TW581769B - Process for converting C2 to C20 acyclic monoethylenically unsaturated compound to its corresponding terminal aldehyde, multidentate phosphite ligand, and catalyst composition comprising a group VIII transition metal and a multidentate phosphite ligand - Google Patents
Process for converting C2 to C20 acyclic monoethylenically unsaturated compound to its corresponding terminal aldehyde, multidentate phosphite ligand, and catalyst composition comprising a group VIII transition metal and a multidentate phosphite ligand Download PDFInfo
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Description
581769 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 發明範圍
本發明係關於一種在第Vm族過渡金屬及經選擇之多貴人 亞麟酸鹽配位體存在下，經由單乙缔系未飽和H 化合物之醛化作用以製備線性醛類之方法。本發明亦關於 孩經選擇之多齒合亞磷酸鹽配位體本身，以及自其製成之 醛化觸媒。 ^ 登明背景 磷系配位體係遍佈於催化作用中，供使用於多種商業上 重要（化學轉變上。於催化作用中經常使用之磷系配位體 ，包括膦與亞磷酸鹽。此等配位體包括單膦與單亞磷酸鹽 配位體，其係爲含有單一磷原子之化合物，該磷原子係充 作對過渡金屬之供體，以及雙膦、雙亞磷酸鹽及雙（磷）配 位體’其含有兩個磷供體原+，且通常與過渡金屬形成環 狀螯合物結構。 -種使用嶙系配位體之工業上重要之催化反應係爲缔煙 醛化作用。亞磷酸鹽配位體係爲此等反應之特別良好配位 體。例如，美國專利5,235，113係描述一種醛化方法，其中係 將含有兩個與有機二羥基橋接基團連接之磷原子之有機二 齒合配位體，使用於亦包含鍺之均相醛化觸媒系統中。此 項專利係描述利用上述觸媒系統，藉由酸化乙烯系未飽和 有機化合物，例如1-辛烯或二聚合丁二烯，以製備醛類之 方法。利用具有鍺之亞磷酸鹽配位體，已揭示於官能基化 乙晞系未飽和化合物之醛化作用中。參閱，例如Cuny等人 ，1版〇咖.^.，1993，11552066;美國專利 4,769498 4,668，肌 - 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董]--------— -裝—♦-----訂--------41^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581769 Α7
五、發明說明（2 ) 4,885,401，5，113,022, 5,059,710, 5,235，113, 5,264,616 及 4,885,401 ;及已 公告之國際申請案WO 9303839與WO 9518089。 涉及有機二齒合配位體，而此配位體含有芳族二羥基橋 接基團及帶有雜原子取代基之末端芳基之醛化方法，係插 述於德國專利申請案DE 19717359 A1中。 涉及有機二齒合配位體，而此配位體含有兩個三價磷原 子，其中兩個磷原子係與2,2，-二羥基_U，_聯萘橋接基團連接 之酸化方法’係描述於美國專利5,874,641中，及其中所論及 之先前技藝。美國專利5,874,641描述一些配位體，在2,2，_二 羥基-1，Γ-聯萘橋接基團之3,3，_位置上含有取代基，譬如酯類 或酮類。此種配位體在内部缔烴酸化成末端酸類上，係提 供合理良好之選擇性。 雖然一些此等先前技藝系統涉及商業上可用之觸媒，但 仍然品要又更有效之觸媒，以達成又更大之商業潛力。本 發明之一項目的，係爲提供此種供醛化用之經改良觸媒。 發明摘述 一方面，本發明係爲一種使&至Cm無環單乙烯系未飽和 化合物轉化成其相應末端醛之方法，其包括在第族過 渡金屬及至少一種多齒合亞磷酸鹽配位體存在下，使該化 合物與CO及H2反應，該配位體具有下列式I、π或: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 tT--------At. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
581769 A7 B7 五、發明說明（3 )
0- R2
2R 2R
I I
(請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -i裂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： 各R1係獨立爲C!至C12烷基、（：6至C20芳基、F、Cl、-C02R4、-OR4或-R3Z，其條件是至少一個R1爲-R3Z ; 各R2係獨立爲Η、F、Cl、（：丨至C12烷基、（：6至C2〇芳基、 -OR4、-C02 R4、-C(0)R4、-CHO、-CN 或-CF3 ; 各R3係獨立爲q至q Q次烷基； 各R4係獨立爲(^至匸口烷基或(：6至(：2()芳基； 各 Z 爲-C02R4、-CHO、-C(0)R4、-C(0)SR4、-SR4、-C(〇)NR5R6 、-oc(o)r4、-oc(o)or4、-n=cr5r6、-c(r5)=nr6、-c(r5)=n- 0-R6、-P(〇)(OR4 )(0R4)、-S(〇)2 R4、-S(0)R4、-C(〇)0C(0)R4 -6- ϋ張尺度適^中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公一 II------- 581769 五、發明說明（4 、_NR4 CC>2 R4、-NR4 C(0)NR5 R6 或-CN ; 各R4係獨立爲C丨至Ci2烷基或C6n2。芳基； 請 各R5係獨立爲Η、C丨至C12烷基或CJC2。芳基 各R係獨互爲H、C丨至C12烷基或。至。。芳基 Q爲下式二價橋接基團·· R7、 0 〇 < ρ ό
其中·· 、 訂 各,立爲H、F、C丨、Ci至C12垸基、CJC2。芳基 OR、-C〇2R4、-C(0)R4、-c(r5)=N-〇-r6、_cH〇、❹ cf3、-c(r5)=nr6、-NR5R6或-R3Z;及 各 R8爲H、F、C1 ' w完基' c6K2〇 芳基、_〇R4 _C02 R4、-C(0)R4、-CN 或-CF3。 族 —V 奈 ”芳基"一詞係意欲表示藉由移除一個原子而衍生自芳 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 烴之有機基團。適當芳基爲例如苯基、芊基、莕基、聯# 基及E基。，烷基”與”次烷基”術語係意欲表示直鏈與分枝 兩種基團。 另一方面，本發明係提供上述多齒合亞磷酸鹽配位體， 及自其製成之觸媒組合物。 任何上述配位體可視情況連接至可溶性或不溶性惰性載 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 581769
五、 發明說明（ 、、春^ h性載體之實例爲Merrifield氏樹脂（一種官能基 之水苯乙烯樹脂，可市購得自Al^比化學公司）。 發明詳述 本毛月係k供一種以高觸媒性能（選擇性及/或活性）製 =而酸』〈万法。當反應物爲内部單乙晞手、未飽和化合 :’本士法之優點特別顯著。使用先前已知之醛化方法 内邵單乙歸r系未飽和化合物開始，製備 常係造成對夫3山、士— 末而备力員’通 k麟中等選擇性，雙鍵之 用，及/或較低催化活性。根據本發明方 々里乍 是線性度[末端趁類/(末端+分枝酸類）]很高，—項優點 之末端酸’自末端與分枝搭之混合物中單離°。 5力於所要 可用於本發明方法之觸媒組合物，係包含經 、 合亞磷酸鹽配位體，與第VIII族過渡金屬，並、擇之多齒 形式提供。 ’ “係以化合物 此多齒合亞鱗酸鹽配位體具有式I、Η戈· 度 尺 張 紙 ___一本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-----------^W11 ---·-----訂--------. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 581769 A7 一 B7 五、發明說明（6 )
III
(請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 其中： 各R1係獨立爲（^至C12烷基、〇6至C2G芳基、F、C1、-C02R4、-OR4或-R3Z，其條件是至少一個R1爲-R3Z; 各R2係獨立爲Η、F、Cl、q至(：丨2烷基、C6至C2 〇芳基、 -OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CHO、-CN 或-CF3 ; 各R3係獨立爲q至Q次烷基； 各R4係獨立爲(^至(：12烷基或(：6至(：2()芳基； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 各 Z 爲-C02R4、-CHO、-C(0)R4、-C(0)SR4、-SR4、-C(0)NR5R6 、-0C(0)R4、-0C(0)0R4、-NCR5R6、-C(R5)=NR6、-C(R5)=N-0-R6、-P(0)(0R4)(0R4)、，S(0)2R4、-S(0)R4、-C(〇)0C(0)R4 、-NR4C02R4、-NR4C(0)NR5R6 或-CN; 各R4係獨立爲(^至（：12烷基或C6至C2()芳基； 各R5係獨立爲Η、4至（：12烷基或c6至C2〇芳基； 各R6係獨立爲Η、q至q 2烷基或C6至C2〇芳基； Q爲下式二價橋接基團·· -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 581769 A7 B7 五、發明說明（7 ) 或
8 8
8 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 其中： 各R7係獨立爲Η、F、Cl、C〗至(：12烷基、06至C20芳基、_ or4、-co2r4、-c(o)r4、-c(r5)=n-o-r6、-cho、-cn、_ CF3、-C(R5 )=NR6、-NR5 R6 或-R3 Z ;及 各R 爲H、F、Cl、Ci 至 Ci2坑基、C6 至 C2〇 芳基、-OR4、 -C02 R4、-C(0)R4、-CN 或-CF3。 較佳多齒合亞磷酸鹽配位體係具有下式I :
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： 各R1係獨立爲-R3 Z ; 各R2係獨立爲Η、F、Cl、q至C12烷基、（：6至C20芳基、 -OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CHO、-CN 或-CF3 ; -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公" 581769 A7 B7 五、發明說明（8 ) 各R3係獨立爲Cl至C4次烷基； 各 Z 係獨立爲-C02 R4、-CHO、-C(0)R4、-C(0)NR5 R6、-0C(0)R4 、-OC(〇)〇R4、-N=CR5 R6 或-C(R5 )=NR6 ; Q爲下式二價橋接基團··
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： 各 R7 係獨立爲-C02 R4、-C(0)R4、-C(R5 )=N-0-R6、-CHO、-CN 或-C(R5)=N(R6);及 各R8係獨立爲H、F、Cl、C〗至C! 2烷基、C6至C2 〇芳基、-〇R4、-C02R4、-C(0)R4、-CN 或-CF3 〇 本發明之多齒合亞磷酸鹽配位體，可利用其中係使氯代 亞磷酸鹽與二價橋接基團反應之方法製備。此氣代亞磷酸 鹽可以下述方式製成，在約-40°C與HTC之溫度下，以約二 莫耳當量之經取代酚，於有機鹼不存在下，處理一莫耳當 量之PC13。然後，將所形成之溶液以至少兩當量之有機驗 處理，以產生氣代亞鱗酸鹽。當該經取代之驗以經取代之 雙酚或經取代之亞烷基雙酚取代時，氯代亞磷酸鹽係以類 似方式製成，在約-40°C與10°C之間，於有機鹼不存在下， 首先混合一莫耳當量PC13與約一莫耳當量經取代之雙酚或 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝·！ *1----訂丨 — I I ---. 581769 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------Η______ 五、發明說明（9 ) 經取代之亞烷基雙酚。然後，將所形成之溶液，以至少兩 當量有機驗處理，以產生氯代亞蹲酸鹽。 當以上述方式製備氯代亞磷酸鹽時，重要的是，在驗添 加期間，保持溫度在-4(TC與1(TC範圍内。鹼之添加會造成 藉由中和HC1所形成之不溶性鹽生成，且反應混合物可變 成濃稠漿液。在達成鹼之良好混合（這在避免反應混合物中 之溫度梯度是很重要的）上，此種漿液會造成問題，其會降 低所要產物之產率。因此，重要的是此反應應以激烈攪拌 或其他攪動進行，以允許自反應混合物中有效移除熱。冷 卻至所需要之溫度範圍，可藉由此項技藝中習知之技術達 成。 在-40°C與70°C間之溫度範圍下，係使氯代亞磷酸鹽與約 半莫耳當量之二價橋接基團反應。若在製備氯代亞磷酸鹽 時使用低於三當量之有機鹼，則添加其他有機鹼，以使得 在此方法中使用之有機鹼總當量達到至少三。 用於製備多齒合亞磷酸鹽配位體之鹼，應爲無水且可溶 於反應媒質中。適當鹼爲有機胺類。尤佳者爲三烷基胺類 。最佳鹼係選自包括三丁胺、芊基二甲胺、三乙胺及二豈 丙基甲胺。 ^ 氯代亞磷酸鹽可藉由此項技藝中已知之多種其他方法製 備。一種方法涉及以PC13處理酚，譬如在聚合物期刊 ，1992, 33, 161 ;無機合成期刊，1966, 8, 68 ;美國專利 5,21〇,26〇 ; 及 Z· Anorg. Allg_ Chem·，1986, 535, 221 中所述者。 當氯代亞磷酸鹽不能夠以良好產率自ρ%製成時，較佳方 裝—.-----訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
581769 A7 B7 五、發明說明（10 ) 法係涉及以HC1處理二芳基磷醯胺酸n，N-二烷基酯衍生物。 二芳基磷醯胺酸N，N-二烷基酯具有（R9)2NP(芳氧基）2之形式 ’其中R9爲C〗至C；4院基，並可經由紛或經取代紛與 (R9 )2 NPC12反應’藉此項技藝中已知之方法獲得，譬如在 W0 9622968、美國專利5,710,306及美國專利5,821，378中所述者 。二芳基嶙醯胺酸Ν，Ν·二燒基酯可按例如Tet. Lett.，1993, 34, 6451 ;合成期刊，1988, 2, 142-144，及 Aust. J· Chem.，1991，44, 233 中所述製成。 此多齒合亞鱗酸鹽配位體並非必須是純的才能使用於本 發明之方法中；其可含有一部份單齒合亞磷酸鹽作爲不純 物0 多齒合亞磷酸鹽配位體可被承載於可溶性或不溶性惰性 載體上。聚合物承載之多齒合磷配位體，可藉由多種此項 技藝中已知之方法製成。參閱W0 9303839，美國專利 4,769,498 與 4,668,651，及 WO 9906146。一 般而言，其製備係涉 及磷1¾化物，典型上爲（但不限於）氯化物，與二醇之反應 ，以形成P-Ο鍵結。代表性實例係示於下文。 (請先閱讀背面之注咅？· -装 填寫本頁) I ri ϋ ϋ tT-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 A7 -------- 五、發明說明（11 )
不溶性惰性載體之特歹失眘Μ ^ 订沐貫例係馬Memfield氏樹脂（一種官 能基化心聚苯乙烯樹脂，可得自Aldrich化學公司）。上述二 酉手可經由首先以Merrifidd氏樹脂，使2,2L二羥基 '广聯萘_3,3，_ 二羧酸邵份酯化，接著使所形成之酯/酸二醇中間物酯化 而製成。酯化條件係爲熟諳有機合成技藝者所習知。 本發明亦提供某些多齒合亞磷酸鹽配位體，及自其製成 之觸媒組合物。特定言之，其包括式I、Π或ΙΠ配位體，及 式I、II或III配位體與第VIII族過渡金屬化合物之組合。較 佳第VIII族過渡金屬係爲錄、鉛、銀、免及銷，最佳爲錄 。第VIII族金屬係以化合物形式提供，譬如氫化物、鹵化 物、有機酸鹽、酮酸鹽、無機酸鹽、氧化物、羰基化合物 或胺化合物。較佳第VIII族金屬化合物爲Ir4 (COh 2、IrS04、
RhCl3、Rh(N03)3、Rh(OAc)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)- -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---·-----訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581769 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) (COD)]2 >Rh4(CO)12 >Rh6(CO)16 > RhH(CO)(Ph3 P)3 > [Rh(OAc)(CO)2 ]2 及[RhCl(COD)]2 (其中”acac"爲乙醯基丙酮酸根基團；，，〇Ac，，爲 乙醯基；”COD”爲1,5-環辛二烯，·及”Ph”爲苯基）。但是，應 注意的是，第VIII族金屬化合物未必受限於上文列示之化 合物。適用於醛化作用之鍺化合物，可根據此項技藝中所 習知之技術製備或產生，例如在W0 953〇68〇、美國專利 3,907,847 及 J. Amer. Chem.Soc.，115, 2066, 1993 中所述者。含有可被 本發明多齒合亞磷酸鹽配位體置換之配位體之鍺化合物， 係爲錄之較佳來源。此種較佳鍺化合物之實例，係爲 Rh(CO)2 (acac) ^ Rh(CO)2 (C4 H9 COCHCO-t-C4 H9) ^Rh2〇3 ^Rh4(CO)12 、仙6(C〇)16、Rh(02CCH3)2 及 Rh(2-乙基己酸）。 本方法之反應物爲單乙晞系未飽和有機化合物，其分子 中具有至少一個，，〇c”鍵結，且較佳爲2至2〇個碳原子。適 當乙烯系未飽和有機化合物之實例爲線性末端烯烴，例如 乙烯、丙烯、1- 丁烯、丨_戊烯、丨_己烯、丨_辛烯、^壬晞、 1-癸晞、1-十四晞、1-十六烯、1β十八烯、丨_二十烯及十 二烯；分枝末端晞烴，例如異丁烯與2_甲基小丁晞；線性 内部烯烴，例如順式-與反式-2_ 丁烯、順式_與反式丨己烯 、順式_與反式-2-辛烯、順式-與反式各辛晞；分枝狀内部 烯烴，例如2,3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁晞及2-甲基_2_戊烯 •’末端烯烴；内部烯烴混合物；例如，藉由丁晞之二聚人 作用所製成之辛烯。 Α ° 適當烯烴化合物之實例，包括被未飽和烴基取代者，包 括含有芳族取代基之烯烴化合物，該取代基譬如苯乙烯、 I---Awl I --I Γ I (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂--- -15- 581769 A7 B7 五、發明說明（13 仏甲基苯乙晞及烯丙基苯。 此乙烯系未飽和有機化合物可被一或多個含有雜原子之 百能基取代，該雜原子譬如氧、硫、氮或磷。此等雜原子 取代之乙晞系未飽和有機化合物之實例，包括乙烯基甲基 酸、油酸甲酯、油醇、3-戊晞腈、4-戊烯腈、3-戊晞酸、4-戊晞酸、3-戊烯酸甲酯、3-戊烯醛、晞丙醇、7_辛烯-1-醛、 丙烯腈、丙烯酸酯類、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯類、甲 基丙烯酸甲酯及丙晞醛。 本發明尤其是針對酸化方法，其中線性酿化合物係由具 有2至20個碳原子之内部單乙晞系未飽和有機化合物開始 而製成。 可用於本發明方法之較佳單乙烯系未飽和化合物，係示 於式IV與VI中，而所製成之相應末端醛化合物係個別由式 V與VII顯示。 H2/C〇
CH3- (CH2)y-CH-CH- (CH2)x-] 式IV ch2-ch- (ch2) x-r10 式VI 觸媒 h2/co
OHC- (CHa) 式V (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 装---*-----訂--------· 觸媒
OHC- ( CH2) 式VII 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R10爲 Η、-CN、-C02R5、-C(0)NR5R6、_CH0、_0R4或 OH; y爲0至12之整數； X爲0至12之整數； R4、R5及R6均如上文定義。 特佳内部單乙烯系未飽和有機化合物爲3-戊晞腈、3-戊 晞酸及3-戊烯酸烷酯，譬如3-戊烯酸甲酯。藉由本發明方 -16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769
五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 法’以此等化合物之一開始所製成之線性醛化合物，可有 利地用於製備ε _己内醯胺、己二胺、6_胺基己酸、6-胺基 己腈或己二酸，其係爲尼龍_6及/或尼龍-6,6之先質。 3-戊缔腈可存在於含有‘戊烯腈之混合物中。同樣地， 當3-戊晞酸烷酯或3_戊晞酸係爲使用於本發明方法中之反 應物時’可存在個別含有‘戊烯酸烷酯或戊晞酸之混合 物。由於此等化合物之4_異構物係以類似其相應3-異構物 之万式，反應成所要之線性醛，故異構物之混合物可直接 使用於本發明之方法中。此等3-與4•異構物之醛化作用， 可於2-異構物存在下進行。不純物可以存在，只要其不會 干擾此反應即可。 根據本發明之酸化方法，可按下文所述進行。 此醛化方法之反應條件，通常與在習用方法中所使用者 相同，其係描述於例如美國專利4,769,498中，且將依特定起 始單乙烯系未飽和有機化合物而定。例如，溫度可從環境 溫度至200°C，較佳爲約50至15(TC，且更佳爲％至ll〇°C。 壓力可從常壓改變至5MPa，較佳爲0.1至2 MPa。此壓力通 系係等於合併之氮與一氧化碳分壓。但是，額外之惰性氣 月豆亦可存在，當惰性氣體存在時’壓力可從常壓改變至 15 MPa。氫對一氧化碳之莫耳比，一般係在i〇 : 1與1 : 之 間，且較佳係在6 : 1與1 : 2之間。 過渡金屬化合物之量係經選擇，因此針對觸媒活性與製 程經濟效益，可獲得有利之結果。一般而言，過渡金屬在 反應媒質中之濃度，係在10與10,000 ppm之間，且更佳係在 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^wi— ^---.-----^-------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 581769
五、發明說明（15 ) 50與lOOOppm之間，以自由態金屬計算而得。 磷配位體對過渡金屬之莫耳比係經 活性與所祕之選擇性，可獲得㈣=目此㈣觸媒 ，扪、、，口果。此比例一般爲 約0.5至議，且較佳爲U2〇(每莫耳金屬之臂莫耳數卜以 落劑可馬醛化反應本身之反應物，譬如起始未飽和化人 物，趁產物及/或副產物之混合物。其他適當溶劑包括飽 和烴類（例如煤油、礦油或環己燒），醚類（例如二苯基酸或 四氫咬喃），酉同類（例如丙酮、環己明），猜類（例如乙赌、 己二腈或苯甲腈），芳族化合物（例如甲苯、苯或二甲苯）， 酯類（例如戊酸甲酯、己内酯），Texanorg)(union Carb咖公 或二甲基甲醯胺。 實例 下述非限制性實例係進-步説明本發明。所有百分比均 以莫耳爲基礎，除非另有指明。 實例1 配位體1之合1 I I I ^ i — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581769 A7 B7 五、發明說明（16 ) 配位體1 2-羧苯基醋酸異丙酯係使用J. Amer· Chem. Soc·，70, 1948, 1930 中所述之程序製成。於燒瓶中添加10克2-羥苯基醋酸、99 毫升異丙醇及9.9毫升濃硫酸。使混合物回流5·5小時，倒入 400毫升冰中，並以3 X 100毫升醚萃取。將有機層以1〇〇毫升 碳酸氫鈉（飽和）水溶液洗滌。將有機部份以硫酸鈉脱水乾 燥，並藉迴轉式蒸發移除溶劑。殘留物於矽膠上進行急％ 式層析，以10%醋酸乙酯/己烷溶離，而得9.227克所要之 產物，爲白色固體。1HNMR(300Mhz，d 5CDC13) : 7.16(m，1Η)， 7.08 (dd，1H)，6.92 (dd，1H)，6.80 (m，1H)，5.04 (七重峰，J=6.2 Hz，1H)，3.60 (s，2H)，1.25 (d，6.2 Hz，6H)。 使上述酚（4.8克）溶於100毫升乙醚中，並在氮滌氣之手套 箱中冷卻至-40°C。添加三乙胺（3.0克），接著添加2.1克二氯 化二乙基磷醯胺。在添加二氯化二乙基磷醯胺時，形成白 色沉澱物。將反應混合物於室溫下攪掉一小時，然後於 Celite⑧墊片（助滤劑，由Johns Manville公司製造）上過濾。使 濾液在眞空中濃縮，而得5.8克（96% )相應磷醯胺酸酯。 31PNMR(甲苯）：141.7ppm。 使上述磷驢胺酸酯（5.8克）溶於100毫升無水醚中，並冷卻 至-40°C。在攪拌中之磷醯胺酸酯溶液内，經由添液漏斗添 加23毫升預先冷卻之1M HC1醚溶液。於添加時，形成白色 沉澱物。將混合物攪拌10分鐘，並冷卻回復至_40°C，歷經 2小時。所形成之漿液於Celite⑧塾片上過濾，及在眞空中濃 縮，而得5.1克相應氣代亞磷酸鹽。31 p NMR (甲苯）： -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---^-----訂------- 581769
發明說明（17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 162.1 ppm 〇 使上述氯代亞磷酸鹽（5_12克，n毫莫耳）溶於冷醚（3〇毫升） 中，並冷卻至-30X：。於其中添加2,2，_二羥基+1L聯莕·3，义二 羧酸二·鄰-甲苯基酯（2克，3_61毫莫耳），同時攪拌，接著逐 滴添加三乙胺溶液（1_1克，在5毫升醚中）。於添加後，將 混合物於室溫下攪拌15分鐘，然後，於_3(rc下留置過夜， 而得白色漿液。使產物經過中性氧化鋁墊片過濾，並使濾 液在眞空中濃縮，而得蠟狀白色固體。將此固體以己烷^ 滌，而得2.0克白色粉末。31 p NMR (甲苯）：主要共振在 129.4 ppm，伴隨著較小吸收峰在1271，1313 ppm。
實例1A gi.戊烯腈使用配位體1 /雙（羰基）乙醯基丙酮酸鍺之 醛化作用 將含有1.09克配位體1、〇_〇4〇克雙（羰基）乙醯基丙酮酸鍺 、2克鄰-二氣苯（GC内標準）及7〇克3_戊烯腈之溶液，與3 克Amberlyst®-21離子交換樹脂（弱鹼性，大網狀樹脂，由 Rohm & Haas製造而得）混合及攪拌15分鐘。藉過濾移除樹脂 ’並將溶液裝填至1〇〇毫升熱壓鍋中，及在〇 45 MPa下加熱 且激烈攪拌，使用CO與H2之1 : 1混合物，於流動之CO/H2 下，其速率爲20毫升/分鐘，在95°C下歷經6小時。6小時 後自反應斋移除試樣’並藉氣相層析法分析’利用 HP 5890A層析儀’使用購自Qua(jrex公司之Qua(|rex 23溶凝碎石 毛細管柱（30米，0.32毫米内徑，〇_25微米薄膜厚度）。 GC分析：（莫耳。/。）： -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^---.-----^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581769 Α7 r- _B7 五、發明說明（18 ) 2- 戊烯腈2.13%，戊腈8.1%，3-戊烯腈8%，5-甲醯基戊腈 70.2%。”轉化率，，爲3_與4_戊烯腈被轉化成產物之百分比。 選擇性爲包含5-甲驢基戊腊之產物混合物之百分比，及” 線性度π爲包含5-甲醯基戊腈之醛產物之百分比。戊烯腈類 之轉化率：92% ;對5·甲醯基戊猜之選擇性·· 78%，以莫耳 爲基礎；所製成醛類之線性度：87%。 實例1Β 上L戊烯酸甲酯使用配位體1 /雙（羰基）乙醯基丙酮酸鍺之 醛化作用 於乾燥箱中，製備含有3-戊烯酸甲酯（〇·5 Μ)、雙（羰基）乙 醯基丙酮酸鍺（1.0 mM)及1,2-二氣苯（内標準，〇·14 Μ)在甲苯 中之溶液。將一部份此溶液添加至玻璃内襯之壓力容器中 ’並添加足夠之配位體（〇 〇5 Μ)在甲苯中之溶液，獲得對仙 爲4.6當量之配位體1。將反應器密封，以c〇與h2之1 : 1混 合物加壓至0.45 MPa，並加熱至95Ό歷經3小時。使反應器 冷卻並解除壓力，並藉氣相層析法，於HP 589〇A層析儀上 ，分析反應混合物試樣，使用購自JW科學公司之DB-FFAP 熔凝矽石毛細管柱（3〇米，〇·32毫米内徑，0.25微米薄膜厚度) 。GC分析：（莫耳％ ) 2_戊締酸甲酯5·6%，戊酸甲酯17%， 3- 戊*布故甲酉旨28.3% ’ 5-甲酿基戊酸甲@旨62.2%。戊烯酸甲酉旨 類之轉化率：71% ;對5_甲醯基戊酸甲醋之選擇性：狀〇/。， 以莫耳爲基礎；所製成醛類之線性度：98%。 實例2 配位體2之合成 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝 _!*--!| 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明說明（19 )
(請先閱讀背面之注音？‘ ♦ _事項再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 配位體2 羥苯基）丙酸甲酯之氯代亞磷酸鹽，係於-30°C下製自 Pet，在甲笨中，以三乙胺作爲鹼。反應混合物之31 p nmr • 162.8 ppm。於此混合物中添加2,2L二羥基聯苯_3,3，_二竣 酸一甲§曰’及更多之三乙胺。使混合物經過Ceiite®過遽，並 藉迴轉式蒸發移除溶劑。使殘留物溶於甲苯中，及與甲苯 一起通過鹼性氧化鋁。移除溶劑，並使殘留物與甲笨，然 後與四氫呋喃，一起通過矽膠。自四氫呋喃溶離份中移除 落劑，並使殘留物眞空乾燥。3 1 p {H丨NMR (2〇2.4 MHz， :主要共振在13L0ppm，具有較小之其他共振在147〇與 131.4 ppm。實例2A 艮用—醛豊,2 雙（幾一基基丙酮酸铑之 醛化作用 將含有0.018克雙（羰基）乙醯基丙酮酸铑、對仙爲3.7當量 t配位體2、1克鄰-二氯苯及30克3-戊烯腈之溶液，裝填 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝——·--- 填寫本頁) tl-------0. 581769 A7 五、發明說明（20 ) 至100耄升熱壓鍋中，並使用c〇與％之丨：丄混合物，在 0.45MPa下加熱且激烈攪拌，同時流動c〇/H2，其速率爲大 約30笔升/刀叙’在95 C下進行5小時。使反應器冷卻，並 解除壓力’及藉氣相層析法，於Hp测A層析儀上，分析 反應此Θ物之4樣，使用購自Quadrex公司之Μ溶凝 矽石毛細官柱（30米，0.32毫米内徑，〇·25微米薄膜厚度）。 GC分析·（莫耳％ ) 2-戊晞腈3.6%，戊腈5 4%，3_戊烯腈7.5 %，5_甲醯基戊腈53.5%。戊烯腈類之轉化率：92% ;對孓 甲醯基戊腈之選擇性：58%，以莫耳爲基礎；所製成醛類 之線性度：73%。 實例2Β 晞酸甲醋j用配位體2 /雙（羰基）乙醯基丙酮酸銼之_ 醛化作用 反應係按實例1B操作，但使用對Rh爲4.6當量之配位體2 。GC分析：（莫耳％ ) 2-戊烯酸甲酯6.4%，戊酸甲酯3.2%， 3-戊烯酸甲酯21.2%，5-甲醯基戊酸甲酯66.4%。戊烯酸甲酯 類之轉化率：79% ;對5-甲醯基戊酸甲酯之選擇性：84%， 以莫耳爲基礎；所製成醛類之線性度：96%。 :---------1 裝---*-----訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 例 實 成 合 之 3 體 位 配 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 A7
五、發明說明（21 )
(請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 按照如實例2之相同程序，但使用2J-二羥基聯茶-3,3L 二羧酸二-鄰-甲苯基酯，代替2,2’-二羥基-1，Γ-聯莕-3,3，-二複酸 二甲酯。31 P {H} nmr (202.4 MHz, CDC13):主要共振在 129 4 ppm ，具有較小共振在148.3與131.4 ppm。 實例3A 3-戊烯腈使用配位體3 /雙（羰基）乙醯基丙酿!之 醛化作用 反應係按實例2A操作，但使用對Rh爲3.7當量之配位體3 歷經5小時。GC分析：（莫耳。。）2-戊烯腈ΐ·8%，戊猜19 〇。。 ，3-戊烯腈4.0%，5-甲醯基戊腈60.58。戊烯腈類之轉化率： 96。。；對5-甲酿基戊腈之選擇性：63。。，以莫耳爲基礎；所 製成醛類之線性度·· 81。。。 實例3Β 烯酸甲酯使用配位笪.LZ·.雙棊酸鍺之 酸化作用 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ---*-----訂·--- 581769
五、發明說明（22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應係按實例1B操作，但使用對汕爲4·6當量之配位體3 GC刀析·（莫耳〇/。）2_戊晞酸甲g旨4.300，戊酸甲酯ι·5〇/。， 3-戊晞酸甲酯36.9%，5-甲醯基戊酸甲酯54.5〇/。。戊晞酸甲酯 足轉化率：62% ;對甲醯基戊酸曱酯之選擇性· 88〇/。，以 莫耳爲基礎；所製成醛類之線性度：96。/。。 實例4 配位體4之合成
配位體4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於攪拌及乾燥氮氣下，使2,2，-二羥基-1，Γ-聯萘-3,3，-二羧酸 (8·42克，22.5毫莫耳）溶於無水四氫呋喃（500毫升）中，然後 以乾冰/丙酮浴冷卻至_78°C。逐滴添加苯基鋰（1〇〇毫升， 1.8 Μ於70/30環己烷/醚中，〇·ΐ8莫耳），然後使溶液溫熱至 環境溫度。於攪拌過夜後，將去離子水（50毫升）慢慢添加 至〇°C下之反應溶液中。於激烈攪拌下，逐滴添加1 μ鹽酸 ’直到水相變成強酸性（pH = 2)。將有機相在分液漏斗中， -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23 ) 以水洗務’然後以硫&L 4美脱水乾燥及蒸發。使橘色殘留物 再溶解於二氯甲烷中，並經過矽膠填充柱溶離。使橘色遽 液蒸發，而得2,2’-二羥基-1,1’-聯萘-3,3，_雙（苯基酮），爲黃色固 體（10.5 克）。 3-(2-¾冬基）丙酸異丙g旨之氯代亞嶙酸鹽，係按實例1中所 述製成。3 1 P NMR (甲苯）：163。於三乙胺存在下，將2,2，_ 二羥基-1，Γ-聯萘-3,3’-雙（苯基酮）添加至3_(2_羥苯基）丙酸異丙 酯之氯代亞磷酸鹽中，按照實例1中所概述之程序，產生 配位體4。31 P NMR (甲苯）：cM27 (主要），123 (較小）。
實例4A t戊烯腈使用配位體4 /雙（羰基）乙醯基丙酮酸銼之 醛化作用 於乾燥箱中，製備含有3-戊烯腈（0.5 M)、雙（羰基）乙醯基 丙酮酸鍺（0.85 mM)及1，2-二氣苯（内標準，0.14 M)在甲苯中之 溶液。將一部份此溶液添加至玻璃内襯之壓力容器中，並 添加足夠之配位體（〇.〇5 M)在甲苯中之溶液，獲得對Rh爲2.9 當量之配位體4。將反應器密封，以CO與H2之1 : 1混合物 加壓至0.45 MPa，並加熱至95。(：歷經3小時。使反應器冷卻 並解除壓力，及藉氣相層析法，於HP 5890A氣體分析儀上 ，分析反應混合物之試樣，使用購自Quadrex公司之
Quadrex 23熔凝矽石毛細管柱（3〇米，0.32毫米内徑，0.25微米 薄膜厚度）。GC分析：（莫耳％ ) 2-戊烯腈7.2%，戊腈9.9% ，3-戊烯腈24.7%，5-曱醯基戊腈53.6%。戊晞腈類之轉化率 :78% ;對5-甲醯基戊腈之選擇性：72%，以莫耳爲基礎； -26- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公$ I 裝—·—訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581769 A7 _-____ B7_五、發明說明（24 ) 所製成酸類之線性度：90〇/。。 實例5 配位體5之合成
(請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -丨裝 • I I ·1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應係在惰性大氣中進行。於1〇〇毫升燒瓶中添加0 206克 三氣化磷與16克甲苯。使混合物冷卻至-3CTC，並添加0.499 克2-羥苯基醋酸甲酯。於此經冷卻之溶液中，逐滴添加8克 甲苯中之0.400克三乙胺，其已被冷卻至_3(TC。添加此三乙 胺後，伴隨著0.300克三乙胺，添加〇·6〇5克2,2，-二經基-ΐ，ι，-聯 ^ *3,3" 一複故 '一甲酉旨。將混合物攪：摔過夜，於Celite® (Johns Marrville公司）上過濾，並藉迴轉式蒸發移除溶劑。獲 得濃稠黃色油（1.274 克）。3 1 p {H} NMR (2〇2·4 MHz，CDci3)顯示 一種混合物：145.8, 130.9, 130.4, 129.4, 129.0 ppm。基質輔助雷射 解吸附離子化質量光譜（MALDI MS):實測値M+ + Na : 1144 5 ; 對 Cg 〇 H5 2 〇i 8 + Na 之計异値：Π45.2。 實例5A 3-戊烯腈使用配位體5 /雙（羰基）乙醯基丙酮^^ + -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）" ------- ----訂--- 581769 五、發明說明（25 ) 酸化 反應係按實例4A操作，但使用對处爲54當量之配位體5 。GC分析：（莫耳％)2_戊烯腈56%，戊腈7·9%，3_戊晞腈 21.7%，5-甲醯基戊腈61.7%。戊烯腈類之轉化率：％。。；對 5-甲醯基戊腈之選擇性：79〇/。，以莫耳爲基礎；所製成醛 類之線性度：95〇/。。 實例5Β 使用配位體^羰基）乙醯某^^^^ 醛化作用 反應係按實例1B操作，但使用對汕爲4·6當量之配位體5 。GC分析：（莫耳％ ) 2_戊烯酸甲酯6·8〇。，戊酸甲酿3 4〇。， 3-戊烯酸甲酯17.40/。，5-甲醯基戊酸甲酯7〇·1〇，。。戊缔酸甲醋 類之轉化率·· 82〇/〇 ;對5-甲龜基戊酸甲|旨之選擇性： 以莫耳爲基礎；所製成酸類之線性度：97。。。 實例6 配位體6之合成 1 ^---‘-----^0-- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
28- 581769 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（26 ) 使4-(2_羥苯基）丁酸（1克，5.55毫莫耳）溶於20毫升無水甲 醇與5毫升硫酸中。將混合物加熱至回流歷經6小時。水溶 液處理後，獲得U4克4-(2-羥苯基）丁酸甲酯。1 η NMR (CDC13) :1.92 (q5 2H)5 2.40 (t? 2H)? 2.65 (t? 2H), 3.72 (s5 3H)9 6.84 (m? 2H)5 7.10 (m? 2H)。 按實例1中所述，使4-(2-羥苯基）丁酸甲酯與二氯化二乙基 嶙醯胺反應，而得其相應之嶙酿胺酸酯。3 1 p NMR (甲苯）： 142 ppm。按實例1中所述，將所形成之磷醯胺酸酯以1MHC1 處理，而得其相應之氣代亞蹲酸鹽。3 1 p NMR (甲苯）： 162 ppm。然後，以實例1中所述之相同方式，使氯代亞嶙酸 鹽與2,2’-二羥基-1，Γ_聯莕-3,3’-二羧酸二-鄰_甲苯基酯反應，而 得配位體6。NMR顯示一種混合物。31 p nmr (甲苯）： 130.7, 131.2, 131.8 ;共振現象爲約相同強度。 實例6Α 3-戊晞腈使用配位體6 /雙（羰基）乙酸某丙酮酸錢之_ 醛化作用 反應係按實例4Α操作，但使用對Rh爲2.9當量之配位體6 。GC分析：（莫耳％)2-戊烯腈2.6%，戊腈ι〇.〇〇/0，3_戊晞月膏 26.3%，5-甲醯基戊腈49.6%。戊晞腈類之轉化率：74% ;對 5-甲驗基戊腈之選擇性：68% ’以莫耳爲基礎；所製成酸 類之線性度：82°/。。
實例6B 3-戊烯酸甲酯使用配位體6 /雙（羰基）乙醯基丙 醛化作用 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ---- --褒---*----^訂--- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 會· 581769
五、發明說明（27 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應係按實例1B操作，但使用對汕爲4·6當量之配位體6 。GC分析：（莫耳％)2·戊烯酸甲酯4·6%，戊酸甲酯π。/， 3-戊烯酸甲酯49.5%，5-甲醯基戊酸甲酯41_8%。戊烯酸甲酯 類之轉化率：49% ;對5-甲醯基戊酸甲酯之選擇性；85%， 以莫耳爲基礎；所製成醛類之線性度·· 98%。
實例6C ±_ 一晞使用配位默^ /雙（羰基）乙醯基丙酮酸^老之 醛化作用 於乾燥箱中，製備含有十一烯（0·5 M)、雙（羰基）乙醯基丙 酮酸鍺（0.85 mM)及1,2-二氣苯（内標準，0.14 M)在甲苯中之溶 液。將一部份此溶液添加至玻璃内襯之壓力容器中，並添 加足夠配位體（0.05 M)在甲苯中之溶液，獲得對仙爲5·5當量 之配位體6。將反應器密封，使用CO與馬之1 : 1混合物加 壓至0.45 MPa，並加熱至95°C歷經3小時。使反應器冷卻並 解除壓力，及藉氣相層析法，於HP 5890A氣相層析儀上， 分析反應混合物之試樣，使用購自J&W科學公司之DB-Wax 熔凝矽石毛細管柱（30米，0.32毫米内徑，0.25微米薄膜厚度） 。GC分析：（莫耳。/〇 )十一烷（1.8% )，1-十一烯（3.7% )，内 部十一烯（52.8% )，甲基 --醛（0.2% )，十二醛（41.4% )。十 一烯類之轉化率：58% ;對十二醛之選擇性：97%，以莫 耳爲基礎；所製成醛類之線性度：99.5%。 tMl 配位體7 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^_wi· Μ —.-----^--------Aw c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 581769 A7 B7 五、發明說明（28 )
配位體7 (請先閱讀背面之注咅？. ♦ 事項再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 按實例ό中所述，使4<2_羥苯基）丁酸甲酯轉化成其相應之 氯代亞磷酸鹽。按照實例1所述之程序，使此氣代亞磷酸 鹽與3,3，，4,4，，6,6，-六甲基_2,2*-雙酚反應，而得配位體7。NMR顯 示一種混合物。31pNMR(甲苯广131，136, 137 ;共振現象爲 約相同強度。 實例7A 3-戍烯腊使用配位體7 /雙（談基）乙酿基丙g同_姥之 酸化作用 反應係按實例4A操作，但使用對Rh爲5,7當量之配位體7 。GC分析：（莫耳。/◦ ) 2-戊烯腈2·2α。，戊腈1〇·〇。。，3·戊烯腈 35.4%，5-甲醯基戊腈36.6。/。。戊烯腈類之轉化率：64。'。；對 5-甲醯基戊腈之選擇性：57%，以莫耳爲基礎；所製成醛 類之線性度：70。〇。 實例7Β -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） -裝---·-----訂--- 填寫本頁) ϋ ·.1 ϋ a— φ. 581769 Α7 Β7 29 五、發明說明（ 烯酸甲酯使用配位體7 /雙（羰基）乙醯基丙酮龄鈕 醛化作用 反應係按實例1B操作，但使用對Rh爲4.6當量之配位體7 。戊烯酸甲酯之轉化率：65% ;對5-甲醯基戊酸甲酯之選 擇性·· 65α/。，以莫耳爲基礎；所製成醛類之線性度：93。,。。 實例8 配位體8之合成
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 • 1« ^1 .1 ‘-----訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 按實例1中所述，使2-羥苯基醋酸甲醋與二氯化二乙基磷 醯胺反應，而得其相應之磷醯胺酸酯。31PNMR(甲苯）： 137 ppm。按膏例1中所述，將磷醯胺酸酯以1M HC1溶液處理 ，而得其相應之氯代亞磷酸鹽。：1 P NMR (甲苯）：158 ppm。 然後，按實例1中所述，將此氣代®^鹽與雙（4-氣基-2-甲基苯 基）-2,2，-二輕基-1，Γ-聯莕-Μ’-二複故醋反應，而彳于配位體8。 31PNMR(甲苯）：127(主要）128，131。 實例 -32- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G x 297 Μ } 581769 A7 B7 30 五、發明說明（ 3-戊烯腈使用配—位蹲8 /雙丄差乙醯基丙g同酸錄之 醛化 反應係按實例4A操作，但使用對灿爲5 5當量之配位體8 。GC分析：（莫耳。/。）2-戊烯腈2·3α/。，戊腈8.1。/。，3-戊締腈 13.5。/。，5-甲驢基戊腊69·8α/。。戊烯腈類之轉化率：86。,。；對 5-甲醯基戊腈之選擇性：81%，以莫耳爲基礎；所製成醛 類之線性度：92%。 實例9 配位體9之^^ -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 配位體9 使二乙胺（98.5克）與二氫化香豆素（20.0克）回流4小時。於 眞空中移除過量二乙胺，留下34.0克N，N-二乙基-3-(2-羥苯基） 丙醯胺。1 H NMR (CDC13) : 7.26-7.03 (m，2H)，6.91 (dd，1H)，6.81 (td， 1H), 3·37 (四重峰，2H)，3.26 (四重峰，2H)，2·95 (m，2H)，2·71 (m，2H)， 1.10(四重峰，6H)。 於氮滌氣之手套箱中，使N，N-二乙基-3-(2-羥苯基）丙醯胺 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 A7
五、發明說明（31 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (5.0克）溶於110毫升無水四氫p夫喃中，並冷卻至_3〇c>c。於其 中添加二氯化二乙基磷醯胺（1.97克），接著逐滴添加三乙胺 (2.97克）。將混合物於室溫下攪袢1〇分鐘，然後在-3〇〇c下保 持2小時。使所形成之白色漿液於Celite®墊片上過遽，濃縮 而得6.1克相應之磷醯胺酸酯。31 p NMR (甲苯）：14i.5 ppm。 使上述磷醯胺酸酯（2.5克）溶於55毫升無水醚中，並冷卻至_ 40°C。於攪拌中之磷醯胺酸酯溶液中，經由添液漏斗添加 11毫升預先冷卻之1M HC1醚溶液。於添加時，形成白色沉 澱物。將混合物攪拌10分鐘，並冷卻回復至_4〇。〇歷經1小 時。將所形成之漿液於Celite®墊片上過濾，及在眞空中濃縮 ，而得3.1克相應氯代亞磷酸鹽。31 p NMR (甲苯）：157 9 ppm 。然後，按實例1中所述，使此氯代酸鹽與2,2，_二輕基—ijL 耳外奈-3,3 - 一幾_一 -鄰-甲冬基自旨反應，而得配位體9。 31PNMR(甲苯）：132(主要），134(較小），148(較小）。 實例9A hAA腈使用配位體9 /雙（羰基）乙醯基丙酮酸铑之 醛化作用 反應係按實例4A操作，但使用對Rh爲1〇當量之配位體9 。GC分析：（莫耳。/。）2-戊烯腈1.2%，戊腈7·9。/。，弘戊烯腈 21.3°。’ 5-甲醯基戊腈57.4%。戊晞腈類之轉化率：76% ;對 5-甲醯基戊腈之選擇性：75%，以莫耳爲基礎；所製成酸 類之線性度：86%。 實例10 配位體10之合成 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--- t. 581769 A7 ____B7 五、發明說明（32 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 配位體10 按照實例2之程序，惟使用3,3，，5,5，-四甲基-2,2，-雙驗’代替 2,2f-二羥基-1，Γ-聯萘-3,3，-二羧酸二甲酯。3 1 P冊NMR (202.4 MHz，CDC13 )··主要共振在133.4 ppm，具有較小共振在 141·9, 133.6, 130.6 ppm。
實例10A 3-戊烯酸甲酯使用配位體10 /雙（羰基）乙醯基丙酮酸铑之 醛化作用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應係按實例1B操作，但使用對Rh爲4.6當量之配位體1〇 。GC分析：（莫耳。〇 ) 2-戊晞酸甲酯6.8。〇，戊酸甲醋3 3〇0， 3-戊烯酸甲酯44·4。。，5-甲醯基戊酸甲酯42.4〇。。戊缔酸甲醋 類之轉化率：55。。；對5-甲醯基戊酸甲酯之選擇性：78〇。， 以莫耳爲基礎；所製成醛類之線性度：95。，。。 實例11 配位體11之合成 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 A7 -------- 67_____ 五、發明說明（33 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 配位體11 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f’MR’’表示Merrifield氏樹脂。將使用Merrifield氏樹脂使2,2·-二 罗翌基-1，Γ-聯奈-3,3’-二幾酸部份酯化，接著以鄰-甲驗酯化所 氣成之0.757克（0.6耄莫耳）聚合物承載之二醇，置於15毫升 無水甲苯中，接著爲0·983克C1P[0C6叫)2 c〇2 (2 4 愛莫耳）與0.465克二異丙基乙胺（3.6毫莫耳）。振盪過夜後， 樹脂從橘色變成淡黃色。藉過濾收集所承載之配位體，並 在眞空下乾燥之前，以甲苯（2〇毫升）、四氫呋喃（20毫升）及 CH2C12(20 毫升）洗滌；元素分析：1.74-1 97 重量。。p ; iR (KBr) • 1736 公分-1 (vs)。 將一部份經承載之.配位體，以過量Ni(COD)2，接著以約 0·1 MPa —氧化碳處理，而得經承載之錯合物p2Ni(C〇)2(P2表 示所承載之配位體）。此物質之紅外光譜顯示，除了在1730 公分M處之酯吸收帶，在2045與1996公分M處之強吸收帶以 外，與所要之二羰基物種之構造一致。於2084公分—1處之 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 A7 B7 五、發明說明（34 ) 極弱吸收帶，表示形成微量經承載之pNi(C〇)3物種，其中p 表示經承載之早亞碍酸鹽配位體。
實例11A 戊烯腈使用K立體11 /雙（某）乙醯基丙酮酸鍺之 醛化作用 於乾燥箱中’製備含有3-戊烯腈（〇·5 M)、雙（談基）乙醯基 丙酮酸鍺（0.85 mM)及1,2-二氣苯（内標準，〇·14 m)在甲苯中之 溶液。將一部份此溶液添加至玻璃内襯之壓力容器中，其 中含有對Rh爲5.3莫耳當量之配位體丨丨。將反應器密封，使 用CO與％之1 : 1混合物加壓至0.45 MPa，並加熱至95°C歷經 3小時。使反應器冷卻，並解除壓力，及藉由氣相層析法 ’方；HP 5890A層析儀上分析反應混合物之試樣，使用購自 Quadrex公司之Quadrex 23熔凝矽石毛細管柱（3〇米，〇 32毫米 内徑，0·25微米薄膜厚度）。GC分析：（莫耳％)2_戊烯腈4.7 %，戊腈13.6%，3-戊烯腈23_3%，5_甲醯基戊腈46·3〇/〇。戊 烯腈類之轉化率：77% ;對5-甲醯基戊腈之選擇性：6〇0/。， 以莫耳爲基礎；所製成酸類之線性度：79%。 實例11Β 甲醑鹿用配^丄 1/雙（羰義 醛化作用 於乾燥箱中’製備含有3-戊晞酸甲醋（0.5 μ)、雙（談基）乙 醯基丙酮酸鍺（l.OmM)及1，2-二氯苯（内標準，〇14M)在甲苯 中之溶液。將一部份此溶液添加至玻璃内襯之壓力容器中 ，其中含有對Rh爲4_9莫耳當量之配位體u。將反應器^封 -37- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝 *-----訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S N (C 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 釐 公 97 2 X 10 2 /V 格 規 581769 A7
五、發明說明（35 ) ，以CO與H2之1 : 1混合物加壓至〇.45 MPa，並加熱至歷 經3小時。使反應器冷卻，並解除壓力，及藉氣相層析法 ，於HP 5890A層析儀上，分析反應混合物之試樣，使用講 自JW科學公司之DB-FFAP溶凝珍石毛細管柱（3〇米，0.32毫 米内徑’ 0.25微米薄膜厚度）。GC分析··（莫耳％ ) 2-戊烯酸 甲酯2.7%，戊酸甲酯〇·8〇/〇，3-戊烯酸甲酯75.3%，5-甲醯基 戊酸甲酯19.1%。戊晞酸甲酯類之轉化率：24% ;對5-甲醯 基戊酸甲酯之選擇性·· 79%，以莫耳爲基礎；所製成醛類 之線性度：93%。 實例 12, 13, 14 配位體12, 13及14之合成 配位體12, 13及14係按實例11中關於配位體11所述製成。 特徵鑒定數據係提供於表1中。在下文結構中之係指 Merrifield 氏樹脂。 >. --------------------裝—*-----tr-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 A7 B7 五、發明說明（36 ) 表1. 聚合物結合之配位體之特徵鑒定數據 實例 配位體 結構 元素分析 (wt % P) IR (KBr, 12 12
2.03 1736 (vs) 13 13 14 14
1.80 1734 (vs) 1734 (vs) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝---·-----訂---
實例 12A-14A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應係按實例11A操作。其結果係摘錄於表2中，其中 ”CONVn (轉化率）爲3與4戊烯腈被轉化成產物之百分比。 ”SELn (選擇性）爲包含5-甲醯基戊腈之產物混合物之百分比 ，及’’LIN’’（線性度）爲包含5-甲醯基戊腈之醛產物之百分比。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 A7 -------- B7 五、發明說明（37 ) 表2. 關於聚合物結合之配位體之3-戊烯腈醛化結果 實例 配位體 CONV SEL 12A 12 65.5 64.2 77.3 13A 13 64.7 59.2 71.9 14A 14 86.7 57.6 73.8.
實例 12B-14B
. 一痛物I 配位fa係按上述製成。使用3-戊晞酸甲酯作爲反知 反應，係按實例11B操作。其結果在表3中。 表3. 3-戊烯酸甲酯醛化結果 實例 配位體 CONV SEL ------- LIN_ 12B 12 54.8 81.2 93.3 13B 13 68.9 82.5 93.4 14B 14 55.4 80.3 92.0 一 比較實例1 配位體15之合成
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 配位體15 ， 2_羥基-苯異丁酮係按照加拿大化學期刊31，1956, 851中所述 t程序，製自驗。於2-經基-苯異丁 i同（2克，丨2.2毫莫耳）在 三氟醋酸（14克，122毫莫耳）中之溶液内，慢慢添加二乙美 夕烷（26.8毫莫耳）°將此溶液於室溫下攪拌6小時。將飽^ -40- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 * A7 _ B7 五、發明說明（38) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 碳酸氫鋼溶液添加至反應混合物中，接著爲醚。分離液層 ’並將水層以醚萃取。將有機層合併，以硫酸鍰脱水乾燥 及濃縮。使粗製物質在眞空（約9.3 X l(T4MPa，75°C )下蒸館 。將館出物以氫氧化_溶液洗蘇，接著添加氯化氫溶液， 並以醚萃取。將醚層合併，以硫酸鎂脱水乾燥及濃縮，而 付 1.0 克（55。）2-異丁 基驗。1 Η NMR (300 Mhz，ci CDCI3) : 7 0 (nr 2Η)，6.8 (t，1Η)，6.7 (d，1Η)，4_6 (寬廣 s，1Η)，2.4 (d，2Η)，1.9 (s，1Η)，0.9 (d， 6H)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使上述酚（0.78克）溶於25毫升乙醚中，並在氮條氣手套箱 中冷卻至·4〇Ό。添加三乙胺（0.68克），接著添加〇 45克二氯 化二乙基磷醯胺。於添加二氯化二乙基磷醯胺時，形成白 色〉几氣物。將反應混合物於室溫下揽摔 >一小時，然後於 Celite®墊片上過濾。使濾液在眞空中濃縮，而得1〇克（97% ) 相應磷醯胺酸酯。31PNMR(甲苯广136ppm。使上述嶙醯胺 酸酯（1.0克）溶於25毫升無水醚中，並冷卻至_4〇。(：。於擾摔 中之磷醯胺酸酯溶液中，慢慢添加5.0毫升預先冷卻之 1M HC1醚溶液。於添加時，形成白色沉澱物。將混合物授 掉10分鐘，並冷卻回復至_40 C歷經2小時。將所形成之聚 液於Celite®墊片上過濾，及在眞空中濃縮，而得〇.85克相應 之氯代亞磷酸鹽。31 P NMR (甲苯）：161 ppm。 按實例1所述之相同方式，使上述氣代亞嶙酸鹽與2,2，-二 羥基-U，-聯莕-3,3f-二羧酸二-鄰-甲苯基酯及三乙胺反應，產 生配位體 15。3 1 P NMR (甲苯）：129.9 ppm。
比較實例1A -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581769 A7 B7 五、發明說明（ 39 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3_ 4m膏配位體is /雙（羰基）乙醯基丙之 酸化作用 反應係按實例4A操作，但使用配位體15。3-戊埽腈之_ 化率· 73% ;對5-甲醯基戊腈之選擇性：64。/。，以莫耳爲美 礎；所製成醛類之線性度：73%。 土 比較實例1B llA埽黾甲雙（羰基）乙醯基丙 醛化作用 反應係按實例1B操作，但使用對汕爲4·6當量之配位體15 。GC分析：（莫耳％ ) 2_戊烯酸曱酯5·5〇/〇，戊酸甲酯Μ%， 3-戊晞酸甲酯46.7%，5-甲醯基戊酸甲酯43.3%。戊烯腈類之 轉化率·· 83% ;對5_甲醯基戊酸甲酯之選擇性：78〇/。，以莫 耳爲基礎；所製成醛類之線性度：96%。 人先别技藝對知，本發明之多齒合亞嶙酸鹽配位體，其 中f少-個Ri基團爲R3Z，係在3'戊烯腈之醛化作用中提 供高選擇性。比較實例配位體15與立體上類似配位體i(本 泰月配位)之性旎比較，顯示在3_戊烯腈醛化作用上之選 擇性，對配位體1而言係較高14%。同樣地，配位體丨在3_ 戊晞酸甲酉旨酿化作；^，比立體上類似之比較實例配位體 15，表現得更良好，導致較高1〇%之5_甲醯基戊酸酯選擇 性。 -42- 本紙張尺度適i中國國家標準（ci_s)A4規格（21^ χ 297公g ---- A *-------------------裝—.-----訂-------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 申請—r期 1Λ广）尸 案 號 L_M ---- C4 中文說明書替換頁(91年12月） 發明 581769 專利説明書
、黎1名稱 G至播環單乙缔系未飽和化合物轉化成其相應末端駿之方法及 包含第VIII族過渡金屬及多齒合亞磷酸鹽配位體之觸媒組合物 PROCESS FOR CONVERTING C2 TO C2〇 ACYCLIC MONOETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUND TO ITS CORRESPONDING TERMINAL ALDEHYnF MULTIDENTATE PHOSPHITE LIGAND, AND CATALYST COMPOSITION COMmsmG A GROUP Vffl TRANSITION METAL AND A MULTIDENTATE PHOSPHITE LIGAND 1. 艾密里歐E.布奈爾 2. 海倫S.M.陸 3. 肯尼斯金莫洛伊 4·蕭恩Η.菲利普斯 1·智利2.〜7.美國 5·凱薩琳Ε.史威柏 6. 威爾森譚 7. 諾拉拉杜 創作人 1 ·美國德來懷州威明頓市安多佛路5 21號 2·美國賓州威靈福市諾爾路209號 3.美國德來懷州紐沃克市艾丁堡路13號 4·美國加州藍卡斯特市西L大道801號107楝 5·美國德來懷州威明頓市潘尼頓路4801號 6.美國賓州布斯林市布魯克克夫路3781號 7·美國賓州藍登堡市史東尼脊路109號 裝 訂 姓 义 (名稱? 國 籍 美商杜邦股份有限公司 美國 中請人 美國德來懷州威明頓市馬卡第街1007號 馬瑞安·迪.麥克奈海 中國國豕標準(CNS) Α4規格(210X297公釐）
Claims (1)
- 公_91號專利申請* as --利範圍替換本(91年12月）喆 六、申請專利範圍 1 · 一種使C2至C：2 0無環單乙晞系未飽和化合物轉化成其相 應末端醛之方法，其包括在第VIII族過渡金屬及至少一 種多齒合亞磷酸鹽配位體存在下，使該化合物與co及 H2反應，該配位體具有式I、π或ΙΠ :QIll 其中： 各R1係獨立為Ci至C! 2燒基、C6至C2 o芳基、F、Cl、-C02R4、-OR4或-R3Z，其條件是至少一個Ri為-r3Z; 各R2係獨立為Η、F、Cl、（^至（：12烷基、C6至C2〇芳基、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 581769 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 -〇R4、-C02R4、-C(0)R4、-CHO、-CN 或-CF3 ; 各R3係獨立為q至Ci 〇次烷基； 各R4係獨立為(^至(：12烷基或(：6至(：2()芳基； 各 ζ 為-c〇2R4 、-CHO 、-C(0)R4、-C(0)SR4 、-SR4 、-C(0)NR5 R6 、-〇C(0)R4 、-0C(0)0R4 、-N=CR5R6 、- c(r5)=nr6、-c(r5)=n-o-r6、-p(o)(or4)(or4)、-s(o)2r4、-S(0)R4、_c(0)0C(0)R4、-NR4C02R4、-NR4C(0)NR5R6 或-CN ； 各R4係獨立為（^至匚。烷基或(：6至(：2()芳基； 各R5係獨立為Η、（：1至(：12烷基或<：6至(：2()芳基； 各R6係獨立為Η、qSCu烷基或C6至C2〇芳基； Q為下式二價橋接基團：其中： 各R7係獨立為Η、F、C1、（^至<：12烷基、（：6至€：2()芳基、 -OR4、-C02R4、-C(0)R4、-C(R5)=N-0-R6、-CHO、-CN、 -CF3、-C(R5 )=NR6、-NR5 R6 或-R3 Ζ ;及 各R8為Η、F、Cl、q至C12烷基、C6至C2〇芳基、-OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CN 或-CF3。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 581769.根據申請專利範圍第1項之方法，其中配位體為式I，其 中： 各R1係獨立為·κ3ζ; 各R2係獨立為Η、F、α、Ci至c12烷基、c6至c20芳 基、七R4、-C02R4、-C(0)R4、-CHO、_CN 或-CF3 ; 各R3係獨立為Cl至Q次烷基； 各 z 係獨立為 _C〇2R4、CH〇、c(〇)r4、、-〇C(〇)R4、-〇C(〇pR4、_n=cr5r6*_c(r5)=nr6; Q為下式二價橋接基團：各 R7 係獨立為-C02R4、-C(0)R4、-C(R5)=N-0-R6、ΤΗΟ、_ CN 或-C(R5)=N(R6);及 各R8係獨立為Η、F、Cl、CV至c12烷基、（：6至<：：2〇芳 基、-OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CN 或-CF3。 3_根據申凊專利範園第2項之方法，其中各r2為η ;各r3為 C!至C3次烷基；及各Z為-C02R4。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中第％^族過渡金屬 係選自包括铑、姑、敏、把及銘。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中金屬為姥。 -3 ** 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) —— ----- 581769申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 6· ^據中請專利範圍第β之方法，其中㈣以錄氯化 #化物、有機酸鹽、乙酿基㈣酸鹽、無機酸鹽、 乳分、羰基化合物或胺化合物之形式添加。 7.:據申請專利範圍第6,之方法，其 酮酸鍺之形式添加。 叉V茨丞） ^據申請專利範圍第7:貝之方法，其中無環單乙 飽和化合物為孓戊烯腈、 ’、未裝 。 _戊$酸、3·戊埽酸燒g旨或3_ 9·根據申請專利範圍第8項乏古、本，甘+ 上。員…其中配位體係於裁體 10·根據申請專利範圍第9項 樹脂。 員<万法，其中載體為聚笨乙埽 玎 11. 一種式I、II或m之多齒合亞磷酸鹽配位體：-4 - M1769其中： 各R1係獨立為C#c12烷基、cv至c2〇芳基、F、α、 · co2r4、-〇r4*_R3Z，其條件是至少一個ria-R3Z; 各R2係獨立為Η、F、Cl、^至匸。烷基、（：6至（：2()芳基、- OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CHO、-CN 或-CF3 ; 各R3係獨立為q至q ο次烷基； 各R4係獨立為(^至(：12烷基或C6SC2()芳基； 各 Z 為-C02R4、-CHO 、-C(0)R4、-C(0)SR4、-SR4、· C(0)NR5R6、-0C(0)R4、-0C(0)0R4、㈣N=CR5R6、-C(R5)=NR6 ' -C(R5)=N-0-R6 ^ -P(0X0R4)(0R4) > >S(0)2R4 ' -S(0)R4、-C(0)0C(0)R4、-NR4C02R4、-NR4C(0)NR5R6 或-CN ； 各R4係獨立為(^至。。烷基或<：6至<：2()芳基； 各R5係獨立為Η、<^至（：12烷基或(：6至(：2()芳基； 各R6係獨立為Η、（^至（：12烷基或<：6至<：2()芳基； Q為下式二價橋接基團： -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 581769 園範 利請 中 A B c D其中： 各R7係獨立為Η、F、Cl、C!至q 2烷基、C6至C2〇芳基、 -OR4、_C02R4、-C(0)R4 v -C(R5)=N-0-R6、-CHO、-CN、 -CF3、.C(R5)=：NR6、-Nr5r6 或-R3Z ;及 各R8為H、F、Cl、Ci至C12烷基、c6至c20芳基、· OR4、·〇)2ιι4、-C(0)R4、-CN 或-CF3。 12·根據申請專利範圍第11項之多齒合亞磷酸鹽配位體，其 中配位體具有式I，其中： 各R1係獨立為-R3Z ; 各R2係獨立為Η、F、Cl、（^至（：12烷基、（：6至（：2〇芳基、 ，〇R4、-C02R4、-C(0)R4、-CHO、-CN 或-CF3 ; 各R3係獨立為q至C4次燒基； 各 Z 係獨立為-C02R4、-CHO、-C(0)R4、-C(0)NR5R6、_ 〇C(〇)R4、-〇C(0)〇R4、-N=CR5R6 或-C(R5)=NR6 ; Q為下式二價橋接基團·· -6 - ^紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)' --—---- 581769各 R7 係獨立為 _C02R4、-C(0)R4、-C(R5)=N-0-R6、-CHO、-CN 或-C(R5 )=N(R6);及 各R8係獨立為H、F、Cl、q至C12烷基、C6至C20芳 基、-OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CN 或-CF3。 13·根據申請專利範圍第丨2項之多齒合亞磷酸鹽配位體，其 中各R2為H;各R3為（^至^次烷基；各Z為-C02R4。 14· 一種觸媒組合物，其包含第VIII族過渡金屬，及多齒合 亞磷酸鹽配位體，選自以式I、II或III表示之族群：1 II 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A BCD 581769 六、申請專利範圍 R2其中： 各R1係獨立為（：丨至q 2烷基、C6至C2 〇芳基、f、C1、-C02 R4、-〇R4或-R3 z，其條件是至少一個R1為-R3 z ; 各R2係獨立為Η、F、Cl、Ci至C12烷基、c6至c2〇芳 基、-OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CHO、-CN 或-CF3 ; 各R3係獨立為q至q 〇次烷基； 各R4係獨立為（^至(：12烷基或(：6至<：2()芳基； 各 Z 為-C02R4、-CHO、-C(0)R4、-C(0)SR4、-SR4、-C(0)NR5R6 、-0C(0)R4 、-0C(0)0R4 、-N=CR5R6 、- c(r5)=nr6、-c(r5)=n-o-r6、-p(o)(or4)(or4)、-s(o)2r4、- S(0)R4、-C(0)0C(0)R4、-NR4C02R4、-NR4C(0)NR5R6 或-CN ； 各R4係獨立為(^至匸^烷基或(：6至(：2()芳基； 各R5係獨立為Η、（^至匸以烷基或（：6至（：2()芳基； _-8-_；__ 本紙張尺度適^中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐）581769 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍 各R6係獨立為Η、€1至（：12烷基或（：6至(：2()芳基； Q為下式二價橋接基團：其中： 各R7係獨立為Η、F、C1、匚丨至匸^烷基、0：6至(：2()芳基、 -OR4、-C02R4、-C(0)R4、-C(R5)=N-0-R6、-CHO、-CN、 -CF3、-C(R5)=NR6、-NR5R6或-R3Z;及 各R8為H、F、Cl、q至C12烷基、C6至C2〇芳基、_ 〇R4、-C02R4、-C(0)R4、-CN 或-CF3， 其中亞磷酸配位體與過渡金屬之莫耳比為從1至2〇。 15·根據申請專利範圍第14項之觸媒組合物，其中配位體具 有式I，其中·· 各R1係獨立為-R3 Z ; 各R2係獨立為Η、F、C1、4至（：12烷基、（：6至<：2()芳基、 -OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CHO、-CN 或-CF3 ; 各R3係獨立為q至C4次烷基； 各Z係獨 〇C(0)R4、-〇C(0)OR4、-N=CR5R6 或-C(R5)=NR6 ; _- 9 __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） /〇yQ為下式二價橋接基團：其中： 各 R7 係獨立為-C02R4、-C(0)R4、-C(r5)=n_〇_R6、_CH0、- CN 或-C(R5)=N(R6);及 各R8係獨立為Η、F、Cl、q至q 2烷基、C6至C2〇芳 基、-OR4、-C02R4、-C(0)R4、-CN 或码。 16·根據申請專利範圍第15項之觸媒組合物，其中各r2為 H;各R3為C#C3&烷基；各z々_C〇2r4。 17·根據申凊專利範圍弟16項之觸媒組合物，其中金屬係選 自包括錄、姑、敏、把及舶。 18. 根據申請專利範圍第π項之觸媒組合物，其中金屬為錄。 19. 根據申請專利範圍第18項之觸媒組合物，其中錯係呈姥 氫化物、函化物、有機酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、無機酸 鹽、氧化物、羰基化合物或胺化合物之形式。 其中銻係呈雙 20.根據申請專利範圍第19項之觸媒組合物 (羰基）乙醯基丙酮酸鍺之形式。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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