ES2926780T3 - Hidrogenación de compuestos aldehídicos o cetónicos con complejos de ligandos fe/tridentados - Google Patents

Hidrogenación de compuestos aldehídicos o cetónicos con complejos de ligandos fe/tridentados Download PDF

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Abstract

La presente invención se relaciona con el campo de la hidrogenación catalítica y, más particularmente, con el uso de complejos de Fe con ligandos tridentados, que tienen un grupo de coordinación amino o imino y dos grupos de coordinación fosfino, en procesos de hidrogenación para la reducción de cetonas o aldehídos, en el correspondiente alcohol o diol, respectivamente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Hidrogenación de compuestos aldehídicos o cetónicos con complejos de ligandos fe/tridentados
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de la hidrogenación catalítica y, más particularmente, al uso de complejos de Fe con ligandos tridentados, en procesos de hidrogenación para la reducción de cetonas o aldehídos en el correspondiente alcohol o diol, respectivamente.
Antecedentes de la técnica
La reducción de la cetona o del aldehído al alcohol correspondiente es una de las reacciones fundamentales de la química orgánica y se utiliza en un gran número de procesos químicos. En general, se conocen dos tipos principales de procesos para lograr dicha transformación. Estos tipos de procesos son los siguientes:
a) procesos de hidruro, en los que se utiliza una sal de sililo o de hidruro metálico, tal como LiAlH4 ;
b) procesos de hidrogenación, en los que se utiliza hidrógeno molecular.
Desde un punto de vista práctico, los procesos de hidrogenación son más atractivos, dado que se pueden llevar a cabo mediante el uso de pequeñas cantidades de catalizador (normalmente de 10 a 1000 ppm en relación con el sustrato) y en presencia de pequeñas cantidades o incluso en ausencia de disolvente. Además, los procesos de hidrogenación no requieren el uso de hidruros altamente reactivos y costosos, y no producen cantidades importantes de residuos acuosos.
Uno de los elementos obligatorios y caracterizadores de los procesos de hidrogenación es el catalizador o el sistema catalítico que se utiliza para activar el hidrógeno molecular de cara a la reducción. El desarrollo de catalizadores o sistemas catalíticos útiles para la hidrogenación de un grupo funcional carbonilo representa todavía una importante necesidad en química.
Entre los pocos catalizadores o sistemas catalíticos que se conocen para llevar a cabo tales reducciones, se pueden citar los complejos de rutenio/aminofosfina, de los que se ha informado ampliamente en la bibliografía (por ejemplo Noyori, R Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 40-73 Saudan, L. A. en Dunn, P. J.; Hii, K. K.; Krische, M. J.; Williams M. T. Editores. Sustainable Catalysis, J. Wiley & Sons, New Jersey; 2013, pp 37-61). Sin embargo, estos sistemas, a pesar de tener un alto rendimiento, adolecen de requerir un metal de rutenio muy caro y tóxico.
Morris (véase Inorg. Chem. 2010, 49, 1094) informó de dos complejos de hierro con un ligando de imina PNP-pincer con acetonitrilo como ligando, y en los que no se informa ni se sugiere ninguna actividad o uso. Más recientemente, Morris (J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(22), 1367) desveló la puesta a punto del complejo anterior al sustituir el ligando de acetonitrilo por monóxido de carbono y el uso de este como catalizador para la hidrogenación de la cetona. Sin embargo, este catalizador requiere una preactivación con LiAlH4 y son ineficientes hacia la reducción de or^-cetona insaturada.
Milstein (véase Angew. Chem. Int. Ed, 2011, 50, 2120) informaron de una hidrogenación de aldehídos y cetonas mediante el uso de un complejo de hierro con un derivado tridentado de piridina. El documento muestra una selectividad débil sobre las enonas/enales así como una actividad moderada hacia el aldehído estándar, la cetona. Las hidrogenaciones descritas en estas artes previas siempre se llevan a cabo en presencia de una base, lo que representa un inconveniente para ciertos sustratos que conducen, en tales condiciones, a la formación de polímero en lugar del producto alcohol.
Por tanto, es necesario un proceso de hidrogenación sin bases. Una solución fue propuesta por Milstein (véase Chem. Eur. J., 2012, 18, 7196). De hecho, el uso de [(/-Pr-PNP)Fe(CO)(HBH4)] como catalizador, en el que el ligando PNP es un derivado tridentado de piridina, permite evitar la adición de una base para activar el catalizador hacia la hidrogenación. Sin embargo, estas condiciones sin base no han mejorado el problema de la selectividad sobre las enonas/enales y la actividad hacia la cetona estándar. Además, es necesario añadir una base para hidrogenar los aldehídos.
Paraskevi et. al., J. of the American Chemical Society, 2014, vol. 136, no. 4, 29 páginas 1367-1380, desvela complejos de hierro (II) útiles para la hidrogenación de cetonas e iminas.
Por lo tanto, existe la necesidad de procesos de hidrogenación que utilicen catalizadores o precatalizadores con un modo de activación alternativo libre de bases y que presenten un espectro más amplio de sustratos y, si es posible, con una selectividad mejorada.
Descripción de la invención
A fin de superar los problemas mencionados, la presente invención se refiere a procesos para la reducción por hidrogenación, mediante el uso de H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene una o dos cetonas o aldehídos en el correspondiente alcohol, o diol, caracterizado porque dicho proceso se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador en forma de un complejo de hierro de un ligando tridentado en el que los grupos de coordinación consisten en un grupo amino o imino y dos grupos fosfino y, opcionalmente, una sal de fórmula MX en la que M es un catión de metal alcalino y X un anión mono no coordinador y en la que el proceso se lleva a cabo en ausencia de base.
Con la expresión "en presencia de al menos un catalizador... y opcionalmente una sal de fórmula MX..." o similares, se quiere decir que la reacción se puede llevar a cabo en presencia de catalizador o en presencia de catalizador y MX.
De acuerdo con una realización de la invención, dicho grupo amino es un grupo amino secundario (es decir, NH). De acuerdo con una realización particular de la invención, el sustrato puede ser un compuesto de fórmula (I)
O
(I
RJLR )
en el que Ra y Rb, tomados juntos, representan un grupo hidrocarburo C3-C20, preferentemente C4-C20, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno, dos o tres átomos de oxígeno o nitrógeno; o bien, cuando dichos Ra y Rb se toman por separado,
Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo Rb; y
Rb representa un grupo hidrocarburo C1-C30, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno, dos o tres átomos de oxígeno o nitrógeno.
El alcohol correspondiente (es decir, (II-a)), es de fórmula
Figure imgf000003_0001
en la que Ra y Rb se definen como en la fórmula (I).
Se entiende que por "... grupo hidrocarburo..." se entiende que dicho grupo puede estar en forma de un grupo aromático lineal, ramificado o cíclico, alquilo, alquenilo, alkandienilo o alquinilo, por ejemplo, un grupo alquilo cíclico, o también puede estar en forma de una mezcla de dichos tipos de grupos, por ejemplo, un grupo específico puede comprender un alquilo lineal, un alkandienilo ramificado (por ejemplo, que tenga uno o más dobles enlaces carbonocarbono), un alquilo (poli)cíclico y una fracción de arilo, a menos que se mencione una limitación específica a un solo tipo. Del mismo modo, en todas las siguientes realizaciones de la invención, cuando se menciona que un grupo está en forma de más de un tipo de topología (por ejemplo, lineal, cíclica o ramificada) y/o insaturación (por ejemplo, alquilo, aromático o alquenilo), se entiende también un grupo que puede comprender moléculas que tengan cualquiera de dichas topologías o insaturaciones, como se ha explicado anteriormente. Del mismo modo, en todas las siguientes realizaciones de la invención, cuando se menciona que un grupo está en forma de un tipo de insaturación, (por ejemplo, alquilo), se quiere decir que dicho grupo puede estar en cualquier tipo de topología (por ejemplo, lineal, cíclica o ramificada) o tener varios motivos con varias topologías.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones de la invención, dicho aldehído o cetona es uno que proporcionará un alcohol, o un diol, que es útil en la industria farmacéutica, agroquímica o de perfumería como producto final o como intermedio. Un sustrato particularmente preferente es un aldehído o una cetona, que proporcionará un alcohol, o diol, que es útil en la industria de la perfumería como producto final o como intermedio.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones de la invención, el sustrato es un compuesto C5-C30 de fórmula (I), o incluso un compuesto C5-C20 de fórmula (I).
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones de la invención, se puede citar como sustrato aquel en el que Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo Rb, y cada Rb, cuando se toma por separado, representa simultánea o independientemente un grupo aromático, alquilo, alquenilo o alkanedienilo lineal, ramificado o cíclico C1-C30 opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos átomos de oxígeno o nitrógeno; o Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo lineal, ramificado, mono, di o tri-cíclico C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno o dos átomos de oxígeno o nitrógeno.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones de la invención, se pueden citar como sustratos aquellos en los que Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo Rb, y cada Rb, cuando se toma por separado, representa simultánea o independientemente un grupo aromático, alquilo, alquenilo o alkanedienilo lineal, ramificado o cíclico C3-C18 opcionalmente sustituido; o Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo lineal, ramificado, mono, di o tricíclico C5-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, cuando Rb es un grupo alquenilo o alkadienilo, entonces dicho grupo es un grupo alk-1-enilo o un grupo alka-1,3-dienilo (es decir, los dobles enlaces de carbono están conjugados con el grupo carbonilo).
De acuerdo con una realización preferente, Rb es un grupo C3 - 18 alk-1-enilo en el que el doble enlace de carbono está di o tri sustituido; es decir, el compuesto de fórmula (I) es una cetona o aldehído or^-insaturado también conocido como un enol o un enal. Aún más preferentemente, Rb es un grupo alk-1-enilo en el que el doble enlace del carbono está di-sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, cuando Ra es un átomo de hidrógeno, Rb puede representar en particular un grupo hidrocarburo ramificado o cíclico en el que la ramificación se encuentra en la posición alfa con respecto al grupo CHO del sustrato.
Los posibles sustituyentes de Ray Rb son uno, dos o tres grupos halógenos, ORc, NRc2 o Rc, en los que Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C2 halogenado o un grupo alquilo o alquenilo cíclico, lineal o ramificado de C1 a C10, preferentemente un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado de C1 a C4. Como otros posibles sustituyentes también se puede citar un grupo COORc, que también se puede reducir al alcohol correspondiente durante el proceso de la invención, de acuerdo con la cantidad molar de H2 utilizada, como bien sabe un experto en la técnica. De acuerdo con un aspecto particular de la invención, los posibles sustituyentes de Ray Rb son uno o dos grupos halógenos, ORc, NRc2 o Rc, en los que Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo cíclico, lineal o ramificado de C1 a Ce, preferentemente un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado de C1 a C4.
Ejemplos no limitantes de sustratos de fórmula (I) son los siguientes:
- Aldehídos C3-14 como:
un alkanal C3-10, un 2-alcalino C3 -10 , un 2-metil-2-alcalino C3-10, un 2,4-dienal C5 -10 , un 3-alquil-3-bencenoprop-2-enal, un 3-alquil-2-metil-3-benceno-prop-2-enal, un carbaldehído C7-10-benceno, un cicloalcano-1-eno-1-carbaldehído C5-10, un 2-metilen-aldehído C4 -12 ;
en la que los compuestos subrayados son conocidos por ser sustratos particularmente sensibles a las bases; - C3-17 cetonas como:
una di(C1-12 alquil) cetona, una C4-C12 cíclicocetona, una ciclopentenona alfa sustituida por un grupo hidrocarburo C5 -12 , unaciclohex-2-en-1-ona sustituida por cero a tres grupos metilo , una ciclohexenona alfa sustituida por un grupo hidrocarburo C6-12 una aril cetona C1-12-alquil sustituida, una aril c?-17-1 -alqueno metil cetona sustituida, una ciclohexenil c?-fi-1-alqueno metil cetona sustituida , una C2-12-1-alqueno metil cetona, una C2-15-2-alqueno-1,1-dimetil metil cetona, una C2-15-2-alquil-1,1 -dimetil metil cetona;
en la que los compuestos subrayados son conocidos por ser sustratos particularmente sensibles a las bases. El procedimiento de la invención se caracteriza por el uso, como catalizador o precatalizador (en lo sucesivo denominados complejos, a menos que se especifique lo contrario), de un complejo de hierro como el descrito anteriormente. El complejo puede estar en forma de especie iónica o neutra.
De acuerdo con una realización de la invención, el complejo de hierro puede ser de la fórmula general [Fe(L3)(L')(Y)(Z)] (1)
en la que L3 representa un ligando tridentado en el que los grupos de coordinación consisten en un grupo amino o imino y dos grupos fosfino;
L' representa un compuesto de CO o de isonitrilo C1-11;
Y representa un átomo de hidrógeno o un radical carboxílico C1-C14; y
Z representa un grupo hidroxilo, un radical carboxílico C1-C14 o un radical alcoxi lineal C1-C14.
Por "radical carboxílico C1 a 14" o similar, se entiende el significado normal en la técnica, es decir, un radical RCOO en el que el grupo R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo C1 a 13 que comprende opcionalmente uno o dos átomos de oxígeno o nitrógeno. Preferentemente, R es un grupo alquilo o aromático opcionalmente sustituido y que opcionalmente comprende uno o dos átomos de oxígeno o nitrógeno.
El experto en la técnica es consciente de que Y y/o Z pueden estar en la esfera coordinativa del hierro o pueden estar descoordinados, en particular cuando Y y/o Z representan un radical alcoxilo o carboxilo.
En una realización particular de la invención, dicho ligando L3 puede ser un compuesto C6-C40, o incluso un C6-C30.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, en la fórmula (1), Y puede representar un átomo de hidrógeno, o un radical carboxílico de C1 a C8 como un radical HCOO, CH3COO o CH3CH2COO. Aún más preferentemente, Y puede representar un átomo de hidrógeno.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, en la fórmula (1), Z puede representar un radical hidroxi. De acuerdo con cualquier realización de la invención, en la fórmula (1), Z puede representar un radical carboxílico C1-C14 opcionalmente sustituido por uno a tres grupos funcionales éter. Preferentemente, Z puede representar un radical carboxílico alquilo de C1 a C8 como un radical HCOO, CH3COO o CH3CH2COO opcionalmente sustituido por uno a tres grupos funcionales éter o un radical carboxílico aromático de C7 a C13 opcionalmente sustituido por uno a tres grupos alquilo o éter como 4-fenilbenzoicoCOO, 3,5-dimetilfenilCOO o p-MeOfenilCOO. Más preferentemente, Z puede representar un radical carboxílico alquilo de C1 a C6 o un radical carboxílico aromático de C8 a C13 opcionalmente sustituido por un grupo alquilo o éter. Más preferentemente, Z puede representar un radical carboxílico alquilo de C1 a C5 o un radical carboxílico aromático de C8 a Cg en el que el anillo aromático está preferentemente sustituido por un grupo donador de electrones como un grupo metilo o metoxi. Más preferentemente, Z puede representar, un radical carboxílico alquilo C1 a C4. Aún más preferentemente, Z puede representar un radical formiato, un acetato o un pivalato. Aún más preferentemente, Z puede representar un radical de formiato o de acetato. Dicho complejo, en el que Z representa un formiato, sólo ha sido reportado en la reacción de deshidrogenación del ácido fórmico asistida por el ácido Lewis (J. Am. Chem.Soc. 2014,136, 10234-10237 ). De acuerdo con otra realización, Z puede representar un acetato o un radical pivalato.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, en la fórmula (1), Z puede representar un alcoxi lineal C1-C14. Preferentemente, Z puede representar un radical alcoxi lineal C1 a C6, tal como un radical metoxi, etoxi, propoxi o butoxi. Más preferentemente, Z puede representar un radical alkoxi lineal C1 a C4. Más preferentemente, Z puede representar un radical metoxi o etoxi, preferentemente un radical metoxi.
Por el término "un grupo donante de electrones" o similar, se entiende el significado normal en la técnica, es decir, un átomo o grupo funcional capaz de donar parte de su densidad electrónica al sistema aromático adyacente, por ejemplo, un grupo alcoxi, alquilo o amina.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, L' puede representar un CO.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones mencionadas, el ligando tridentado L3 puede ser un compuesto de una de las fórmulas
Figure imgf000005_0001
en la que la línea de puntos indica un enlace simple o doble;
z es 0 o 1 cuando el enlace carbono-nitrógeno con la línea de puntos representa un enlace doble o simple respectivamente;
R1 yR2, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico de C1 a C10 opcionalmente sustituido, un grupo aromático de C6 a C10 opcionalmente sustituido; dichos grupos R1 yR2, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2 ;
R6 y R7 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6-C10 opcionalmente sustituido; cuando la línea de puntos representa un enlace simple, dos R6 tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos átomos adicionales de nitrógeno o de oxígeno, con un contenido de 5 a 10 átomos e incluyen el átomo de N y los átomos de carbono a los que dichos grupos R6 están unidos respectivamente; y
Q representa:
- un grupo de fórmula
Figure imgf000006_0001
en el que n es un número entero de 1 a 3,
y R4 y R5 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico de C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo aromático de C6-C10 opcionalmente sustituido; dos grupos distintos R4 y/o R5, tomados conjuntamente, pueden formar un anillo saturado de C5 a C8 opcionalmente sustituido, incluidos los átomos de carbono a los que está unido cada uno de dichos grupos R4 o R5; o
- un grupo difenilo, dinaftilo, metalocediilo C5-C12, fenileno o naftileno opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, por "grupo o anillo aromático" se entiende un derivado fenilo o naftilo.
Por propósitos de claridad, por la expresión "en la que una línea de puntos representa un enlace simple o doble", o similar, se entiende el significado normal que entiende un experto en la técnica, es decir, que toda la unión (línea sólida y de puntos) entre los átomos de carbono y nitrógeno conectados por dicha línea de puntos, es un enlace simple o doble de carbono-nitrógeno.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones mencionadas, el ligando tridentado L3 puede ser un compuesto de una de las fórmulas
Figure imgf000006_0002
en la que los R1,R2, R6 y R7 tienen el significado indicado en la fórmula (A).
De acuerdo con cualquier realización de la invención, R1 yR2, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C10 opcionalmente sustituido, un grupo fenilo o naftilo C6-C10 opcionalmente sustituido; dichos grupos R1 yR2, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, R1 y R2 se toman por separado y cada uno representa, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1, o incluso C3, a C6 opcionalmente sustituido, un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, R6 y R7 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo fenilo opcionalmente sustituido; cuando la línea de puntos representa un enlace simple, dos R6 tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un átomo adicional de nitrógeno o de oxígeno, conteniendo 5 o 6 átomos e incluyendo el átomo de N y los átomos de carbono a los que dichos grupos R6 están unidos respectivamente.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, uno o dos R7 son átomos de hidrógeno. Del mismo modo, uno o dos R6 son átomos de hidrógeno.
De acuerdo con una realización de la invención, Q representa:
- un grupo de fórmula
Figure imgf000006_0003
en el que n es 1 ó 2, y
R4 y R5 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo fenilo o naftilo C6-C10 opcionalmente sustituido; o - un grupo de ferrocenediilo C5-C12, 1,2-fenileno o 1,2- o 2,3-naftileno opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, Q representa un grupo de fórmula (i) en el que n es 1 o 2, y R4 y R5 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, Q representa un grupo metileno o etileno lineal opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, los posibles sustituyentes de R4, R5, R6 y R7 son uno o dos grupos halógenos, grupos alcoxi de C1 a C10, halo o perhalo hidrocarburo, COOR, NR2, amina cuaternaria o grupos R, en los que R es un alquilo de C1 a C6, o un cicloalquilo de C5 a C12, aralquilo (tal como bencilo, fenetilo, etc...) o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halógenos, sulfonatos o grupos alquilo C1-C8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, halo o perhalohidrocarburos o ésteres. Por "halo o perhalohidrocarburo" se entiende grupos como CF3 o CClH2, por ejemplo.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, los posibles sustituyentes de R4, R5, R6 y R7 son uno o dos grupos halógenos, grupos alcoxi de C1 a C6, COOR, NR2 , amina cuaternaria o grupos R, en los que R es un alquilo de C1 a C6, o un cicloalquilo de C5 a C12, aralquilo (tal como bencilo, fenetilo, etc...) o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halógenos, sulfonatos o grupos alquilo C1-C8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, halo o perhalohidrocarburo o éster.
Posibles sustituyentes de R1 y R3 y Q, en particular cuando dichos grupos son o contienen grupos o motivos fenílicos o aromáticos, de uno a tres grupos alcoxi de C1 a C5 , grupos alquilo de C1 a C4 o grupos NR, en los que R es un alquilo de C1 a C6 y un cicloalquilo de C5 a C6.
Los procedimientos de la invención son particularmente atractivos cuando L3 representa un ligando de la fórmula (C):
H
Figure imgf000007_0001
Alk Alk
en la que Alk es un grupo alquilo ramificado o cíclico C3-10, o incluso C3-6. Preferentemente el Alk puede representar un grupo isopropilo.
El proceso de la invención se lleva a cabo en ausencia de base.
Algunos complejos de acuerdo con la divulgación son también nuevos. Por lo tanto, otro objeto de la presente divulgación es un complejo de fórmula
[Fe(L3)(L')(Y)(Z)] (1)
en la que L3, L' e Y tienen el mismo significado que arriba; y
Z representa un radical carboxílico alquilo de C2 a C6 o un radical carboxílico aromático de C7 a C14;
es decir, Z no representa un formateo.
Los ligandos descritos anteriormente se pueden obtener al aplicar procedimientos generales estándar bien conocidos en el estado de la técnica y por el experto en la técnica. Por lo tanto, su preparación no requiere una descripción específica. Por ejemplo, se puede recurrir a Edwards, P. G. Polyhedron 1990, 9, 2413-2418.
De manera general, los complejos de fórmula (1) o (2) se pueden preparar y aislar antes de su uso en el proceso de acuerdo con los procedimientos generales descritos en la bibliografía. En el ejemplo se describe un procedimiento. Además, los complejos pueden prepararse in situ, por varios procedimientos, sin aislamiento ni purificación, justo antes de su uso como se describe en el Ejemplo o también se pueden utilizar como complejos de partida los de fórmula
[Fe(L3')(L')Y] (3)
en los que L3' representa un L3 con amina desprotonada; es decir, L3' es un ligando amido, y L' e Y son como se ha definido anteriormente; que luego se hacen reaccionar con un ácido carboxílico C1-C14.
Una sal de fórmula MX en la que M es un catión de metal alcalino y X un monoanión no coordinador se puede añadir opcionalmente para llevar a cabo el proceso de la presente invención.
De acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, M representa un catión de metal alcalino como Na, K, Cs o Li y X representa un anión no coordinativo como BF4", CF3SO3-, PO43", F-, PFa-, BArF4", Cl- o CF3COO-.
De acuerdo con una realización particular, MX puede seleccionarse del grupo formado por NaBF4 , KBF4, CsBF4, LiF y K3PO4. Preferentemente MX es NaBF4 , KBF4 o CsBF4, incluso más preferentemente Mx es KBF4.
De acuerdo con una realización preferente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo en presencia de una sal de fórmula MX.
Como se ha mencionado anteriormente los procesos de la invención consisten en la hidrogenación de un sustrato mediante el uso de un complejo de hierro y opcionalmente MX. Un proceso típico implica la mezcla del sustrato con el complejo de hierro y, opcionalmente, MX y un disolvente, y luego tratar dicha mezcla con hidrógeno molecular a una presión y temperatura elegidas.
Los complejos de la divulgación, un parámetro esencial del proceso, se pueden añadir al medio de reacción en una amplia gama de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, se pueden citar como valores de concentración de derivados carboxílicos los que van desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 50000 ppm, en relación con la cantidad de sustrato. Preferentemente, la concentración de complejo estará comprendida entre 100 y 20000 ppm, o incluso entre 1000 y 10000 ppm. N resulta necesario decir que la concentración óptima de H2 dependerá, como sabe el experto en la técnica, de la naturaleza de este último, de la naturaleza del sustrato y de la temperatura utilizada durante el proceso, así como del tiempo de reacción deseado.
Las cantidades útiles de MX, añadidas a la mezcla de reacción, pueden estar comprendidas en un intervalo relativamente grande. Se pueden citar, como ejemplos no limitantes, intervalos entre 0,0005 y 0,2 equivalentes molares, en relación con el sustrato, preferentemente entre 0,001 y 0,10, y aún más preferentemente entre 0,05 y 0,10 equivalentes molares.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. Cuando se requiere o se utiliza un disolvente por razones prácticas, entonces cualquier corriente de disolvente en dicho tipo de reacción se puede utilizar para los fines de la invención. Los ejemplos no limitantes incluyen disolventes aromáticos tales como el tolueno o el xileno, disolventes de hidrocarburos tales como el hexano, el heptano o el ciclohexano, éteres tales como el tetrahidrofurano o el MTBE, disolventes polares tales como los alcoholes primarios o secundarios tales como el isopropanol o el etanol, o sus mezclas. Preferentemente, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en THF, tolueno y heptano. La elección del disolvente es función de la naturaleza de los complejos y el experto en la técnica es capaz de seleccionar el disolvente más adecuado en cada caso para optimizar la reacción.
En el proceso de hidrogenación de la invención, la reacción se puede llevar a cabo a una presión de H2 comprendida entre105 Pa y 80*105 Pa (1 a 80 bar) o incluso más si se desea. De nuevo, un experto en la técnica es capaz de ajustar la presión en función de la carga de catalizador y de la dilución del sustrato en el disolvente. Como ejemplos, se pueden citar presiones típicas de 1 a 50 *105 Pa (1 a 50 bar).
De acuerdo con una realización particular de la invención, la atmósfera del medio de reacción puede contener también alrededor de 0,001 y 0,10%, o incluso 0,01 y 0,05%, de CO en relación con la cantidad molar de H2.
La temperatura a la que la hidrogenación se lleva a cabo a puede ser entre 0 °C y 120 °C, más preferentemente en el intervalo de 20 °C y 100 °C. Por supuesto, un experto en la técnica también puede seleccionar la temperatura preferida en función de la presencia de MX, el punto de fusión y ebullición de los productos de partida y finales, así como del tiempo de reacción o conversión deseado.
La invención se describirá ahora con más detalle por medio de los siguientes ejemplos, en los que las temperaturas se indican en grados centígrados y las abreviaturas tienen el significado habitual en la técnica.
Todos los procedimientos descritos a continuación se han llevado a cabo en una atmósfera inerte, a menos que se indique lo contrario. Las hidrogenaciones se realizaron en tubos de vidrio abiertos colocados dentro de un autoclave de acero inoxidable o directamente en el autoclave. El gas H2 (99,99990%) se utilizó tal como se recibió. Todos los sustratos y disolventes se destilaron a partir de agentes de secado adecuados bajo Ar. Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker AM-400(1Ha 400,1 MHz, 13Ca 100,6 MHz y 31Pa 161,9 MHz) y se midieron normalmente a 300 K, en CD2Cl2, a menos que se indique lo contrario. Los desplazamientos químicos se indican en ppm a partir del tetrametilsilano. los desplazamientos químicos del 31PNMR se indican en ppm a partir del H3PO4 y se refieren a una solución externa del 85% de ácido fosfórico en D2O como estándar.
Ejemplo 1
Preparación de dibromo b¡s[2-(d¡-¡sopropilfosf¡no)et¡l1 amina de hierro (II) (Fe(L-1)(CO)(Cb) (preparado de acuerdo con: I. Koehne, T. J. Schmeier, E. A. Bielinski, C. J. Pan, P. O. Lagaditis, W. H. Bernskoetter, M. K. Takase, C. Würtele, N. Hazari, S. Schneider, Inorg. Chem. 2014, 53, 2133-2143).
Bajo una atmósfera de argón, a una suspensión agitada de cloruro de hierro(II) (620mg, 4,89 mmol) en THF (21 mL) en un tubo de vidrio de pared gruesa se añadió bis(2-(d¡¡soprop¡lfosf¡no)et¡l)amina, L-1, (preparada de acuerdo con A.A. Danopoulos, A. R. Wills, P.G. Edwards, Polyhedron 199o 9, 2413-2418) (1,5 g, 4,91 mmol) a 25°C. Se añadió más THF (3 x 1 mL) para enjuagar. La solución blanca lechosa se calentó a 65 °C durante 1h. Tras enfriar a temperatura ambiente, la suspensión se colocó bajo atmósfera de CO (2 bar), después de purgarla con CO (3 x 1 bar). La mezcla se agitó en atmósfera de CO durante la noche. Después de 10 minutos, se obtuvo una solución de color púrpura intenso con la disolución total del sólido. La evaporación del disolvente al vacío dio lugar a un sólido de color púrpura intenso que se disolvió en DCM (10 mL) y se añadió gota a gota al pentano (50 mL). La suspensión se concentró añadiendo más pentano (10 mL), y se concentró hasta que el sobrenadante quedó claro. El sólido púrpura se filtró, se lavó con pentano (2 x 5 mL) y finalmente se secó al vacío (0,1 mbar/ 1h). El complejo deseado se obtuvo como un sólido de color púrpura intenso (2,133 gr, 95% de rendimiento).
Ejemplo 2
Preparación de b¡s[2-(d¡-¡soprop¡lfosfino)et¡l1 amina de hierro (II) (Fe(L-1)(CO)(H)(Cl)) (preparado de acuerdo con: a) I. Koehne, T. J. Schmeier, E. A. Bielinski, C. J. Pan, P. O. Lagaditis, W. H. Bernskoetter, M. K. Takase, C. Würtele, N. Hazari, S. Schneider, Inorg. Chem. 2014, 53, 2133-2143; b) S. Chakraborty, H. Dai, P. Bhattacharya, N. T. Fairweather, M. S. Gibson, J. A. Krause, H. Guan, J. Am. Chem.Soc. 2014, 136, 7869-7872):
Bajo una atmósfera de argón, se cargó un matraz Schlenk de 50 mL secado en horno y equipado con una barra de agitación con (Fe(L-1)(CO)Ch) (500 mg, 1,087 mmol) y NaBH4 (44,5 mg, 1,176 mmol). Al añadir EtOH (40 mL) a esta mezcla a 0 °C, se obtuvo una solución amarilla en pocos minutos. La mezcla resultante se calentó gradualmente hasta la temperatura ambiente y se agitó durante 16 horas más. La eliminación de los volátiles al vacío dio lugar a un sólido marrón anaranjado, que se trató con tolueno (30 mL) y se filtró a través de una almohadilla de Celite para dar una solución naranja. Al evaporar el disolvente al vacío se obtuvo el compuesto deseado como un polvo naranja brillante (419 mg, 91% de rendimiento).
Ejemplo 3
Preparación del carbonilo Amido b¡s[2-(d¡-¡soprop¡lfosfino)et¡l1 de hierro (II) (Fe(L-1)(CO)(H)) (preparado de acuerdo con: E. A. Bielinski, P. O. Lagaditis, Y. Zhang, B. Q. Mercado, C. Würtele, W. H. Bernskoetter, N. Hazari, S. Schneider, J. Am. Chem.Soc. 2014, 136, 10234-10237):
Bajo una atmósfera de argón, se cargó un schlenk con (Fe(L-1)(CO)(H)Cl (340 mg, 0,8 mmol) y KO‘Bu (98 mg, 0,87 mmol). Al añadir THF (20 mL) a temperatura ambiente se observó un cambio de color inmediato de amarillo a rojopúrpura. La suspensión se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente y el disolvente se evaporó al vacío. El residuo rojo-púrpura se extrajo con pentano, se filtró sobre Celite y se eliminó el disolvente. El complejo rojo-púrpura deseado se secó al vacío (0,1 mbar, 1 h) para dar un sólido púrpura oscuro (305 mg, 98% de rendimiento).
Ejemplo 4
Preparación del b¡s[2-(d¡-¡soprop¡lfosfino)et¡l1 amina de hierro (II) (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)) (C1) (preparado de acuerdo con: E. A. Bielinski, P. O. Lagaditis, Y. Zhang, B. Q. Mercado, C. Würtele, W. H. Bernskoetter, N. Hazari, S. Schneider, J. Am. Chem.Soc. 2014, 136, 10234-10237.):
Bajo una atmósfera de argón, se añadió una solución de ácido fórmico (30 mg, 0,65 mmol) en THF (2 mL) a Fe(L-1)(CO)H (250mg, 0,642 mmol) en THF (3 mL) a temperatura ambiente.
La mezcla magenta cambió directamente a una solución verde-amarilla. La mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente, después de lo cual se evaporó el disolvente y el residuo se disolvió en pentano, se filtró y se evaporó el disolvente para dar un sólido aceitoso de color marrón amarillo. El crudo se trituró con pentano y se enfrió a -20°C. Tras eliminar el disolvente se obtuvo un sólido amarillo (220 mg, 79% de rendimiento).
Ejemplo 5
Preparación del b¡s[2-(d¡-¡soprop¡lfosfino)et¡l1 amina de hierro (II) hidridopivalato de carbonilo (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O^Bu)) (C2):
Bajo una atmósfera de argón, se añadió una solución de ácido piválico (2,1 ml a 0,11M, 0,23 mmol) en THF a Fe(L-1)(CO)H (93 mg, 0,239 mmol) en THF (3 mL) a temperatura ambiente. La mezcla magenta cambió directamente a una solución verde-amarilla. La solución se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente, tras lo cual se evaporó el disolvente y el residuo se disolvió en pentano, se filtró y se evaporó el disolvente para dar un sólido amarillo anaranjado (117 mg, >99% de rendimiento).1
1C NMR (C6D6, 500 MHz) 8: 9.56 (bs, 1H), 2,85-2,7 (m, 2H), 2,74-2,86 (m, 2H), 1,97-2,05 (m, 2H), 1,71-1,83 (m, 4H), 1,63 (dd, 7,5, 15 Hz, 8H), 1.35 (s, 9H), 1,21 (dd, 7,2, 14,8 Hz, 6H), 1,12 (dd, 5,9, 11 Hz, 6H), 0,88 (dd, 6,8, 13 Hz, 6H), -25,7 (t, 50,6 Hz, 1H).
13C NMR (CaDa, 100 MHz) 8: 189.91 (s, C, OC(O)), 53,7 (t, CH2 , JCP = 6,2 Hz, NHCH2),40,8 (s, C,C(CHa)a), 29,8 (t, CH2 , JCP = 7,1 Hz, NHCH2P), 28,9 (s,CH3 , C(CH3)3), 28,0(t, CH, JCP = 7,9 Hz, PCH(CH3)2), 25.3 (t, 2C, JCP = 12,6 Hz, PCH(CH3)2), 21,4 (t, CH3, JCP= 2,3 Hz), 20,4 (t,CH3, JCP= 2,3 Hz), 19,2 (s, CH3), 17,8 (t, CH3 , JCP= 2,3Hz) Resonancia de CO no detectada.
31P{1H}-NMR(C6D6 , 200MHz): 96.7 (d, JPH= 23,59 Hz).
Ejemplo 6
Preparación de carbonilo hidroacetato b¡s[2-(d¡-¡sopropilfosf¡no)et¡l1 amina de hierro (II) (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me)) (C3):
Bajo una atmósfera de argón, se añadió una solución de ácido acético (2,1 ml a 0,11M, 0,23 mmol) en THF a Fe(L-1)(CO)H (90,6mg, 0,23 mmol) en THF (3 mL) a temperatura ambiente. La mezcla magenta cambió directamente a una solución verde-amarilla. La solución se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente, tras lo cual se evaporó el disolvente y el residuo se disolvió en pentano, se filtró y se evaporó el disolvente para dar un sólido amarillo anaranjado (102 mg, 98% de rendimiento).
1H-NMR (C6D6, 500 MHz) 8: 9.44 (bs, 1H), 2.88-2.71 (m, 2H), 2.19-2.16 (m, 2H), 2.09 (s, 3H), 1.97-1.93 (m, 2H), 1.87-1.81 (m, 2H), 1.78-1.70 (m, 2H), 1.66-1.62 (m, 2H), 1.55 (q, J = 7.3 Hz, 6H), 1.22-1.16 (m, 12H), 0.91 (dd, 6.8, 13.6 Hz, 6H), - 25.7 (t, 50.2 Hz, 1H).
13C-NMR (C6D6, 100 MHz) 8: 183.0 (s, C, OC(O)), 53.6 (t, CH2 , JCP = 6.13 Hz, NHCH2), 29.3 (t, CH2, JCP = 6.92 Hz, NHCH2P), 28.2 (t, CH, JCP = 8 Hz, PCH(CHâ ), 26.5 (s, CH3), 26.0 (t, 2C, JCP = 12.7 Hz, PCH(CHâ ), 20.4 (s, CH3),20.0 (s, CH3), 19.1 (s, CH3), 18.2 (s, CH3), no se detectó la resonancia de CO.
31P{1H}-NMR(C6D6 , 200MHz): 95.78 (d, JPH= 19,9 Hz, 98%), 52,2 (s, ligando libre oxidado, 0,8%), -2,04 (s, ligando libre)
Ejemplo 7
Hidrogenación catalítica de acetofenona mediante el uso de complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R):
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
En una caja de resplandor bajo argón, se cargaron tubos de ensayo sucesivamente con los complejos deseados Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) (0,25-0,5 mol%) y con KBF4 (5-10 mol%) o sin ningún aditivo. A continuación se añadió una solución de acetofenona (3 mmol) disuelta en THF (2 mL). A continuación, los tubos se colocaron en un aparato de hidrogenación paralelo y se calentaron a la temperatura correspondiente, para después presurizarlos con gas hidrógeno a 20 bares y agitarlos mecánicamente. Después de 8 h, el aparato de hidrogenación en paralelo se enfrió a temperatura ambiente, se despresurizó y cada tubo se analizó por GC (DB-Wax).
En estas condiciones se probaron varios complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) como se indica en la Tabla 1. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Tabla 1: Estructuras y nombres de los complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) utilizados
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Tabla 2: Hidrogenación de acetofenona utilizando complejos aislados Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)
Figure imgf000011_0002
Ejemplo 8
Hidrogenación catalítica de acetofenona utilizando complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) generados in-situ:
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
Stock de soluciones:
- Una solución de ácido carboxílico 0,11M en THF.
- Una solución del complejo Fe(L-1)(CO)H 0,018M en THF.
- Una solución de 3M de acetofenona en THF.
En 1 ml de solución de Fe(L-1-H)(CO)(H) (0,018 M) se añadieron 0,2 mL de la solución de ácido carboxílico (0,11 M). Tras 15 minutos de agitación se obtuvo una solución de Fe(L-1)(CO)(H)(ácido carboxílico) de 0,015 M.
En una caja de resplandor bajo argón, se cargaron tubos de ensayo con KBF4 (10 mol%) o sin él. A continuación, se añadió acetofenona (1 ml a 3m , 3,0 mmol) seguido de Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) (1 mL a 0,015M, 0,015 mmol). A continuación, los tubos se colocaron en un aparato de hidrogenación paralelo y se calentaron a la temperatura correspondiente, para después presurizarlos con gas hidrógeno a 20 bares y agitarlos mecánicamente. Después de 8 h, el aparato de hidrogenación en paralelo se enfrió a temperatura ambiente, se despresurizó y cada tubo se analizó por GC (DB-Wax).
En estas condiciones se probaron varios complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) como se indica en la Tabla 3. Los resultados se recogen en la Tabla 4.
Tabla 3: Estructura y nombres de los ácidos carboxílicos utilizados con el complejo de hierro (II) amido carbonilo[2-(di-isopropilfosfino)etilo] (Fe(L-1-H)(CO)(H)) para generar in situ el complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R).
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Tabla 4: Hidrogenación de acetofenona utilizando complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) formados in situ a partir del correspondiente ácido carboxílico y del complejo de hierro (II) amido 2-(di-isopropilfosfino)etil] amina (Fe(L-1-
H)(CO)(H)).
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 9
Hidrogenación catalítica de acetofenona mediante el uso de complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) con diversas sales de fórmula MX:
A continuación, el procedimiento típico descrito en el ejemplo 8. En estas condiciones se ensayaron varias sales de la fórmula MX, tal como se indica en la Tabla 5. Los resultados se recogen en la Tabla 6.
Tabla 5: Estructura y nombres de las sales de fórmula MX utilizadas con hidridoformato de carbonilo bis[2-(diisopropilfosfino)etilo] de hierro amina (II), (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)) o con hidridoacetato de carbonilo bis[2-(diisopropilfosfino)etilo] de hierro amina (II), (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me) (generado in situ).
Figure imgf000013_0002
partir del correspondiente ácido carboxílico y del complejo de hierro (II) amido 2-(di-isopropilfosfino)etil] amina, (Fe(L-1-H)(CO)H) con el correspondiente MX.
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 10
Hidrogenación catalítica de acetofenona mediante el uso de complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) con diferentes disolventes:
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
En una caja de luz bajo argón, se cargaron tubos de ensayo sucesivamente con Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) (0,5 mol%) y luego con una solución de acetofenona (3 mmol) en el disolvente correspondiente (2 mL). A continuación, los tubos se colocaron en un aparato de hidrogenación paralelo y se calentaron a la temperatura correspondiente, para después presurizarlos con gas hidrógeno a 20 bares y agitarlos mecánicamente. Después de 8 h, el aparato de hidrogenación en paralelo se enfrió a temperatura ambiente, se despresurizó y cada tubo se analizó por GC (DB-Wax).
En estas condiciones se probaron varios disolventes con complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R). Los resultados se recogen en la Tabla 7.
Tabla 7: Hidrogenación de acetofenona mediante el uso de complejos aislados Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R) con diferentes disolventes
Figure imgf000014_0002
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Ejemplo 11
Hidrogenación catalítica de aldehidos y cetonas con complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H) (C1)
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
En la caja de resplandor bajo argón, los tubos de ensayo se cargaron sucesivamente con Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H) (0,5 mol%) y con KBF4 (10 mol%) o sin él. A continuación se añadieron las correspondientes cetonas o aldehídos (3 mmol) disueltos en THF (2 mL). A continuación, los tubos se colocaron en un aparato de hidrogenación paralelo y se calentaron a la temperatura correspondiente, para después presurizarlos con gas hidrógeno a 20 bares y agitarlos mecánicamente. Después de 16 h, el aparato de hidrogenación en paralelo se enfrió a temperatura ambiente, se despresurizó y cada tubo se analizó por GC (DB-Wax) mostrando las conversiones en los alcoholes correspondientes.
En estas condiciones se probaron varios aldehídos y cetonas como se indica en la Tabla 8. Los resultados se recogen en la Tabla 9.
Tabla 8: Estructura y nombres de aldehídos y cetonas.
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Tabla 9: Hidrogenación de diferentes aldehidos y cetonas mediante el uso del complejo hidridoformato de carbonilo bis[2-(di-isopropilfosfino)etilo] de hierro (II), (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)).
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Figure imgf000017_0001
Ejemplo 12
Hidrogenación catalítica de aldehídos y cetonas con complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me) (C3)
A continuación, el procedimiento típico descrito en el Ejemplo 11, en el que el complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H) fue sustituido por el complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me).
En estas condiciones se probaron varios aldehídos y cetonas como se indica en la Tabla 8. Los resultados se recogen en la Tabla 10.
Tabla 10: Hidrogenación de diferentes aldehídos y cetonas mediante el uso del complejo hidridoacetato de carbonilo bis[2-(di-isopropilfosfino)etilo] de hierro (II), (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me)).
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Ejemplo 13
Hidrogenación catalítica de aldehídos y cetonas con complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)?Bu) (C2)
A continuación, el procedimiento típico descrito en el Ejemplo 11, en el que el complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H) fue sustituido por (Fe(L-1)(CO)(H)OC(O)íBu)).
En estas condiciones se probaron varios aldehídos y cetonas como se indica en la Tabla 8. Los resultados se recogen en la Tabla 11.
Tabla 11: Hidrogenación de diferentes aldehídos y cetonas mediante el uso del complejo hidridopivalato de carbonilo bis[2-(di-isopropilfosfino)etilo] de hierro (II) (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)(Bu)).
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000018_0001
Ejemplo 14
Comparativa Hidrogenación catalítica de aldehidos y cetonas con el complejo del arte previo (Fe(L-1)(CO)(H)(BH4) (C5)
A continuación, el procedimiento típico descrito en el Ejemplo 11, en el que el complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H) fue sustituido por el complejo Fe(L-1)(CO)(H)(BH4).
En estas condiciones se probaron varios aldehídos y cetonas como se indica en la Tabla 8. Los resultados se recogen en la Tabla 12.
Tabla 12: Hidrogenación de diferentes aldehídos y cetonas utilizando el complejo hibrido borohidruro de carbonilo bis[2-(di-isopropilfosfino)etilo] de hierro (II) (Fe(L-1)(CO)(H)(BH4) (C5)) comparado con el complejo de la presente invención (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H) (C1), (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me) (C3) o (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)(Bu) (C2)).
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Ejemplo 15
Hidrogenación catalítica comparativa de aldehídos y cetonas con los complejos C1 (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)) y Fe(L-1)(CO)(H)(Cl) con modos de activación MX o básicos
A continuación, el procedimiento típico descrito en el ejemplo 11.
En estas condiciones se probaron varios aldehídos y cetonas como se indica en la Tabla 8. Los resultados se recogen en la Tabla 13.
Tabla 13: Hidrogenación de diferentes aldehídos y cetonas mediante el uso de los complejos C1 (Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)), y Fe(L-l)(CO)(H)(Cl) con modos de activación MX2 o básico.
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Ejemplo 16
Hidrogenación catalítica de acetofenona mediante el uso de complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OR) generados in-situ: Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
Stock de soluciones:
- Una solución del complejo Fe(L-1)(CO)H 0,015M en THF.
- Una solución de 3M de acetofenona en THF.
En una caja de resplandor bajo argón, se cargaron tubos de ensayo con KBF4 (10 mol%) o sin él. A continuación se añadió una solución de Fe(L-1-H)(CO)(H) (1 mL a 0,015M, 0,015 mmol) seguida del alcohol correspondiente (0,25 ml) y THF (0,75 ml). Por último, se añadió acetofenona (1 ml a 3M, 3,0 mmol) y los tubos se colocaron en un aparato de hidrogenación en paralelo y se calentaron hasta la temperatura correspondiente, después se presurizaron con gas hidrógeno a 20 bares y se agitaron mecánicamente. Después de 1 h, el aparato de hidrogenación en paralelo se enfrió a temperatura ambiente, se despresurizó y cada tubo se analizó por GC (DB-Wax).
En estas condiciones se ensayaron varios complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OR) como se indica en la Tabla 14. Los resultados se recogen en la Tabla 15.
Tabla 14: Estructura y nombres de los alcoholes utilizados con el complejo de hierro (II) amido carbónico [2-(diisopropilfosfino)etilo] (Fe(L-1-H)(CO)(H)) para generar in situ el complejo Fe(L-1)(CO)(H)(OR).
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Tabla 15: Hidrogenación de acetofenona mediante el uso de complejos Fe(L-1)(CO)(H)(OR) formados in situ a partir del alcohol correspondiente y del complejo de hierro (II) amido bis[2-(di-isopropilfosfino)etil] amina (Fe(L-1-
H)(CO)(H)).
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Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la reducción por hidrogenación, mediante el uso de H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos cetonas o aldehídos en el correspondiente alcohol, o diol, caracterizado en que dicho proceso se lleva a cabo en presencia de al menos un catalizador en forma de un complejo de hierro de fórmula
[Fe(L3)(L')(Y)(Z)] (1)
en el que L3 representa un ligando tridentado en el que los grupos de coordinación consisten en un grupo amino o imino y dos grupos fosfino;
L' representa un compuesto de CO o de isonitrilo C1-11;
Y representa un átomo de hidrógeno o un radical carboxílico C1-C14;
Z representa un grupo hidroxilo, un radical carboxílico C1-C14 o un radical alcoxi lineal C1-C14; y opcionalmente, una sal de fórmula MX en la que M es un catión de metal alcalino y X un monoanión no coordinador,
caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en ausencia de base.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ligando L3 es un compuesto de fórmula
Figure imgf000021_0001
en el que la línea de puntos indica un enlace simple o doble;
z es 0 o 1 cuando el enlace carbono-nitrógeno con la línea de puntos representa un enlace doble o simple respectivamente;
R1 y R2, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico de C1 a C10 opcionalmente sustituido, un grupo aromático de C6 a C10 opcionalmente sustituido; dichos grupos R1 y R2, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2 ;
R6 y R7 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6-C10 opcionalmente sustituido; cuando la línea de puntos representa un enlace simple, dos R6 tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos átomos adicionales de nitrógeno o de oxígeno, con un contenido de 5 a 10 átomos e incluyen el átomo de N y los átomos de carbono a los que dichos grupos R6 están unidos respectivamente; y
Q representa:
- un grupo de fórmula
Figure imgf000021_0002
en el que n es un número entero de 1 a 3, y
R4 y R5 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico de C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo aromático de C6-C10 opcionalmente sustituido; dos grupos distintos R4 y/o R5, tomados conjuntamente, pueden formar un anillo saturado de C5 a C8 opcionalmente sustituido, incluidos los átomos de carbono a los que está unido cada uno de dichos grupos R4 o R5; o
- un grupo difenilo, dinaftilo, metalocediilo C5-C12, fenileno o naftileno opcionalmente sustituido; y los sustituyentes opcionales de R4, R5, R6 y R7 son uno o dos grupos halógenos, grupos alcoxi de C1 a C10, halo- o perhalo-hidrocarburo, COOR, NR2 , amina cuaternaria o grupos R, en los que R es un alquilo de C1 a C6, o un cicloalquilo de C5 a C12, un aralquilo o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halógenos, sulfonatos o alquilo de C1-C8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, halo- o perhalo-hidrocarburo o grupos éster; y
los sustituyentes opcionales de R1 y R3 y Q, en particular cuando dichos grupos son o contienen grupos o motivos fenílicos o aromáticos, de uno a tres grupos alcoxi de C1 a C5 , grupos alquilo de C1 a C4 o grupos NR, en los que R es un alquilo de C1 a C6 y un cicloalquilo de C5 a C6.
3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque dicho ligando L3 es un compuesto de fórmula
Figure imgf000022_0001
en la que Q, R1, R2, R6, y R7 tienen el mismo significado que el indicado en la reivindicación 2.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho sustrato es un compuesto C5-C30 de fórmula
Figure imgf000022_0002
en el que Ra y Rb, tomados conjuntamente, representan un grupo hidrocarburo C3-C20, preferentemente C4-C20, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno, dos o tres átomos de oxígeno o nitrógeno; o, cuando dichos Ra y Rb se toman por separado, Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo Rb; y Rb representa un grupo hidrocarburo C1-C30, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente uno, dos o tres átomos de oxígeno o nitrógeno.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque dicho sustrato es un compuesto de fórmula (I) en el que Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo Rb, y cada Rb, cuando se toma por separado, representa simultánea o independientemente un grupo aromático, alquilo, alquenilo o alkanedienilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido; o bien Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo lineal, ramificado, mono, di o tri-cíclico saturado o insaturado C5-C20, opcionalmente sustituido.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho MX se selecciona del grupo que consiste en NaBF4 , KBF4, CsBF4.
7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque Y representa un átomo de hidrógeno.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque Z representa un radical formiato, un acetato o un privalato.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque Z representa un radical metoxi.
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