ES2909342T3 - Hidrogenación de carbonilos con complejos de rutenio con ligando PNNP tetradentado - Google Patents

Hidrogenación de carbonilos con complejos de rutenio con ligando PNNP tetradentado Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales cetona, aldehído, éster o lactona en el correspondiente alcohol, o diol, caracterizado porque dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base y al menos un catalizador o precatalizador que contiene rutenio y un ligando tetradentado de fórmula **(Ver fórmula)** en la que una línea de puntos indica un enlace simple y la otra línea de puntos un enlace simple o doble, z es 1 cuando ambas líneas de puntos es un enlace simple o es 0 cuando una línea de puntos es un enlace doble y la otra un enlace simple; m es 0 o 1; n es un número entero entre 0 y 4; q es 0 cuando la línea de puntos entre N y C(R9)(R10) indica un doble enlace o es 1 cuando la línea de puntos entre N y C(R9)(R10) indica un enlace simple; q' es 0 cuando la línea de puntos entre N y C(R11)(R12) indica un doble enlace o es 1 cuando la línea de puntos entre N y C(R11)(R12) indica un enlace simple; R1 y R2, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido, o un grupo OR1' o NR1'R2' , siendo R1' y R2' un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo alquenilo C2 a C8; o R1 y R2, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2; R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, tomados por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal C1-C10 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2-C10 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3- C10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido; o R3 y R4 y/o R4 y R5 y/o R5 y R6 y/o R6 y R7 y/o R7 y R8 y/o R8 y R9 y/o R9 y R10 y/o R9 y R11 y/o R11 y R12, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos; R13 y R14, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático de C6 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR1' o NR1'R2' donde R1' y R2' es un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C2 a C8; y R15 cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico de C3 a C8 opcionalmente sustituido, o un grupo halo o perhalohidrocarburo, CN, SO3R3', SO2R3', NO2, OR3', o CONR3'R4' , siendo R3' y R4', independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C2 a C8; dos grupos R15 adyacentes pueden unirse para formar un anillo de C5 a C10 opcionalmente sustituido; los sustituyentes opcionales de los grupos R1 a R15 son uno o dos átomos de halógeno, alcoxi de C1 a C10, polialquilenglicoles, halo o perhalohidrocarburo, COOR, o grupos R, en los que R es un alquilo de C1 a C6, o un cicloalquilo de C5 a C12, un aralquilo o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres átomos de halógeno o alquilo de C1-C8, alcoxi, nitro, sulfonatos, halo o perhalohidrocarburo o grupos éster.

Description

DESCRIPCIÓN
Hidrogenación de carbonilos con complejos de rutenio con ligando PNNP tetradentado
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de la hidrogenación catalítica y, más particularmente, al uso de complejos de Ru con ligando tetradentado de fórmula (L), en procedimientos de hidrogenación para la reducción de cetona, aldehído, éster o lactona en el correspondiente alcohol o diol respectivamente.
Antecedentes
La reducción de un grupo funcional carbonilo, como un aldehído, una cetona o un grupo funcional éster, al alcohol correspondiente es una de las reacciones fundamentales de la química orgánica y se utiliza en un gran número de procedimientos químicos. En general, se conocen dos tipos principales de procedimientos para lograr dicha transformación. Estos tipos de procedimientos son los siguientes:
a) procedimientos de hidruro, en los que se utiliza una sal de sililo o de hidruro metálico, como LiAlH4; b) procedimientos de hidrogenación, en los que se utiliza hidrógeno molecular.
Desde un punto de vista práctico, los procedimientos de hidrogenación son más atractivos ya que pueden ejecutarse utilizando pequeñas cantidades de catalizador (típicamente de 10 a 1000 ppm en relación con el sustrato) y en presencia de pequeñas cantidades o incluso en ausencia de disolvente. Además, los procedimientos de hidrogenación no requieren el uso de hidruros altamente reactivos y costosos, y no producen cantidades importantes de residuos acuosos.
Uno de los elementos obligatorios y caracterizadores de los procedimientos de hidrogenación es el catalizador o el sistema catalítico que se utiliza para activar el hidrógeno molecular de cara a la reducción. El desarrollo de catalizadores o sistemas catalíticos útiles para la hidrogenación de un grupo funcional éster representa todavía una importante necesidad en química.
Las primeras condiciones de hidrogenación reportadas se realizaron en condiciones duras, es decir, a alta temperatura y presión. Se ha informado de una mejora de la eficacia de la hidrogenación de ésteres en los documentos WO2006106484, WO2013023307 y más recientemente en Org. Lett., 2015, 17 (3),454-457 o en el documento CN103709196 donde se han divulgado catalizadores o sistemas catalíticos que comprenden el ligando PNNP o el ligando PNN para realizar dichas reducciones. Sin embargo, sigue siendo necesario mejorar la actividad catalítica en dicha reducción.
La presente invención proporciona una solución al problema anterior realizando dicha hidrogenación difícil de un grupo carbonilo como un éster mediante el uso de un novedoso ligando PNNP nunca reportado en la literatura hasta ahora.
Sumario de la invención
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que un catalizador que comprende un ligando tetradentado como el descrito en la presente invención tiene una mayor actividad catalítica y es particularmente eficiente para la hidrogenación en presencia de una base de un grupo carbonilo como un grupo éster o cetona. La hidrogenación utilizando dicho catalizador permite obtener el alcohol deseado más rápidamente que utilizando el catalizador reportado en las artes anteriores.
Así, un primer objeto de la presente invención es un procedimiento para la reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales cetona, aldehído, éster o lactona en el correspondiente alcohol, o diol, caracterizado porque dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base y al menos un catalizador o precatalizador que contiene rutenio y un ligando tetradentado de fórmula
Figure imgf000002_0001
en la que una línea de puntos indica un enlace simple y la otra línea de puntos un enlace simple o doble, z es 1 cuando ambas líneas de puntos es un enlace simple o es 0 cuando una línea de puntos es un enlace doble y la otra un enlace simple;
m es 0 o 1; n es un número entero entre 0 y 4;
q es 0 cuando la línea de puntos entre N y C(R9)(R10) indica un doble enlace o es 1 cuando la línea de puntos entre N y C(R9)(R10) indica un enlace simple;
q' es 0 cuando la línea de puntos entre N y C(R11)(R12) indica un doble enlace o es 1 cuando la línea de puntos entre N y C(R11)(R12) indica un enlace simple;
R1 y R2, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido, o un grupo ORr o NRr R2' , siendo R1' y R2' un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo alquenilo C2 a C8; o R1 y R2, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2 ;
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, tomados por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal C1-C10 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2-C10 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3-C10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido o R3 y R4 y/o R4 y R5 y/o R5 y R6 y/o R6 y R7 y/o R7 y R8 y/o R8 y R9 y/o R9 y R10 y/o juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos;
R13 y R14, tomados por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático de C6 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR1' o NRr R2' en el que R1' y R2' es un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C2 a C8; y
R15 cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico de C3 a C8 opcionalmente sustituido, o un grupo halo o perhalohidrocarburo, CN, SO3R3'SO2R3', NO2, OR3'o CONR3'R4' , siendo R3' y R4', independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C2 a C8; dos grupos R15 adyacentes pueden unirse para formar un anillo de C5 a C10 opcionalmente sustituido;
los sustituyentes opcionales de los grupos R1 a R15 son uno o dos átomos de halógeno, alcoxi de C1 a C10, polialquilenglicoles, halo o perhalohidrocarburos, COOR, o grupos R, en los que R es un alquilo de C1 a C6, o un cicloalquilo de C5 a C12, un aralquilo (como el bencilo, el fenetilo, etc..) o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres átomos de halógeno o alquilo C1-C8, alcoxi, nitro, sulfonatos, halo o perhalohidrocarburo o grupos éster.
Un segundo objeto de la invención es un ligando de fórmula
Figure imgf000003_0001
en la que
Figure imgf000003_0002
R13, R14 y el anterior.
Un último objeto de la invención es un complejo de fórmula (1), como se ha definido anteriormente.
Descripción de la invención
La invención se refiere a un catalizador novedoso y muy eficiente para ser utilizado en la hidrogenación muy desafiante, en particular para la hidrogenación de ésteres, cetonas impedidas o cetonas termosensibles.
Así, un primer objeto de la presente invención es un procedimiento para la reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales cetona, aldehído, éster o lactona en el correspondiente alcohol, o diol, caracterizado porque dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base y de al menos un catalizador o precatalizador que contenga un rutenio y un ligando tetradentado de fórmula
Figure imgf000004_0001
en la que una línea de puntos indica un enlace simple y la otra línea de puntos un enlace simple o doble, z es 1 cuando ambas líneas de puntos son un enlace simple (es decir.es decir, el átomo de nitrógeno pertenece a un grupo amino) o es 0 cuando una línea de puntos es un enlace doble y la otra un enlace simple (es decir, el átomo de nitrógeno pertenece a un grupo imino);
m es 0 o 1; n es un número entero entre 0 y 4;
q es 0 cuando la línea de puntos entre N y C(R9)(R10) indica un doble enlace o es 1 cuando la línea de puntos entre N y C(R9)(R10) indica un enlace simple;
q' es 0 cuando la línea de puntos entre N y C(R11)(R12) indica un doble enlace o es 1 cuando la línea de puntos entre N y C(R11)(R12) indica un enlace simple;
R1 y R2, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico C3 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido, o un grupo OR1' o NRr R2' , siendo R1' y R2' un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo alquenilo C2 a C8; o R1 y R2, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2 ; R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, tomados por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal C1-C10 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2-C10 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico C3-C10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido; o R3 y R4 y/o R4 y R5 y/o R5 y R6 y/o R6 y R7 y/o R7 y R8 y/o R8 y R9 y/o R9 y R10 y/o R9 y R11 y/o R11 y R12, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos; R13 y R14, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico C3 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido, o un grupo OR1' o NRr R2' , siendo Rr y R2' un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo alquenilo C2 a C8; o bien R13 y R14, cuando se unen, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que están unidos dichos grupos R13 y R14; y
R15, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo lineal un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico de C3 a C8 opcionalmente sustituido, o un grupo halo o perhalohidrocarburo, CN, SO3R3', SO2R3', NO2, OR3', o CONR3'R4' , siendo R3' y R4', independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C2 a C8; dos grupos R15 adyacentes pueden unirse para formar un anillo de C5 a C10 opcionalmente sustituido.
R15 puede ser, en relación con el sustituyente fosfina, un orto, un meta, un para sustituyente del anillo aromático.
Según una realización particular de la invención, el sustrato puede ser un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000005_0001
En la que p es 0 o 1; cuando p es 1, Ra y Rb representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático, alquilo o alquenilo C1-C30 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido; o
cuando p es 0, Ra representa un grupo aromático, alquilo o alquenilo C1-C30 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido y Rb representa un átomo de hidrógeno, un grupo aromático, alquilo o alquenilo C1-C30 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido; o Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido.
Cuando p es 1, los alcoholes correspondientes (es decir, (II-a) y (II-b)), o el diol correspondiente (II'), de dicho sustrato (I), son de fórmula
Figure imgf000005_0002
en las que Ra y Rb se definen como en la fórmula (I).
Se obtendrá un compuesto de fórmula (II) (es decir, II-a o II-b) en el caso de que Ray Rb no estén unidos entre sí, mientras que se obtendrá un compuesto de fórmula (II') en el caso de que Ra y Rb estén unidos entre sí.
Cuando p es 0, los alcoholes correspondientes de dicho sustrato (I) son de fórmula
Figure imgf000005_0003
(11-c)
en la que Ra y Rb se definen como en la fórmula (I).
Se entiende que por "un grupo aromático, alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico.... " se entiende que dicho Ra o Rb puede estar en forma de, por ejemplo, un grupo alquilo lineal o también puede estar en forma de una mezcla de dicho tipo de grupos, por ejemplo, un Ra específico puede comprender un alquilo lineal, un alquenilo ramificado, un alquilo (poli)cíclico y una fracción de arilo, a menos que se mencione una limitación específica a un solo tipo. Del mismo modo, en todas las realizaciones de la invención que se mencionan a continuación, cuando se menciona que un grupo tiene más de un tipo de topología (por ejemplo, lineal, cíclica o ramificada) y/o insaturación (por ejemplo, alquilo, aromático o alquenilo) se entiende también un grupo que puede comprender elementos que tienen cualquiera de dichas topologías o insaturaciones, como se ha explicado anteriormente.
Según otra realización de la invención, el sustrato es una cetona, un aldehído, un éster o una lactona que proporcionará un alcohol o un diol, que es útil en la industria farmacéutica, agroquímica o de perfumería como producto final o como intermedio. Un sustrato particularmente preferido es una cetona, un aldehído, un éster o una lactona que proporcionará un alcohol o diol, que es útil en la industria de la perfumería como producto final o como intermedio. Incluso un sustrato más particularmente preferido es un éster, o una lactona que proporcionará un alcohol o diol, que es útil en la industria de la perfumería como producto final o como intermedio.
En el esquema 1 se muestra una realización particular del procedimiento de la invención
H
Figure imgf000005_0004
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- - )
Según cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, p es 0 o 1. Preferiblemente p es 1.
Según cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, el sustrato es un compuesto C5-C30 de fórmula (I), y en particular se pueden citar aquellos en los que Ra y Rb representan simultánea o independientemente un grupo alquilo lineal C1-C30 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3-C30 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C5-C30 opcionalmente sustituido; o Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo lineal, ramificado, mono, di o tri-cíclico C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido.
Según otra realización de la invención, el sustrato es un compuesto C5-C20 de fórmula (I), en el que Ra y Rb representan simultánea o independientemente un grupo aromático o alquilo C5-C18 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido, o un grupo alquenilo C5-C18 cíclico, opcionalmente sustituido; o Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo lineal, ramificado, mono, di o tri-cíclico C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido. Además, según otra realización, cuando Ra y/o Rb representan un grupo alquenilo, el doble enlace carbono-carbono no es terminal y no está conjugado.
Los posibles sustituyentes de Ra y Rb son uno, dos o tres grupos halógenos, ORc, NRc2 o Rc, en los que Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C2 halogenado o un grupo alquilo o alquenilo cíclico, lineal o ramificado de C1 a C10, preferentemente un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado de C1 a C4. Como otros posibles sustituyentes también se puede citar un grupo COORc, que también puede reducirse al alcohol correspondiente durante el procedimiento de la invención, según la cantidad molar de H2 utilizada, como bien sabe un experto en la materia. Ejemplos no limitantes de sustratos son los cinamatos de alquilo, los sorbatos o salicilatos, los ésteres de alquilo de ácidos naturales (grasos o no), la esclareolida, las espirolactonas, los ésteres alílicos, los diésteres de alquilo, los ésteres benzoicos (no sustituidos) y los ésteres insaturados como los p-Y insaturados. En particular, el sustrato puede seleccionarse del grupo formado por la esclareolida, las espirolactonas C9-C15 y los ésteres alquílicos C1-C4 del ácido 4-metil-6-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexeno-1-il)-3-hexenoico. También se pueden citar los diésteres alquílicos del 1,4-dicarboxilato-ciclohexano, los diésteres alquílicos C1-5 de los alcanoedil-dicarboxilatos C2-10, los ciclopropanocarboxilatos C1-5, los ésteres mono-, di- o tri-metoxibenzoicos.
El procedimiento de la invención se caracteriza por el uso, como catalizador o precatalizador (en lo sucesivo denominados complejos, a menos que se especifique lo contrario), de un complejo de rutenio como el descrito anteriormente. El complejo puede estar en forma de especie iónica o neutra.
Según una realización de la invención, el complejo de rutenio puede ser de la fórmula general
[Ru(L)Y2] (1)
[Ru(L)(X)(Y)2] (2)
[Ru(L)(X)n(Y)2-n](Z)n (3)
donde L representa un ligando tetradentado como se ha definido anteriormente; y cada Y representa, simultánea o independientemente, CO, un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo hidroxilo, o un radical alquilo, alquenilo, alcoxi o carboxílico C1-C6, o también un grupo BH4 o AH 4; X representa un monofosfino C3-C30 o un disolvente. Z representa un anión no coordinado; y n es 0, 1 o 2.
En una realización particular de la invención, en la fórmula (1), (2) o (3), cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno o de cloro, un radical hidroxi, un radical alcoxi de C1 a C6, como un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical aciloxi de C1 a C6 como un radical CH3COO, CH3CH2COO o (CH3)3CCOO. Más preferentemente, cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno o de cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical CH3COO, CH3CH2COO o (CH3)3CCOO.
En una realización particular de la invención, en la fórmula (2), el ligando tetradendato L está parcialmente coordinado a un metal; es decir, sólo 3 átomos están coordinados al metal. Cuando se utiliza el complejo de fórmula (2), el complejo de fórmula (1) se forma in situ en las condiciones de reacción.
En una realización particular de la invención, en la fórmula (2) o (3), X representa una monofosfina de fórmula PRd3, en la que Rd es un grupo C1-C12, como un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, alcoxi o ariloxi, opcionalmente sustituido, sustituido o no sustituido de fenilo, difenilo o grupo naftílico o di-naftílico. Más particularmente, Rd puede representar un grupo fenilo, difenilo o naftilo sustituido o no sustituido. Los posibles sustituyentes son los citados a continuación para los distintos grupos R1 a R15. Preferentemente, X es una trifenilfosfina.
En la fórmula (3), X también puede ser un disolvente, el término "disolvente" debe entenderse según el significado habitual en el arte e incluye compuestos utilizados como diluyente en la preparación del complejo o durante el procedimiento de la invención, ejemplos no limitantes son dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetilformamida, un alcohol (por ejemplo un alcohol C1-C4), o también THF, acetona, piridina o un éster C3-C8 o el sustrato del procedimiento de la invención.
En una realización particular de la invención, en la fórmula (3), Z representa un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, o un radical alkoxi, fenoxi o carboxílico C1-C6.
El complejo de fórmula (1) representa, en general por razones prácticas, una realización preferente de la invención.
Los posibles sustituyentes de los diversos grupos R1 a R15 son uno o dos átomos de halógeno, alcoxi de C1 a C10, polialquilenglicoles, halo o perhalohidrocarburos, COOR, o grupos R, en los que R es un alquilo de C1 a Ce, o un cicloalquilo de C5 a C12, aralquilo (como el bencilo, el fenetilo, etc..) o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres átomos de halógeno o alquilo C1-C8, alcoxi, nitro, sulfonatos, halo o perhalohidrocarburo o grupos éster. Por "halo o perhalohidrocarburo" se entiende grupos como CF3 o CClH2, por ejemplo. Preferentemente, dichos sustituyentes pueden ser, y en particular cuando dichos grupos son o contienen grupos fenilo, uno o dos átomos de halógeno, uno o dos grupos alkoxi o polialquilenglicoles de C1 a C5, grupos COOR o R en los que R es un alquilo de C1 a C4, o un grupo cicloalquilo, aralquilo o aromático de C5-6, siendo este último también opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente. Alternativamente, los posibles sustituyentes de R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 son uno o dos átomos de halógeno o grupos R16 u OR16, siendo R16 un grupo alquilo C1 a C6 o un grupo alquilo C1 a C4.
Según una realización particular de la invención, m es 1. En otras palabras, L puede ser un compuesto de fórmula
Figure imgf000007_0001
en la que las líneas punteadas, z, n, q, q', R1, R2,
Figure imgf000007_0002
R8, R9, R10, mismo significado que el anterior.
Según una realización particular de la invención, m es 0. En otras palabras, L puede ser un compuesto de fórmula
Figure imgf000007_0003
En la que la línea punteada, z, n, q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14y R15 tienen el mismo significado
que anteriormente.
Según una realización particular de la invención, L puede ser un compuesto de fórmula
en la que la línea de puntos, z, n, R1, R2, R9, R13, R14y R15 tienen el mismo significado que anteriormente.
Según una realización particular de la invención, L puede ser un compuesto de fórmula
Figure imgf000008_0001
en la que la línea de puntos, z, n, R1, R2, R12, R13, R14 y R15 tienen el mismo significado que anteriormente.
Según cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R1 y R2 pueden representar, cuando se toman por separado, simultáneamente o independientemente, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido; o R1 y R2, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2. Preferentemente, R1 y R2 pueden representar, cuando se toman por separado, simultáneamente o independientemente, un grupo alquilo lineal C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo ramificado o cíclico C3 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R1 y R2, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene 4, 5, 6 o 7 átomos de carbono e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y
R2 . Preferentemente, R1 y R2 pueden representar un grupo alquilo lineal C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo ramificado o cíclico C3 a C6 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
Preferentemente, R1 y R2 pueden representar un grupo alquilo lineal C1 a C6, un grupo alquilo ramificado o cíclico C3 a C6 o un grupo fenilo. Aún más preferentemente, R1 y R2 pueden representar un ciclohexilo, un fenilo, un tere-butilo, un /so-propilo o un grupo etilo. Aún más preferentemente, R1 y R2 pueden representar un grupo fenilo o un grupo tere-butilo.
Según una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R13 y R14, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático de C6 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo
OR1' o NRr R2' en el que R1' y R2' es un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C2 a C8. Preferentemente,
R13 y R14 pueden representar un grupo fenilo opcionalmente sustituido. Aún más preferentemente, R13 y R14 pueden representar un grupo fenilo sustituido con al menos un átomo de halógeno, un halo o perhalohidrocarburo o un grupo
R en el que R es un alquilo de C1 a C4, o un cicloalquilo de C5-6, un aralquilo o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente.
Según cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal C1-C6 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2-C6 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3-C6 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido; o bien
R4 y R5 y/o R5 y R6 y/o R8 y R9, cuando se unen, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos; o bien R9 y R11, cuando se unen, forman un anillo no aromático saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos. Preferentemente, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, tomados por separado, pueden representar, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal C1-C4 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo ramificado o cíclico C5-C6 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; R4 y R5 o R5 y R6 o R8 y R9, cuando se to saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 7 átomos de carbono. Preferentemente, R3, R4, R5,
R6, R7, R8, R9, R11 y R12 pueden representar un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo fenilo. Aún más preferentemente, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 y R12 pueden representar un átomo de hidrógeno.
Según cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, n puede ser 0, 1 o 2. Preferiblemente, n es 0 o 1.
Cuando n es 1, R15 puede ser, en relación con el sustituyente fosfina, un sustituyente meta o para del anillo aromático. Preferentemente, R15 puede ser, en relación con el sustituyente fosfina, un sustituyente para del anillo aromático.
Según cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, R15, cuando se toma por separado, puede representar, simultánea o independientemente, un átomo de halógeno, un grupo alquilo lineal C1 a C4 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo lineal C2 a C5 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico C3 a C8 opcionalmente sustituido, o un grupo halo o perhalohidrocarburo. Preferentemente, puede representar, simultánea o independientemente, un átomo de halógeno, o un grupo halo o perhalohidrocarburo como CF3.
Los ejemplos de ligandos adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1-(6-((difenilfosfaneil)metil)piridina-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)metilina, 2-(difenilfosfaneil)-N-((6-((difenilfosfaneil)metil)piridina-2-il)anilina,2-(difenilfosfaneil)-N-(1 -(6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)etil)anilina, 1-(6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)etan-1-imina, 1-(6-((difenilfosfaneil)metil)piridina-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)-1-fenilmetilamina, 2-(difenilfosfaneil)-N-((6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)(fenil)metil)anilina, 2-(difenilfosfaneil)-N-((6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-5-(trifluorometil)anilina, N-(2-(difenilfosfaneil)-5-(trifluorometil)fenil)-1-(6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metanimina, N-(5-cloro-2-(difenilfosfanoil)fenil)-1-(6-((difenilfosfanoil)metil)piridin-2-il)metanina, 5-cloro-2-(difenilfosfanoil)-N-((6-((difenilfosfanoil)metil)piridin-2-il)metil)anilina, 4-cloro-2-(difenilfosfanoil)-N-((6-((difenilfosfanoil)metil)piridin-2-il)metil)anilina, N-(4-cloro-2-(difenilfosfaneil)fenil)-1-(6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metanina, N-(2-(difenilfosfaneil)-4-(trifluorometil)fenil)-1-(6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metanina, 2-(difenilfosfaneil)-N-((6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-4-(trifluorometil)anilina, N-((6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)-4-(trifluorometil)anilina, 1-(6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)-4-(trifluorometil)fenil)metanimina, N-(4-cloro-2-(difenilfosfaneil)fenil)-1-(6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metanina, 4-cloro-N-((6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina, 5-cloro-N-((6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina, N-(5-cloro-2-(difenilfosfaneil)fenil)-1-(6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metanina, 1-(6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)-5-(trifluorometil)fenil)metanina, ((6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)-5-(trifluorometil)anilina, ((6-((di-tertbutilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)-5-(trifluorometil)anilina, 1-(6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)-5-(trifluorometil)fenil)metanimina, N-(5-cloro-2-(difenilfosfaneil)fenil)-1-(6-((di-tertbutilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metanimina, 5-cloro-N-((6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina, N-(4-cloro-2-(difenilfosfaneil)fenil)-1-(6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metanimina, 4-cloro-N-((6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina, N-((6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)-2-(difenilfosfaneil)-4-(trifluorometil)anilina, 1-(6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)-4-(trifluorometil)fenil)metanina, 1-(6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)etan-1-imina, N-(1-(6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)etil)-2-(difenilfosfaneil)anilina, N-((6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)(fenil)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina, 1-(6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridina-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)-1-fenilmetilamina, 1-(6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)metanina, N-((6-((di-tertbutilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina,N-((6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina, 1-(6-((diisopropilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)metanina, 1-(6-((dietilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)metanina, N-((6-((dietilfosfaneil)metil)piridin-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina,1-(6-((diciclohexilfosfaneil)metil)piridina-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)fenil)metilina, N-((6-((diciclohexilfosfaneil)metil)piridina-2-il)metil)-2-(difenilfosfaneil)anilina, N-(2-(6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)etil)-1-(2-(difenilfosfaneil)fenil)metanimina, N-(2-(difenilfosfaneil)bencilo)-2-(6-((difenilfosfaneil)metil)piridin-2-il)etan-1-amina, 2-(6-((di-tert-butilfosfaneil)metil)piridin-2-il)-N-(2-(difenilfosfaneil)bencilo)etan-1-amina o N-(2-(6-((di-tertbutilfosfaneil)metil)piridin-2-il)etil)-1-(2-(difenilfosfaneil)fenil)metanimina.
Cuando el ligando es una imina, dicho ligando puede estar en una configuración Z o E, preferentemente en E.
Los ligandos descritos anteriormente pueden obtenerse aplicando procedimientos estándar bien conocidos en el estado de la técnica y por el experto en la materia. Por lo tanto, su preparación no requiere una descripción específica. Por ejemplo, se puede volver a Org. Lett., 2015, 17 (3), 454-457.
En general, los complejos de fórmula (1) pueden prepararse y aislarse antes de su uso en el procedimiento según los procedimientos generales descritos en la literatura. En el ejemplo se describe un método.
Además, los complejos pueden prepararse in situ, por varios procedimientos, en el medio de hidrogenación, sin aislamiento ni purificación, justo antes de su uso.
Uno de los posibles procedimientos para preparar ventajosamente in situ un complejo de la invención consiste en hacer reaccionar un complejo de Ru apropiado de fórmula [Ru("dieno"X"alilo")2], en el que "dieno" representa un hidrocarburo cíclico o lineal que contiene dos dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no, como por ejemplo 1,5-ciclooctadieno (COD) o norbornadieno, y "alilo" representa un radical de hidrocarburo lineal o ramificado de C3 a C8 que contiene un doble enlace carbono-carbono, como el metilalilo o el alilo, con un ácido no coordinante como el HBF4-Et2O, y tratando a continuación la solución resultante con la cantidad necesaria de un ligando L, como el definido anteriormente, para dar una solución de un catalizador según la fórmula (3). Además, la mezcla así obtenida puede tratarse también con una base en presencia de un alcohol primario o secundario. Además, los complejos de fórmula (1) o (2) pueden prepararse haciendo reaccionar un complejo de Ru apropiado como, por ejemplo, [Ru("dieno")("alilo")2], [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(COD)] o [RuCl2(areno)]2 con la cantidad necesaria de un ligando L, tal como se ha definido anteriormente (el COD representa un ciclooctadieno y el areno es, por ejemplo, un benceno o un naftaleno).
Se entiende también que el complejo de la invención puede obtenerse también in situ a partir de complejos que tienen una fórmula similar y que en presencia de, por ejemplo, un alcohol y una base, se convierten en un complejo de rutenio de la invención, por ejemplo, a partir de un complejo en el que Y tiene otro significado.
Para llevar a cabo los procedimientos de la invención se requiere también el uso de una base. Dicha base puede ser el propio sustrato, si éste es básico, un alcoholato correspondiente o cualquier base que tenga preferentemente un pKa superior a 11. Según una realización particular de la invención, dicha base puede tener un pKa superior a 14. También se entiende que preferentemente dicha base no se reduce a sí misma un sustrato de fórmula (I). Como ejemplos no limitantes se pueden citar los siguientes tipos de bases: alcoholatos, hidróxidos, carbonatos alcalinos o alcalinotérreos, fosfacenos, alquilamidinas, amidas de alquilguanidina, aloxes básicos, siliconatos (es decir, derivados del silicio con grupos SiO- o SiRO-), hidruros como NaBH4, NaH o KH.
Se pueden citar, como ejemplos no limitantes, los carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, como el carbonato de cesio, los hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, los amiduros C1-10, el fosfágeno C10-26 o un alcoholato de fórmula (R17O)2M o R17OM', donde M es un metal alcalinotérreo, M' es un metal alcalino o un NR184+ de amonio, R17 es hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado de C1 a C6 y R18 representa un radical alquilo lineal o ramificado de C1 a C10, como los alcoholatos de sodio, litio, cesio o potasio. Por supuesto, se pueden utilizar otras bases adecuadas.
Según una realización de la invención, dicha base es un alcoholato alcalino de fórmula R17OM'.
Como se ha mencionado anteriormente, los procedimientos de la invención consisten en la hidrogenación de un sustrato utilizando un complejo de rutenio y una base. Un procedimiento típico implica la mezcla del sustrato con el complejo de rutenio, una base y, opcionalmente, un disolvente, y el posterior tratamiento de dicha mezcla con hidrógeno molecular a una presión y temperatura elegidas.
El complejo de la invención, un parámetro esencial del procedimiento, puede añadirse al medio de reacción en una amplia gama de concentraciones. Como ejemplos no limitativos, se pueden citar como valores de concentración compleja los que van de 1 ppm a 50000 ppm, en relación con la cantidad de sustrato. Preferiblemente, la concentración de complejo estará comprendida entre 10 y 20000 ppm. Aún más preferentemente, la concentración de complejo estará comprendida entre 10 y 5000 ppm. Ni que decir tiene que la concentración óptima de complejo dependerá, como sabe el experto en la materia, de la naturaleza de éste, de la naturaleza del sustrato y de la presión de H2 utilizada durante el procedimiento, así como del tiempo de reacción deseado.
Las cantidades útiles de base, añadidas a la mezcla de reacción, pueden estar comprendidas en un rango relativamente grande. Se pueden citar, como ejemplos no limitantes, rangos entre 5 a 50000 equivalentes molares, en relación con el complejo (por ejemplo, base/com = 5 a 50000), preferentemente 20 a 10000.
La reacción de hidrogenación puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. Cuando se requiere un disolvente o se utiliza por razones prácticas, entonces cualquier disolvente corriente en las reacciones de hidrogenación puede utilizarse para los fines de la invención. Ejemplos no limitantes son los disolventes aromáticos como el tolueno, el clorobenceno o el xileno, los disolventes hidrocarbonados como el hexano o el ciclohexano, los éteres como el tetrahidrofurano, el metiltetrahidrofurano o el MTBE, los disolventes polares como los alcoholes primarios o secundarios como el isopropanol o el etanol, o las mezclas de los mismos. La elección del disolvente está en función de la naturaleza del complejo y el experto en la materia es capaz de seleccionar el disolvente más conveniente en cada caso para optimizar la reacción de hidrogenación.
En el procedimiento de hidrogenación de la invención, la reacción puede llevarse a cabo a una presión de H2 comprendida entre 105 Pa y 100*105 Pa (1 a 100 bares) o incluso más si se desea. De nuevo, un experto en la materia es capaz de ajustar la presión en función de la carga de catalizador y de la dilución del sustrato en el disolvente. Como ejemplo, se pueden citar presiones típicas de 1 a 50*105 Pa (1 a 50 bares).
La temperatura a la que puede llevarse a cabo la hidrogenación está comprendida entre 0 °C y 120 °C, más preferentemente en el rango de entre 20 °C y 100 °C. Por supuesto, un experto en la materia también puede seleccionar la temperatura preferida en función del punto de fusión y ebullición de los productos de partida y finales, así como del tiempo de reacción o conversión deseado.
El ligando de fórmula (L) definido anteriormente también es nuevo. Así, otro objeto de la presente invención es el ligando de fórmula (L).
Además, el catalizador de la presente invención también es novedoso. Por lo tanto, un último objeto de la presente invención es un complejo de rutenio de la fórmula general (1) como se ha definido anteriormente.
Ejemplos
La invención se describirá ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos, en los que las temperaturas se indican en grados centígrados y las abreviaturas tienen el significado habitual en la técnica.
Todos los procedimientos descritos a continuación se han llevado a cabo en una atmósfera inerte, a menos que se indique lo contrario. Las hidrogenaciones se realizaron en tubos de vidrio abiertos colocados dentro de un autoclave de acero inoxidable. El gas H2 (99,99990%) se utilizó tal como se recibió. Todos los sustratos y disolventes se destilaron a partir de agentes de secado adecuados bajo Ar. Los espectros de NMR (Resonancia Magnética Nuclear, (Nuclear Magnetic Resonance)) se registraron en un espectrómetro Bruker AM-400 (1H a 400,1 MHz, 13C a 100,6 MHz y 31P a 161,9 MHz) y se midieron normalmente a 300 K, en CDCh, a menos que se indique lo contrario. Los desplazamientos químicos se indican en ppm.
Ejemplo 1
Preparación del ligando de la invención
a) N-(2-(difenilfosfino)bendlo)-1-(6-((difenilfosfino)metil)piridin-2-il)metanimina (L-1)
- Preparación de 6-((difenilfosfino)metil)picolinaldehído:
El 6-((difenilfosfino)metil)picolinaldehído se obtuvo según un procedimiento descrito anteriormente (Tan X., Wang Y., Liu Y., Wang F., Shi L., Lee K.-H., Lin Z., Lv H., Zhang X., Org. Lett., 2015, 17 (3),454-457). Aislado inicialmente por filtración como la sal de clorhidrato tras la reacción de hidrólisis del derivado acetal en condiciones acuosas ácidas, el tratamiento básico del sólido blanco recuperado con carbonato sódico proporcionó el producto deseado como un sólido amarillo pálido.
1H NMR (500 MHz, CD2C12): 8 (ppm) 3,71 (s, 2H, CH2), 7,17 (d, J =7,7 Hz, 1H, CH), 7.31 (m, 6H, 6CH), 7,44 (m, 4H, 4CH), 7,63 (t, J =7,7 Hz, 1H, CH), 7,68 (d, J =7,6 Hz, 1H, CH), 9,92 (s, 1H, CH).
13C NMR (125 MHz, CD2C12): 8 (ppm) 38,7 (CH2), 119,2 (CH), 128,3 (CH), 128,8 (CH), 129,3 (CH), 133,3 (CH), 138,2 (C), 152,9 (C), 159,5 (C), 193,9 (CHO).
31P NMR (202 MHz, CD2C12): 8 (ppm) -9,74 (s).
-(2-(difenilfosfino)fenil)metanamina:
La (2-(difenilfosfino)fenil)metanamina puede sintetizarse en 2 etapas a partir del 2-bromobenzonitrilo según la siguiente ruta
Etapa 1: El Pd(PPh3)4 (0,8 mol.%), el 2-bromobenzonitrilo y el tolueno desgasificado y seco se cargaron en conjunto en un flash de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética y un embudo de goteo. Tras purgar con nitrógeno, se añadió lentamente NEt3 (1,04 eq.) a temperatura ambiente. Una vez completada la adición, se añadió lentamente difenilfosfina (1,03 eq.) a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 12h. Tras enfriar a temperatura ambiente, se lavó con agua desgasificada, dos veces con NH4Cl acuoso al 20 % en peso para bajar el pH a la neutralidad y luego con agua. Tras la eliminación del agua azotada, el tolueno se concentró por completo para obtener el producto bruto como un sólido pegajoso de color amarillo anaranjado. Se recristalizó de MeOH para obtener el deseado 2-(difenilfosfino)benzonitrilo como un sólido amarillo pálido en un 80% de rendimiento.
2-(difenilfosfino)benzonitrilo:
1H NMR (400 MHz, CDC13): 8 (ppm) 7,04 (ddd, J= 7,6, 4,5 y 1,1 Hz, 1H, CH), 7,27-7,34 (m, 7H, 7CH), 7,34-7,40 (m, 6H, 6CH), 7.42 (dd, J= 7,6 y 1,1 Hz, 1H, CH), 7,47 (td, J= 7,8 y 1,4 Hz, 1H, CH), 7,71 (ddd, J= 7,8, 3,0 y 1,4 Hz, 1H, CH).
13C NMR (100 MHz, CDC13): 8 (ppm) 117,8 (C), 128,8 (CH), 128,9 (CH), 129,4 (CH), 132,4 (CH), 133,4 (CH), 133,7 (C), 133,9 (CH), 134,2 (CH), 134,7 (C), 143,2 (C).
31P NMR (162 MHz, CDC13): 8 (ppm) -7,79 (s, 1P).
Etapa 2: Se añadió THF desgasificado y seco bajo nitrógeno a un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética y que contenía LiAlH4 preponderante (1,2 eq.). La suspensión se enfrió hasta 0°C y se añadió porciones de 2-(difenilfosfino)benzonitrilo. Tras 2 horas adicionales a 0°C se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. A continuación, se enfrió de nuevo a 0°C y se apagó lentamente con hidróxido de sodio acuoso. Tras eliminar el THF, el residuo restante se disolvió en DCM y se hizo pasar por un tapón de celita. La solución de DCM se lavó con agua, se secó con otro sulfato de sodio y se concentró hasta sequedad y se secó de nuevo a alto vacío para obtener el producto deseado como un sólido amarillo pálido.
(2-(difenilfosfino)fenil)metanamina:
1H NMR (400 MHz, CD2C12): 8 (ppm) 1,35 (s amplio, 2H, NH2), 3,97 (d, J = 1,65 Hz, 2H, CH2), 6,87 (ddd, J= 7.6, 4,5 y 1,2 Hz, 1H, CH), 7,12 (td, J = 7,6 y 1,2 Hz, 1H, CH), 7,20-7,38 (m, 11H, 11CH), 7,42-7,48 (m, 1H, CH).
13C NMR (100 MHz, CD2C12): 5 (ppm) 45,4 (CH2), 127,3 (CH), 128,2 (CH), 128,9 (CH), 129,1 (CH), 129,6 (CH), 133.8 (CH), 134,2 (CH), 135,4 (C), 137,1 (C), 148,2 (C).
31P NMR (162 MHz, CD2C12): 5 (ppm) -15,55 (s, 1P).
-(E)-N-(2-(difenilfosfino)benál-1-(6-((difenilfosfino)meW)piridin-2-il)metanina (L-1):
La (E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((difenilfosfino)metil)piridin-2-il)metanamina se obtuvo por reacción a temperatura ambiente en THF de una mezcla equimolar de 6-((difenilfosfino)metil)picolinaldehído y ((2-(difenilfosfino)fenil)metanamina. El compuesto puro se obtuvo en rendimiento cuantitativo como un aceite viscoso de color amarillo pálido tras la concentración del disolvente y el secado al alto vacío durante la noche.
1H NMR (500 MHz, CD2C12): 5 (ppm) 3,61 (s, 2H, CH2), 5,04 (s amplio, 2H, CH2), 6,90-6,96 (m, 2H), 7,20-7,50 (m, 25H), 8,25 (s, 1H, CH imina).
13C NMR (125 MHz, CD2C12): 5 (ppm) 38,7 (CH2), 63,4 (CH2), 118,5 (CH), 124,9 (CH), 127,7 (CH), 128,7 (CH), 128.9 (CH), 129,0 (CH), 129,2 (CH), 129.5 (CH), 133,3 (CH), 134,0 (CH), 134,2 (CH), 134,4 (CH), 136,1 (C), 136,7 (CH), 137,1 (C), 138,7 (C), 144,1 (C), 154,7 (C), 158,1 (C), 163,7 (CH).
31P NMR (202 MHz, CD2C12): 5 (ppm) -15,33 (s, 1P), -10,47 (s, 1P).
b) Preparación de (E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il)metanimina (L-2) - Preparación de 6-((di-tert-butilfosfino)metil)picolinaldehído:
El 6-( di-tert-butilfosfino)metil)picolinaldehído se obtuvo según una síntesis de varias etapas similares a las del 6-((difenilfosfino)metil)picolinaldehído. Se caracterizó completamente mediante análisis de NMR de 1H, 13C y 31P.
1H-NMR (300 MHz, CDC13): 59,96 (1H, s, CHO), 7,71-7,65 (2H, m, 2xHPy), 7,62-7,58 (1H, m, HPy), 3,07 (2H, d, J = 3,3 Hz, CH2P), 1,10 (18H, d, J = 11,2 Hz, 6xCH3);
13C-NMR (75 MHz, CDC13): 5193,8 (CHO), 163,2 (d, J = 14,7 Hz, CPy), 152,0 (CPy), 136,8 (CHPy), 128,3 (d, J = 9.3 Hz, CHPy), 118,8 (d, J = 1,3 Hz, CHPy), 32,0 (d, J = 21,5 Hz, 2xCP), 31,5 (d, J = 24,6 Hz, C H2P), 29,6 (d, J = 13.3 Hz, 6xCH3);
31P-NMR (121 MHz, CDC13): 5 37,7 s;
- Preparación de (E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il)metanina (L-2)
La (E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il)metanamina se obtuvo por condensación a temperatura ambiente en THF de una mezcla equimolar de 6-((di-tert-butilfosfino)metil)picolinaldehído y (2-(difenilfosfino)fenil)metanamina. Se obtuvo en rendimiento cuantitativo como un aceite viscoso de color amarillo pálido tras la concentración del disolvente y el secado al alto vacío durante la noche y se utilizó directamente para la síntesis del complejo
c) Preparación de (E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il) etan-1-imina (L-3) - Preparación de 1-(6-((Di-tert.-butilfosfino)metil)piridin-2-il)etan-1-ona):
La 1-(6-((Di-tert.-butilfosfino)metil)piridina-2-il)etan-1-ona se obtuvo según un procedimiento descrito previamente en Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6671-6675. Se caracterizó completamente mediante análisis de NMR de 1H, 13C y 31P, con datos correspondientes a los reportados previamente.
- Preparación de (E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il) etan-1-imina (L-3) La E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il) etan-1-imina se obtuvo por condensación a temperatura ambiente en THF de una mezcla equimolar de 1-(6-((Di-tert.-butilfosfino)metil)piridin-2-il)etan-1-ona y (2-(difenilfosfino)fenil)metanamina. Se obtuvo en rendimiento cuantitativo como un sólido amarillo pálido tras la concentración del disolvente y el secado al alto vacío durante la noche y se utilizó directamente para la síntesis del complejo
Ejemplo 2
Preparación del complejo de la invención
a) Preparación de [RuCh(E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((difenilfosfino)metil)piridin-2-il)metanimina)] (Complejo C1)
El complejo C1 se obtuvo por reacción del complejo de rutenio (PPhb^RuChcon 1,05 equivalentes de ligando L1 en reflujo de tolueno durante 4h. Tras enfriar a temperatura ambiente, el tolueno se concentró parcialmente al vacío y se añadió Et2O para la precipitación del producto. La suspensión se filtró bajo nitrógeno y el sólido púrpura obtenido se lavó varias veces con una mezcla de tolueno/Et2O y luego con Et2O puro. Tras secar al alto vacío durante la noche, se obtuvo el producto en un 85% de rendimiento como una mezcla de estereoisómeros 5/2.
31P NMR (202 MHz, CD2C12): 8 (ppm) 46,27(d, J = 22,8 Hz, 1P isómero mayor), 47,34 (d, J = 28,6 Hz, 1P isómero menor), 48,49 (d, J = 22,8 Hz, 1P isómero mayor), 59,49 (d, J = 28,6 Hz, 1P mino isómero).
b) Preparación del complejo [RuCl2((E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il)metanina)] (Complejo C2)
El complejo C2 se obtuvo por reacción del complejo de rutenio (PPh3)3RuCh con 1,05 equivalentes de (E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il)metanina (L-2) en reflujo de tolueno durante 4h. Tras enfriar a temperatura ambiente, el tolueno se concentró parcialmente al vacío y se añadió Et2O para la precipitación del producto. La suspensión se filtró bajo nitrógeno y el sólido púrpura obtenido se lavó varias veces con una mezcla de tolueno/Et2O y luego con Et2O puro. Tras secar al alto vacío durante la noche, se obtuvo el producto en un rendimiento del 75% como una mezcla de estereoisómeros 4/1.
31P NMR (202 MHz, CD2C12): 838,38 (d, J = 18,5 Hz, 1P isómero mayor), 58,62 (s amplio, 1P isómero menor), 61,82 (d, J = 18,5 Hz, 1P isómero mayor), 62,35 (s amplio, 1P isómero menor).
c) Preparación del complejo [RuCh(E)-N-(2-(difenilfosfíno)bencilo)-1-(6-((di-tert-butilfosfino)metil)piridin-2-il)etan-1-imina)] (Complejo C3)
El complejo C3 se obtuvo mediante la reacción del complejo de rutenio (PPh3)3RuCh con 1,05 equivalentes de (E)-N-(2-(difenilfosfino)bencilo)-1-(6-((di-terc-butilfosfino)metil)piridin-2-il)etan-1-imina(L-3)enolueno a flujo durante 4 horas. La suspensión se filtró bajo nitrógeno y el sólido púrpura obtenido se lavó varias veces con una mezcla de tolueno/Et2O y luego con Et2O puro. Tras secar al alto vacío durante la noche, se obtuvo el producto en un 85% de rendimiento como un único isómero.
1H-NMR (500 MHz, CD2C12): 87,80-7,70 (m, 5H), 7,58 (t, J = 1,80 Hz, 1H), 7,45-7,25 (m, 11H), 5,21 (t, J = 3.2 Hz, 2H, CH2), 3,79 (d, J = 8,8 Hz, 2H, CH2), 2,78 (s, 3H, CH3), 1,10 (s, 9H, 3 CH3), 1,07 (s, 9H, 3 CH3).
13C-NMR (125,76 MHz, CD2C12): 8169,26 (C), 166,09 (C), 159,58(C), 139,24 (C), 138,57 (C), 136,82 (C), 135,62 (CH), 135,10 (CH), 134,06 (CH), 132,09 (CH), 131.21 (CH), 129,78 (CH), 129,11 (CH), 128,88 (CH), 128,09 (CH), 128,00 (CH), 123,87 (CH), 122,47 (CH), 60,95 (CH2), 39,17 (CH2), 37,70 (C), 30,54 (CH3), 17,04 (CH3).
31P NMR (202 MHz, CD2C12): 835,84 (d, J = 19,5 Hz, 1P), 63,47 (d, J = 19,5 Hz, 1P).
Ejemplo 3
Preparación de complejos comparativos
a) Preparación de [RuCh(2-(difenilfosfino)-N-((6-((difenilfosfíno)metil)piridin-2-il)metil)etan-1-amina)] (Complejo comparativo CC1)
El complejo [RuCl2(2-(difenilfosfino)-N-((6-((difenilfosfino)metil)piridin-2-il)metil)etan-1-amina)] se obtuvo según un procedimiento descrito anteriormente (Tan X., Wang Y., Liu Y., Wang F., Shi L., Lee K.-H., Lin Z., Lv H., Zhang X., Org. Lett., 2015, 17 (3),454-457).
b) Preparación de [RuCh(E)-N-(2-(difenilfosfino)etil)-1-(6-((difenilfosfino)metil)piridin-2-il)metanimina)] (complejo comparativo CC2)
-(E)-N-(2-(difenilfosfino)etil)-1-(6-((difenilfosfino)metil)piridin-2-il)ligando de metilanimina
El ligando (E)-N-(2-(difenilfosfanoil)etil)-1-(6-((difenilfosfanoil)metil)piridin-2-il)metanina (E)-N-(2-(difenilfosfino)etil)-1-(6-((difenilfosfino)metil)piridin-2-yl)metanimina se obtuvo por reacción a temperatura ambiente en THF de una mezcla equimolar de 6-((difenilfosfino)metil)picolinaldehído y 2-(difenilfosfino)etan-1-amina. El compuesto puro se obtuvo en rendimiento cuantitativo como un aceite viscoso de color amarillo pálido tras la concentración del disolvente y el secado al alto vacío durante la noche.
1H NMR (500 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 2,46 (tm, J = 7,8 Hz, 2H, CH2), 3,62 (s, 2H, CH2), 3,75 (qm, , J = 7,8 Hz, 2H, CH2) 6.94 (d, J = 7,8 Hz, 1H, CH), 7,31 (m, 12H, 12CH), 7,44 (m, 9H, 9CH), 7,63 (d, J =7,8 Hz, 1H, CH), 8,22 (s, 1H, CH).
13C NMR (125 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 30,0 (CH2), 38,7 (CH2), 58,4 (CH2), 118,5 (CH) 124,9 (CH), 128,7 (CH), 128.8 (CH), 128.9 (CH), 129.1 (CH) 133.1 (CH), 133.2 (CH), 136.8 (CH), 138.8 (C), 138.9 (C), 154.6 (C), 158.2 (C), 162.8 (CH).
31P NMR (202 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) -18,73 (s), -10,41 (s).
- RuCl2((E)-N-(2-(d¡fen¡lfosf¡no)et¡l)-1-(6-((d¡fen¡lfosf¡no)met¡l)p¡r¡d¡n-2-¡l)metan¡m¡na)] (Complejo CC2) se obtuvo por reacción del complejo de rutenio (PPh3)3RuCl2 con 1,05 equivalentes de (E)-N-(2-(difenilfosfino)etil)-1-(6-((difenilfosfino)metil)piridin-2-il)ligando de metanina en reflujo de tolueno durante 4h. Tras enfriar a temperatura ambiente, el tolueno se concentró parcialmente al vacío y se añadió Et2O para la precipitación del producto. La suspensión se filtró bajo nitrógeno y el sólido púrpura obtenido se lavó varias veces con una mezcla de tolueno/Et2O y luego con Et2O puro. Tras secar al alto vacío durante la noche, se obtuvo un producto puro con un rendimiento del 85%.
1H NMR (500 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 3,21 (qm, J = 7,8 Hz, 2H, CH2), 4,52 (d, J =10,4 Hz, 2H, CH2), 4,60-4,70 (m, 2H, CH2), 7.22-7,28 (m, 8H, 8CH), 7,30-7,38 (m, 4H, 4CH), 7,43-7,57 (m, 8H, 8CH), 7,74-7,86 (m, 3H, 3CH), 8,95 (dt, J =7,0 y 1,6 Hz, 1H, CH).
13C NMR (125 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 35,8 (CH2), 47,7 (CH2), 58,6 (CH2), 122,5 (CH), 125,4 (CH), 127,8 (CH), 127.9 (CH), 129,6 (CH), 129,8 (CH), 133,8 (CH), 134,1 (CH), 135,0 (CH), 135,6 (C), 136,2 (C), 158,4 (C), 160,8 (CH) 162,5 (C).
31P NMR (202 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 54,6 (d, J = 19,60 Hz), 60,5 (d, J = 19,60 Hz)
c) Preparacón de [RuCl2((E)-1-(6-((d¡fen¡lfosfino)met¡l)p¡r¡d¡na-2-¡l)-N-(3-(d¡fen¡lfosfíno)prop¡l)metan¡na)] (Complejo comparat¡vo CC3)
-(E)-1-(6-((d¡fen¡lfosf¡no)met¡l)p¡r¡d¡na-2-¡l)-N-(3-(d¡fen¡lfosf¡no)prop¡l) ligando de met¡lan¡m¡na
se obtuvo por reacción a temperatura ambiente en THF de una mezcla equimolar de 6-((difenilfosfino)metil)picolinaldehído y 3-(difenilfosfino)propan-1-amina. El compuesto puro se obtuvo en rendimiento cuantitativo como un aceite viscoso de color amarillo pálido tras la concentración del disolvente y el secado al alto vacío durante la noche.
1H NMR (500 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 1,75-1,87 (m, 2H, CH2), 2,09-2,16 (m, 2H, CH2), 3,62 (s, 2H, CH2), 3,70 (td, J = 6,8 y 1,2 Hz, 2H, CH2) 694 (dt, J =7,8 y 1,2 Hz, 1H, CH), 7,27-7,35 (m, 12H, 12CH), 7,38-7,46 (m, 8H, 8CH), 7,50 (t, J = 7,8 Hz, 1H, CH), 7,63 (d, J =7,8 Hz, 1H, CH), 8,26 (s, 1H, CH).
13C NMR (125 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 25,8 (CH2), 27,7 (CH2), 38,7 (CH2), 62,4 (CH2), 118,4 (CH) 124,9 (CH), 128.7 (CH), 128.9 (CH), 129.1 (CH) 133.0 (CH), 133.2 (CH), 136.8 (CH), 138.7 (C), 139.3 (C), 154.8 (C), 158.2 (C), 162.8 (CH).
31P NMR (202 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) -16,11 (s), -10,42 (s).
- RuCl2((E)-1-(6-((d¡fen¡lfosf¡no)met¡l)p¡r¡d¡na-2-¡l)-N-(3-(d¡fen¡lfosf¡no)prop¡l)metan¡m¡na)] (Complejo comparat¡vo CC3)
se obtuvo por reacción del complejo de rutenio (PPh3)3RuCh con 1,05 equivalentes de (E)-1-(6-((d¡fen¡lfosf¡no)met¡l)p¡r¡d¡n-2-¡l)-N-(3 (d¡fen¡lfosfíno)prop¡l) ligando de met¡lan¡m¡na en reflujo de tolueno durante 4h. Tras enfriar a temperatura ambiente, el tolueno se concentró parcialmente al vacío y se añadió Et2O para la precipitación del producto. La suspensión se filtró bajo nitrógeno y el sólido púrpura obtenido se lavó varias veces con una mezcla de tolueno/Et2O y luego con Et2O puro. Tras secar al alto vacío durante la noche, se obtuvo un producto puro con un rendimiento del 75%.
1H NMR (500 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 2,40-2,54 (m, 2H, CH2), 2,79-2,87 (m, 2H, CH2), 4,35-4,40 (m, 2H, CH2), 4,41 (d, J = 10,8 Hz, 2H, CH2), 7,08-7,14 (m, 8H, 8CH), 7.16-7,22 (m, 4H, 4CH), 7,23-7,30 (m, 4H, 4CH), 7,32-7,38 (m, 4H, 4CH), 7,61-7,67 (m, 1H, CH, 7,75-7,81 (m, 2H, 2CH), 8,71 (dt, J = 5,8 y 1,8 Hz, 1H, CH).
13C NMR (125 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 24,4 (CH2), 27,5 (CH2), 48,7 (CH2), 63,0 (CH2), 122,7 (CH) 125,4 (CH), 127,5 (CH), 127.6 (CH), 129,1 (CH), 129,6 (CH), 134,1 (CH), 134,2 (CH), 135,4 (CH), 135,8 (C), 138,0 (C), 155,6 (C), 162,4 (C), 165,0 (CH).
31P NMR (202 MHz, CD2Ch): 8 (ppm) 36,12 (d, J = 30,4 Hz), 50,5 (d, J = 30,4 Hz).
d) [RuCl2(tr¡fen¡lfosf¡na)(b¡s(2-(et¡lt¡o)et¡l)am¡na)](Complejo comparat¡vo CC4)
El complejo comerc¡al [RuCh(tr¡fen¡lfosf¡na)(b¡s(2-(et¡lt¡o)et¡l)am¡na)] se adqu¡r¡ó en S¡gma-Aldr¡ch.
e) [RuCl2(N,N'-(etano-1,2-d¡¡l)b¡s(1-(2-(d¡fen¡lfosfano¡l)fen¡l)metan¡na))](Complejo comparat¡vo CC5)
El complejo [RuCl2(N,N'-(etano-1,2-d¡¡l)b¡s(1-(2-(d¡fen¡lfosfano¡l)fen¡l)metan¡m¡na))] se s¡ntet¡zó según un proced¡m¡ento descrito anteriormente (Saudan L., Dupau P., Riedhauser J.-J., Wyss P., WO200610648) f) [RuCl2(b¡s(2-(d¡fen¡lfosf¡no)et¡lam¡na))] (Complejo comparat¡vo CC6)
El complejo comercial [RuCh(bis(2-(difenilfosfíno)eWamina))J se adquirió en Sigma-Aldrich (Número CAS: [506417­ 41-0]).
Ejemplo 4
Procedimiento general de reacción de hidrogenación:
El éster, el catalizador de rutenio, el co-catalizador de alcóxido metálico (utilizado como sólido o alguna solución alcohólica) y opcionalmente el disolvente (véase la Tabla 1) se cargaron en conjunto en un autoclave de 100 mL o 1L equipado con un dispositivo de agitación mecánica, sensores de presión y temperatura interna y un sistema de calentamiento/enfriamiento para la regulación de la temperatura interna. A continuación, el autoclave sellado se purgó bajo agitación con nitrógeno (3 veces 5 bares) e hidrógeno (3 veces 5 bares) antes de ser presurizado a la presión de hidrógeno requerida mediante un depósito de hidrógeno equipado con un regulador de presión de salida y también con un sensor de presión interno para seguir y determinar el consumo de hidrógeno. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a la temperatura requerida y la presión de hidrógeno en el autoclave se mantuvo al valor deseado durante toda la reacción. Una vez completada la reacción, también determinada por el análisis GC (Cromatografía de Gases), con la desaparición completa tanto del material de partida como del éster mixto procedente de la reacción de transesterificación con el producto y, eventualmente, con el co-catalizador de alcóxido metálico y/o el disolvente alcohólico, el autoclave se enfrió a 25°C. A continuación se despresurizó y se purgó con nitrógeno (3 veces 5 bares) y la mezcla de reacción se transfirió a un matraz de fondo redondo y los compuestos ligeros se eliminaron al vacío. A continuación, el producto bruto se destiló de forma instantánea para determinar la cantidad de residuos formados durante la reacción y se calculó el rendimiento en función de la pureza GC del producto destilado.
Ejemplo 5
Hidrogenación catalítica de diferentes ésteres utilizando diferentes catalizadores de la invención y catalizador comparativo:
La hidrogenación se ha llevado a cabo como se informa en el Ejemplo 4.
Tabla 1: Hidrogenación de diferentes ésteres utilizando diferentes complejos
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
La conversión completa se alcanzó más rápidamente con el catalizador de la invención en comparación con los catalizadores de la técnica anterior.
Tabla 2: Estructura y nombres de los ésteres utilizados
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Ejemplo 6
Hidrogenación catalítica de benzoato de etilo utilizando diferentes catalizadores de la invención y catalizadores comparativos en varios disolventes:
La hidrogenación se ha realizado como se informa en el Ejemplo 4.
Tabla 3: Hidrogenación de benzoato de etilo utilizando diferentes complejos en varios disolventes
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
El catalizador de la invención permite alcanzar la conversión completa más rápidamente que el catalizador de la técnica anterior, independientemente del disolvente utilizado.
Ejemplo 7
Hidrogenación catalítica de diferentes ésteres utilizando el complejo C1 a varias temperaturas:
La hidrogenación se ha realizado como se informa en el Ejemplo 4.
Tabla 4: Hidrogenación de ésteres con el complejo C1 a distintas temperaturas
Figure imgf000019_0001
Ejemplo 8
Hidrogenación catalítica en condiciones puras de octanoato de etilo utilizando el complejo C1 a varias presiones de hidrógeno:
La hidrogenación se ha llevado a cabo como se informa en el Ejemplo 4.
Tabla 5: Hidrogenación de octanoato de etilo con C1 a distintas presiones de hidrógeno
Figure imgf000019_0002
Ejemplo 9
Hidrogenación catalítica en condiciones puras de octanoato de etilo utilizando el complejo C1 con varios alcóxidos metálicos como base:
La hidrogenación se ha llevado a cabo como se informa en el Ejemplo 4.
Tabla 6: Hidrogenación pura utilizando varios alcóxidos metálicos como base
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 10
Hidrogenación catalítica en condiciones puras de varios ésteres utilizando el complejo C1:
La hidrogenación se ha realizado como se informa en el Ejemplo 4.
Tabla 7: Hidrogenación pura de diversos ésteres
Figure imgf000020_0002
Ejemplo 11
Hidrogenación catalítica de (+/-)-(3aR.5aS.9aS.9bR)-3a.6.6.9a-tetrametildecah¡dronaftair2.1-blfuran-2(1H)-ona utilizando diferentes catalizadores de la invención y catalizadores comparativos en varios disolventes: La hidrogenación se ha realizado como se informa en el Ejemplo 4.
Tabla 8: Hidrogenación pura de (+/-)-(3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-tetrametildecahidronafto[2,1-b]furano-2(1H)-ona en disolvente
Figure imgf000021_0001
Se obtuvieron los mismos resultados con el compuesto E16 enriquecido enantioméricamente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales cetona, aldehído, éster o lactona en el correspondiente alcohol, o diol, caracterizado porque dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base y al menos un catalizador o precatalizador que contiene rutenio y un ligando tetradentado de fórmula
Figure imgf000022_0001
en la que una línea de puntos indica un enlace simple y la otra línea de puntos un enlace simple o doble, z es 1 cuando ambas líneas de puntos es un enlace simple o es 0 cuando una línea de puntos es un enlace doble y la otra un enlace simple;
m es 0 o 1; n es un número entero entre 0 y 4;
q es 0 cuando la línea de puntos entre N y C(R9)(R10) indica un doble enlace o es 1 cuando la línea de puntos entre N y C(R9)(R10) indica un enlace simple;
q' es 0 cuando la línea de puntos entre N y C(R11)(R12) indica un doble enlace o es 1 cuando la línea de puntos entre N y C(R11)(R12) indica un enlace simple;
R1 y R2, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido, o un grupo OR1' o NRr R2' , siendo R1' y R2' un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo alquenilo C2 a C8; o R1 y R2, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2; R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, tomados por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal C1-C10 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2-C10 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3-C10 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C6 a C10 opcionalmente sustituido; o R3 y R4 y/o R4 y R5 y/o R5 y R6 y/o R6 y R7 y/o R7 y R8 y/o R8 y R9 y/o R9 y R10 y/o R9 y R11 y/o R11 y R12, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos;
R13 y R14, cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático de C6 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR1' o NRr R2' donde R1' y R2' es un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C2 a C8; y
R15 cuando se toman por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo lineal C1 a C8 opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo lineal C2 a C8 opcionalmente sustituido un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico de C3 a C8 opcionalmente sustituido, o un grupo halo o perhalohidrocarburo, CN, SO3R3', SO2R3', NO2, OR3', o CONR3'R4' , siendo R3' y R4', independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C8 o un grupo alquenilo de C2 a C8; dos grupos R15 adyacentes pueden unirse para formar un anillo de C5 a C10 opcionalmente sustituido;
los sustituyentes opcionales de los grupos R1 a R15 son uno o dos átomos de halógeno, alcoxi de C1 a C10, polialquilenglicoles, halo o perhalohidrocarburo, COOR, o grupos R, en los que R es un alquilo de C1 a C6, o un cicloalquilo de C5 a C12, un aralquilo o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres átomos de halógeno o alquilo de C1-C8, alcoxi, nitro, sulfonatos, halo o perhalohidrocarburo o grupos éster.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el complejo de rutenio es de fórmula
[Ru(L)Y2] (1)
en la que L representa un ligando tetradentado como se define en la reivindicación 1; y cada Y representa, simultánea o independientemente, CO, un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo hidroxilo, o un radical alquilo C1-C6, alquenilo, alcoxi o carboxilo, o un grupo BH4 o ALH4.
3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque m es 1.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque L es un ligando de fórmula
Figure imgf000023_0001
en la que z, n, q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R1012, R11, R12, R13, R14 y R15 tienen el mismo significado que el definido en la reivindicación 1.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R1 y R2 representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal C1 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo ramificado o cíclico C3 a C6 opcionalmente sustituido, un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R1 y R2, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene 4, 5, 6 o 7 átomos de carbono e incluye el átomo de fósforo al que se unen dichos grupos R1 y R2.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque R1 y R2 representan un grupo ciclohexilo, un fenilo, un ferc-butilo, un /so-propilo o un etilo.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R13 y R14 representan un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, tomados por separado, representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal C1-C4 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo ramificado o cíclico C5-C6 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; R4 y R5 o R5 y R6 o R8 y R9, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 4 a 7 átomos de carbono.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque L es un ligando de fórmula
Figure imgf000023_0002
en la que z, n, R1, R2, R9, R13, R14 y R15 tienen el mismo significado que el definido en las reivindicaciones 1 a 8.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la base tiene un pKa superior a 14.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la base es un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo, un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, amiduros C1-10, fosfazeno C10-26 o un alcoholato de fórmula (R17O)2M o R17OM', donde M es un metal alcalinotérreo, M' es un metal alcalino o un NR184+ de amonio, donde R17 representa hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado C1 a C6 y R18 representa un radical alquilo lineal o ramificado C1 a C10.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el sustrato es un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000024_0001
En la que p es 0 ó 1; cuando p es 1, Ra y Rb representan, simultánea o independientemente, un grupo aromático, alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico de C1-C30, opcionalmente sustituido; o cuando p es 0, Ra representa un grupo aromático, alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico de C1-C30, opcionalmente sustituido y Rb representa un átomo de hidrógeno, un grupo aromático, alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico de C1-C30, opcionalmente sustituido; o
Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido; y en la que los sustituyentes de Ra y Rb son un grupo COORc, uno, dos o tres grupos halógenos, ORc, NRc2 o Rc, en los que Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C2 halogenado o un grupo alquilo o alquenilo cíclico, lineal o ramificado de C1 a C10.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el sustrato es un compuesto C5-C30 de fórmula (I) en la que Ra y Rb representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo lineal C1-C30 opcionalmente sustituido, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico C3-C30 opcionalmente sustituido o un grupo aromático C5-C30 opcionalmente sustituido; o bien Ra y Rb están unidos entre sí y forman un grupo lineal, ramificado, mono, di o tricíclico C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido.
14. Un ligando de fórmula
Figure imgf000024_0002
en la que m, n, q, q' z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 y R15 tienen el mismo significado que en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
15. Un complejo de fórmula (1), como se define en la reivindicación 2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP7343373B2 (ja) * 2019-12-02 2023-09-12 花王株式会社 香料組成物
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7676838B2 (en) * 2004-07-26 2010-03-09 Alcatel Lucent Secure communication methods and systems
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