ES2305095T3 - Procesos de hidrogenacion catalitica. - Google Patents

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Abstract

Proceso para la hidrogenación, usando hidrógeno molecular (H2), de un enlace doble C=O o C=N de un sustrato para su conversión en el correspondiente compuesto hidrogenado, en presencia de un complejo y una base, estando dicho proceso caracterizado porque dicho complejo es de fórmula (II) [Ru(L)m(L'')wXY] (II) en la que X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o halógeno, un radical hidroxi o un radical alcoxi o aciloxi de C1 a C8; m es 1 ó 2, w es 1 cuando m es 1 y w es 0 cuando m es 2; L representa a un ligando N-P bidentado de fórmula general (Ver fórmula) en cuya fórmula (III) la línea de puntos indica un enlace sencillo o doble; n es un entero de 1 a 4; z es 0 ó 1 cuando el enlace carbono-nitrógeno con la línea de puntos representa a un enlace doble o un enlace sencillo, respectivamente; R 1 representa a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C10 lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un grupo acilo R*CO o un grupo R*SO2, representando R* a un grupo alquilo o arilo de C1 a C8; R 2 y R 3 representan simultánea o independientemente a un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C8 lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un anillo aromático, posiblemente sustituido, o un grupo OR 20 o NR 20 R 30 , estando R 20 y R 30 definidos como R 2 y R 3 ; o pudiendo estar dichos grupos R 2 y R 3 mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático que tenga de 5 a 10 átomos e incluya el átomo de fósforo al cual dichos grupos R 2 y R 3 están enlazados; R 4 , R 5 , R 6 y R 7 representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C10 lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un anillo aromático, posiblemente sustituido, o un grupo OR 40 o NR 40 R 50 , estando R 40 y R 50 definidos como R 4 y R 5 ; o pudiendo estar dos distintos grupos R 4 y/o R 5 mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático de C5 a C8 que incluya los átomos de carbono a los cuales está enlazado cada uno de dichos grupos R 4 o R 5 ; o R 6 y R 1 pueden estar opcionalmente mutuamente enlazados para formar un heterociclo saturado o insaturado que puede ser sustituido y puede contener otros heteroátomos y tiene de 5 a 10 átomos e incluye el átomo de carbono y el átomo de N del enlace indicado mediante la línea de puntos; y L'' representa a un ligando P-P bidentado de fórmula (Ver fórmula) en la que R 2 y R 3 están definidos como en la fórmula (III), y Q representa a un radical alquileno de C2-C7 lineal o cíclico, posiblemente sustituido, un radical metalocenodiilo o un radical biarildiilo o arileno de C6-C22, posiblemente sustituido; y los posibles sustituyentes de R 1 a R 7 y Q son grupos polialquilenglicol o alcoxi de C1 a C10, ésteres carboxílicos, grupos alquilo de C1 a C6, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C5 a C12.

Description

Procesos de hidrogenación catalítica.
Ámbito técnico
La presente invención se refiere al ámbito de la hidrogenación catalítica, y más en particular, al uso de complejos metálicos con ligandos bidentados P-N en procesos de hidrogenación para la reducción de compuestos que contienen un enlace doble carbono-heteroátomo.
Estado de la técnica
La reducción de los grupos con enlaces dobles carbono-heteroátomo, tales como los grupos cetona, aldehído o imina, es una de las reacciones fundamentales en la química y es usada en un gran número de procesos químicos.
Son conocidas varias distintas clases de procesos con los que se logra tal transformación, y dichos procesos pueden clasificarse en cuatro tipos principales según la naturaleza del sistema reductor:
a) procesos enzimáticos en los cuales se usa una enzima para catalizar la reducción
b) procesos en los que se usa hidruro, en los cuales se usa una sal metálica en forma de hidruro tal como el LiAlH_{4}
c) procesos de transferencia de hidrógeno, en los cuales se usan dadores de hidrógeno tales como alcoholes secundarios y en particular isopropanol (^{i}PrOH)
d) procesos de hidrogenación, en los cuales se usa hidrógeno molecular.
Sin embargo, desde un punto de vista práctico la aplicación industrial de los dos primeros métodos es difícil puesto que el uso de enzimas es delicado y puede limitar la estructura del compuesto que pueda ser reducido. Por otro lado, los procesos en los que se usa hidruro requieren el uso de hidruros altamente reactivos, peligrosos y costosos.
Los procesos tanto de transferencia de hidrógeno como de hidrogenación necesitan un catalizador o sistema catalítico (como p. ej. un precatalizador) para activar al agente reductor, que es concretamente un alcohol o hidrógeno molecular, respectivamente.
A pesar del hecho de que ya son conocidos muchos catalizadores para la reducción de un enlace doble carbono-heteroátomo mediante transferencia de hidrógeno, los procesos de transferencia de hidrógeno siguen siendo de difícil aplicación con finalidades industriales puesto que necesitan muy grandes volúmenes de disolventes como agentes reductores y altos niveles de carga de catalizador.
Desde un punto de vista práctico, los procesos de hidrogenación son más atractivos puesto que usan gas hidrógeno barato y pueden ser ejecutados en presencia de una pequeña cantidad de disolvente o incluso en ausencia de disolvente, en contraste con los procesos de transferencia de hidrógeno, que necesitan grandes volúmenes de disolvente como reductor. Sin embargo, el proceso al que se ha aludido en primer lugar implica la activación de hidrógeno molecular, la cual es más difícil de lograr que la activación de un alcohol.
Durante mucho tiempo el desarrollo de catalizadores útiles para la hidrogenación de enlaces dobles carbono-heteroátomo ha venido siendo un objetivo inalcanzado en la química, y tan sólo recientemente han sido desarrollados varios nuevos catalizadores para la hidrogenación de cetonas.
Los catalizadores de hidrogenación para cetonas sencillas que han sido descritos hasta ahora tienen la misma fórmula general, incluyendo siempre un átomo de rutenio coordinado por un ligando bidentado y dos fosfinas o aminas monodentadas, o dos ligandos bidentados. Los ligandos bidentados son siempre una difosfina (P-P) o una diamina (N-N), y el centro metálico está siempre coordinado a dos átomos de fósforo y dos átomos de nitrógeno. Son precatalizadores muy eficaces los de la fórmula [Ru(P-P)(N-N)Cl_{2}] (véanse R. Noyori et al., en Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 41; Morris et al. en Organometallics, 2000, 19, 2655; o Takasago EP 0901997 y JP 11189600).
Por los ejemplos que han sido aquí anteriormente citados puede observarse que los catalizadores que han sido descritos hasta ahora presentan poca diversidad de la estructura de los ligandos y las esferas de coordinación en torno al centro metálico. Como consecuencia de tal escasa diversidad, no resulta fácil la afinación de la actividad y del rendimiento del proceso de hidrogenación. Adicionalmente, estos catalizadores generalmente requieren el uso de ligandos tales como el BINAP o sofisticadas diaminas quirales, que por su parte requieren una larga, difícil y fatigosa síntesis.
Por consiguiente, hay necesidad de procesos de hidrogenación que usen catalizadores o precatalizadores con mayor diversidad en las estructuras de los ligandos y las esferas de coordinación en torno al centro metálico, y que impliquen el uso de ligandos que puedan ser obtenidos en seguida y con facilidad.
Descripción de la invención
A fin de superar los problemas anteriormente mencionados, la presente invención se refiere a nuevos procesos para la reducción por hidrogenación de compuestos que contienen un enlace doble carbono-heteroátomo donde se usan con utilidad como catalizadores o como precatalizadores complejos metálicos con ligandos bidentados P-N.
La invención se refiere a un proceso para la hidrogenación, usando hidrógeno molecular (H_{2}), de un enlace doble C=O o C=N de un sustrato para su conversión en el correspondiente compuesto hidrogenado, en presencia de un catalizador o precatalizador (llamado de aquí en adelante "complejo" a no ser que se especifique otra cosa) y una base.
Más en particular, los típicos sustratos que pueden ser reducidos mediante el proceso de la invención son de fórmula
1
en la que W es un átomo de oxígeno o un grupo NR, siendo R un átomo de hidrógeno, un radical hidroxi, un grupo alquenilo o alquilo cíclico, lineal o ramificado de C_{1} a C_{8}, posiblemente sustituido, o un anillo aromático, posiblemente sustituido; y R^{a} y R^{b} representan simultánea o independientemente un hidrógeno, un grupo aromático posiblemente sustituido, un grupo alquenilo o alquilo cíclico, lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un grupo heterocíclico posiblemente sustituido; o dos de los símbolos R^{a}, R^{b} y R, tomados juntamente, forman un anillo, posiblemente sustituido,
y proporcionan el correspondiente compuesto hidrogenado de fórmula
2
en la que W, R^{a} y R^{b} están definidos como en la fórmula (I).
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Son posibles sustituyentes de R^{a}, R^{b} y R átomos de halógeno o grupos OR^{c}, NR^{c}_{2} o R^{c}, en los cuales R^{c} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquenilo o alquilo cíclico, lineal o ramificado de C_{1} a C_{10}.
Puesto que R^{a} y R^{b} pueden ser distintos, se entiende con ello que el producto final de fórmula (I') puede ser quiral, pudiendo por consiguiente constar de un enantiómetro prácticamente puro o de una mezcla de estereoisómeros, en dependencia de la naturaleza del catalizador que se use en el proceso.
Son sustratos preferidos las iminas (W = NR), las cetonas o los aldehídos (W = O) que respectivamente proporcionarán una amina o un alcohol de los que son útiles como producto final o como intermedio en las industrias farmacéutica, agroquímica o de la perfumería.
Son sustratos particularmente preferidos las cetonas o los aldehídos que proporcionen como producto final o como intermedio un alcohol que sea útil en la industria de la perfumería. Son también sustratos particularmente preferidos las iminas que proporcionen de nuevo como producto final o como intermedio una amina que sea particularmente útil en las industrias farmacéutica o agroquímica.
Los procesos de la invención están caracterizados por el uso de un complejo de fórmula general
(II)[Ru(L)_{m}(L')_{w}XY]
en la que
X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o halógeno, un radical hidroxi o un radical alcoxi o aciloxi de C_{1} a C_{8};
m es 1 ó 2, w es 1 cuando m es 1 y w es 0 cuando m es 2;
\newpage
L representa a un ligando N-P bidentado de fórmula general
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3
en cuya fórmula (III) la línea de puntos indica un enlace sencillo o doble;
n es un entero de 1 a 4; z es 0 ó 1 cuando el enlace carbono-nitrógeno con la línea de puntos representa a un enlace doble o un enlace sencillo, respectivamente;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C_{1} a C_{10} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un grupo acilo R*CO o un grupo R*SO_{2}, representando R* a un grupo alquilo o arilo de C_{1} a C_{8};
R^{2} y R^{3} representan simultánea o independientemente a un grupo alquilo o alquenilo de C_{1} a C_{8} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un anillo aromático, posiblemente sustituido, o un grupo OR^{2'} o NR^{2'}R^{3'}, estando R^{2'} y R^{3'} definidos como R^{2} y R^{3}; o pudiendo estar dichos grupos R^{2} y R^{3} mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático que tenga de 5 a 10 átomos e incluya el átomo de fósforo al cual dichos grupos R^{2} y R^{3} están enlazados;
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C_{1} a C_{10} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un anillo aromático, posiblemente sustituido, o un grupo OR^{4'} o NR^{4'}R^{5'}, estando R^{4'} y R^{5'} definidos como R^{4} y R^{5}; o pudiendo estar dos distintos grupos R^{4} y/o R^{5} mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático de C_{5} a C_{8} que incluya los átomos de carbono a los cuales está enlazado cada uno de dichos grupos R^{4} o R^{5}; o R^{6} y R^{1} pueden estar opcionalmente mutuamente enlazados para formar un heterociclo saturado o insaturado que puede ser sustituido y puede contener otros heteroátomos y tiene de 5 a 10 átomos e incluye el átomo de carbono y el átomo de N del enlace indicado mediante la línea de puntos; y
L' representa a un ligando P-P bidentado de fórmula
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4
en la que R^{2} y R^{3} están definidos como en la fórmula (III), y Q representa a un radical alquileno de C_{2}-C_{7} lineal o cíclico, posiblemente sustituido, un radical metalocenodiilo o un radical biarildiilo o arileno de C_{6}-C_{22}, posiblemente sustituido.
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Son posibles sustituyentes de R^{1} a R^{7} y Q grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{10}, ésteres carboxílicos, grupos alquilo de C_{1} a C_{6}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{12}.
Los ligandos L y L' pueden ser quirales o aquirales. Por consiguiente, la invención puede proporcionar complejos de fórmula (II) útiles en hidrogenaciones asimétricas.
En una realización preferida de fórmula (II), X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical hidroxi, un radical alcoxi de C_{1} a C_{6}, tal como un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical aciloxi de C_{1} a C_{6} tal como un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO;
m es 1 ó 2, w es 1 cuando m es 1 y w es 0 cuando m es 2;
L representa a un ligando N-P bidentado de fórmula general
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5 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual
n es un entero de 1 a 3;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo de C_{1} a C_{6} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido;
R^{2} y R^{3} representan simultánea o independientemente a un grupo alquilo de C_{2} a C_{6} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, o un anillo aromático, posiblemente sustituido; o pudiendo dichos grupos R^{2} y R^{3} estar mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático que tenga de 5 a 6 átomos e incluya el átomo de fósforo al cual están enlazados dichos grupos R^{2} y R^{3};
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un anillo aromático posiblemente sustituido; o pudiendo dos distintos grupos R^{4} y/o R^{5} estar mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático de C_{5} a C_{6} que incluya los átomos de carbono a los cuales está enlazado cada uno de dichos grupos R^{4} o R^{5}; o pudiendo opcionalmente R^{6} y R^{1} estar mutuamente enlazados para formar un heterociclo saturado que puede ser sustituido, puede contener otros heteroátomos, tiene de 5 a 6 átomos e incluye el átomo de carbono y el átomo de N del enlace indicado mediante la línea de puntos; y
L' representa a un ligando P-P bidentado de fórmula (IV) en la que R^{2} y R^{3} están definidos como en la fórmula (III'), y Q representa a un radical alquileno de C_{2}-C_{5} lineal, posiblemente sustituido, o a un radical ferrocenodiilo o bifenildiilo o binaftildiilo, posiblemente sustituido.
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Son posibles sustituyentes de R^{1} a R^{7} y Q grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, ésteres carboxílicos, grupos alquilo de C_{1} a C_{4} o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
En una realización preferida alternativa de los complejos de fórmula (II), X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical hidroxi, un radical alcoxi de C_{1} a C_{6}, tal como un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical aciloxi de C_{1} a C_{6} tal como un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO;
m es 1 ó 2, w es 1 cuando m es 1 y w es 0 cuando m es 2;
L representa a un ligando N-P bidentado de fórmula general
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6 
\newpage
en la cual
G representa a un grupo de fórmula R^{6}C=NR^{1} o un heterociclo con contenido de función C=N, que puede ser sustituido y puede contener otros heteroátomos, tal como un grupo 2-piridilo, un grupo 1-oxazolinilo, un grupo 2-imidazolilo o un grupo 2-isoquinolilo;
R^{6} representa a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un anillo aromático posiblemente sustituido;
n, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} están definidos como en la fórmula (III'); y
L' representa a un ligando P-P bidentado de fórmula (IV) en la que R^{2} y R^{3} están definidos como en la fórmula (III'), y Q representa a un radical alquileno de C_{2}-C_{5} lineal, posiblemente sustituido, o un radical ferrocenodiilo o bifenildiilo o binaftildiilo, posiblemente sustituido.
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Son posibles sustituyentes de R^{1} a R^{6}, Q y G grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, ésteres carboxílicos, grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
Son particularmente ventajosos al ser usados en los procesos de la invención los complejos de fórmula
(II')[Ru(L)_{2}XY]
en la que
X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO; y
L es un ligando de fórmula (V) o (V')
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donde las líneas de puntos en la fórmula (V') indican la presencia de un grupo fenilo o un grupo naftilo;
b representa a 1 ó 2;
G' representa a un grupo R^{6}C=NR^{1} o a un heterociclo con contenido de función C=N, que puede ser sustituido y puede contener otros heteroátomos, tal como un grupo 2-piridilo, un grupo 2-isoquinolilo, un grupo 1-oxazolinilo o un grupo 2-imidazolilo;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{4}, posiblemente sustituido;
R^{2} y R^{3} representan a un grupo alquilo de C_{2} a C_{6} lineal, ramificado o cíclico o un anillo aromático, posiblemente sustituido; y
R^{6} representa a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un anillo aromático, posiblemente sustituido.
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Son posibles sustituyentes de R^{1} a R^{3}, R^{6} y G' grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
\newpage
En una realización alternativa de los complejos de fórmula (II'), L es un ligando de fórmula (VI) o (VI')
8
donde las líneas de puntos en la fórmula (VI') indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo;
R^{1}, R^{2}, R^{3} y b están definidos como en la fórmula (V) o (V'); y
R^{6} y R^{7} representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un anillo aromático posiblemente sustituido; o R^{6} y R^{1} pueden opcionalmente estar mutuamente enlazados para formar un heterociclo saturado que puede ser sustituido y puede contener otros heteroátomos, tal como un heterociclo de 2-pirrolidina, un heterociclo de 2-piperidina o un heterociclo de 2-morfolina.
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Son posibles sustituyentes de R^{1} a R^{3}, R^{6} y R^{7} grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
Además, en los procesos de la invención es posible usar de manera particularmente ventajosa los complejos de fórmula
(II'')[Ru(L)_{1}(L')_{1}XY]
en la que
X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO;
L' es un ligando P-P bidentado de fórmula (IV) en la que R^{2} y R^{3} están definidos como en la fórmula (V), y Q representa al radical butano-1,4-diilo, posiblemente sustituido, un radical ferrocenodiilo o un radical binaftildiilo, posiblemente sustituido; y
L es un ligando de fórmula (VI) o (VI').
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Son posibles sustituyentes de Q grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
En una realización preferida alternativa de los complejos de fórmula (II''), L es un ligando de fórmula (V) o (V').
Según nuestro más leal saber y entender, los complejos de fórmula (II') o (II'') son nuevos compuestos y son por consiguiente también parte de la invención.
Muchos de los ligandos que han sido descritos anteriormente son conocidos en la técnica y, a no ser que se especifique otra cosa en los ejemplos, son obtenidos según los métodos que se describen en la literatura. Los ligandos que son nuevos pueden ser obtenidos modificando procedimientos conocidos según los conocimientos generales de un experto en la materia. Se citan algunas referencias en los ejemplos.
Los complejos que se usan en los procesos de la invención pueden ser preparados in situ en el medio de reacción de hidrogenación, sin aislamiento ni purificación, justo antes de su uso. Como alternativa, dichos complejos pueden ser aislados antes del uso. El procedimiento experimental para su síntesis es considerablemente similar en ambos casos. Además, dichos complejos pueden ser también preparados y almacenados en solución, siendo ésta última estable durante muchos días.
Dichos complejos pueden ser preparados según métodos similares a los descritos en la literatura, p. ej. por Noyori et al. en el documento JP 11189600, o en Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1703-1707, o por Yang et al. en C. R. Acad. Sci., Ser.IIc: Chim. 1999, 2, 251, o también por Quirmbach et al. en Tetrahedron, 2000, 56, 775.
Como se ha mencionado anteriormente, los complejos pueden ser preparados in situ, en el medio de hidrogenación, por varios métodos sin aislamiento ni purificación, justo antes de su uso. Hemos establecido que uno de los posibles procedimientos para preparar ventajosamente in situ un complejo de fórmula (II) consiste en hacer que un apropiado complejo de Ru de fórmula
[Ru("dieno")("alilo")_{2}]
en la cual "dieno" representa a un hidrocarburo cíclico o lineal que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono, conjugado o no, tal como por ejemplo 1,5-ciclooctadieno (COD) o 1,3-butadieno, y "alilo" representa un radical hidrocarburo de C_{3} a C_{8} lineal o ramificado que contiene un enlace doble carbono-carbono, tal como por ejemplo el grupo alilo (CH_{2}CHCH_{2}) o metilalilo (CH_{2}CCH_{3}CH_{2}),
reaccione con un ácido no coordinante tal como HBF_{4}\cdotEt_{2}O, preferiblemente un equivalente con respecto al metal, tratar luego la solución resultante con la deseada cantidad de un ligando L, y de ser necesario de ligando L', como los definidos anteriormente, y tratar finalmente la mezcla así obtenida con una base en presencia de un alcohol primario o secundario.
Preferiblemente, el [Ru(dieno)(alilo)_{2}] es [Ru(COD)(alilo)_{2}] o Ru(COD)(metilalilo)_{2}].
Otro procedimiento para preparar ventajosamente in situ un complejo de fórmula (II) consiste en hacer que un complejo de rutenio de fórmula [Ru(C_{6}H_{6})(Cl)_{2}]_{2} reaccione con una cantidad requerida de ligando L, y de ser necesario de ligando L', como se los anteriormente definidos, y tratar luego la mezcla de reacción así obtenida con una base, en presencia de un alcohol.
En cualquier caso e independientemente del procedimiento que se elija para preparar el complejo in situ, la base que se use es preferiblemente la misma base que se usa en el proceso de la invención.
Como se ha mencionado anteriormente, los complejos de fórmula (II), (II') o (II'') son muy útiles para la reducción por hidrogenación de compuestos que contengan un enlace doble carbono-heteroátomo. Un típico proceso implica la mezcla del sustrato con un complejo de fórmula (II), (II') o (II''), en presencia de una base y opcionalmente un disolvente, y tratar luego tal mezcla con hidrógeno molecular a una presión y temperatura elegidas.
Los complejos que se usan en los procesos de la invención, que constituyen un parámetro esencial del proceso, pueden ser añadidos al medio de reacción en las de una gran gama de concentraciones. Como ejemplos no limitativos, pueden citarse como concentración de complejo valores que van desde 0,1 ppm hasta 50000 ppm, referidos a la cantidad de sustrato, que por consiguiente representan respectivamente una relación de sustrato/complejo (S/com) de 10^{7} a 20. Preferiblemente, la concentración de complejo estará comprendida entre 0,1 y 5000 ppm, es decir que habrá una relación de S/com de 10^{7} a 200, respectivamente. Más preferiblemente, se usarán concentraciones comprendidas dentro de la gama de valores que va desde 0,5 hasta 1000 ppm, lo que corresponde a una relación de S/com de 2x10^{6} a 1000, respectivamente. Ni que decir tiene que la óptima concentración de complejo dependerá de la naturaleza de éste último y de la presión de H_{2} que se use durante el proceso.
Como se ha mencionado anteriormente, el proceso de la invención es ejecutado en presencia de una base.
Dicha base puede ser el propio sustrato, si éste último es básico, o cualquier base convencional. Pueden citarse como ejemplos no limitativos bases orgánicas no coordinantes tales como DBU (DBU = 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno), un carbonato de metal alcalino o metal alcalinotérreo, una sal carboxilato tal como acetato sódico o potásico, o una sal alcoolato o hidróxido. Son bases preferidas las sales alcoolato o hidróxido seleccionadas de entre los miembros del grupo que consta de los compuestos de fórmula (R^{8}O)_{2}M' o R^{8}OM'', donde M' es un metal alcalinotérreo, M'' es un metal alcalino y R^{8} representa a hidrógeno o a un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{6}.
Las cantidades útiles de base que se añadan a la mezcla de reacción pueden estar comprendidas dentro de una relativamente gran gama de valores. Pueden citarse como ejemplos no limitativos gamas de cantidades comprendidas entre 0,5 y 90000 equivalentes molares, con respecto al complejo (p. ej. base/complejo = 0,5 a 90000), preferiblemente entre 5 y 10000, y aún más preferiblemente entre 10 y 5000 equivalentes molares. Sin embargo, hay que señalar que, en dependencia del sustrato y de la estructura del complejo, es también posible añadir una pequeña cantidad de base (como p. ej. base/complejo = 1 a 5) para alcanzar altos rendimientos de hidrogenación.
La reacción de hidrogenación puede ser realizada en presencia o en ausencia de un disolvente. Cuando se requiera o se use por razones de carácter práctico un disolvente, puede entonces usarse a los efectos de la invención cualquier disolvente de los de uso corriente en las reacciones de hidrogenación. Los ejemplos no limitativos, incluyen disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno o xileno, disolventes hidrocarbúricos tales como hexano o ciclohexano, éteres tales como tetrahidrofurano, o incluso alcoholes primarios o secundarios, o mezclas de los mismos. Un experto en la materia está perfectamente en condiciones de seleccionar el disolvente que sea más conveniente en cada caso para optimizar la reacción de hidrogenación, si bien los disolventes preferidos son alcoholes primarios o secundarios tales como el etanol o el isopropanol.
En los procesos de hidrogenación de la invención, la reacción puede ser realizada a una presión de H_{2} comprendida entre 10^{5} Pa y 80x10^{5} Pa (1 y 80 bares). De nuevo un experto en la materia está perfectamente en condiciones de ajustar la presión en función de la carga de catalizador y de la dilución del sustrato en el disolvente. Pueden citarse como ejemplos presiones típicas de 1 a 40x10^{5} Pa (de 1 a 40 bares).
La temperatura a la cual puede efectuarse la hidrogenación está comprendida entre 0ºC y 100ºC, y está más preferiblemente situada dentro de la gama de temperaturas que queda situada entre 20ºC y 40ºC. Naturalmente, un experto en la materia está también en condiciones de seleccionar la temperatura preferida en función del punto de fusión y de ebullición de los productos de partida y final o del disolvente en caso de estar el mismo presente.
Adicionalmente, descubrimos sorprendentemente que en algunos casos es posible hidrogenar con éxito algunos sustratos para su conversión en los correspondientes alcoholes en presencia de complejos hidrido o diacetato de fórmula (II'), sin una base.
Por consiguiente, la invención se refiere también a un proceso para la reducción de una arilcetona o diarilcetona para su conversión en el correspondiente alcohol por hidrogenación en presencia de un complejo, estando dicho proceso caracterizado porque dicho complejo es de fórmula:
(II')[Ru(L)_{2}XY]
en la que
L es un ligando de fórmula (V), (V'), (VI) o (VI'); y
X representa a un átomo de hidrógeno e Y representa a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi o un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO; o X e Y representan a un átomo de hidrógeno o un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO.
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Dichos procesos son típicamente llevados a cabo mezclando el sustrato con un complejo de fórmula (II') como la aquí definida anteriormente, opcionalmente en presencia de un disolvente, y tratando luego tal mezcla con hidrógeno molecular a la presión y temperatura elegidas. La concentración del complejo con respecto al sustrato, la naturaleza del disolvente opcional, la presión de H_{2} y la temperatura del proceso son como se ha descrito anteriormente.
Se describe a continuación más detalladamente la invención por medio de los ejemplos siguientes, en los que las temperaturas se indican en grados centígrados y las abreviaturas tienen los significados que son habituales en la técnica.
Todos los procedimientos que se describen de aquí en adelante han sido ejecutados bajo una atmósfera inerte, a no ser que se indique otra cosa. Las hidrogenaciones fueron realizadas en tubos de vidrio abiertos colocados dentro de una autoclave de acero inoxidable o en matraces Schlenk. El gas H_{2} (pureza: 99,99% o más) fue usado tal como fue recibido. Todos los sustratos y disolventes fueron destilados a partir de apropiados agentes de secado bajo Ar. Los espectros de NMR (NMR = resonancia magnética nuclear) fueron registrados en aparatos de medida Bruker (^{1}H a 400,1 MHz, ^{13}C a 100,6 MHz, y ^{31}P a 121,4, 145,8 o 161,9 MHz) y fueron normalmente medidos a 300 K. Los desplazamientos químicos se enumeran en ppm
Ejemplo 1 Preparación de algunos complejos de Ru de fórmula (II) 
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TABLA 1 Estructura de los ligandos de fórmula (IV) o (VI) usados para la síntesis de los correspondientes complejos
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El ligando (VI)-1 es suministrado comercialmente por la FLUKA.
Los ligandos (VI)-2 y (VI)-3 fueron obtenidos a partir de los correspondientes aminoácidos según el procedimiento que se describe en K. Kashiwabara et al.; Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54, 725; S-Sakuraba et al.; Chem. Pharm. Bull., 1995, 43, 927; A. Saitoh et al.; Synlett., 1999, 4, 483; y A. Saitoh et al.; J. Org. Chem., 2000, 65, 4227.
Los ligandos (IV)-1, 2, 3 son suministrados comercialmente por la Aldrich Chemical Company.
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a) Preparación del complejo [RuHCl((VI)-1)_{2}]
Fue añadido isopropanol (5 ml) a una mezcla de [RuCl_{2}(COD)]_{n} (300 mg, 1,07 mmoles de Ru), NaOH (200 mg, 5,0 mmoles) y (VI)-1 (510 mg, 2,2 mmoles) bajo un flujo de argón, y la suspensión resultante se tuvo en agitación por espacio de 6 horas, durante cuyo periodo de tiempo se formó un precipitado de color amarillo subido. Se añadió agua (30 ml) y se tuvo la mezcla en agitación por espacio de otra hora. La mezcla fue luego filtrada usando una frita de vidrio sinterizado schlenk, lavada con agua (3x10 ml) y secada al vacío. La recristalización desde tolueno/hexanos produjo una muestra pura del complejo. Rendimiento = 386 mg, 60%.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -19,83(t, ^{2}J_{HP} = 25,9Hz, 1H, RuH); 2,18-4,54(m, 12H); 6,90-7,38(m, 20H, Ph).
^{31}P{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}: 77,8(s).
IR (Nujol): 1924 cm^{-1} (vRuH), 3282, 3141 cm^{-1} (vNH).
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b) Preparación alternativa del complejo [RuHCl((VI)-1)_{2}]
Una solución de [RuHCl(Ph_{3}P)_{3}] (obtenida como describen Schunn et al. en Inorg. Synth., 1970, 131) (1002 mg, 1,00 mmoles) y (VI)-1 (458 mg, 2,00 mmoles) en tolueno (40 ml) fue agitada y calentada hasta 40ºC por espacio de 24 h y luego por espacio de otras 2 h a 100ºC. Entonces se separó de la suspensión amarilla bajo vacío aproximadamente la mitad del disolvente, y el precipitado amarillo fue entonces directamente recogido por filtración a temperatura ambiente. El filtrado fue lavado con pentanos y secado al vacío para así obtener 520 mg de [RuHCl(VI)-1)_{2}] (0,87 mmoles, rendimiento = 87%).
^{1}H RMN (d_{8}-THF): -19,3 ppm (t, J = 26,4 Hz, hidruro);
^{1}H RMN (d_{6}-DMSO): -10,9 ppm (t, J = 25,2 Hz, hidruro);
^{31}P{^{1}H} RMN (d_{8}-THF): 83,2 ppm (s);
^{31}P{^{1}H} RMN (d_{8}-DMSO): 71,9 ppm (s).
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c) Preparación del complejo [RuCl_{2}((VI)-1)_{2}]
Una muestra de 50 mg de [RuHCl(VI)-1)_{2}] fue disuelta en cloruro de metileno (1,0 ml) y la solución resultante fue dejada en reposo a temperatura ambiente por espacio de 24 horas. Tras la adición de éter dietílico (2 ml) fue obtenido un precipitado de color amarillo subido. Rendimiento = 43 mg; 81%.
^{1}H RMN (CD_{2}-Cl_{2}): 1,68-3,72 (m, 12H); 6,99-7,17 (m, 20H, Ph).
^{31}P{^{1}H} RMN (CD_{2}-Cl_{2}): 62,51 (s).
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d) Preparación alternativa del complejo [Ru(Cl)_{2}((VI)-1)_{2}]
Se añadió tolueno (5 ml) a una mezcla de [RuCl_{2}(COD)]_{n} (300 mg, 1,07 mmoles) y (VI)-1 (510 mg, 2,2 mmoles) y se tuvo a la suspensión resultante en reflujo por espacio de 12 horas bajo argón, durante cuyo espacio de tiempo se formó un precipitado de color amarillo subido. La mezcla fue enfriada hasta la temperatura ambiente y los sólidos fueron filtrados, lavados con tolueno (3 x 5 ml) y luego con éter (3 x 5 ml) y secados al vacío. Rendimiento = 582 mg, 91%.
^{1}H RMN (CD_{2}-Cl_{2}): 1,68-3,72 (m, 12H); 6,99-7,17 (m, 20H, Ph).
^{31}P{^{1}H} RMN (CD_{2}-Cl_{2}): 62,51.
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e) Preparación del complejo [RuHCl((VI)-2)_{2}]
Este complejo fue preparado usando un procedimiento similar al descrito en a) o en b).
Rendimiento = 67% para el método a).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -19,15(t, ^{2}J_{HP} = 25,4Hz, 1H, RuH); 1,01-4,54(m, 16H); 6,93-7,76(m, 20H, Ph).
^{31}P{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}: 72,9(d), 72,4(d, ^{3}J_{PP} = 34,8Hz).
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f) Preparación del complejo [RuCl_{2}((VI)-2)_{2}]
Este complejo fue preparado usando un procedimiento similar al descrito en d) o en c). Rendimiento = 83% para el método c.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): 1,01-3,68(m, 16H); 6,87-62 (m, 20H, Ph).
^{31}P{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}: 57,5(s).
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g) Preparación del complejo [RuHCl((VI)-3)_{2}]
Este complejo fue preparado usando un procedimiento similar al descrito en a) o en b), con lo cual se obtuvo una mezcla de diastómeros. Sin embargo, el sólido aislado fue usado con eficacia como precursor del catalizador en la hidrogenación de cetona.
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h) Preparación del complejo [RuHCl((IV)2)((VI)-1)]
Se tuvo en reflujo por espacio de 6 horas a una mezcla de [RuHCl(IV-2)(PPh_{3}] (300 mg, 0,29 mmoles) (obtenida según Abdur-Rashid, K. et al. en Organometallics 2001, 20, 1047) y (VI)-1 (70 mg, 0,30 mmoles) en tolueno (5 ml). La solución resultante fue concentrada hasta 1 ml y se añadieron hexanos (10 ml), habiendo sido así obtenido un producto de color amarillo subido. Rendimiento = 261 mg, 90%.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -17,75 ppm (dt, ^{2}J_{HP} = 20,6, 25,6 Hz, 1H, RuH); 0,95-3,68 ppm (m, 6H), 6,22-8,83 ppm (m, 42H).
^{31}P{^{1}H} (C_{6}D_{6}): 38,1 ppm (dd, ^{2}J_{PP} = 292, 32,5 Hz), 40,6 ppm (dd, ^{2}J_{PP} = 292, 31,4 Hz), 67,5 ppm (dd, ^{2}J_{PP} = 32,5, 31,4 Hz)
IR (Nujol): 1986 cm^{-1} (vRuH); 3329, 3259 cm^{-1} (vNH).
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i) Preparación del complejo [RuHCl((IV)2)((VI)-2)]
Este complejo fue preparado usando un procedimiento similar al descrito en h). Rendimiento = 272 mg, 93%.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -17,36 ppm (ddd, ^{2}J_{HP} = 21,7, 21,0, 20,1 Hz, 1H, RuH); 0,85-3,00 ppm (m, 8 H), 6,22-6,88 ppm (m, 42 H).
^{31}P{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 29,43 ppm (dd, ^{2}J_{PP} = 294, 31,2 Hz), 32,96 ppm (dd, ^{2}J_{PP} = 294, 32,4 Hz), 63,4 ppm (dd, ^{2}J_{PP} = 31,2, 32,4 Hz).
IR (Nujol): 2006 cm^{-1} (vRuH); 3320, 3250 cm^{-1} (vNH).
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j) Preparación del complejo [RuHCl((IV)-1)((VI)-1)]
Síntesis del precursor [RuHCl(IV)-1)(PPh_{3})]: Se añadió THF (20 ml) a una mezcla de (IV)-1 (2,0 g, 3,6 mmoles) y RuHCl(PPh_{3})_{3} (3,3 g, 3,4 mmoles) y la suspensión resultante se tuvo en reflujo por espacio de 6 h bajo Ar. La solución fue luego sometida a evaporación hasta la sequedad bajo vacío y el residuo fue sometido a extracción con CH_{2}Cl_{2} (2 x 15 ml) y filtrado. El filtrado fue sometido a evaporación hasta la sequedad y se añadió éter (20 ml) al residuo. La suspensión se tuvo en agitación por espacio de 1 hora bajo N_{2}. Los sólidos de color pardo rojizo fueron filtrados, lavados con éter (2 x 5 ml) y secados bajo vacío. Rendimiento = 2,46 g, 72%.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): 6,9-8,0 ppm (m, 35 H, PC_{6}H_{5}), 4,56, 4,41, 3,94, 3,78 (br, cada 2H, PC_{5}H_{4}), -19,52 (dt, ^{2}J_{HP} = 19,2, ^{2}J_{HP} = 30,6 Hz, RuH).
^{1}P{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 44,79 ppm (t, ^{2}J_{PP} = 131 Hz, PPh_{3}), 68,25 (br, 2 PC_{5}H_{4}).
Síntesis del complejo del título: Una solución de (VI)-1 (240 mg, 1,03 mmoles) en THF (5 ml) fue añadida a [RuHCl((IV)-1)(PPh_{3})] (950 mg, 1,0 mmol) y la solución resultante se tuvo en agitación por espacio de dos horas a 20ºC. El disolvente fue retirado bajo vacío y los sólidos fueron sometidos a extracción con THF (3,0 ml) y filtrados. Se añadió hexano (20 ml) al filtrado, con lo cual se obtuvo un sólido de color amarillo pálido que fue filtrado, lavado con hexano (2 x 5 ml) y secado bajo vacío. Rendimiento = 623 mg, 67%.
Esto existe en forma de dos diastómeros que están en la proporción de 2:1:
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -17,91 ppm (dt, ^{2}J_{HP} = 20,2, 26,0 Hz, 1H, RuH de ambos diastómeros), 1,6-3,4(varios m, 6H dppea); 3,70, 3,75, 3,85, 3,90, 4,09, 4,21, 4,31, 4,60, 5,30 (varios m, 8H, PC_{5}H_{4}), 6,6-8,6 (varios m, 30H);
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Diastómero 1:
^{31}P {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 58,4 ppm (dd de AMN, ^{2}J_{PP} = 31 (AM), 35 (AN) Hz), 52,4 (dd de AMN, ^{2}J_{PP} = 286 (MN), 31 (AM) Hz), 47,7 (dd de AMN, ^{2}J_{PP} = 286 (MN), 35 (AN) Hz).
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Diastómero 2:
^{31}P {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 36,8 ppm (dd de AMN, ^{2}J_{PP} = 32 (AM), 30 (AN) Hz), 33,0 (dd de AMN, ^{2}J_{PP} = 333 (MN), 32,3 (AM) Hz), 27,4 (dd de AMN, ^{2}J_{PP} = 333 (MN), 30,5 (AN) Hz).
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k) Preparación del complejo [RuHCl((IV)-3)((VI)-1)]
Síntesis del precursor [RuHCl(IV)-3)(PPh_{3})_{n}], n=1, 2: Se añadió THF (20 ml) a una mezcla de (IV)-3 (1,29 g, 2,6 mmoles) y RuHCl(PPh_{3})_{3} (2,36 g, 2,6 mmoles) y la suspensión se tuvo en reflujo por espacio de 6 h bajo Ar. El disolvente fue retirado bajo vacío y los sólidos fueron sometidos a extracción con THF (10 ml) y filtrados. El filtrado fue sometido a evaporación hasta la sequedad y fue añadida una mezcla de éter/hexano (1:5) (20 ml). La suspensión fue agitada vigorosamente por espacio de 2 h. Los sólidos de color pardo rojizo fueron separados por filtración, lavados con hexano y secados bajo vacío. Rendimiento = 1,85 g, 69% (basado en una mezcla 1:1 de isómeros con n=1 y n=2).
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Isómero con n=1:
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -16,72 ppm(dt, ^{2}J_{HP} = 22, ^{2}J_{HP} = 31 Hz, RuH).
^{31}P{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 81 ppm (br, P_{A} de AMX), 48 (br m, P_{M} de AMX, ^{2}J_{PP} = 242 Hz), 35 (br m, P_{X} de AMX, ^{2}J_{PP} = 242).
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Isómero con n=2.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -17,96 (tt, ^{2}J_{HP} = 13,4, ^{2}J_{HP} = 28,5 Hz, RuH).
^{31}P{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 22,8 ppm (t, ^{2}J_{PP} = 40,2 Hz), 4,0 ppm (t, ^{2}J_{PP} = 40,2 Hz).
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Síntesis del complejo del título: Una solución de (VI)-1 (240 mg, 1,03 mmoles) en THF (2,0 ml) fue añadida a 900 mg de [RuHCl((IV)-3)(PPh_{3})_{n}] (n=1, 2 en la proporción de 1:1) y la mezcla fue agitada por espacio de una hora a 20ºC bajo N_{2}. La mezcla fue filtrada y fueron añadidos hexanos (20 ml) al filtrado, con lo que precipitó un sólido de color verde amarillento que fue filtrado, lavado con hexano y secado bajo vacío. Rendimiento = 582 mg, 76%.
Esto existe en forma de dos diastómeros en una proporción de 1,5:1:
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Diastómero 1:
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -18,1 ppm(dt, ^{2}J_{HP} = 19,8, 24,8 Hz, 1H, RuH);
^{31}P {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 53,3 ppm (dd, ^{2}J_{PP} = 28, 280 Hz), 46,3 (dd,J_{PP} = 28, 31 Hz), 31,4 (dd, ^{2}J_{PP} = 280, 31 Hz).
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Diastómero 2:
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -18,2 (dt, ^{2}J_{HP} = 19,8, 24,6 Hz, 1H, RuH);
^{31}P {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 54,4 ppm (dd, ^{2}J_{PP} = 36, 283 Hz), 46,3 (dd,J_{PP} = 36, 35 Hz), 37,4 (dd, ^{2}J_{PP} = 283, 35 Hz).
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l) Preparación del complejo trans-[RuH_{2}((IV)-2)((VI)-1)]
Síntesis del precursor [K(18-corona-6)][RuH_{3}(IV)-2)(PPh_{3})]: se añadió THF (2 ml) a una mezcla de [RuHCl((IV)-2)(PPh_{3})] (100 mg, 0,10 mmoles), KH (20 mg, 0,5 mmoles) y 18-corona-6 (26 mg, 0,10 mmoles) bajo una atmósfera de gas H_{2}. La mezcla fue agitada por espacio de 5 horas y filtrada bajo una atmósfera de nitrógeno, y se añadió hexano (10 ml) al filtrado, con lo cual precipitó un sólido de color pardo rojizo pálido. Rendimiento = 95 mg, 74%.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): -9,98 ppm (m, 1H, RuH), -9,36 ppm (m, 1H, RuH), -8,97 ppm (m, 1H, RuH), 3,24 ppm (s, 24H, CH_{2}), 6,24-8,76 ppm (m, 47H).
^{31}P{^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 59,1 ppm (m), 61,2 ppm (m), 64,7 ppm (m).
IR (Nujol): 1799, 1836 cm^{-1} (vRuH).
Síntesis del complejo del título: Una mezcla de [K(18-corona-6)][RuH_{3}(IV)-2)(PPh_{3})] (100 mg, 77 mmoles) y (VI)-1 (20 mg, 86 mmoles) en C_{6}D_{6} (0,6 ml) fue dejada en reposo por espacio de 12 horas. El espectro de RMN pone de manifiesto que se ha producido limpiamente la formación del complejo trans-dihidruro.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}) Región de hidruro: -5,16 (m) ppm (m), -6,49 (m).
^{31}P {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): 67,4 (dd), ^{2}J_{PP} = 280, 33,4 Hz, 72,8 (dd),J_{PP} = 280, 38,6Hz), 81,6 (dd), ^{2}J_{PP} = 38,6, 33,4 Hz
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m) Preparación del complejo [Ru((AcO)_{2}((VI)-1)_{2}]
Una solución de Ru_{2}(AcO)_{4} (13,1 mg, 0,03 mmoles) (preparada según Lindsay et al. en J.Chem.Soc.Dalton Trans. 1985, 2321) y (VI)-1 (27,5 mg, 0,12 mmoles) en CH_{2}Cl_{2} (3 ml) fue dejada en reposo por espacio de 24 h a temperatura ambiente. Mediante la remoción del disolvente en vacío fueron obtenidos 38 mg de un polvo de color amarillo subido. Rendimiento = 93%.
^{31}P{^{1}H} RMN (CD_{2}Cl_{2}): 50,2 (s), 64,8 ppm (s).
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Ejemplo 2 Hidrogenación catalítica usando [RuXY((VI))_{2}] o [RuXY((VI)(IV)]
Bajo una atmósfera de gas hidrógeno (a 1-3 atm) a temperatura ambiente, cantidades catalíticas de los complejos con un ligando de fórmula (VI) descrito en el Ejemplo 1, junto con 3-10 equivalentes de KO^{i}Pr, catalizaron fácilmente y con eficacia la hidrogenación de la cetona sin mezcla para su conversión en el correspondiente alcohol. Un típico ciclo catalítico usando [RuHCl((VI)-2)_{2}] y acetofenona como sustrato se desarrolla de la manera siguiente:
Se introdujo acetofenona (2,0 g) bajo un flujo de gas hidrógeno en un matraz Schlenk que contenía
[RuHCl((VI)-2)_{2}] (5 mg) y KO^{i}Pr (5 mg). El matraz fue enfriado hasta la temperatura del nitrógeno líquido y fue llenado con gas H_{2} y cerrado, y se dejó que se calentase gradualmente hasta la temperatura ambiente. La mezcla fue agitada vigorosamente por espacio de 12 horas. Un espectro de ^{1}H NMR de la mezcla de reacción indicó una conversión total de la cetona en el alcohol. Bajo estas condiciones, los complejos que se indican en la Tabla 2 redundaron en una conversión del 100% de la cetona en el correspondiente alcohol (Tabla 2).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2 Hidrogenación de cetonas usando algunos [RuXY((VI))_{2}] o [RuXY((VI)(IV)]
10
11
Sub.: Sustrato: 1) = acetofenona, 2) = acetona, 3) = 2,2-dimetil-1-fenilpropanona, 4) = 3,3-dimetil-2-butanona, 5) = 5-hexen-2-ona
Com/base: relación molar en ppm referida al sustrato
Conv. = conversión (en %, según análisis efectuado por GC o NMR) de la cetona en el correspondiente alcohol (concretamente 1-fenil-1-etanol, isopropanol, 2,2-dimetil-1-fenil-propanol, 3,3-dimetil-2-butanol y 5-hexen-2-ol, respectivamente) a las 12 horas.
Condiciones de reacción: gas H_{2} (\approx 3,5 atm.), 20ºC.
* Hidrogenación llevada a cabo en 1 g de C_{6}D_{6} para 2,5 g de sustrato
1) Ensayo llevado a cabo a 40ºC y bajo gas H_{2} (\approx 60 atm.), según las condiciones de hidrogenación que se describen en el ejemplo 3.
2a) Salvo error (enantiómero S) = 10%; 2b) salvo error (enantiómero S) = 40%
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Ejemplo 3 Hidrogenación catalítica de 2-etil-4-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-2-buten-1-al usando [RuXY((VI)-1)_{2}] o [RuXY((VI)-1)((IV)-4)] preparado in situ Preparación in situ de una solución de Ru/(VI)-1 a partir de [Ru(COD)(metilalilo)_{2}]
Todo el procedimiento que se describe aquí a continuación es ejecutado bajo una atmósfera inerte.
31,9 mg (0,1 mmoles) de [Ru(COD)(metilalilo)_{2}] fueron disueltos en 1 ml de CH_{2}Cl_{2}, y fueron añadidos a la solución 0,10 mmoles de HBF_{4}\cdotEt_{2}O. La solución así obtenida fue agitada a temperatura ambiente por espacio de 2 h y luego fueron añadidos 45,8 mg (0,2 mmoles) de 2-dinefilfosfinoetilamina ((VI)-1), y la mezcla resultante se tuvo en agitación por espacio de 2 h a temperatura ambiente.
Preparación in situ de una solución de Ru/(VI)-1 a partir de [Ru(C_{6}H_{6})(Cl)_{2}]_{2}
Una solución de [RuCl_{2}(C_{6}H_{6})]_{2} (25,0 mg, 0,05 mmoles) y (VI)-1 (45,8 mg, 0,20 mmoles) en DMF (1,5 ml) fue calentada hasta 100ºC por espacio de 1 h. El disolvente fue separado de la solución amarilla bajo vacío, y el residuo (sólido amarillo) fue recogido en CH_{2}Cl_{2} (0,5 ml).
Hidrogenación
1,0 \mul de una de las soluciones de Ru/(VI)-1 anteriormente mencionadas (0,0001 mmoles, 10 ppm con respecto al sustrato) fue añadido a una solución del sustrato (2,06 g, 10,0 mmoles) y t-BuOK (100,8 mg, 0,90 mmoles) en i-PrOH (2,20 ml), y la solución resultante fue expuesta a H_{2} (a 40 bares) a 60º con agitación magnética. Las proporciones molares corresponden a 1 mol de precatalizador por 9.000 moles de t-BuOK por 100.000 moles de sustrato, {1:9.000:100.000}, y la concentración inicial de sustrato en el i-PrOH era la de \sim 2,4M. La conversión en 2-etil-4-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-2-buten-1-ol fue total a las 3 h. Se hicieron adicionales ciclos a la misma escala y bajo las mismas condiciones, pero con cantidades variables de complejo y t-BuOK, y fueron obtenidos en esencia los mismos resultados excepto para la conversión con un muy bajo nivel de carga de complejo. En estos últimos ciclos realizados con 1-5 ppm de catalizador con respecto a la cantidad de sustrato puede llegar a lograrse una conversión total prolongando el tiempo de reacción y/o incrementando la presión y/o la temperatura. Ha sido también llevado a cabo un ciclo con una solución de Ru/(VI)-1/(IV)-1 generada in situ.
TABLA 3 Hidrogenación de un sandranal usando algunos [RuXY((VI))_{2}] o [RuXY((VI)(IV)]
12 
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Sandranal: 2-etil-4-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-2-buten-1-al
a) X e Y representan a un átomo de hidrógeno o un radical alcoxi
b) A efectos comparativos, ensayo llevado a cabo con un complejo preformado según el procedimiento del ejemplo 1b)
Com/base: relación molar en ppm referida al sustrato
Conv./tiempo = conversión (en %, según análisis efectuado por GC) del sandranal en el correspondiente alcohol dentro del espacio de tiempo indicado en horas.
\NAK: Estructura del ligando (IV)-4: 13
El ligando (IV)-4 es suministrado comercialmente por la FLUKA.
*
complejo preparado in situ a partir de Ru(COD)(metilalilo)_{2}]
**
complejo preparado in situ a partir de Ru(COD)(metilalilo)_{2}], según el procedimiento anteriormente descrito, exceptuando el hecho de que le han sido añadidos 0,1 mmoles de (VI)-1 y 0,1 mmoles de (IV)-4
***
complejo preparado a partir de [Ru(C_{6}H_{5})(Cl)_{2}]_{2}
\newpage
Ejemplo 4 Hidrogenación catalítica de algunas cetonas usando [RuCl_{2}((VI))-1)_{2}] preparado in situ
Usando un procedimiento de hidrogenación similar al descrito en el ejemplo 3. Los resultados están indicados en la tabla 4.
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TABLA 4 Hidrogenación de algunas cetonas usando [RuCl_{2}((VI))-1)_{2}]
14 
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Sub.: Sustrato: 1) 3,3-dimetil-5-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-4-penten-2-ona; 2) = 4-(2',6',6'-trimetil-1'-ciclohexen-1'-il)-3-buten-2-ona
Com/base: relación molar en ppm referida al sustrato
Conv. = conversión (en %, según análisis efectuado por GC) de la cetona en el correspondiente alcohol tras haber transcurrido 3 horas.
* Complejo preparado a partir del [Ru(C_{6}H_{5})(Cl)_{2}]_{2} como en el ejemplo 3.
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Ejemplo 5 Hidrogenación catalítica de iminas usando [RuXY((VI))_{2}] o [RuXY((VI)(IV)]
Bajo una atmósfera de gas hidrógeno (a 1-3 atm) a temperatura ambiente, cantidades catalíticas de los complejos con un ligando de fórmula (VI) descrito en el Ejemplo 1, junto con 5-10 equivalentes de KO^{i}Pr, catalizaron fácilmente y con eficacia la hidrogenación de la imina para su conversión en la correspondiente amina. Un típico ciclo catalítico usando [RuHCl((VI)-1)_{2}] y N-(1-feniletilideno)-bencenamina como sustrato es el siguiente:
Se procedió a introducir bajo un flujo de gas hidrógeno N-(1-feniletilideno)-bencenamina (4,0 g) y C_{6}D_{6} (1 g) en un matraz Schlenk que contenía [RuHCl((VI)-1)_{2}] (105 mg) y KO^{i}Pr (10 mg). El matraz fue enfriado hasta la temperatura del nitrógeno líquido, llenado con gas H_{2} y cerrado, y se dejó que se calentase gradualmente hasta la temperatura ambiente. La mezcla fue agitada vigorosamente por espacio de 12 horas. Un espectro de ^{1}H NMR de la mezcla de reacción indicaba una conversión total de la imina en la amina. Bajo estas condiciones, los complejos que se indican en la Tabla 5 redundaron en una conversión del 100% de la imina en la correspondiente amina (Tabla 5).
TABLA 5 Hidrogenación de iminas usando algunos [RuXY((VI))_{2}] o [RuXY((VI)(IV)]
15
Sub.: Sustrato: 1) = N-(fenilmetileno)-bencenamida, 2) = N-(1-feniletilideno)-bencenamida, 3) = N-(1-feniletilideno)-bencenometanamina
Com/base: relación molar en ppm referida al sustrato
Conv./tiempo = conversión (en %, según análisis efectuado por NMR) de la imina en la correspondiente amina al haber transcurrido el tiempo indicado en horas.
Condiciones de reacción: gas H_{2} (\approx 3,5 atm.), 20ºC.
* Hidrogenación del sustrato sin mezcla
\newpage
Ejemplo 6 Hidrogenación catalítica de un aldehído usando [Ru(V)_{2}XY] o [Ru(VI)_{2}XY] preparado in situ I) Preparación de los nuevos ligandos de fórmula (V) o (VI) que usan en el ejemplo A. 3-(Diciclohexilfosfino)-1-propilamina ((VI)-4)
10 g (54 mmoles) de diciclohexilfosfina, 3,1 g (54 mmoles) de alilamina y 0,2 g de ditertiobutilperóxido se tuvieron en agitación bajo nitrógeno en una autoclave por espacio de 2 horas a 150ºC. La mezcla resultante fue fraccionada mediante destilación a vacío para así obtener la deseada aminofosfina (líquido incoloro) con una pureza del 92% y un rendimiento del 50%.
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 43,6(t, CH_{2}-NH_{2}); 33,4-33,3(d, P-CH ciclohexilo); 33,4-18,3(t, ciclohexilo)
MS (intensidades relativas): 255(M+, 0,6), 172(100), 130(54,7), 131(39,8), 90(35,1).
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B. 2-[2-(Diisobutilfosfino)-etil]piridina ((V)-1)
10 g (68 mmoles) de diisobutilfosfina, 7,1 g (68 mmoles) de 2-vinilpiridina y 0,1 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN, VAZO® 64) se tuvieron en agitación bajo nitrógeno en un reactor de vidrio por espacio de 2 horas a 85ºC. La mezcla resultante fue fraccionada por destilación a vacío para así obtener la deseada aminofosfina (líquido incoloro) con una pureza del 95% y un rendimiento del 60%.
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 160,4 (s, =C-N Py); 149,3-122,9(d, Py anillo); 30,3(t, CH_{2}-Py); 28,9(t, P-CH_{2}-CH_{2}-Py); 38,5(t, PCH_{2}iBu);
^{31}P {^{1}H} RMN (CDCl_{3}): 45,66 ppm.
MS (intensidades relativas): 194(100), 138(47), 136(15,6), 195(13,5).
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C. 2-[2-Diisobutilfosfino)-etil]-1H-imidazol ((V)-2)
10 g (68 mmoles) de diisobutilfosfina, 6,4 g (68 mmoles) de 1-vinilimidazol y 0,1 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN, VAZO® 64) se tuvieron en agitación bajo nitrógeno en un reactor de vidrio por espacio de 2 horas a 85ºC. La mezcla resultante fue fraccionada por destilación a vacío para así obtener la deseada aminofosfina (líquido incoloro) con una pureza del 96% y un rendimiento del 50%.
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 136,7, 129,5, 118,5(d, Im); 44,8(t, C-N Im); 31,2(t, P-CH_{2}CH_{2}-Im); 38,9(t, PCH_{2}iBu).
MS (intensidades relativas): 240(M+,100), 239(89), 128(91), 95(90).
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II) Preparación in situ de una solución de Ru/(ligando) a partir Ru(COD)(metilalilo)_{2}]
Todo el procedimiento que se describe a continuación es ejecutado bajo atmósfera inerte.
31,9 mg (0,1 mmoles) de [Ru(COD)(metilalilo)_{2}] fueron disueltos en 1 ml de CH_{2}Cl_{2}, y fueron añadidos a la solución 0,10 mmoles de HBF_{4}\cdotEt_{2}O. La solución así obtenida fue agitada a temperatura ambiente por espacio de 2 h, luego fueron añadidos 0,2 mmoles del ligando deseado, y la mezcla resultante fue agitada por espacio de 2 h a temperatura ambiente. Finalmente fueron añadidos a la solución resultante 9 ml de CH_{2}Cl_{2}.
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III) Hidrogenación
En un tubo Schlenk en una caja de manipulación con guantes bajo atmósfera inerte una cantidad apropiada de metóxido sódico, según la Tabla 6 ó 7 (columna A), fue disuelta en una cantidad apropiada de isopropanol, según la Tabla 6 ó 7 (columna B). Luego fue añadida una cantidad apropiada de Sandranal, según la Tabla 6 ó 7 (columna B), y la mezcla fue agitada por espacio de 5 minutos. A la solución resultante le fue añadido un volumen apropiado de la solución de Ru/(ligando), según la Tabla 6 ó 7 (columna C), habiendo sido ésta última obtenida como se ha indicado anteriormente usando el ligando deseado. Tras 10 minutos de agitación la solución fue transferida a un calorímetro de combustión en el que la solución fue calentada a 40ºC y dejada bajo 30 atm. de H_{2}. La reacción fue seguida por GC, y al desaparecer el producto de partida la solución de reacción fue enfriada hasta la temperatura ambiente y la presión fue reducida hasta 1 atm.
Se resumen en la Tabla 6 ó 7 la estructura de los ligandos, las cantidades y los resultados para cada ensayo.
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TABLA 6 Hidrogenación de Sandranal usando un complejo de Ru con ligandos de fórmula (V)
17 
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TABLA 7 Hidrogenación de Sandranal usando un complejo de Ru con ligandos de fórmula (VI)
18 
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a) X e Y representan a un átomo de hidrógeno o un radical alcoxi
Sandranal: 2-etil-4-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-2-buten-1-al
Com/base: relación molar en ppm referida al sustrato
Conv./tiempo = conversión (en %, según análisis efectuado por GC) del aldehído en el correspondiente alcohol tras haber transcurrido el tiempo indicado en horas.
* Ligando (VI)-5: 100 (de FLUKA)
A = gramos de NaOMe usados en el ensayo
B = gramos de ^{i}PrOH usados en el ensayo; gramos de Sandranal usados en el ensayo
C = volumen (en ml) de la solución de Ru/(V) o Ru/(VI) usado en el ensayo
Ejemplo 7 Hidrogenación catalítica de cetonas usando [RuXY((V'))_{2}] 
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TABLA 8 Estructura de los ligandos de fórmula (V') usados para la síntesis de los correspondientes complejos
19
Los ligandos (V')-1 y (V')-2 son suministrados comercialmente por la STREM
Los ligandos (V')-3 y (V')-4 fueron obtenidos a partir de la correspondiente amina según el método descrito por Gao et al. en Polyhedron 1996, 15, 1241
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- Preparación del complejo [RuCl_{2}((V')-1)_{2}]
Este complejo ha sido obtenido haciendo que (V')-1 (562 mg, 1,408 mmoles) y [RuCl_{2}(DMSO)_{4}] (341 mg, 0,616 mmoles) reaccionen en tolueno en reflujo (20 ml) bajo agitación por espacio de 8 horas, durante lo cual se forma un precipitado de color naranja. Tras enfriamiento a temperatura ambiente, el sólido fue filtrado y lavado con tolueno frío y luego con hexano, y fue finalmente secado bajo vacío. Fueron obtenidos 376 mg de [RuCl_{2}((V')-1)_{2}] (rendimiento de 66%).
^{31}P{^{1}H} RMN (CD_{2}Cl_{2}): 60,7 ppm (s).
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- Preparación del complejo [RuCl_{2}((V')-2)_{2}]
Este complejo ha sido obtenido haciendo que (V')-2 (255 mg, 0,580 mmoles) y [RuCl_{2}(PPh_{3})_{3}] (270 mg, 0,282 mmoles) reaccionen en tolueno (20 ml) durante 30 min. a temperatura ambiente. Luego se tuvo la solución en reflujo por espacio de 8 horas, y a continuación la solución de color morado rojizo resultante fue enfriada a temperatura ambiente. Tras haber sido retirada mediante filtración una pequeña cantidad de sólido, la solución resultante fue luego concentrada hasta 5 ml y el producto fue precipitado añadiendo 100 ml de pentano y la suspensión se tuvo en agitación por espacio de 2 horas. Finalmente, el precipitado fue recogido por filtración, lavado con pentano y secado bajo vacío. Fueron obtenidos 300 mg de [RuCl_{2}((V')-2)_{2}] (rendimiento = 100%).
^{1}H NMR (CD_{2}Cl_{2}: Protones aromáticos entre 6,2 y 9,2 ppm.
^{31}P{^{1}H} NMR (CD_{2}Cl_{2}): 49,6 ppm (s).
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- Preparación del complejo [RuCl_{2}((V')-3)_{2}]
Este complejo ha sido obtenido haciendo que (V')-3 (190 mg, 0,529 mmoles) y [RuCl_{2}(PPh_{3})_{3}] (221 mg, 0,231 mmoles) reaccionen en CH_{2}Cl_{2} (10 ml) por espacio de 18 horas a temperatura ambiente. La solución de color rojo resultante fue concentrada hasta 1 ml y se hizo precipitar el producto añadiendo 50 ml de pentano y efectuando agitación por espacio de 2 horas. Finalmente, el precipitado fue recogido por filtración, lavado con pentano y secado bajo vacío. Fueron obtenidos 160 mg de [RuCl_{2}((V')-3)_{2}] de color naranja rojizo (rendimiento = 78%).
^{13}C RMN (CD_{2}-Cl_{2}): N-CH_{2} a razón de 66,7 ppm; N-CH_{2}CH_{2} a razón de 41,5 ppm; CH(CH_{3})_{2} a razón de 26,8 ppm; CH_{3} a razón de 22,5 y 23,1 ppm; N=CH a razón de 168,8 ppm, protones aromáticos entre 127 y 140 ppm.
^{31}P{^{1}H} NMR (CD_{2}Cl_{2}): 52,6 ppm (s).
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- Preparación del complejo [RuCl_{2}((V')-4)_{2}]
Este complejo fue obtenido haciendo que (V')-4 (225 mg, 0,529 mmoles) y [RuCl_{2}(PPh_{3})_{3}] (230 mg, 0,240 mmoles) reaccionasen en CH_{2}Cl_{2} (10 ml) por espacio de 3 días a temperatura ambiente. La solución resultante fue concentrada hasta 1 ml, se hizo que precipitase el producto añadiendo 50 ml de pentano, y se tuvo la suspensión en agitación por espacio de 2 horas. Finalmente, el precipitado fue recogido por filtración, lavado con pentano y secado bajo vacío. Fueron obtenidos 140 mg de [RuCl_{2}((V')-3)_{2}] (rendimiento = 60%).
^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): Protones alifáticos entre 0,6 y 5,2 ppm, protones aromáticos entre 6,2 y 7,5 ppm, N=CH a razón de 8,15 ppm (sistema AB).
^{13}C RMN (CD_{2}-Cl_{2}): Carbonos alifáticos entre 14 y 76 ppm (20 señales, todos los carbones dan dos resonancias), protones aromáticos entre 127 y 140 ppm, N=CH a razón de 168,2 y 169,1 ppm.
^{31}P{^{1}H} RMN (CD_{2}Cl_{2}): 52,7 ppm (sistema AB).
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Hidrogenación de un sustrato para su conversión en el correspondiente alcohol
Una parte alícuota de una solución 2,1M de sustrato en ^{i}PrOH, que representaba 20 mmoles de dicho sustrato, y la deseada cantidad de ^{t}BuOK fueron introducidas en una autoclave y agitadas hasta la total disolución de la base. A continuación de ello, a dicha solución le fue añadida una adecuada cantidad de una solución concentrada del deseado complejo disuelto en CH_{2}Cl_{2} (la típica concentración de metal es la de 0,02M). Entonces la autoclave fue purgada 3 veces con H_{2}, y fue finalmente calentada a 60ºC bajo 45 bares de H_{2}. La reacción fue seguida por GC, y una vez que hubo desaparecido el producto de partida la mezcla de reacción fue enfriada hasta la temperatura ambiente y la presión fue reducida hasta 1 atm. Los resultados están resumidos en la Tabla 9.
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TABLA 9 Hidrogenación de un sustrato usando algunos complejos [RuXY((V'))_{2}]
20
21
Sub.: Sustrato, 1) = acetofenona, 2) = 3,3-dimetil-5-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-4-penten-2-ona.
Com/base: relación molar en ppm referida al sustrato
Conv./tiempo = conversión (en %, según análisis efectuado por GC) del sustrato en el correspondiente alcohol al haber transcurrido el tiempo indicado en horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8 Hidrogenación catalítica de acetofenona usando algunos [RuXY((VI)-1)_{2}] sin adición de una base
Bajo una atmósfera de gas hidrógeno (a 40 atm) a 60ºC, cantidades catalíticas de [RuHCl((VI)-1)_{2}] descrito en el Ejemplo 1, catalizaron fácilmente la hidrogenación de acetofenona para su conversión en el correspondiente feniletanol sin la adición de una base. Un típico ciclo catalítico para una relación de catalizador/sustrato (c/s) de 10 ppm y usando [RuHCl((VI)-1)_{2}] es como se describe a continuación. En un matraz Schlenk, bajo Ar y a temperatura ambiente, [RuHCl((VI)-1)_{2}] (12 mg, 0,02 mmoles) (como se obtiene en el ejemplo 1b) fue puesto en suspensión en i-PrOH (1 ml), y la suspensión resultante fue agitada por espacio de aproximadamente 5 min. 20 \mul (0,0004 mmoles) de la suspensión de color amarillo claro finamente dispersada de [RuHCl((VI)-1)_{2}] fueron añadidos a una solución de acetofenona (4,80 g, 40 mmoles) en i-PrOH (14,4 ml) que había sido cargada en una autoclave bajo Ar. La autoclave fue cerrada herméticamente y puesta a una presión de 40 bares de H_{2}, y su contenido fue agitado y calentado hasta 60ºC. Fueron retiradas
periódicamente muestras para análisis por GC, y se indican en la Tabla 10 los tiempos de reacción y los resultados.
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TABLA 10 Hidrogenación de acetofenona usando [RuHCl((VI))_{2}] sin base
22 
\vskip1.000000\baselineskip
Com/base: relación molar en ppm referida al sustrato
Conv./tiempo = conversión (en %, según análisis efectuado por GC) del sustrato en el correspondiente alcohol al haber transcurrido el tiempo indicado en horas (h) o en minutos (m).
* a efectos comparativos, ensayo llevado a cabo con el mismo procedimiento experimental pero sin gas H_{2} (reducción por transferencia de hidrógeno)

Claims (20)

1. Proceso para la hidrogenación, usando hidrógeno molecular (H_{2}), de un enlace doble C=O o C=N de un sustrato para su conversión en el correspondiente compuesto hidrogenado, en presencia de un complejo y una base, estando dicho proceso caracterizado porque dicho complejo es de fórmula (II)
(II)[Ru(L)_{m}(L')_{w}XY]
en la que
X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o halógeno, un radical hidroxi o un radical alcoxi o aciloxi de C_{1} a C_{8};
m es 1 ó 2, w es 1 cuando m es 1 y w es 0 cuando m es 2;
L representa a un ligando N-P bidentado de fórmula general
23
en cuya fórmula (III) la línea de puntos indica un enlace sencillo o doble;
n es un entero de 1 a 4; z es 0 ó 1 cuando el enlace carbono-nitrógeno con la línea de puntos representa a un enlace doble o un enlace sencillo, respectivamente;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C_{1} a C_{10} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un grupo acilo R*CO o un grupo R*SO_{2}, representando R* a un grupo alquilo o arilo de C_{1} a C_{8};
R^{2} y R^{3} representan simultánea o independientemente a un grupo alquilo o alquenilo de C_{1} a C_{8} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un anillo aromático, posiblemente sustituido, o un grupo OR^{2'} o NR^{2'}R^{3'}, estando R^{2'} y R^{3'} definidos como R^{2} y R^{3}; o pudiendo estar dichos grupos R^{2} y R^{3} mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático que tenga de 5 a 10 átomos e incluya el átomo de fósforo al cual dichos grupos R^{2} y R^{3} están enlazados;
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C_{1} a C_{10} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, un anillo aromático, posiblemente sustituido, o un grupo OR^{4'} o NR^{4'}R^{5'}, estando R^{4'} y R^{5'} definidos como R^{4} y R^{5}; o pudiendo estar dos distintos grupos R^{4} y/o R^{5} mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático de C_{5} a C_{8} que incluya los átomos de carbono a los cuales está enlazado cada uno de dichos grupos R^{4} o R^{5}; o R^{6} y R^{1} pueden estar opcionalmente mutuamente enlazados para formar un heterociclo saturado o insaturado que puede ser sustituido y puede contener otros heteroátomos y tiene de 5 a 10 átomos e incluye el átomo de carbono y el átomo de N del enlace indicado mediante la línea de puntos; y
L' representa a un ligando P-P bidentado de fórmula
24
en la que R^{2} y R^{3} están definidos como en la fórmula (III), y Q representa a un radical alquileno de C_{2}-C_{7} lineal o cíclico, posiblemente sustituido, un radical metalocenodiilo o un radical biarildiilo o arileno de C_{6}-C_{22}, posiblemente sustituido; y
los posibles sustituyentes de R^{1} a R^{7} y Q son grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{10}, ésteres carboxílicos, grupos alquilo de C_{1} a C_{6}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{12}.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es hidrogenado en presencia de un complejo de fórmula:
(II)[Ru(L)_{m}(L')_{w}XY]
en la que
X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical hidroxi, un radical alcoxi de C_{1} a C_{6} o un radical aciloxi de C_{1} a C_{6};
m es 1 ó 2, w es 1 cuando m es 1 y w es 0 cuando m es 2;
L representa a un ligando N-P bidentado de fórmula general
25
en la cual
n es un entero de 1 a 3;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo de C_{1} a C_{6} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido;
R^{2} y R^{3} representan simultánea o independientemente a un grupo alquilo de C_{2} a C_{6} lineal, ramificado o cíclico, posiblemente sustituido, o un anillo aromático, posiblemente sustituido; o pudiendo dichos grupos R^{2} y R^{3} estar mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático que tenga de 5 a 6 átomos e incluya el átomo de fósforo al cual están enlazados dichos grupos R^{2} y R^{3};
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un anillo aromático posiblemente sustituido; o pudiendo dos distintos grupos R^{4} y/o R^{5} estar mutuamente enlazados para formar un anillo saturado o aromático de C_{5} a C_{6} que incluya los átomos de carbono a los cuales está enlazado cada uno de dichos grupos R^{4} o R^{5}; o pudiendo opcionalmente R^{6} y R^{1} estar mutuamente enlazados para formar un heterociclo saturado que puede ser sustituido, puede contener otros heteroátomos, tiene de 5 a 6 átomos e incluye el átomo de carbono y el átomo de N del enlace indicado mediante la línea de puntos;
L' representa a un ligando P-P bidentado de fórmula (IV) en la que R^{2} y R^{3} están definidos como en la fórmula (III'), y Q representa a un radical alquileno de C_{2}-C_{5} lineal, posiblemente sustituido, o a un radical ferrocenodiilo o bifenildiilo o binaftildiilo, posiblemente sustituido; y
los posibles sustituyentes de R^{1} a R^{7} y Q son grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, ésteres carboxílicos, grupos alquilo de C_{1} a C_{4} o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
3. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es hidrogenado en presencia de un complejo de fórmula
(II)[Ru(L)_{m}(L')_{w}XY]
en la que
X, Y, L', m y w son como se ha definido en la reivindicación 2; y
L representa a un ligando N-P bidentado de fórmula general
26
en la cual
G representa a un grupo de fórmula R^{6}C=NR^{1} o un heterociclo con contenido de función C=N, que puede ser sustituido y puede contener otros heteroátomos;
R^{6} representa a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un anillo aromático posiblemente sustituido;
n, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} están definidos como en la fórmula (III'), en la reivindicación 2; y
los posibles sustituyentes de R^{1} a R^{6}, Q y G son grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, ésteres carboxílicos, grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
4. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es hidrogenado en presencia de un complejo de fórmula
(II')[Ru(L)_{2}XY]
en la que
X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO; y
L es un ligando de fórmula (V) o (V')
27
donde las líneas de puntos en la fórmula (V') indican la presencia de un grupo fenilo o un grupo naftilo;
b representa a 1 ó 2;
G' representa a un grupo R^{6}C=NR^{1} o a un heterociclo con contenido de función C=N, que puede ser sustituido y puede contener posiblemente otros heteroátomos;
R^{1} representa a un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{4}, posiblemente sustituido;
R^{2} y R^{3} representan a un grupo alquilo de C_{2} a C_{6} lineal, ramificado o cíclico o un anillo aromático, posiblemente sustituido; y
\newpage
R^{6} representa a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un anillo aromático, posiblemente sustituido; y
los posibles sustituyentes de R^{1} a R^{3}, R^{6} y G' son grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
5. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es hidrogenado en presencia de un complejo de fórmula
(II')[Ru(L)_{2}XY]
en la que X e Y están definidos como la reivindicación 4 y L es un ligando de fórmula (VI) o (VI')
28
donde las líneas de puntos en la fórmula (VI') indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo;
R^{1}, R^{2}, R^{3} y b están definidos como en la fórmula (V) o (V'), en la reivindicación 4;
R^{6} y R^{7} representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} a C_{4} lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un anillo aromático posiblemente sustituido; o R^{6} y R^{1} pueden opcionalmente estar mutuamente enlazados para formar un heterociclo saturado, posiblemente sustituido y puede posiblemente contener otros heteroátomos; y
los posibles sustituyentes de R^{1} a R^{3}, R^{6} y R^{7} son grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}.
6. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es hidrogenado en presencia de un complejo de fórmula
(II'')[Ru(L)_{1}(L')_{1}XY]
en la que
X e Y representan simultánea o independientemente a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi o un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO; y
L' es un ligando P-P bidentado de fórmula (IV) en la que R^{2} y R^{3} están definidos como en la fórmula (V) en la reivindicación 4, y Q representa al radical butano-1,4-diilo, posiblemente sustituido, un radical ferrocenodiilo o un radical binaftildiilo, posiblemente sustituido;
los posibles sustituyentes del grupo Q son grupos polialquilenglicol o alcoxi de C_{1} a C_{5}, grupos alquilo de C_{1} a C_{4}, o grupos cicloalquilo o aromáticos de C_{5} a C_{10}; y
L es un ligando de fórmula (VI) o (VI') como se define en la reivindicación 5.
7. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es hidrogenado en presencia de un complejo de fórmula
(II'')[Ru(L)_{1}(L')_{1}XY]
\newpage
en la que X, Y y L' están definidos como en la reivindicación 6, y L es un ligando de fórmula (V) o (V') como se define en la reivindicación 4.
8. Proceso según la reivindicación 1, donde el sustrato es hidrogenado en presencia de un complejo preparado in situ haciendo que un apropiado complejo de Ru de fórmula
[Ru("dieno")("alilo")_{2}]
en la cual "dieno" representa a un hidrocarburo cíclico o lineal que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono, conjugado o no, y "alilo" representa a un radical hidrocarburo de C_{3} a C_{8} lineal o ramificado que contiene un enlace doble carbono-carbono,
reaccione con un ácido no coordinante, tratando luego la solución resultante con la deseada cantidad de un ligando L, y de ser necesario de ligando L', como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y tratando finalmente la mezcla así obtenida con una base en presencia de un alcohol primario o secundario.
9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque el [Ru("dieno")("alilo")_{2}] es [Ru(COD)(alilo)_{2}] o [Ru(COD)(metilalilo)_{2}].
10. Proceso según la reivindicación 1, donde el sustrato es hidrogenado en presencia de un complejo preparado in situ haciendo que un complejo de rutenio de fórmula [Ru(C_{6}H_{6})(Cl)_{2}]_{2} reaccione con la requerida cantidad de ligando L, y de ser necesario de ligando L', como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y tratando luego la mezcla de reacción así obtenida con una base, en presencia de un alcohol.
11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la base en la reacción de hidrogenación es una base no coordinante orgánica, un carbonato de metal alcalino o alcalinotérreo, una sal carboxilato o una sal alcoolato o hidróxido.
12. Proceso según la reivindicación 11, caracterizado porque la base es una sal alcoolato o una sal hidróxido seleccionada del grupo que consta de los compuestos de fórmula (R^{8}O)_{2}M' o R^{8}OM'', donde M' es un metal alcalinotérreo, M'' es un metal alcalino y R^{8} representa a hidrógeno o a un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1} a C_{6}.
13. Proceso para la reducción de una arilcetona o diarilcetona para su conversión en el correspondiente alcohol por hidrogenación, usando hidrógeno molecular (H_{2}), en presencia de un complejo, estando dicho proceso caracterizado porque dicho complejo es de fórmula
(II')[Ru(L)_{2}XY]
en la que
L es un ligando de fórmula (V), (V'), (VI) o (VI') como las definidas en la reivindicación 4 ó 5; y
X representa a un átomo de hidrógeno e Y representa a un átomo de hidrógeno o cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi o un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO; o X e Y representan a un átomo de hidrógeno o un radical CH_{3}COO o CH_{3}CH_{2}COO.
14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el sustrato reducido es de fórmula
29
en la que W es un átomo de oxígeno o un grupo NR, siendo R un átomo de hidrógeno, un radical hidroxi, un grupo alquenilo o alquilo cíclico, lineal o ramificado de C_{1} a C_{8}, posiblemente sustituido, o un anillo aromático, posiblemente sustituido; y R^{a} y R^{b} representan simultánea o independientemente a un hidrógeno, un grupo aromático posiblemente sustituido, un grupo alquenilo o alquilo cíclico, lineal o ramificado, posiblemente sustituido, o un grupo heterocíclico posiblemente sustituido; o dos de los símbolos R^{a}, R^{b} y R, tomados juntamente, forman un anillo, posiblemente sustituido;
los posibles sustituyentes de R^{a}, R^{b} y R son átomos de halógeno o grupos OR^{c}, NR^{c}_{2} o R^{c} en los cuales R^{c} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo cíclico, lineal o ramificado de C_{1} a C_{10},
\newpage
y proporcionan el correspondiente compuesto hidrogenado de fórmula
30
en la que W, R^{a} y R^{b} están definidos como en la fórmula (I)
15. Proceso según la reivindicación 14, donde se hidrogena un sustrato de fórmula
31
en la que W es un átomo de oxígeno y R^{a}, R^{b} están definidos como en la reivindicación 14.
16. Proceso según la reivindicación 14, donde se hidrogena un sustrato de fórmula
32
en la cual W es un grupo NR y R^{a}, R^{b} y R están definidos como en la reivindicación 14.
17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde la hidrogenación es realizada en ausencia de un disolvente.
18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde la hidrogenación es realizada en un alcohol primario o secundario como disolvente.
19. Proceso según la reivindicación 18, donde el disolvente es etanol o isopropanol.
20. Complejo de fórmula (II):
(II'')[Ru(L)_{1}(L')_{1}XY]
en la que L, L', X e Y están definidos como en la reivindicación 6 ó 7.
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