CN104220167A - 利用钴配合物作为催化剂体系把二氧化碳和碳酸氢盐转化为甲酸衍生物用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用分子氢和由钴配合物构成的催化剂体系，将二氧化碳或者碳酸氢盐转化为甲酸衍生物，亦即，甲酸盐、甲酸酯和甲酰胺的方法，所述催化剂体系由钴盐和至少一种三脚四齿配体构成。所述催化剂配合物可以作为均相催化剂使用。本发明的主题还是钻配合物本身。

Description

利用钴配合物作为催化剂体系把二氧化碳和碳酸氢盐转化为甲酸衍生物用的方法
本发明涉及使用由钴配合物构成的催化剂体系，将二氧化碳或者碳酸氢盐转化为甲酸衍生物的方法，所述催化剂体系由钴盐和至少一种三脚四齿配体构成。所述催化剂配合物可以作为均相催化剂使用。本发明的主题也是该新颖的钴配合物本身。
背景技术
二氧化碳(线路图1)和碳酸氢盐(线路图2)的氢化一般借助于过渡金属催化剂进行，诸如铱、钌和铑。例如，铱(III)催化剂在120℃和60巴CO2/H2下经48小时反应时间之后产生3500000TON(转换数)(Nozaki(R.Tanaka，M.Yamashita，K.Nozaki，J.Am.Chem.Soc.2009，131，14168-14169)。使用阳离子Cp*Ir(III)催化剂以二氮杂菲衍生物作为配体(Y.Himeda，N.Onozawa-Komatsuzaki，H.Sugihara，K.Kasuga，Organometallics 2007，26，702-712)对于二氧化碳的氢化可以达到222,000的TON。
线路图1.CO2催化氢化形成烷基甲酸酯和烷基甲酰胺。R和R′是C1-C8烷基
线路图2。碳酸氢盐氢化形成甲酸盐。
使用钌催化剂(RuC12(OAc)(PMe3)4)和超临界二氧化碳(70巴H2/120巴CO2)，最高TOF(turn over frequency(转换频率))迄今可以达到约95,000h-1(P.Munshi，A.D.Main，J.C.Linehan，C.C.Tai，P.G.Jessop，J.Am.Chem.Soc.2002，124，7963-7971)。对于铑，描述了在低压下使用不同的铑膦配合物诸如RhCl(TPPTS)3的最佳结果为3,400的TON(F.Gassner，W.Leitner，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993，1465-1466)。
对于碳酸氢盐的氢化，只使用氢，最高TON为2,500，其中使用[RuCl2(苯)]2和dppm作为催化剂(C.Federsel，R.Jackstell，A.Boddien，G.Laurenczy，M.Beller，ChemSusChem2010，3，1048-1050)。
在加入氢和二氧化碳的情况下，用铱催化剂达到21,000的TON(Y.Himeda，N.Onozawa-Komatsuzaki，H.Sugihara，H.Arakawa，K.Kasuga，Organometallics2004，23，1480-1483)。
因为使用非贵金属催化剂，二氧化碳和碳酸氢盐的氢化产量过低，而此外含有贵金属的催化剂有成本高昂的缺点，所以要寻找更廉价的替代方案。Matthias Beller小组公开了使用由[Fe(BF4)2]·6H2O和四齿配体P(CH2CH2PPH2)3(T1)制成的铁催化剂，其中二氧化碳和碳酸氢盐的氢化达到600的TON(C.Federsel，A.Boddien，R.Jackstell，R.Jennerhahn，P.J.Dyson，R.Scopelliti，G.Laurenczy，M.Beller，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，9777-9780)。
U.Kestel，G.D.Borgman，G.Wedler在Chem.Eng.Technol.1994，17，390-396中描述了钴催化剂(钴箔)的使用，然而它只在高温下(250℃)才工作，
因而，本发明的目的在于，寻找成本低廉、技术上可以应用的用于二氧化碳和碳酸氢盐的反应的催化剂体系，它实现高活性，并在简单的反应条件下，优选在室温下工作。
发明内容
本发明描述了使用钴配合物作为催化剂，使用二氧化碳或碳酸氢盐在低温(≤140℃)下和优选在低压(≤100巴)下，以好的收率和高的转化率制备甲酸和甲酸衍生物。本发明的主题也是该新颖的钴配合物。
本发明方法的特征在于，使用由钴盐和至少一种三脚四齿配体制成的新的催化剂体系。该催化剂体系尤其可以用作均相钴配合物。
该催化剂可以在反应之后分离并重复使用。该催化剂在宽的温度范围和压力范围内是稳定的。
当所描述的配合物作为均相催化剂配合物使用时，为实施反应应使用适当的溶剂。适合于将二氧化碳或碳酸氢盐转化为相应的甲酸衍生物的溶剂选自醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇；醚，例如，THF、二噁烷、MTBE、ETBE；酮，例如，丙酮、二丁酮；胺，例如，单乙醇胺；酰胺，例如，NMP、二甲基甲酰胺、二丁基甲酰胺；有机碳酸酯，例如，异丙二醇碳酸酯和水。
所产生的甲酸衍生物(甲酸盐)可以是所有的盐。阳离子可以是有机或无机阳离子，例如，Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2++、Al3+、Fe2+、Co2+、Mn2+、NH4 +、NEt4 +。
用根据本发明的钴催化剂将二氧化碳转化成相应的甲酸衍生物，诸如甲酸-胺加成物、甲酸烷基酯和/或甲酰胺的氢化优选加入碱，例如，烷基胺(叔胺或仲胺)，优选三乙胺或二乙胺。
反应温度一般应该处于40℃和140℃之间。优选的温度范围是60℃至120℃。最优选的温度范围是80℃至120℃。在所建议的整个温度范围内均可以高选择生地产生甲酸衍生物。氢的压力一般应该处于5和100巴之间。
所描述的催化剂体系可以由原位制备的催化剂、钻源和配体，或者预先合成的钴配合物构成。
根据本发明，优选使用一种催化剂体系，它是具有通式(la)或者(lb)的由阳离子和阴离子构成的钴配合物或者中性钴配合物，
[Co(X)m(L)n]+Y-     (Ia)
Co(X)m(L)n        (Ib)
其中，X、L、m和n具有下列意义：
X选自N2、H2、H、CO、CO2、H2O、卤素、乙酰丙酮根(acac)、高氯酸根(ClO4 2-)和硫酸根(SO4 2-)、甲酸根、(HCO2 -)；
m表示数1，2，3，4，5或6；优选1，2或3；
n是数字1或者2。
L是通式(II)的三脚配体
其中
D和Z相同或不同地选自N、O、P和S；
o，p＝0，1，2或3；
R1，R2相同或不同地选自(C1-C6)烷基、(C3-C10)环烷基和芳基。
R3，R4相同或不同地选自(C1-C6)烷基、(C3-C10)环烷基、芳基或杂芳基；
q，r＝1或2；
其中D和/或Z可以与钴配位。
Y-是一价阴离子，选自卤离子、P(R)6 -、S(R)6 -、B(R)4 -，其中R是(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、芳基或卤素，三氟甲磺酸根阴离子和甲磺酸根阴离子。优选Y-＝BF4 -、PF6 -或BPh4 -。
卤素或卤离子包括C1、F、Br和I。
作为烷基基团的实例可以有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，正戊基和正己基。作为环烷基团可提及环丙基、环丁基、环戊基和环己基作为实例。
芳基在本发明范围内意味着芳族环体系，其可以是苯基、萘基、菲基和蒽基。
杂芳基表示杂芳族环体系，其可以是五元环-和六元环-杂环化合物，其中至少一个碳原子被氮、氧和/或硫取代，优选吡啶、喹啉、嘧啶、喹唑啉、呋喃、吡唑、吡咯、咪唑、噁唑、噻吩、噻唑、三唑。
m优选是1或2。n优选是1。
通式(II)优选的配体是其中D表示氮(N)或磷(P)的那些。Z优选是磷(P)。
R1、R2相同或不同地优选选自(C1-C6)烷基和/或苯基。o和p优选是0或1，其中至少o或者p＝1。
R3和R4优选是苯基。q和r优选是1。
Y-优选是BF4 -、PF6 -或BPh4 -。
本发明的主题也是通式(1a)和(1b)的催化剂体系本身，其中X、L、m和n具有上述意义。
待使用的配体优选是配位在钴上的四齿配体。
最优选该配体是
a)三(2-(二苯基膦)乙基)膦[T1-(II)D和Z＝P，R1和R2＝CH2和o和p＝1以及R3、R4＝苯基和q＝1，r＝1]，
b)三(2-(二苯基膦)苯基)膦，[T2-(II)D和Z＝P，R1＝苯基和o＝1，p＝0，以及R3，R4＝苯基和q＝1，r＝1]。
如果将原位制备该配合物，则将钴源作为预催化剂与通式(II)的配体一起使用。
所使用的钴源可以是Co(0)、Co(II)或Co(III)源。优选的钻源是Co(BF4)2·6H2O、Co(acac)2或Co(acac)3。
特别优选使用的配体是T1或T2。
在根据本发明的方法的这个优选的实施方案中(原位催化剂)，向钴源添加不足或者过量的配体，优选钻源：配体之比为1∶1或者配体过量。
在根据本发明的方法中非常特别优选使用的通式(1a)的钴配合物是例如[Co(acac)(T1)]BPh4、[Co(acac)(T1)]BF4、[CoH(T1)]BPh4、[CoH(T1)]BF4、[Co(H)2(T1)]BPh4、[Co(H)2(T1)]BF4、[Co(H)2(T1)]PF6。
钴催化剂配合物的制备可以进行如下：
根据下列文献合成给定的钴配合物：C.Bianchini，C.Mealli，A.Meli，M.Peruzzini，F.Zanobini，J.Am.Chem.Soc.1988，110，8725-8726。
使用优选使用的原位催化剂体系，其由Co-源，优选阳离子Co(BF4)2·6H2O，和配体T1配体三[(2-二苯基膦)乙基]膦(T1)(分子量670.69052，熔点134-139°，由Acros或Sigma Aldrich商购可得)制成，可以在不同的溶剂、碱中，和在5-80巴的压力下，例如，用以从碳酸氢钠制备甲酸钠，实现高活性(TON3877)。钴催化的反应一般不可转换为铁催化的反应，反之亦然。令人吃惊的是，该催化剂的活性是采用该文献所描述的铁催化剂的最佳TON的6倍，是采用最优的贵金属催化剂体系的情况的2倍。
因此，根据本发明优选使用的钴催化剂体系甚至优于以使用含有贵金属的催化剂体系为基础的到目前为止的体系。
实施例
配体三[(2-二苯基膦)乙基]膦(T1)；分子量670.69052，熔点134-139℃，由Acros或者Sigma Aldrich商购可得。
实施例1：
配体T2的制备
1a)T2(三(2-(二苯基膦)苯基)膦)的制备：
在氩下，在配备有温度计和回流冷凝器的100ml三颈烧瓶中，使1.5g(4.4mmol)(2-溴苯基)二苯基膦在磁力搅拌下溶于30ml无水THF(四氢呋喃)中。将该混合物借助于冷浴冷却至-78℃，并在该温度下借助于漏斗在10分钟内把3ml1.6N正丁基锂在己烷中的溶液(4.8mmol)加入该混合物中。在该温度下搅拌30分钟。接着，在该温度下在5分钟内加入溶解于5ml无水THF中的0.13ml三氯化磷。该反应混合物可以在搅拌下在一小时内温热至室温，接着，在回流温度(约65℃)加热1小时。随后冷却并使该溶液在真空中浓缩直至干燥。加入30ml无水甲苯和20ml水(脱气的)。甲苯相三次用20ml水洗涤并用硫酸镁干燥。过滤之后在真空中浓缩至10ml，并向该溶液中掺入50ml无水甲醇。经半小时析出白色固体。它是目标产物，将其过滤和在真空中干燥。三(2(二苯基膦)苯基)膦的收率为0.6g(50％)。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2δ(ppm)：6.5-7.3m，13C-NMR(75MHz，CD2Cl2δ(ppm)：128.4-128.8(m)，129.0(d，JPc＝21Hz)，133.9-134.3(m)；135.1-135.5(m)31P-NMR(121MHz，CD2Cl2)δ(ppm)：-13.1--14.5(m，3P)，-18.2-23.5(m，1P).HRMS：对C54H42P4的计算值：814.22315；实测值：814.221226.
实施例2：
钴配合物的制备
2a)[Co(H)T1]的合成：
在氩下，在5ml无水丙酮中搅拌335mgT1(0.5mmol)。通过添加129mg，(1当量)Co(acac)2和5ml乙醇形成黑色溶液。10分钟之后添加在3ml乙醇中的38mg(2当量)NaBH4。形成黄色沉积。15分钟之后过滤，用乙醇洗涤并在真空中干燥。在1H NMR中在δ-9.32和-10.01之间产生四重双峰(J＝42.2Hz四重峰，70.5Hzd)。
2b)[Co(H)2T1]+X-的通用合成：
在氩下，将190mg配合物[Co(H)T1]溶解在10ml蒸馏过的THF中。接着，将1.5当量的三氟甲烷磺酸(0.035ml)加入该溶液中，由此其颜色由橙色变至深红直至黑色。搅拌10分钟之后，将作为钠盐的相应的化学计量量的阴离子源(NaBF4，NaBPh4，NH4PF6)加入5ml蒸馏物中。该溶液在真空中浓缩至一半。将其过滤并使固体在真空中干燥。接着，可在氢化试验中使用该催化剂。
名称 通式
K1 [Co(H2)T1]BPh4
K2 [Co(H)2T1]PF6
K3 [Co(H)2T1]BF4
K4 [Co(H2)T1]+BF4 -
2c)K1，Co(H2)T1]+BPh4 -的制备
在氩下，将190mg配合物[Co(H)T1]溶解在10ml蒸留过的THF中。接着，将1.5当量的三氟甲烷磺酸(0.035ml)加入该溶液中，由此其颜色由橙色变至暗红色直至变为黑色。搅拌10分钟之后，加入相应的化学计量量的NaBPh415mg。在真空中将该溶液浓缩至一半。将其过滤并在真空中干燥该固体。随后该催化剂可以用于氢化试验。1H NMR：m，δ-10.84-11.26。
2d)K2，[Co(H)2T1]+PF6 -的制备：
在氩下，将189mg配合物[Co(H)T1]溶解在10ml蒸馏过的THF中。接着，将1.5当量的三氟甲烷磺酸(0.030ml)加入该溶液中，由此其颜色由橙色变至暗红色直至变为黑色。搅拌10分钟之后，加入相应的化学计量量的63mg NH4PF6。在真空中将该溶液浓缩至一半。加入8ml乙醇。将其过滤并在真空中干燥该固体。随后该催化剂可以用于氢化试验。1H NMR：m，δ-10.88-11.19。
2e)K3，[Co(H2)T1]+BF4 -的制备：
在氩下，将190mg配合物[Co(H)T1]溶解在10ml蒸馏过的THF中。接着，将1.5当量的三氟甲烷磺酸(0.035ml)加入该溶液中，由此其颜色由橙色变至暗红色直至变为黑色。搅拌10分钟之后，加入相应的化学计量量的43mg NaBF4。在真空中将该溶液浓缩至一半。加入8ml乙醇。将其过滤并在真空中干燥该固体。随后该催化剂可以用于氢化试验。使用1HNMR：m；δ-11.10-11.36。
2f)K4，[Co(H)2T1]+BF4 -的制备：
在氩下，将(335mg，0.5mmol)T1在5ml蒸馏过的丙酮中搅拌，并添加129mg(1当量)Co(acac)2(溶解在5ml无水乙醇中)(129mg)。得到黑色的溶液。10分钟之后添加38mg NaBH4(2当量)和3ml乙醇。产生黄色/橙色固体沉淀。搅拌15分钟之后，在氩下过滤黄色的固体并在真空中干燥。
将该黄色固体在氩下溶解在10ml蒸馏过的THF中，并将0.035ml三氟甲烷磺酸(1.5当量)缓慢地加入溶液中，由此其颜色由黄色变为暗红色。搅拌10分钟之后，加入在5mL蒸馏过的乙醇中的43mg NaBF4(1.5当量)。将整个溶液浓缩至约50％，配合物作为红色固体沉淀出来。将其过滤并在真空中干燥。1H NMR：m，δH＝-11.10-11.36。
实施例3：
甲酸钠的形成：将9.5mg(0.028mmol)Co(BF4)2·6H2O和18.75mg(1当量)T1溶解在40ml无水甲醇中。将1.6gNaHCO3放置在100ml Parr高压釜中，并将预先形成的催化剂溶液转移到高压釜中。该高压釜用氢吹扫三次，并在室温下将氢加压至60巴。接着，将该反应混合物加热至80℃，并在该温度下搅拌20小时。反应时间结束之后，冷却该高压釜，并缓慢释放压力。该溶液在真空中浓缩至干燥，并借助1H NMR在D2O中用THF作为内标测定收率(弛豫时间20秒)。所有反应进行2次，以确保可重复性。
在使用钻源Co(BF4)2·6H2O和配体三[(2-二苯基膦)乙基]膦(T1)(分子量670.69052，熔点134-139℃，由Acros或Sigma Aldrich商购可得)的情况下，原位制备钻催化剂体系，由二氧化碳和碳酸氢钠制成不同的甲酸衍生物。
表1：碳酸氢钠的氢化
[a]9.5mg(0.028mmol)Co(BF4)2·6H2O和18.75mg(1当量)T1，20小时20ml MeOH，3.3g NaHCO3
[b]在室温下的压力
[c]甲酸钠：收率借助于1H-NMR用THF作为内标测定。
[d]催化剂量：3.49*10-6mol。
[e]5小时。
[f][Co(H2)T1]+BF4 -
[g]Co(BF4)2.6H2O0.05mol％(7.0mg)，T2(17.0mg)40ml MeOH，39 mmolNaHCO3
实施例4：
烷基甲酸酯的形成：类似于甲酸钠的合成进行烷基甲酸酯的合成，除了加入20ml相应的醇和2ml三乙胺。在室温下将反应混合物加入具有30巴CO2和60巴氢的高压釜中，随后加热至100℃并搅拌20小时。在冷却和排放压力之后进行GC分析。用GC HP 6890N仪器，用30 m HP5柱，内截面为0.32mm，0.25mm薄膜进行，N2载体，进入温度：270℃，注射体积：1mL，分流：50∶1，流速(ml/min)：0.6mL/min，在20分钟之后将流速以0.5ml/min提高直至1，T(℃)：35℃(至20分钟)，然后以20℃min-1提高直至295℃(保持17分钟)，检测器温度：300℃，H2流量30mLmin-1，空气流量：300mL/min-1，补充流量：25mLmin-1，以二甘醇二甲醚作为内标。收率计算为mol产物/mol NEt3。
表2.CO2氢化成甲酸烷基酯
在所有反应中，2.8*10-5mol催化剂和配体以及20小时反应时间
实施例5：
甲酰胺的形成：甲酰胺的合成类似于碳酸氢钠的合成进行，除了掺入20mlMeOH与0.025mol相应的胺（二甲胺、哌啶)。然后，向反应溶液加压30巴CO2和60巴氢，并在100℃下搅拌20小时。分析借助于GC以二甘醇二甲醚作为内标进行。计算基于胺的收率。
表3：CO2氢化成甲酰胺：
在所有反应中，2.8*10-5mol催化剂和配体以及20小时反应时间

Claims (11)

1.将二氧化碳或碳酸氢盐催化转化为甲酸衍生物(甲酸盐/酯)的方法，其特征在于，作为催化剂体系使用具有至少一种三脚四齿配体的钴配合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂体系是具有通式(la)或者(lb)的由阳离子和阴离子构成的钴配合物或中性配合物，
[Co(X)m(L)n]+Y-     (Ia)
Co(X)m(L)n        (Ib)
其中：
X选自N2、H2、H、CO、CO2、H2O、卤素、乙酰丙酮根(acac-)、高氯酸根(ClO4 2-)和硫酸根(SO4 2-)；
m表示数1-6；优选1，2或者3；
L表示通式(II)的三脚配体；
其中
D和Z相同或不同地选自N、O、P和S；
o，p＝0，1，2或3；
R1，R2相同或不同地选自(C1-C6)烷基、(C3-C10)环烷基和芳基；
R3，R4相同或不同地选自(C1-C6)烷基、(C3-C10)环烷基、芳基、杂芳基；
q，r＝1或2；
其中D和/或Z可以与钴配位；
n表示数1或2；和
Y-表示一价阴离子，其选自卤离子、P(R)6 -、S(R)6 -、B(R)4 -，其中R表示(C1-C6)烷基、芳基或者卤素，三氟甲磺酸根阴离子和甲磺酸根阴离子，优选PF6 -和BF4 -和BPh4 -。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，在通式(II)中D表示N或P。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，在通式(II)中Z表示P。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂体系具有通式(II)的配体L，所述配体L选自下列化合物：
a)(三(2-(二苯基膦)乙基)膦[T1]，
b)(三(2-(二苯基膦)苯基)膦，[T2])。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂体系在溶剂中作为均相催化剂使用。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，温度在40和140℃之间。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂体系由钴源和通式(II)的三脚配体原位制备，其中使用Co(0)，Co(II)或Co(III)-源。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，作为催化剂体系使用选自[Co(acac)(T1)]BPh4、[Co(acac)(T1)]BF4、[CoH(T1)]BPh4、[CoH(T1)]BF4、[Co(H)2(T1)]BPh4、[Co(H)2(T1)]BF4和[Co(H)2(T1)]PF6的钴配合物。
10.催化剂体系，其包含通式(la)或(lb)的具有三脚四齿配体的钻配合物，
[Co(X)m(L)n]+Y-     (Ia)
Co(X)m(L)n        (Ib)
其中，L，X，Y，m和n具有权利要求2中所述的意义。
11.根据权利要求10的催化剂体系，其特征在于[Co(acac)(T1)]BPh4，[Co(acac)(T1)]BF4，[CoH(T1)]BPh4，[CoH(T1)]BF4，[Co(H)2(T1)]BPh4，[Co(H)2(T1)]BF4，[Co(H)2(T1)]PF6。
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