルボン酸（８．４２ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒ
ドロフラン中に溶解させ、次にドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷
却した。フェニルリチウム（７０／３０のシクロヘキサン／エーテル中１．８Ｍ
の１００ｍＬ、０．１８ｍｍｏｌ）を滴下し、次に、その溶液を周囲温度まで暖
まるままにした。終夜にわたる攪拌の後に、０℃において、反応溶液に対して脱
イオン水（５０ｍＬ）をゆっくりと添加した。水相が強酸性（ｐＨ＝２）になる
まで、激しく攪拌しながら、１Ｍ塩酸を滴下した。分液ロート中で、有機相を水
で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。有機残渣をジ
クロロメタン中に再溶解させ、そしてシリカゲルのプラグを通して溶出させた。
橙色の濾液を濃縮して、黄色固体として２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ
ナフタレン−３，３’−ビス（フェニルケトン）（１０．５ｇ）を得た。
【００７５】 実施例１に記載されるようにイソプロピル ３−（２−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートのホスホロクロリダイトを調製した。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）
：δ１６３。トリエチルアミンの存在下、イソプロピル ３−（２−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートのホスホロクロリダイトに対して、２，２’−ジヒド
ロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ビス（フェニルケトン）を添加し
、引き続いて実施例１に略述される手順を行って、配位子４を得た。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（トルエン）：δ１２７（主要）、１２３（少量）。
【００７６】 （実施例４Ａ） 配位子４／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 ドライボックス中で、トルエン中に３−ペンテンニトリル（０．５Ｍ）、ロジ
ウムビス（カルボニル）アセチルアセトナート（０．８５ｍＭ）、および１，２
−ジクロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有する溶液を調製した。この
溶液の一部をガラスライニングされた圧力容器に添加し、そしてＲｈに対して２
．９当量の配位子４を与えるのに十分な量の配位子（０．５Ｍ）のトルエン溶液
を添加した。反応器を密封し、そしてＣＯとＨ2との１：１混合物を用いて０．
４５ＭＰａに加圧し、そして３時間にわたって９５℃に加熱した。反応器を冷却
および減圧し、そして反応混合物のサンプルをQuadrex Corporationから購入し
たQuadrex 23溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル、内径０．３２mm、膜
厚０．２５μｍ）を伴うHP 5890Aクロマトグラフを用いるガスクロマトグラフ法
により分析した。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテンニトリル７．２％、バレロ
ニトリル９．９％、３−ペンテンニトリル２４．７％、５−ホルミルバレロニト
リル５３．６％。ペンテンニトリル類の転化率：７８％；５−ホルミルバレロニ
トリルに対する選択性：モル基準で７２％；生成されるアルデヒドの線状性：９
０％。
【００７７】 （実施例５） 配位子５の合成
【００７８】
【化２２】
【００７９】 反応を不活性雰囲気中で実施した。１００ｍＬのフラスコ中に、０．２０６ｇ
の３塩化リンと１６ｇのトルエンとを添加した。その混合物を−３０℃に冷却し
、そして０．４９９ｇの２−ヒドロキシフェニル酢酸メチルを添加した。この冷
却された溶液に対して、−３０℃に冷却された８ｇトルエン中の０．４００ｇの
トリエチルアミンを滴下した。トリエチルアミンの添加の後に、０．３００ｇの
トリエチルアミンとともに、０．６０５ｇのジメチル ２，２’−ジヒドロキシ
ル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレートを添加した。混合
物を終夜にわたって攪拌し、セライト（登録商標、Johns Manville Corp.）上で
濾過し、そして回転濃縮により溶媒を除去した。濃厚な黄色油状物（１．２７４
ｇ）が得られた。31Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は混合物
をしめした：１４５．８、１３０．９、１３０．４、１２９．４、１２９．０ｐ
ｐｍ。マトリクスで補助されるレーザー脱離イオン化質量分析法(MALDI MS)：実
測値Ｍ’＋Ｎａ：１１４４．５；Ｃ60Ｈ52Ｏ18Ｐ2＋Ｎａに関する計算値：１１
４５．２。
【００８０】 （実施例５Ａ） 配位子５／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して５．４当量の配位子５を用いることを除いて、実施例４Ａと同様
に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテンニトリル５．６％、バレロ
ニトリル７．９％、３−ペンテンニトリル２１．７％、５−ホルミルバレロニト
リル６１．７％。ペンテンニトリル類の転化率：８６％；５−ホルミルバレロニ
トリルに対する選択性：モル基準で７９％；生成されるアルデヒドの線状性：９
５％。
【００８１】 （実施例５Ｂ） 配位子５／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して４．６当量の配位子５を用いることを除いて、実施例１Ｂと同様
に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン酸メチル６．８％、吉草酸
メチル３．４％、３−ペンテン酸メチル１７．４％、５−ホルミル吉草酸メチル
７０．１％。ペンテン酸メチル類の転化率：８２％；５−ホルミル吉草酸メチル
に対する選択性：モル基準で８５％；生成されるアルデヒドの線状性：９７％。
【００８２】 （実施例６） 配位子６の合成
【００８３】
【化２３】
【００８４】 ２０ｍＬの無水メタノールおよび５ｍＬの硫酸中に４−（２−ヒドロキシフェ
ニル）酪酸（１ｇ、５．５５ｍｍｏｌ）を溶解させた。その混合物を６時間にわ
たって加熱して還流させた。水性処理の後に、１．１４ｇの４−（２−ヒドロキ
シフェニル）酪酸メチルが得られた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1.92(q, 2H),
2.40(t, 2H), 2.65(t, 2H), 3.72(s, 3H), 6.84(m, 2H), 7.10(m, 2H）。
【００８５】 ４−（２−ヒドロキシフェニル）酪酸メチルを、実施例１において記載される
ようにジエチル亜ホスホロアミド酸ジクロリドと反応させ、対応する亜リン酸ア
ミダイトを与えた。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１４２ｐｐｍ。得られる亜リン
酸アミダイトを、実施例１において記載されるように１ＭのＨＣｌで処理して、
対応するホスホロクロリダイトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１６２ｐｐ
ｍ。次にホスホロクロリダイトを、実施例１において記載されるのと同一の方法
においてジ−ｏ−トリル ２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン
−３，３’−ジカルボキシレートを反応させ、配位子６を得た。ＮＭＲは混合物
を示した。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３０．７、１３１．２、１３１．８；
共鳴吸収はほぼ同一の強度であった。
【００８６】 （実施例６Ａ） 配位子６／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して２．９当量の配位子６を用いることを除いて、実施例４Ａと同様
に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテンニトリル２．６％、バレロ
ニトリル１０．０％、３−ペンテンニトリル２６．３％、５−ホルミルバレロニ
トリル４９．６％。ペンテンニトリル類の転化率：７４％；５−ホルミルバレロ
ニトリルに対する選択性：モル基準で６８％；生成されるアルデヒドの線状性：
８２％。
【００８７】 （実施例６Ｂ） 配位子６／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して４．６当量の配位子６を用いることを除いて、実施例１Ｂと同様
に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン酸メチル４．６％、吉草酸
メチル１．７％、３−ペンテン酸メチル４９．５％、５−ホルミル吉草酸メチル
４１．８％。ペンテン酸メチル類の転化率：４９％；５−ホルミル吉草酸メチル
に対する選択性：モル基準で８５％；生成されるアルデヒドの線状性：９８％。
【００８８】 （実施例６Ｃ） 配位子６／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いるウン デセンのヒドロホルミル化 ドライボックス中で、トルエン中にウンデセン（０．５Ｍ）、ロジウムビス（
カルボニル）アセチルアセトナート（０．８５ｍＭ）、および１，２−ジクロロ
ベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有する溶液を調製した。この溶液の一部
をガラスライニングされた圧力容器中に添加し、そしてＲｈに対して５．５当量
の配位子６を与えるのに十分な配位子６（０．０５Ｍ）のトルエン溶液を添加し
た。反応器を密封し、そしてＣＯとＨ2との１：１混合物を用いて０．４５ＭＰ
ａに加圧し、そして３時間にわたって９５℃に加熱した。反応器を冷却および減
圧し、そして反応混合物のサンプルを、J&W Scientific Companyから購入したDB
-Wax溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．
２５μｍ）を伴うHP 5890Aガスクロマトグラフによるガスクロマトグラフ法によ
り分析した。ＧＣ分析：（モル％）ウンデカン（１．８％）、１−ウンデセン（
３．７％）、内部ウンデセン類（５２．８％）、メチルウンデカナール（０．２
％）、ドデカナール（４１．４％）。ウンデセン類の転化率：５８％；ドデカナ
ールに対する選択性：モル基準で９７％；生成されるアルデヒドの線状性：９９
．５％。
【００８９】 （実施例７） 配位子７の合成
【００９０】
【化２４】
【００９１】 実施例６において記載されるように、４−（２−ヒドロキシフェニル）酪酸メ
チルを対応するホスホロクロリダイトへ変換した。実施例１において記載される
手順を繰り返して、そのホスホロクロリダイトを３，３’，４，４’，６，６’
−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノールと反応させ、配位子７を与えた。ＮＭ
Ｒは混合物を示した。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３１、１３６、１３７；共
鳴吸収はほぼ同一の強度であった。
【００９２】 （実施例７Ａ） 配位子７／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して５．７当量の配位子７を用いることを除いて、実施例４Ａと同様
に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテンニトリル２．２％、バレロ
ニトリル１０．０％、３−ペンテンニトリル３５．４％、５−ホルミルバレロニ
トリル３６．６％。ペンテンニトリル類の転化率：６４％；５−ホルミルバレロ
ニトリルに対する選択性：モル基準で５７％；生成されるアルデヒドの線状性：
７０％。
【００９３】 （実施例７Ｂ） 配位子７／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して４．６当量の配位子７を用いることを除いて、実施例１Ｂと同様
に反応を行った。ペンテン酸メチル類の転化率：６５％；５−ホルミル吉草酸メ
チルに対する選択性：モル基準で６５％；生成されるアルデヒドの線状性：９３
％。
【００９４】 （実施例８） 配位子８の合成
【００９５】
【化２５】
【００９６】 実施例１に記載されるように、２−ヒドロキシフェニル酢酸メチルをジエチル
亜ホスホロアミド酸ジクロリドと反応させて、対応する亜リン酸アミダイトを得
た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３７ｐｐｍ。実施例１に記載されるように、
その亜リン酸アミダイトを１ＭのＨＣｌ溶液で処理して、対応するホスホロクロ
リダイトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１５８ｐｐｍ。次に、実施例１に
記載されるように、そのクロリダイトをビス（４−クロロ−２−メチルフェニル
）−２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボ
キシレートと反応させて、配位子８を得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１２７
（主要）、１２８、１３１。
【００９７】 （実施例８Ａ） 配位子８／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して５．５当量の配位子８を用いることを除いて、実施例４Ａと同様
に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテンニトリル２．３％、バレロ
ニトリル８．１％、３−ペンテンニトリル１３．５％、５−ホルミルバレロニト
リル６９．８％。ペンテンニトリル類の転化率：８６％；５−ホルミルバレロニ
トリルに対する選択性：モル基準で８１％；生成されるアルデヒドの線状性：９
２％。
【００９８】 （実施例９） 配位子９の合成
【００９９】
【化２６】
【０１００】 ジエチルアミン（９８．５ｇ）およびジヒドロクマリン（２０．０ｇ）を４時
間にわたって還流させた。過剰のジエチルアミンを減圧下で除去して、３４．０
ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミドを残
した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：7.26-7.03(m, 2H), 6.91(dd, 1H), 6.81(td,
1H), 3.37(４重線, 2H), 3.26(４重線, 2H), 2.95(m, 2H), 2.71(m, 2H), 1.10
(４重線, 6H)。
【０１０１】 窒素でパージされたグローブボックス中で、１１０ｍＬの無水ＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）中にＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピ
オンアミド（５．０ｇ）を溶解させ、そして−３０℃に冷却した。これに対して
ジエチル亜ホスホロアミド酸ジクロリド（１．９７ｇ）を添加し、引き続いてト
リエチルアミン（２．９７ｇ）の滴下を行った。その混合物を１０分間にわたっ
て室温において攪拌し、次に２時間にわたって−３０℃に保持した。得られる白
色スラリーを、セライト（登録商標）パッド上で濾過し、濃縮して、６．１ｇの
対応する亜リン酸アミダイトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１４１．５ｐ
ｐｍ。５５ｍＬの無水エーテル中に、上記亜リン酸アミダイトを溶解させ、そし
て−４０℃に冷却した。攪拌されているアミダイト溶液に対して、滴下ロートを
介してあらかじめ冷却した１ＭのＨＣｌエーテル溶液１１ｍＬを添加した。添加
時に、白色析出物が形成された。混合物を１０分間にわたって攪拌し、そして１
時間にわたって−４０℃に再冷却した。得られるスラリーをセライト（登録商標
）パッド上で濾過し、そして減圧下で濃縮して、３．１ｇの対応するホスホロク
ロリダイトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１５７．９ｐｐｍ。次に、実施
例１に記載されるように、そのクロリダイトを、ジ−ｏ−トリル ２，２’−ジ
ヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレートと反応
させて、配位子９を得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３２（主要）、１３４
（少量）、１４８（少量）。
【０１０２】 （実施例９Ａ） 配位子９／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３− ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して１０当量の配位子９を用いることを除いて、実施例４Ａと同様に
反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテンニトリル１．２％、バレロニ
トリル７．９％、３−ペンテンニトリル２１．３％、５−ホルミルバレロニトリ
ル５７．４％。ペンテンニトリル類の転化率：７６％；５−ホルミルバレロニト
リルに対する選択性：モル基準で７５％；生成されるアルデヒドの線状性：８６
％。
【０１０３】 （実施例１０） 配位子１０の合成
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】 ジメチル ２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−
ジカルボキシレートの代りに３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビ
フェノールを用いることを除いて、実施例２の手順に従った。31Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ
（２０２．４ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１４１．９、１３３．６、１３０．６ｐｐ
ｍに少量の共鳴吸収を伴う１３３．４ｐｐｍの主要共鳴吸収。
【０１０６】 （実施例１０Ａ） 配位子１０／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３ −ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して４．６当量の配位子１０を用いることを除いて、実施例１Ｂと同
様に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン酸メチル６．８％、吉草
酸メチル３．３％、３−ペンテン酸メチル４４．４％、５−ホルミル吉草酸メチ
ル４２．４％。ペンテン酸メチル類の転化率：５５％；５−ホルミル吉草酸メチ
ルに対する選択性：モル基準で７８％；生成されるアルデヒドの線状性：９５％
。
【０１０７】 （実施例１１） 配位子１１の合成
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】 「ＭＲ」は、メリフィールド樹脂を示す。メリフィールド樹脂と２，２’−ジ
ヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸の部分的エス
テル化、引き続くｏ−クレゾールを用いるエステル化により調製した０．７５７
ｇ（０．６ｍｍｏｌ）のポリマーに担持されたジオールを、１５ｍＬの無水トル
エン中に配置し、引き続いて０．９８３ｇのＣｌＰ［ＯＣ6Ｈ4−２−（ＣＨ2）2 ＣＯ2ＣＨ3］2（２．４ｍｍｏｌ）および０．４６５ｇのジイソプロピルエチル
アミン（３．６ｍｍｏｌ）を配置した。終夜にわたる振盪の後、樹脂は橙色から
淡黄色へと変化した。担持された配位子を濾過により収集し、そして減圧下で乾
燥する前にトルエン（２０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、およびＣ
Ｈ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）で洗浄した。元素分析：１．７４〜１．９７質量％のＰ；
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３６ｃｍ-1（ｖｓ）。
【０１１０】 担持された配位子の一部を、過剰のＮｉ（ＣＯＤ）2で処理し、引き続いて約
０．１ＭＰａの一酸化炭素で処理して、担持された錯体Ｐ2Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ2
は担持された配位子を示す）を与えた。この材料の赤外スペクトルは、１７３０
ｃｍ-1のエステル帯に加えて、所望されるジカルボニル種の形成と一致する２０
４５および１９９６ｃｍ-1に強い吸収を示す。２０８４ｃｍ-1における非常に弱
いピークは、痕跡量の担持されたＰＮｉ（ＣＯ）3（Ｐは担持されたモノホスフ
ァイト配位子を示す）の形成を示す。
【０１１１】 （実施例１１Ａ） 配位子１１／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３ −ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 ドライボックス中で、トルエン中に３−ペンテンニトリル（０．５Ｍ）、ロジ
ウムビス（カルボニル）アセチルアセトナート（０．８５ｍＭ）、および１，２
−ジクロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有する溶液を調製した。この
溶液の一部を、Ｒｈに対して５．３モル当量の配位子１１を含有するガラスライ
ニングされた圧力容器に添加した。反応器を密封し、そしてＣＯとＨ2との１：
１混合物を用いて０．４５ＭＰａの間に加圧し、そして３時間にわたって９５℃
の間に加熱した。反応器を冷却および減圧し、そして反応混合物のサンプルをQu
adrex Corporationから購入したQuadrex 23溶融シリカキャピラリカラム（３０
メートル、内径０．３２mm、膜厚０．２５μｍ）を伴うHP 5890Aクロマトグラフ
を用いるガスクロマトグラフ法により分析した。ＧＣ分析：（モル％）２−ペン
テンニトリル４．７％、バレロニトリル１３．６％、３−ペンテンニトリル２３
．３％、５−ホルミルバレロニトリル４６．３％。ペンテンニトリル類の転化率
：７７％；５−ホルミルバレロニトリルに対する選択性：モル基準で６０％；生
成されるアルデヒドの線状性：７９％。
【０１１２】 （実施例１１Ｂ） 配位子１１／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３ −ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 ドライボックス中で、トルエン中に３−ペンテン酸メチル（０．５Ｍ）、ロジ
ウムビス（カルボニル）アセチルアセトナート（１．０ｍＭ）、および１，２−
ジクロロベンゼン（内部標準、０．１４Ｍ）を含有する溶液を調製した。この溶
液の一部を、Ｒｈに対して４．９モル当量の配位子１１を含有するガラスライニ
ングされた圧力容器に添加した。反応器を密封し、そしてＣＯとＨ2との１：１
混合物を用いて０．４５ＭＰａの間に加圧し、そして３時間にわたって９５℃の
間に加熱した。反応器を冷却および減圧し、そして反応混合物のサンプルを JW Scientificから購入したDB-FFAP溶融シリカキャピラリカラム（３０メートル
、内径０．３２mm、膜厚０．２５μｍ）を伴うHP 5890Aクロマトグラフを用いる
ガスクロマトグラフ法により分析した。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン酸メ
チル２．７％、吉草酸メチル０．８％、３−ペンテン酸メチル７５．３％、５−
ホルミル吉草酸メチル１９．１％。ペンテン酸メチル類の転化率：２４％；５−
ホルミルペンテン酸メチルに対する選択性：モル基準で７９％；生成されるアル
デヒドの線状性：９３％。
【０１１３】 （実施例１２、１３、１４） 配位子１２、１３、および１４の合成 実施例１１において配位子１１に関して記載されるように、配位子１２、１３
、および１４を調製した。特性データを第１表に与える。以下の構造中の「ＭＲ
」は、メリフィールド樹脂を指す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】 （実施例１２Ａ〜１４Ａ） 実施例１１Ａにおけるように反応を実施した。結果を第２表にまとめる。表中
、「ＣＯＮＶ」（転化率）は、生成物へと変換される３および４ペンテンニトリ
ルのパーセンテージであり、「ＳＥＬ」（選択性）は、５−ホルミルバレロニト
リルから構成される生成物混合物のパーセンテージであり、および「ＬＩＮ」（
線状性）は、５−ホルミルバレロニトリルから構成されるアルデヒド混合物のパ
ーセンテージである。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】 （実施例１２Ｂ〜１４Ｂ） 配位子は、上記のように調製された。反応剤として３−ペンテン酸メチルを用
いる反応を、実施例１１Ｂにおけるように実施した。結果は第３表中にある。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】 （比較例１） 配位子１５の合成
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】 Canadian Journal of Chemistry, 31, 1956, 851に記載される手順に従って、
フェノールから２−ヒドロキシ−イソブチロフェノンを調製した。トリフルオロ
酢酸（１４ｇ、１２２ｍｍｏｌ）中の２−ヒドロキシ−イソブチロフェノン（２
ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）の溶液に対して、トリエチルシラン（２６．８ｍｍｏｌ
）をゆっくりと添加した。その溶液を６時間にわたって室温にて攪拌した。反応
混合物に対して、飽和重炭酸ナトリウム溶液、続いてエーテルを添加した。層を
分離し、そして水層をエーテルで抽出した。有機層を合わせて、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、そして濃縮した。粗製の材料を減圧下で蒸留した（約９．３×
１０-4ＭＰａ、７５℃）。蒸留物を水酸化カリウム溶液で洗浄し、引き続いて塩
化水素溶液の添加およびエーテルを用いる抽出を行った。エーテル層を合わせ、
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濃縮して、１．０ｇ（５５％）の２−イ
ソブチルフェノールを与えた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、δ、ＣＤＣｌ3）：
7.0(m, 2H), 6.8(t, 1H), 6.7(d, 1H), 4.6(br. s, 1H), 2.4(d, 2H), 1.9(s, 1
H), 0.9(d, 6H)。
【０１２２】 上記のフェノール（０．７８ｇ）を、２５ｍＬのジエチルエーテル中に溶解さ
せ、そして窒素パージされるグローブボックス中で−４０℃に冷却した。トリエ
チルアミン（０．６８ｇ）を添加し、引き続いて、０．４５ｇのジエチル亜ホス
ホロアミド酸ジクロリドの添加を行った。ジエチル亜ホスホロアミド酸ジクロリ
ドの添加時に、白色の析出物が形成された。反応混合物を１時間にわたって室温
にて攪拌し、次にセライト（登録商標）パッド上で濾過した。濾液を減圧下で濃
縮して、１．０ｇ（９７％）の対応する亜リン酸アミダイトを得た。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（トルエン）：１３６ｐｐｍ。上記の亜リン酸アミダイト（１．０ｇ）を２５
ｍＬ無水エーテル中に溶解させ、そして−４０℃に冷却した。攪拌されているア
ミダイト溶液に対して、あらかじめ冷却された１ＭのＨＣｌエーテル溶液５．０
ｍＬをゆっくりと添加した。添加時に白色の析出物が形成された。その混合物を
１０分間にわたって攪拌し、そして２時間にわたって−４０℃に再冷却した。得
られるスラリーを、セライト（登録商標）パッド上で濾過し、そして減圧下で濃
縮して、０．８５ｇの対応するホスホロクロリダイトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（ト
ルエン）：１６１ｐｐｍ。
【０１２３】 実施例１において記載されるのと同一の方法において、上記ホスホロクロリダ
イトを、ジ−ｏ−トリル ２，２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン
−３，３’−ジカルボキシレートおよびトリエチルアミンと反応させて、配位子
１５を得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１２９．９ｐｐｍ。
【０１２４】 （比較例１Ａ） 配位子１５／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３ −ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 配位子１５を用いることを除いて、実施例４Ａと同様に反応を行った。３−ペ
ンテンニトリルの転化率：７３％；５−ホルミルバレロニトリルに対する選択性
：モル基準で６４％；生成されるアルデヒドの線状性：７３％。
【０１２５】 （比較例１Ｂ） 配位子１５／ロジウムビス（カルボニル）アセチルアセトナートを用いる３ −ペンテン酸メチルのヒドロホルミル化 Ｒｈに対して４．６当量の配位子１５を用いることを除いて、実施例１Ｂと同
様に反応を行った。ＧＣ分析：（モル％）２−ペンテン酸メチル５．５％、吉草
酸メチル１．５％、３−ペンテン酸メチル４６．７％、５−ホルミル吉草酸メチ
ル４３．３％。ペンテンニトリル類の転化率：８３％；５−ホルミル吉草酸メチ
ルに対する選択性：モル基準で７８％；生成されるアルデヒドの線状性：９６％
。
【０１２６】 先行技術と対照的に、少なくとも１つのＲ1基がＲ3Ｚである本発明の多座ホス
ファイト配位子は、３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化における高い選択
性を与える。立体的に同等の配位子１（本発明の配位子）の性能と比較例の配位
子１５の性能の比較は、３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化における選択
性が、配位子１に関して１４％高いことを示す。同様に、配位子１は、３−ペン
テン酸メチルのヒドロホルミル化においても、立体的に類似の比較例の配位子１
５よりも良好に機能し、５−ホルミル吉草酸エステルの１０％高い選択性をもた
らす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｚ 253/30 253/30 255/17 255/17 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヘレン エス．エム．ルー アメリカ合衆国 19086 ペンシルベニア 州 ウォーリングフォード ノル ロード 209 (72)発明者 ケネス ジーン モロイ アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク エディンバラ コート 13 (72)発明者 ショーン エイチ．フィリップス アメリカ合衆国 93534 カリフォルニア 州 ランカスター ウェスト アベニュー エル 801 アパートメント 107 (72)発明者 キャスリン イー．シュワイバート アメリカ合衆国 19808 デラウェア州 ウイルミントン ペニントン コート 4801 (72)発明者 ウィルソン タム アメリカ合衆国 19061 ペンシルベニア 州 ブースウィン ブルッククロフト レ ーン 3781 (72)発明者 ノーラ ラデュ アメリカ合衆国 19061 ペンシルベニア 州 ランデンバーグ ストーニー リッジ ロード 109 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC67A BC71A BC71B BC72A BC74A BC75A BE13A BE21A BE29A BE29B BE33A BE36A BE36B BE37A BE37B BE38A BE38B CB51 DA02 FA01 4H006 AA02 AC45 BA20 BA22 BA24 BA25 BA26 BA28 BA30 BA32 BA37 BA40 BA41 BA48 BE20 BE40 BQ10 QN30 4H039 CA62 CL45 4H050 AA01 AB40

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ2〜Ｃ20の非環式モノエチレン性不飽和化合物を対応する
    末端アルデヒドへと変換するための方法であって、第VIII族遷移金属および式Ｉ
    、式IIまたは式IIIを有する少なくとも１つの多座ホスファイト配位子の存在下
    で、該化合物をＣＯおよびＨ2と反応させる工程を具えたことを特徴とする方法 【化１】 （式中、 それぞれのＲ1は、少なくとも１つのＲ1が−Ｒ3Ｚであることを条件として、
    独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ2Ｒ4、
    −ＯＲ4、または−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ10のアルキレンであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
    であり、 それぞれのＺは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ4、
    −ＳＲ4、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝
    ＣＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6，−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ 4 ）（ＯＲ4）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4、−Ｓ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−
    ＮＲ4ＣＯ2Ｒ4、−ＮＲ4Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6または−ＣＮであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
    であり； それぞれのＲ5は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
    ールであり； それぞれのＲ6は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
    ールであり； Ｑは、下式を有する２価架橋基であり： 【化２】 ここで、 それぞれのＲ7は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6 、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6、−ＮＲ5Ｒ6、または−Ｒ3 Ｚであり、および それぞれのＲ8は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリー
    ル、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたは−ＣＦ3である）。
  2. 【請求項２】 前記配位子は式Ｉを有し、ここで それぞれのＲ1は、独立的に−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ4のアルキレンであり； それぞれのＺは、独立的に−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ
    ）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6、または−
    Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6であり； Ｑは、下式を有する２価架橋基であり： 【化３】 それぞれのＲ7は、独立的に−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−
    Ｏ−Ｒ6、−ＣＨＯ、−ＣＮ、または−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ6）であり、および それぞれのＲ8は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたは−ＣＦ3である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 それぞれのＲ2はＨであり、それぞれのＲ3はＣ1〜Ｃ3のアル
    キレンであり、およびそれぞれのＺは−ＣＯ2Ｒ4であることを特徴とする請求項
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記第VIII族金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、パ
    ラジウムおよび白金から成る群から選択されることを特徴とする請求項３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記金属は、ロジウムであることを特徴とする請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ロジウムは、ロジウムの水素化物、ハロゲン化物、有機
    酸の塩、アセチルアセトナート、無機酸の塩、酸化物、カルボニル化合物または
    アミン化合物の形態で添加されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ロジウムは、ロジウムビス（カルボニル）ケトナートの
    形態で添加されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記非環式モノエチレン性不飽和化合物は、３−ペンテンニ
    トリル、３−ペンテン酸、３−ペンテン酸アルキルまたは３−ペンテナールであ
    ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記配位子は、担体上にあることを特徴とする請求項８に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記担体は、ポリスチレン樹脂であることを特徴とする請
    求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 式Ｉ、式II、または式IIIを有する多座ホスファイト配位
    子 【化４】 （式中、 それぞれのＲ1は、少なくとも１つのＲ1が−Ｒ3Ｚであることを条件として、
    独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ2Ｒ4、
    −ＯＲ4、または−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ10のアルキレンであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
    であり、 それぞれのＺは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ4、
    −ＳＲ4、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝
    ＣＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6，−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ 4 ）（ＯＲ4）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4、−Ｓ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−
    ＮＲ4ＣＯ2Ｒ4、−ＮＲ4Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6または−ＣＮであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
    であり； それぞれのＲ5は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
    ールであり； それぞれのＲ6は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
    ールであり； Ｑは、下式を有する２価架橋基であり： 【化５】 ここで、 それぞれのＲ7は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6 、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6、−ＮＲ5Ｒ6、または−Ｒ3 Ｚであり、および それぞれのＲ8は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリー
    ル、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたは−ＣＦ3である）。
  12. 【請求項１２】 前記配位子は式Ｉを有し、ここで それぞれのＲ1は、独立的に−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ4のアルキレンであり； それぞれのＺは、独立的に−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ
    ）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6、または−
    Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6であり； Ｑは、下式を有する２価架橋基であり： 【化６】 それぞれのＲ7は、独立的に−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−
    Ｏ−Ｒ6、−ＣＨＯ、−ＣＮ、または−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ6）であり、および それぞれのＲ8は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたは−ＣＦ3である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の多座ホスファイト配位子。
  13. 【請求項１３】 それぞれのＲ2はＨであり、それぞれのＲ3はＣ1〜Ｃ3のア
    ルキレンであり、それぞれのＺは−ＣＯ2Ｒ4であることを特徴とする請求項１２
    に記載の多座ホスファイト配位子。
  14. 【請求項１４】 第VIII族金属と、式Ｉ、式IIまたは式IIIにより表される
    群から選択される多座ホスファイト配位子とを含むことを特徴とする触媒 【化７】 （式中、 それぞれのＲ1は、少なくとも１つのＲ1が−Ｒ3Ｚであることを条件として、
    独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＯ2Ｒ4、
    −ＯＲ4、または−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ10のアルキレンであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
    であり、 それぞれのＺは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ4、
    −ＳＲ4、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝
    ＣＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6，−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ 4 ）（ＯＲ4）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4、−Ｓ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−
    ＮＲ4ＣＯ2Ｒ4、−ＮＲ4Ｃ（Ｏ）ＮＲ5Ｒ6または−ＣＮであり； それぞれのＲ4は、独立的にＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリール
    であり； それぞれのＲ5は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
    ールであり； それぞれのＲ6は、独立的にＨ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアリ
    ールであり； Ｑは、下式を有する２価架橋基であり： 【化８】 ここで、 それぞれのＲ7は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6 、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6、−ＮＲ5Ｒ6、または−Ｒ3 Ｚであり、および それぞれのＲ8は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリー
    ル、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたはＣＦ3である）。
  15. 【請求項１５】 前記配位子は式Ｉを有し、ここで それぞれのＲ1は、独立的に−Ｒ3Ｚであり； それぞれのＲ2は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、−ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＨＯ、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3であり； それぞれのＲ3は、独立的にＣ1〜Ｃ4のアルキレンであり； それぞれのＺは、独立的に−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｏ
    ）ＮＲ5Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6、または−
    Ｃ（Ｒ5）＝ＮＲ6であり； Ｑは、下式を有する２価架橋基であり： 【化９】 ここで それぞれのＲ7は、独立的に−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−
    Ｏ−Ｒ6、−ＣＨＯ、−ＣＮ、または−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ（Ｒ6）であり、および それぞれのＲ8は、独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20
    のアリール、ＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＣＮまたは−ＣＦ3である
    ことを特徴とする請求項１４に記載の触媒組成物。
  16. 【請求項１６】 それぞれのＲ2はＨであり、それぞれのＲ3はＣ1〜Ｃ3のア
    ルキレンであり、それぞれのＺは−ＣＯ2Ｒ4であることを特徴とする請求項１５
    に記載の触媒組成物。
  17. 【請求項１７】 前記金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、パラジウ
    ムおよび白金から成る群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の触
    媒組成物。
  18. 【請求項１８】 前記金属は、ロジウムであることを特徴とする請求項１７
    に記載の触媒組成物。
  19. 【請求項１９】 前記ロジウムは、ロジウムの水素化物、ハロゲン化物、有
    機酸の塩、アセチルアセトナート、無機酸の塩、酸化物、カルボニル化合物また
    はアミン化合物の形態にあることを特徴とする請求項１８に記載の触媒組成物。
  20. 【請求項２０】 前記ロジウムは、ロジウムビス（カルボニル）アセチルア
    セトナートの形態にあることを特徴とする請求項１９に記載の触媒組成物。
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