CN101717408A - 含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物及其制备方法和用途，属于有机合成领域，采用了如下技术方案：含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物，通式为：，其中R为烷基或芳基，X选自F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、ClO4 -或N3 -。该鏻盐化合物的制备步骤为：取1，1’-二茂铁双汞化合物、叔膦PR3及氯化钯加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得鏻盐化合物。此外，本发明还将该鏻盐化合物用作了催化剂配体，使其与金属盐共同作用一步催化合成羰基化合物的α-芳基衍生物。应用试验表明，该鏻盐化合物与传统的N-杂环卡宾配体相比，具有卓越的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一类含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物，以及该类化合物的合成与应用。
背景技术
羰基化合物(酮、酯、酰胺)的α-芳基衍生物是许多天然产物、药物、合成中间体的重要结构单元，应用领域非常广泛。随着我国工业与经济的发展，各相关行业对羰基化合物的α-芳基衍生物的需求量也必然会越来越大。羰基化合物的α-芳基衍生物的经典合成方法通常需要进行多步反应，且与其他官能团的兼容性差，每种反应需用不同的芳基化试剂，存在产率较低、催化剂用量大等缺陷。近年来，羰基化合物的α-芳基化反应研究取得了很大进展，科研工作者利用过渡金属与配体催化卤代芳香化合物与羰基化合物直接反应获得了羰基化合物的α-芳基衍生物，在所使用的催化剂体系中，钯盐和铜盐催化剂的催化效果较好，但催化剂用量较大，而且通常需要外加大量的富电子和大体积的烷基膦和N-杂环卡宾配体，制备成本较高；合成时所使用的卤代芳香化合物也多为活性和价格相对较高的溴代或碘代芳香化合物。
为了进一步优化此类反应，拓展其应用范围，发展高效催化体系是最重要的问题之一。在过去十几年里，关于N-杂环卡宾配体的研究成了活跃的“科学竞技场”，且已取得了丰硕的成果。同时，其它杂环卡宾配体(如P-杂环、S-杂环等)也得到了迅速发展，一般杂环卡宾配体含两个或两个以上的杂原子，而环上只含一个杂原子甚至不含杂原子的卡宾配体则鲜有报道。截至目前，只有外国几家研究机构公布了三元环、六元环和七元环的碳环卡宾配体，还未见有关于茂环(五元环)卡宾配体的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一类含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物，同时还提供了该类化合物的合成方法。本发明的另一个目的是将获得的鏻盐化合物用作催化剂配体，使其与金属盐共同作用，一步催化合成羰基化合物的α-芳基衍生物。
基于上述目的，本发明采用了如下技术方案：含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物，
具有如下通式：
其中R为烷基或芳基，X选自F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、ClO4 -或N3 -。
所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物中，
芳基
R′＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NO2；烷基为C1-C8的直链烷基、支链烷基或环烷基(如-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C4H9或-C6H11等)。
含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的制备方法，步骤为：取1，1’-二茂铁双汞化合物、叔膦PR3及氯化钯加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得鏻盐化合物；其中叔膦PR3中的R与所述鏻盐化合物中的R涵义相同，1，1’-二茂铁双汞化合物的通式为：
所述制备方法中1，1’-二茂铁双汞化合物、叔膦及氯化钯的摩尔为1∶2～4∶0.1～2。
所述制备方法中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应温度为100-160℃，反应时间6-12h，反应结束后用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂对产物进行重结晶。
含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的用途：将所述鏻盐化合物用作催化剂配体。
所述用途中，鏻盐化合物作为催化剂配体与金属盐一同催化有α-H的羰基化合物与亲电试剂Aryl-X′发生α-芳基化反应；Aryl-X′中Aryl代表芳基，X′为-Cl、-Br、-I或-OSO2-CH3；所述金属盐为钯、铑、铱、铜、镍、铁的氯化盐或乙酸盐。
所述有α-H的羰基化合物具有如下通式：
R1＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-Aryl、-OCH3、-OCH2CH3或-N(CH3)2，R2＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-Aryl；
Aryl-X′及R1、R2中
R′＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NO2。
所述α-芳基化反应的操作步骤为：将所述鏻盐化合物、金属盐、碱、所述羰基化合物及Aryl-X′加入到溶剂中，氮气保护下加热回流；反应完毕后降至室温并用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，干燥、浓缩、纯化后即得羰基化合物的α-芳基衍生物。
α-芳基化反应中，碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；亲电试剂Aryl-X′与羰基化合物、鏻盐化合物、金属盐、碱的摩尔比为1∶1～2∶0.01％～10％∶0.01％～10％∶1～5；反应温度为20-130℃，反应时间为2-48小时。
本发明的鏻盐化合物与传统的N-杂环卡宾配体相比，磷叶立德取代了N-R部分，这不仅扩展了卡宾的种类，而且磷叶立德的诱导效应小于氨基基团，使卡宾配体拥有了更强的供电子能力。此类鏻盐化合物是已有文献报道的供电子能力最强的卡宾配体，具有卓越的催化活性。将该类鏻盐化合物用作配体，结合少量金属盐就可催化亲电试剂(卤代芳香化合物或芳香磺酸酯)与有α-H的羰基化合物(酮、酯、酰胺等)发生直接反应，一步合成羰基化合物的α-芳基衍生物：
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物，通式为：
R＝C6H5，X＝I(1)； R＝CH3，X＝I(10)；
R＝C6H5，X＝PF6(2)； R＝CH3，X＝PF6(11)；
R＝C6H5，X＝Cl(3)； R＝CH(CH3)2，X＝PF6(12)；
R＝C6H5，X＝Br(4)； R＝CH(CH3)2，X＝I(13)；
R＝C6H5，X＝BF4(5)； R＝C4H9，X＝I(14)；
R＝p-C6H4-CH3，X＝I(6)； R＝C4H9，X＝PF6(15)；
R＝p-C6H4-CH3，X＝PF6(7)； R＝CH2CH3，X＝I(16)；
R＝o-C6H4-CH3，X＝I(8)； R＝CH2CH3，X＝PF6(17)；
R＝o-C6H4-CH3，X＝PF6(9)； R＝C6H11(环己基)，X＝I(18)。
实施例2
1，3-二三苯基膦茂环碘鏻盐化合物(1)的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1，1’-二茂铁双汞碘化物(1mmol)、三苯基膦(2mmol)、氯化钯(0.1mmol)、20ml无水N，N-二甲基甲酰胺，温度100℃、氮气气氛下搅拌反应6h后过滤，蒸出溶剂后用二氯甲烷(CH2Cl2)与石油醚的混合溶剂重结晶，得到红色产品(1)，产率为36.7％。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR：δ＝7.55-7.67(m，18H，Ph-H)，7.24-7.33(m，12H，Ph-H)，6.86(s，1H，C5H3)，6.28(s，2H，C5H3)。
实施例3
1，3-二三对甲苯基膦茂环六氟磷酸鏻盐化合物(7)的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1，1’-二茂铁双汞六氟磷酸化合物(1mmol)、三对甲苯基膦(3mmol)、氯化钯(0.5mmol)、20ml无水N，N-二甲基甲酰胺，温度120℃、氮气气氛下搅拌反应10h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到红色产品(7)，产率48.6％。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR：δ＝7.36-7.52(m，12H，Ph-H)，7.12-7.23(m，12H，Ph-H)，6.92(s，1H，C5H3)，6.37(s，2H，C5H3)，2.46(s，18H，CH3)。
实施例4
1，3-二三甲基膦茂环碘鏻盐化合物(10)的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1，1’-二茂铁双汞碘化物(1mmol)、三甲基膦(2.5mmol)、氯化钯(1mmol)、20ml无水N，N-二甲基甲酰胺，温度160℃、氮气气氛下搅拌反应12h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到红色产品(10)，产率49.8％。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR：δ＝7.03(s，1H，C5H3)，6.67(s，2H，C5H3)，1.25(s，18H，CH3)。
实施例5
1，3-二三异丙基膦茂环碘鏻盐化合物(13)的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1，1’-二茂铁双汞碘化物(1mmol)、三异丙基膦(4mmol)、氯化钯(2mmol)、20ml无水N，N-二甲基甲酰胺，温度150℃、氮气气氛下搅拌反应9h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到红色产品(13)，产率50.3％。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR：δ＝7.08(s，1H，C5H3)，6.72(s，2H，C5H3)，2.65(s，6H，CH)，1.36(s，36H，CH3)。
实施例6
1，3-二三环己基膦茂环碘鏻盐化合物(18)的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1，1’-二茂铁双汞碘化物(1mmol)、三环己基膦(2mmol)、氯化钯(0.5mmol)、20ml无水N，N-二甲基甲酰胺，温度100℃、氮气气氛下搅拌反应10h后过滤，蒸出溶剂后用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到红色产品(18)，产率52.1％。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1H NMR：δ＝7.11(s，1H，C5H3)，6.81(s，2H，C5H3)，1.26-1.43(s，66H，CH3)。
实施例7
α-苯基苯乙酮的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.005mmol作为催化剂配体的鏻盐化合物(1)、0.005mmol的Pd(OAc)2、0.6mmol叔丁醇钾及3ml四氢呋喃，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol溴苯、0.6mmol苯乙酮，然后在磁力搅拌下用油浴加热至70℃，反应回流12小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后的残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯乙酮，分离产率90％。该产品的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.25-8.12(br，10H，Ph-H)，4.43(s，2H，CH2)。
实施例8
α-苯基苯丙酮的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.0001mmol的鏻盐化合物(3)、0.0001mmol的Pd(OAc)2、1mmol叔丁醇钠及3ml二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入1mmol溴苯、1mmol苯丙酮，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流10小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.18-8.03(br，10H，Ph-H)，4.73(s，1H，CH)，1.67(s，3H，CH3)。
实施例9
α-苯基苯丙酮的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.005mmol的鏻盐化合物(6)、0.005mmol的PdCl2、0.6mmol乙醇钾及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol溴苯、0.6mmol苯丙酮，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流8小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮，分离产率95％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.18-8.03(br，10H，Ph-H)，4.73(s，1H，CH)，1.67(s，3H，CH3)。
实施例10
α-苯基苯丙酮的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管中加入0.05mmol鏻盐化合物(12)、0.05mmol的IrCl3、2.5mmol叔丁醇钾及3ml的甲苯，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的溴苯、1mmol的苯丙酮，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基苯丙酮。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.18-8.03(br，10H，Ph-H)，4.73(s，1H，CH)，1.67(s，3H，CH3)。
实施例11
α-苯基甲基苯丙酮的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.001mmol鏻盐化合物(18)、0.001mmol的Pd(OAc)2、0.6mmol碳酸钾及3ml的丙醇，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的溴苯、0.6mmol的α-甲基苯丙酮，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24小时。去掉油浴，水浴降到室温；向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-苯基甲基苯丙酮，分离产率92％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.22-7.58(br，10H，Ph-H)，1.72(s，6H，CH3)。
实施例12
α-对氰基苯基乙酰基二茂铁的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol鏻盐化合物(15)、0.005mmol的Cu(OAc)2、0.6mmol叔丁醇钾及3ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的对氰基碘苯、0.6mmol的乙酰基二茂铁，然后在室温下，搅拌反应36小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-对氰基苯基乙酰基二茂铁。分离产率93％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.62(d，2H，Ph-H)，7.41(d，2H，Ph-H)，4.82(t，2H，C5H4)，4.56(t，2H，C2H2)，4.16(s，4H，C5H4)，4.05(s，3H，C5H4)。
实施例13
α-间甲氧基苯基苯丙酮的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol鏻盐化合物(13)、0.005mmol的NiCl2、0.6mmol乙醇钠及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的对叔丁基氯苯、0.6mmol的环己酮，然后在磁力搅拌下用油浴加热至130℃，反应回流2小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-间甲氧基苯基苯丙酮，分离产率94％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.36(d，2H，Ph-H)，7.07(d，2H，Ph-H)，4.82(t，2H，C5H4)，3.58(dd，1H，C6H9)，2.43-2.51(m，2H，C6H9)，2.21-2.23(m，2H，C6H9)，1.76-2.13(m，4H，C6H9)，1.31(s，9H，CH3)。
实施例14
α-对叔丁基苯基环己酮的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol鏻盐化合物(16)、0.005mmol的FeCl3、0.6mmol叔丁醇钠及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的间甲氧基氯苯、0.6mmol的苯丙酮，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-对叔丁基苯基环己酮，分离产率95％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.92-7.96(m，2H，Ph-H)，7.31-7.44(m，3H，Ph-H)，7.19(t，1H，Ph-H)，6.28-6.88(m，2H，Ph-H)，6.72(dd，1H，Ph-H)，4.64(q，1H，CH)，3.73(s，3H，CH3)，1.52(s，3H，CH3)。
实施例15
苯乙酸叔丁酯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol鏻盐化合物(9)、0.005mmol的Pd(OAc)2、0.6mmol氢氧化钾及3ml的四氢呋喃，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的氯苯、0.6mmol的乙酸叔丁基酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品苯乙酸叔丁酯，分离产率96％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.23-7.17(m，5H，Ph-H)，3.45(s，2H，CH2)，1.36(s，9H，CH3)。
实施例16
联苯乙酸叔丁酯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.001mmol鏻盐化合物(17)、0.001mmol的PdCl2、0.6mmol叔丁醇钠及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的联苯溴、0.6mmol的乙酸叔丁基酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品联苯乙酸叔丁酯，分离产率89％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.61-7.54(m，4H，Ph-H)，7.44(m，2H，Ph-H)，7.35(d，2H，Ph-H)，7.34(m，1H，Ph-H)，3.58(s，2H，CH2)，1.47(s，9H，CH3)。
实施例17
间甲氧基苯乙酸叔丁酯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol鏻盐化合物(16)、0.005mmol的Cu(OAc)2、0.6mmol磷酸钠及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的间甲氧基氯苯、0.6mmol的乙酸叔丁基酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流20小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品间甲氧基苯乙酸叔丁酯，分离产率92％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.15(t，1H，Ph-H)，6.79-6.71(m，3H，Ph-H)，3.73(s，3H，CH3)，3.42(s，2H，CH2)，1.37(s，9H，CH3)。
实施例18
邻甲氧基苯乙酸叔丁酯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol鏻盐化合物(10)、0.005mmol的Pd(OAc)2、0.6mmol氢氧化钠及3ml的N，N-二甲基甲酰胺，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的邻甲氧基氯苯、0.6mmol的乙酸叔丁基酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至160℃，反应回流12小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品邻甲氧基苯乙酸叔丁酯，分离产率92％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.11(t，1H，Ph-H)，7.03(dd，1H，Ph-H)，6.77(td，1H，Ph-H)，6.73(d，1H，Ph-H)，3.68(s，3H，CH3)，3.40(s，2H，CH2)，1.31(s，9H，CH3)。
实施例19
α-对叔丁基苯基甲基丙酸甲酯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol鏻盐化合物(15)、0.005mmol的PdCl2、0.6mmol叔丁醇钠及3ml的苯，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的对叔丁基氯苯、0.6mmol的α-甲基丙酸甲酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-对叔丁基苯基甲基丙酸甲酯，分离产率91％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMRδ＝7.26(d，2H，Ph-H)，7.18(d，2H，Ph-H)，3.58(s，3H，CH3)，1.50(s，6H，CH3)，1.23(s，9H，CH3)。
实施例20
α-对叔丁基苯基-3-甲基丁酸乙酯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向10ml的Schlek反应管加入0.005mmol鏻盐化合物(18)、0.005mmol的Pd(OAc)2、0.6mmol叔丁醇钾及3ml的二氧六环，用氮气置换反应管4次，并在微正压氮气的持续保护下用注射器加入0.5mmol的对叔丁基氯苯、0.6mmol的3-甲基丁酸乙酯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应回流48小时。向反应液加3ml水，用5ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以石油醚为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品α-对叔丁基苯基-3-甲基丁酸乙酯，分离产率91％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMR：δ＝7.23(d，2H，Ph-H)，7.18(d，2H，Ph-H)，4.00(m，2H，CH2)，3.03(d，1H，CH)，2.24(m，1H，CH)，1.23(s，9H，CH3)，1.15(t，3H，CH3)，0.96(d，3H，CH3)，0.63(d，3H，CH3)。
Claims (10)
1.含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物，其特征是，该鏻盐化合物具有如下通式：其中R为烷基或芳基，X选自F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、ClO4 -或N3 -。
2.如权利要求1所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物，其特征是，所述芳基
R′＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NO2；所述烷基为C1-C8的直链烷基、支链烷基或环烷基。
3.如权利要求1或2所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的制备方法，其特征是，该制备方法的步骤为：取1，1’-二茂铁双汞化合物、叔膦PR3及氯化钯加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流，反应结束后过滤、蒸干并重结晶即得鏻盐化合物；其中叔膦PR3中的R与所述鏻盐化合物中的R涵义相同，1，1’-二茂铁双汞化合物的通式为：
X与所述鏻盐化合物中的X涵义相同或者为Cl，为Cl时F-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、ClO4 -或N3 -对应的鏻盐通过对所得产物的氯盐进行离子交换获得。
4.如权利要求3所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的制备方法，其特征是，1，1’-二茂铁双汞化合物、叔膦及氯化钯的摩尔为1∶2～4∶0.1～2。
5.如权利要求4所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的制备方法，其特征是，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应温度为100-160℃，反应时间6-12h，反应结束后用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂对产物进行重结晶。
6.权利要求1或2所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的用途，其特征是，将所述鏻盐化合物用作催化剂配体。
7.如权利要求6所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的用途，其特征是，所述鏻盐化合物作为催化剂配体与金属盐一同催化有α-H的羰基化合物与亲电试剂Aryl-X′发生α-芳基化反应；Aryl-X′中Aryl代表芳基，X′为-Cl、-Br、-I或-OSO2-CH3；所述金属盐为钯、铑、铱、铜、镍或铁的氯化盐或乙酸盐。
8.如权利要求7所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的用途，其特征是，有α-H的羰基化合物具有如下通式：
R1＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-Aryl、-OCH3、-OCH2CH3或-N(CH3)2，R2＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-Aryl；
Aryl-X′及R1、R2中
R′＝-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或-NO2。
9.如权利要求8所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的用途，其特征是，α-芳基化反应的操作步骤为：将所述鏻盐化合物、金属盐、碱、所述羰基化合物及Aryl-X′加入到溶剂中，氮气保护下加热回流；反应完毕后降至室温并用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，干燥、浓缩、纯化后即得羰基化合物的α-芳基衍生物。
10.如权利要求9所述含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物的用途，其特征是，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠，溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；亲电试剂Aryl-X′与羰基化合物、鏻盐化合物、金属盐、碱的摩尔比为1∶1～2∶0.01％～10％∶0.01％～10％∶1～5；反应温度为20-130℃，反应时间为2-48小时。
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