ES2719798T3 - Catalizador de hidrogenación y deshidrogenación, y procedimientos para fabricar y utilizar el mismo - Google Patents

Catalizador de hidrogenación y deshidrogenación, y procedimientos para fabricar y utilizar el mismo Download PDF

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Abstract

Un compuesto de fórmula I**Fórmula** en el que L es una fosfina (PR1R2), un sulfuro (SR1), o un grupo carbeno (CR1); cada Y es independientemente un átomo de C, N o S, en el que al menos dos Y son C; las líneas discontinuas representan simultáneamente o independientemente enlaces sencillos o dobles; R1 y R2 son cada uno independientemente, un arilo C5-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, o OR o NR2; o cuando se toman conjuntamente, R1 y R2 junto con L al que están unidos pueden formar un anillo saturado o parcialmente saturado; R3 es H, o un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; R4 es H; o R3 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado; R5 es H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R5 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado; cada X es independientemente H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, o OR, F, Cl, Br, I o NR2; o cuando se toman conjuntamente, dos de los grupos X pueden formar juntos un anillo aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado; R es H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; cada n y m es independientemente 1 o 2; k es 1 o 2; y z es 0 o 1; alquenilo significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono y, en el que los sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, aquilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador de hidrogenación y deshidrogenación, y procedimientos para fabricar y utilizar el mismo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a catalizadores. Más específicamente, la presente invención se refiere a catalizadores útiles en reacciones de hidrogenación y deshidrogenación.
Introducción
La reducción de ésteres es una de las reacciones orgánicas más fundamentales y es útil para la síntesis de una diversidad de alcoholes orgánicos útiles. La reducción de ésteres se realiza normalmente utilizando reactivos de hidruros del grupo principal, tales como LiAlH4, o utilizando hidrógeno molecular. El uso de reactivos reductores de hidruro es inconveniente y caro, en particular a gran escala; además, este enfoque genera grandes cantidades de residuos químicos. El procedimiento de reducción con hidruro también puede ser peligrosamente exotérmico en la etapa de enfriamiento y puede ser difícil de controlar. La reducción catalítica de ésteres en atmósfera de gas hidrógeno es, en todos los aspectos, una alternativa "verde" a la reducción con hidruro clásica muy atractiva.
Un aspecto clave de la reducción de ésteres con hidrógeno molecular es el sistema catalítico utilizado en el proceso que puede unir y disociar rápidamente hidrógeno molecular para dar un hidruro de metal de transición. El desarrollo de catalizadores y sistemas catalíticos muy eficaces y útiles para la hidrogenación de lactonas, ésteres, aceites y grasas es una necesidad importante en la química. Particularmente, los procesos de hidrogenación en desarrollo que operan en el intervalo de temperatura de 20 a 100 °C utilizando menos de 1000 ppm (0,1% en moles) de catalizador bajo una presión de H2 relativamente baja (1 - 50 bar) es muy deseable. Entre los pocos catalizadores y sistemas catalíticos capaces de convertir ésteres y lactonas en alcoholes y dioles en atmósfera de gas hidrógeno, los más útiles y eficaces actualmente son complejos de metales de transición, tales como el rutenio, con ligandos bidentados de fosfina-amina o tetradentados de fosfina-imina, tal como se describe en la publicación N° US 2010/0280273 A1 y en Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7473. Se utilizan cargas típicas de catalizador de rutenio de 500 - 1000 ppm (0,05 - 0,1% en moles), pero el principal inconveniente de dichos procedimientos es la necesidad de grandes cantidades de bases (5-10% en moles) tales como NaOMe, lo que reduce la selectividad del producto y genera grandes cantidades de residuos químicos debido a la necesidad de una neutralización y una amplia purificación del producto. Además, no se ha informado de la hidrogenación de ésteres naturales, por ejemplo aceites vegetales tales como el aceite de oliva, para dar alcoholes grasos insaturados con los catalizadores de rutenio. Los alcoholes grasos se comportan como tensioactivos no iónicos debido a su naturaleza anfifílica. Se utilizan como emulsionantes, emolientes y espesantes en las industrias cosmética y alimentaria, y como disolventes industriales. Los alcoholes grasos también son muy útiles en la producción de detergentes y tensioactivos, y presentan un potencial en la producción de biodiésel.
El desarrollo de procesos químicos verdes y el uso de biomasa para la producción de hidrógeno han sido el centro de mucha atención en los últimos años. No obstante, se ha logrado un progreso significativo en la deshidrogenación de bioalcoholes (principalmente etanol) con catalizadores heterogéneos, a costa del uso de condiciones de reacción drásticas, tales como una temperatura (> 200 °C) y una presión elevadas. Por lo tanto, el diseño de catalizadores homogéneos bien definidos para la deshidrogenación de alcoholes en condiciones suaves representa un importante objetivo científico y práctico.
Ha habido pocos avances en el área de deshidrogenación sin aceptores de alcoholes primarios desde que Cole-Hamilton y sus colaboradores demostraron la deshidrogenación de etanol catalizada por [RuH2(N2) (PPh3)3], en la que se necesitó un exceso de NaOH, alta temperatura (150 °C) y una fuente de luz intensa para alcanzar un TOF = 210 h-1, después de 2 h (D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, I. D. Utuk, M. Paneque-Sosa, M. Lopez-Poveda, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 489; D. Morton, D. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Chem. Comun. 1988, 1154; y D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Chem. Comun. 1987, 248). En los últimos años se han desarrollado y estudiado varios catalizadores homogéneos novedosos para el acoplamiento deshidrogenante sin aceptores de alcoholes primarios, tales como los sistemas publicados por Milstein y colaboradores (para una revisión, véase: D. Milstein, Top. Catal. 2010, 53, 915). Sin embargo, todos estos catalizadores novedosos están inactivos a temperaturas inferiores a 100 °C, por ejemplo, para convertir etanol y propanol en hidrógeno y acetato de etilo y propionato de propilo, respectivamente.
Morimoto, T. et al., Tetrahedron Letters, 2000, páginas 10025-10029 divulga la adición conjugada catalizada con cobre enantioselectiva de dietilcinc a enonas utilizando nuevos ligandos quirales de P, N compuestos por (S)-2-alquil-2-aminoetilfosfinas y piridinas a-sustituidas. Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de catalizadores metálicos eficaces para la hidrogenación de ésteres, lactonas y grasas y aceites derivados de fuentes naturales, que puedan operar en condiciones en las que no se emplean bases y utilizando una temperatura de reacción y una presión de hidrógeno relativamente bajas. También sigue existiendo la necesidad de catalizadores capaces de proporcionar una deshidrogenación eficaz del alcohol en condiciones de reacción suaves, y preferentemente neutras, para la producción ambientalmente benigna de ésteres y lactonas a partir de alcoholes y dioles, respectivamente, acompañados de la formación de gas hidrógeno.
La información anterior se proporciona con el propósito de dar a conocer información que el solicitante cree que es de posible relevancia para la presente invención. No se pretende necesariamente admitir, ni deberá interpretarse, que cualquiera de la información anterior constituye una técnica anterior en contra de la presente invención.
Breve descripción de las figuras
Para una mejor comprensión de la presente invención, así como otros aspectos y características adicionales de la misma, se hace referencia a la siguiente descripción que se utilizará junto con los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 es un diagrama ORTEP para el complejo 1, los elipsoides térmicos tienen una probabilidad del 50% (los átomos de hidrógeno se omiten para mayor claridad); y
La figura 2 es un diagrama ORTEP para el complejo 2, los elipsoides térmicos tienen una probabilidad del 50% (los átomos de hidrógeno se omiten para mayor claridad).
La figura 3 es un diagrama ORTEP para el complejo 7, los elipsoides térmicos tienen una probabilidad del 50% (los átomos de hidrógeno, excepto para NH, se omiten para mayor claridad).
Descripción de la invención
A menos que se definan de otra forma, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen el mismo significado que entiende comúnmente un experto en la técnica a la que pertenece la presente invención.
Tal como se utiliza en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen referencias plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
La expresión "que comprende", tal como se usa en el presente documento, se entenderá que significa que la lista siguiente no es exhaustiva y puede incluir o no cualquier otro elemento adecuado adicional, por ejemplo, una o más característica(s), componente(s) y/o ingrediente(s) adicional(es) según corresponda.
Tal como se utiliza en el presente documento, "heteroátomo" se refiere a átomos que no son de hidrógeno ni de carbono, tales como, por ejemplo, O, S y N.
Tal como se utiliza en el presente documento, "alquilo" significa un resto hidrocarburo que consiste únicamente en átomos de carbono e hidrógeno unidos mediante enlaces sencillos, por ejemplo un grupo metilo o etilo.
Tal como se utiliza en el presente documento, "alquenilo" significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono. "Alquinilo" significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un triple enlace carbono a carbono. "Arilo" significa un resto que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido, incluidos restos heteroarilo y restos con más de un anillo aromático conjugado; opcionalmente, también puede incluir uno o más anillos no aromáticos. "Arilo C5 a C8" significa un resto que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 8 átomos de carbono en uno o más anillos aromáticos conjugados. Los ejemplos de restos arilo incluyen fenilo.
"Heteroarilo" significa un resto que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 8 átomos de carbono y al menos un heteroátomo en uno o más anillos aromáticos conjugados. Tal como se utiliza en el presente documento, "heteroátomo" se refiere a átomos que no son de carbono ni de hidrógeno, tales como, por ejemplo, O, S y N. Los ejemplos de restos heteroarilo incluyen piridilo, furanilo y tienilo.
"Alquileno" significa un radical alquilo divalente, por ejemplo C fH f en el que f es un número entero. "Alquenileno" significa un radical alquenilo divalente, por ejemplo -CHCH-.
"Sustituido" significa que presenta uno o más restos sustituyentes cuya presencia no interfiere con la reacción deseada. Ejemplos de sustituyentes incluyen alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster o una combinación de los mismos. Los sustituyentes pueden estar sustituidos. Por ejemplo, un sustituyente amino puede estar monosustituido o independientemente disustituido con otros sustituyentes definidos anteriormente, tales como alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo y heteroarilcicloalquilo (anillo no aromático).
Tal como se utiliza en el presente documento, el término "py"se utiliza para indicar que un ligando está funcionando como un ligando puente, en el que un único átomo une dos átomos metálicos. El superíndice" Y" denota el átomo que une los dos átomos metálicos. Por ejemplo, el término "pw" se utiliza para indicar que un ligando (o ligandos) en un complejo incluye un átomo de nitrógeno que une dos átomos metálicos.
La presente solicitud proporciona un catalizador que es útil en un proceso de hidrogenación (reducción) catalítica. El proceso es útil en la hidrogenación de, por ejemplo, sustratos C3-Cn (n = 4-200) que poseen uno o más grupos éster o lactona para proporcionar los productos alcohol, diol o triol correspondientes. Por lo tanto, la presente solicitud proporciona además un procedimiento práctico de reducción que puede utilizarse en lugar de la reducción con hidruros del grupo principal para obtener alcoholes, dioles o trioles de una manera simple, eficaz y "verde", preferentemente utilizando condiciones de reacción en las que no se emplean bases. El catalizador de la presente solicitud también es útil en un proceso de deshidrogenación catalítica, que puede ser un proceso de deshidrogenación homogénea.
Catalizador
Los procesos descritos en el presente documento se llevan a cabo en presencia de un complejo de metal de transición que posee un ligando tridentado LNN'.
Un ligando tridentado LNN' puede comprender, en secuencia, un grupo fósforo, azufre o carbono L, un grupo amino o imino N y un grupo heterociclo N'.
Según una forma de realización, se proporciona un compuesto de Fórmula I
Figure imgf000004_0001
en la que
L es una fosfina (PR1R2), un sulfuro (SR1), o un grupo carbeno (CR1R2);
cada Y es independientemente un átomo de C, N o S, en el que al menos dos Y son C;
las líneas discontinuas representan simultáneamente o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1 y R2 son cada uno independientemente un arilo C5-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, o OR o NR2; o cuando se toman conjuntamente, R1 y R2 junto con L al que están unidos pueden formar un anillo saturado o parcialmente saturado;
R3 es H, o un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; R4 es H; o R3 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado;
R5 es H, un alquilo C1-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R5 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado;
cada X es independientemente H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, o OR, F, Cl, Br, I o NR2; o cuando se toman conjuntamente, dos de los grupos X pueden formar juntos un anillo aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado;
R es H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
cada n y m es independientemente 1 o 2;
k es 1 o 2; y
z es 0 o 1; alquenilo significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono y, en el que los sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, aquilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos.
Según una forma de realización, R3 es H, o alquilo C3-C8 lineal, alquilo C3-C8 ramificado, alquilo C3-C8 cíclico, alquenilo C3-C8, arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; R4 es H; y R5 es H, un alquilo C3-C8 lineal, alquilo C3-C8 ramificado, alquilo C3-C8 cíclico, alquenilo C3-C8 o arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido. En una forma de realización preferida, R4 y R5 son ambos H.
Según otra forma de realización, cada Y es C. Según otra forma de realización, k es 2, y cada X es H. Según una forma de realización preferida, L es una fosfina.
Según una forma de realización, el compuesto de Fórmula I es
Figure imgf000005_0001
Según otro aspecto, se proporciona un complejo de Fórmula II o III
[M (LNN')Za] (II)
MW[M (LNN')Za]2 (III)
en las que:
cada Z es independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno, un alquilo C1-C6, un hidroxilo, o un alcoxi Ci­ Ca, un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR o PR3, en los que R es un alquilo o un arilo, preferentemente PR3 es PMe3 o PPh3;
M es un metal de transición;
cada LNN' es un ligando coordinado que es un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.
Según una forma de realización, M es un metal del grupo 7, un metal del grupo 8 o un metal del grupo 9. Según una forma de realización preferida, M es Ru u Os.
Según otra forma de realización, el complejo comprende el ligando LNN', en el que LNN' es
Figure imgf000005_0002
Según otra forma de realización, el complejo tiene la estructura de
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000006_0001
en la que M es como se ha definido anteriormente.
En una forma de realización preferida, el complejo tiene la estructura de uno cualquiera de
Figure imgf000006_0002
Según otro aspecto, se proporciona un proceso para la deshidrogenación de un sustrato que comprende tratar el sustrato con una cantidad catalítica de un complejo de fórmula II o III
Figure imgf000006_0004
en las que:
cada Z es independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno, un alquilo C1-C6, un hidroxilo, o un alcoxi Ci­ Ca, un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR o PR3, en los que R es un alquilo o un arilo, preferentemente PR3 es PMe3 o PPh3;
M es un metal de transición;
a es 2 o 3 y
cada LNN' es un ligando coordinado que es un compuesto de Fórmula I
Figure imgf000006_0003
en la que
L es una fosfina (PR1R2), un sulfuro (SR1), o un grupo carbeno (CR1);
a
cada Y es independientemente un átomo de C, N o S, en el que al menos dos Y son C;
las líneas discontinuas representan simultáneamente o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1 y R2 son cada uno independientemente H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, o OR o NR2; o cuando se toman conjuntamente, R1 y R2 junto con L al que están unidos pueden formar un anillo saturado o parcialmente saturado;
R3 y R4 son cada uno independientemente H, o un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R3 y R4 pueden unirse entre sí para formar un cicloalcano saturado o un heterociclo saturado;
R5 es H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R5 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado;
cada X es independientemente H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, u OR, F, Cl, Br, I o NR2; o cuando se toman conjuntamente, dos de los grupos X pueden formar juntos un anillo aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado;
R es H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
cada n y m es independientemente 1 o 2;
k es 1 o 2; y
z es 0 o 1; alquenilo significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono y, en el que los sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, aquilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster o una combinación de los mismos. En una forma de realización, el sustrato es un compuesto de Fórmula IV
Figure imgf000007_0002
en la que R9 es un alquilo C1-20 lineal, un alquilo C3-20 ramificado, un cicloalquilo C3-20, o un arilo, cualquiera de los cuales puede estar opcionalmente sustituido.
Según otro aspecto, se proporciona un ligando tridentado LNN' que tiene la fórmula I, R4 es H y R5 es un alquilo o alquenilo C3-C8 lineal, ramificado o cíclico sustituido o no sustituido, un arilo C5-C8 sustituido o no sustituido.
El grupo heterociclo N' de Fórmula I puede ser en el que k es 1 o 2, el heterociclo N' de nitrógeno está opcionalmente sustituido y contiene átomos de carbono, nitrógeno, oxígeno o azufre Y. Un ejemplo preferido del heterociclo N' es el grupo piridilo C2, C5H4N.
L puede ser un carbeno N-heterocíclico. L puede ser una fosfina.
Algunos ejemplos específicos de ligandos tridentados LNN' son:
Figure imgf000007_0001
El ligando tridentado LNN' descrito anteriormente se puede sintetizar utilizando procedimientos estándar. Por ejemplo, el ligando se puede obtener por condensación de 2-picolil-aldehído (2-CHO-Py) opcionalmente sustituido con una aminofosfina o una tioamina opcionalmente sustituida. La reducción del producto de imina mediante NaBH4AlfBu)2H o cualquier otro reactivo reductor bien conocido en el estado de la técnica conducirá al ligando LNN' de Fórmula I.
Los ligandos tridentados descritos en el presente documento tienen un coste relativamente bajo de producción. El coste reducido es, al menos parcialmente, el resultado del uso de productos químicos menos caros, así como de la sorprendente eficacia de la síntesis de ligandos. La producción de los presentes ligandos ya es un orden de magnitud menos cara que otros ejemplos de ligandos tridentados utilizados en complejos catalíticos en la literatura. Según otro aspecto, se proporcionan complejos de las Fórmulas generales II y III:
[M (LNN')Za] (II)
MW[M (LNN')Za]2 (III)
en las que LNN' es el ligando tridentado de Fórmula I y a es igual a 2 o 3. Cada Z representa simultáneamente o independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno, un radical alquilo C1-C6, un grupo hidroxilo o un radical alcoxi C1-C6, un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR (R = alquilo, arilo), PMe3 o PPh3, y M es un metal de transición. Los complejos tal como se describen en el presente documento pueden existir en formas tanto neutras como catiónicas. Según una forma de realización, el metal de transición M es preferentemente un metal de los grupos 7 (grupo del manganeso), 8 (grupo del hierro) y 9 (grupo del cobalto). En una forma de realización preferida, el metal de transición es Ru u Os.
En una forma de realización, el complejo de Fórmula II se puede preparar mediante reacción del ligando LNN' de Fórmula I con un precursor metálico, tal como aquellos bien conocidos en el estado de la técnica. Preferentemente, el precursor metálico es un compuesto de rutenio u osmio, que incluye, por ejemplo, las fórmulas siguientes: RuHCl(CO)(AsPh3)3, RuCl2(CO)(AsPh3)3, RuHCl(CO)(PPh3)3, RuCl2(CO)(PPh3)3, OsHCl(CO)(AsPh3)3, OsCl2(CO)(AsPh3)3, OsHCl(CO)(PPh3)3, OsCl2(CO)(PPh3)3, [RuCl2(p-cimeno)]2, [OsCl2(p-cimeno)]2, RuCh(CO)(pcimeno), OsCl2(CO)(p-cimeno), RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2, [IrCl(COD)]2, [IrCl(COE)2]2, IrHCl2(PPh3)3, IrH2Cl(PPh3)3, IrHCl2(AsPh3)3 o IrH2Cl(AsPh3)3. Las reacciones se pueden llevar a cabo en diversos disolventes orgánicos, tales como, pero sin limitación, tolueno, xileno, benceno, diglima, DMF o DME.
Según otra forma de realización, la transformación de un complejo de Fórmula II en un complejo de Fórmula III se puede lograr utilizando una base. Los ejemplos no limitantes de bases adecuadas incluyen sales del grupo I (tales como Li, Na, K) de alcóxidos, tales como t-butóxido, y amidas, tales como N(TMS)2. Un ejemplo específico de una base aceptable es el t-butóxido de potasio. En determinados ejemplos no limitantes, la base tiene un pKa > 11. Ejemplos no limitantes adicionales de bases adecuadas son sales del grupo I o amonio de hidróxidos, alcoholatos, carbonatos alcalinos, amidas, siliconatos, hidruros, borohidruros, aluminohidruros, en los que la sal del grupo I es sales de Li, Na, K o amonio de fórmula NR4, siendo R alquilo, arilo o H.
Los complejos de Fórmulas II y III pueden prepararse antes de la hidrogenación o in situ utilizando las bases anteriores. La preparación de complejos de Fórmula II y III se puede realizar en diversos disolventes, tales como, pero sin limitación, THF, Et2O, tolueno, benceno, diglima, d Mf o DME, o cualquier otro disolvente apropiado conocido por los expertos en la técnica.
A continuación se muestran estructuras de complejos ejemplares 1-9:
Figure imgf000009_0001
En otro aspecto, se proporciona un proceso para producir acetato de etilo que comprende tratar etanol con una cantidad catalítica de un complejo tal como se describe en el presente documento. En una forma de realización, el proceso es un proceso homogéneo. En otra forma de realización, el proceso no requiere un aceptor de hidrógeno. Proceso de hidrogenación
La presente solicitud proporciona adicionalmente un proceso de hidrogenación catalítica. Se ha encontrado que los complejos catalizadores de Fórmulas II y III descritos anteriormente muestran una alta selectividad con respecto a la reducción de los grupos éster en presencia de dobles enlaces C=C. Esto proporciona una forma útil de derivar alcoholes insaturados de productos naturales tales como, pero sin limitación, aceites de oliva o de colza, en condiciones de reducción suaves.
En una forma de realización, se proporciona un proceso para la hidrogenación de ésteres usando catalizadores metálicos basados en el ligando LNN' de Fórmula I. Según una forma de realización específica, los sustratos son compuestos de las fórmulas siguientes:
Figure imgf000009_0002
El término "sustrato", tal como se usa en el presente documento y tal como se entiende comúnmente, se refiere al reactivo que se convertirá en un producto durante una reacción catalítica. Los grupos G1 y G2, simultáneamente o independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o aromático C1-C40 lineal o ramificado o C3-C40 cíclico, opcionalmente sustituido. Además, se puede mencionar una situación en la que G1 y G2 forman conjuntamente un radical C4-C40 saturado o insaturado. El sustrato de la reacción de hidrogenación puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga un, o más de un, grupo carboalcoxi. A este respecto, las grasas naturales tales como aceites de oliva, colza, maíz, cacahuete, palma y otros aceites vegetales son sustratos útiles que pueden reducirse para formar una mezcla de alcoholes.
La reacción de reducción o hidrogenación se produce, generalmente, según el esquema de reacciones siguiente:
Figure imgf000009_0003
en el que Gi y G2 se seleccionan independientemente de entre cualquier grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido. Por motivos de claridad, cuando están presentes múltiples sustituyentes G1 en la misma molécula, se entiende que cada uno de estos sustituyentes puede ser un hidrocarburo opcionalmente sustituido diferente.
Cuando el sustrato es un monoéster o una lactona, los productos son alcoholes o un diol, respectivamente. Los triglicéridos, aceites y grasas naturales se pueden reducir a glicerol y los alcoholes grasos correspondientes.
Según una forma de realización de la invención, el proceso de reducción catalítica de ésteres implica el uso de al menos uno de los complejos metálicos. 1 o 2, presión de hidrógeno, y opcionalmente una base y un disolvente. La base puede ser necesaria en aquellos casos en los que el catalizador metálico 1 contiene uno o más átomos de halógeno unidos al metal. El tratamiento con base se puede realizar antes de la reducción o in situ añadiendo base a la mezcla de reacción durante la hidrogenación. Los catalizadores y precatalizadores de la presente invención se pueden usar en un amplio intervalo de concentraciones, preferentemente de 10-1000 ppm, y las cargas de 500 ppm o inferiores son particularmente preferidas. La cantidad preferida de catalizador dependerá, tal como sabe el experto en la técnica, del tipo de sustrato, y el aumento de la carga de catalizador deberá dar como resultado una hidrogenación más rápida. La temperatura a la que se puede llevar a cabo la hidrogenación está comprendida entre 0 °C y 150 °C, de forma más preferida se encuentra en el intervalo de entre 50 °C y 100 °C y, tal como saben los expertos en la técnica, la velocidad de reacción aumentará con el aumento de la temperatura de reacción. La reacción de hidrogenación necesita una presión de gas H2 y deberá realizarse en un recipiente a presión adecuado. El área superficial del reactor, así como la presión de hidrógeno, tal como saben los expertos en la técnica, pueden influir mucho en la velocidad de reacción. Cuanto mayores sean la presión de hidrógeno y el área superficial del reactor, más rápida será la velocidad de la reacción de hidrogenación. Se puede mencionar una presión de hidrógeno en el intervalo de 10-200 bar. De nuevo, el experto en la técnica es capaz de ajustar la presión en función de la carga del catalizador y de la dilución del sustrato en el disolvente. Como ejemplos, se pueden mencionar presiones típicas de 5 a 50 bar (5 a 50 x 105 Pa).
Sin embargo, deberá entenderse que los complejos catalizadores descritos en el presente documento también son útiles para catalizar la hidrogenación de sustratos que incluyen grupos funcionales distintos de ésteres. La tabla siguiente proporciona una lista no limitante de sustratos y productos correspondientes que pueden formarse a partir de una reacción de hidrogenación catalítica utilizando un catalizador de Fórmula II o III.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0004
Reacción de deshidrogenación
La presente solicitud proporciona también un proceso de deshidrogenación catalítica utilizando los complejos catalíticos de Fórmulas II y III. Por ejemplo, este catalizador o precatalizador es adecuado para la deshidrogenación de alcoholes C2-Cn (n = 4-200) que poseen uno o más grupos -CH2OH, proporcionando así gas hidrógeno y los ésteres o lactonas correspondientes, según el esquema siguiente. En una forma de realización, este proceso es un proceso de deshidrogenación homogéneo, que se puede usar en lugar de las técnicas heterogéneas existentes, preferentemente usando condiciones de reacción en las que no se emplean bases y evitando temperaturas de reacción elevadas.
Figure imgf000011_0001
En consecuencia, una forma de realización proporciona un proceso para la deshidrogenación de alcoholes usando catalizadores metálicos basados en el ligando LNN' de Fórmula I. Según una forma de realización de la invención, los sustratos son compuestos de las fórmulas siguientes:
Figure imgf000011_0002
R = sustituyente alquilo o arilo C1 - Cn (opcionalmente funcionarizado)
Figure imgf000011_0003
En esta forma de realización, los grupos R, simultáneamente o independientemente, representan un grupo alquilo, alquenilo o aromático C1-C40 lineal o ramificado o C3-C40 cíclico, opcionalmente sustituido. Además, se puede mencionar una situación en la que R es un radical C4-C40 saturado o insaturado cíclico. Esto implica que el sustrato puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga uno o más de un grupo hidroxilo (-OH). Cuando el sustrato es un alcohol o un diol, los productos son un éster o una lactona, respectivamente.
Según una forma de realización, el proceso de deshidrogenación sin aceptores catalíticos implica el uso de al menos uno de los complejos metálicos de Fórmulas II o III y (opcionalmente) el uso de una base y un disolvente. La base puede ser necesaria en aquellos casos en los que el catalizador metálico de Fórmula II contenga uno o más grupos halógeno o alcoxi (-OR) unidos al metal. El catalizador se puede tratar con una base antes de mezclarlo con el sustrato o añadiendo una base in situ a la mezcla de reacción durante la deshidrogenación. Los catalizadores y precatalizadores descritos en el presente documento se pueden usar en un amplio intervalo de concentraciones, preferentemente entre 10-1000 ppm, y las cargas de 1000 ppm o inferiores son particularmente preferidas. La cantidad preferida de catalizador dependerá, como saben los expertos en la técnica, del tipo de sustrato; y aumentar la carga de catalizador deberá dar como resultado una deshidrogenación más rápida. La temperatura a la que se puede llevar a cabo la deshidrogenación está comprendida entre 0 °C y 200 °C, de forma más preferida en el intervalo de entre 50 °C y 150 °C y, como saben los expertos en la técnica, la velocidad de reacción aumentará con el aumento de la temperatura de reacción. El proceso de deshidrogenación puede generar una presión de gas H2 y, en tal caso, se puede realizar en un recipiente de presión adecuado, si es necesario equipado con una válvula de liberación de presión.
No obstante, deberá entenderse que los complejos catalizadores descritos en el presente documento también son útiles para catalizar la deshidrogenación de sustratos que incluyen grupos funcionales distintos de alcoholes. La tabla siguiente proporciona una lista no limitante de sustratos y productos correspondientes que pueden formarse a partir de una reacción de deshidrogenación catalítica utilizando un catalizador de Fórmula II o III.
Figure imgf000012_0001
a El H2 es también un subproducto de estas reacciones. O bien se libera
de la reacción como H2 o bien se transfiere a un aceptor.
Tal como se ha indicado anteriormente, un subproducto de las reacciones de deshidrogenación es H2. En consecuencia, la presente solicitud proporciona además un proceso para producir H2. El proceso puede utilizar sustratos fácilmente disponibles en un proceso de deshidrogenación catalítica sencillo en condiciones relativamente suaves para generar H2.
Para obtener una mejor comprensión de la invención descrita en el presente documento, se exponen los siguientes ejemplos. Deberá entenderse que estos ejemplos son solo para fines ilustrativos. Por lo tanto, no deberán limitar el alcance de la presente invención de ninguna forma.
Ejemplos
A menos que se indique lo contrario, todas las manipulaciones se realizaron en atmósfera de gas inerte (argón o nitrógeno) en cajas de manipulación con guantes o utilizando técnicas estándar de Schlenk. Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Varian Unity Inova 300 MHz. Todos los desplazamientos químicos de 31P son con respecto a H3PO4 al 85%. Los desplazamientos químicos de 1H y 13C se midieron con respecto a los picos de disolvente, pero se comunicaron con respecto a TMS. Se adquirieron OsO4 y RuCl3-3H2O de Chemicals Pressure. Todos los demás productos químicos y disolventes de grado anhidro se obtuvieron de Aldrich y Alfa Aesar. El etanol comercial de grado anhidro se destiló adicionalmente sobre sodio metálico y se almacenó en la caja de manipulación con guantes en atmósfera de argón. Se prepararon (NEt4)2OsCl6, RuHCl(CO)(AsPh3)3, OsHCl(CO)(AsPh3)3, RuCl2(PPh3)3, RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2 según procedimientos de los que se ha informado previamente. (Gusev, D. G., Dolgushin, F. M., Antipin, M. Yu. Organometálica 2001, 20, 1001; Spasyuk, D., Smith, S., Gusev, D. G. Angew. Chem. 2012, 51, 2772-2775; Shaw, A. P., Ryland, B. L., Norton, J. R., Buccella, D., Moscatelli, A. Inorg. Chem. 2007, 46, 5805-5812; Rajagopal, S., Vancheesan, S., Rajaram, J., Kuriacose, J. C. J. Mol. Gato. 1983, 22, 131-135).
Ejemplo comparativo 1 - Síntesis de PyCH 2 NH(CH 2 ) 2 N(/Pr )2
Se añadió 2-aminoetil-diisopropilamina (6,32 g, 0,044 mmol) a 2-picolil-aldehído (4,70 g, 0,044 mmol) y la mezcla se agitó durante 1 h. La imina obtenida se diluyó con metanol (15 ml) y se añadió NaBH4 (1,66 g, 0,044 mmol) en porciones durante 1 h. Después, todos los compuestos volátiles se eliminaron al vacío y el residuo se redisolvió en 20 ml de diclorometano. La solución se filtró a través de una almohadilla corta (3 x 2 cm) de Al2O3. El óxido de aluminio se lavó después con 10 ml de diclorometano y el filtrado recogido se evaporó y se secó al vacío durante 1 h. El producto se obtuvo como un aceite amarillo (8,41 g, 90%).
1H RMN (300 MHz, CDCl3) 6 = 8,47 (ddd, J=4,8, 1,8, 0,9 Hz, 1H), 7,73 (td, J=7,6, 1,8 Hz, 1H), 7,39 (d, J=7,8 Hz, 1H), 7,21 (ddd, J=7,5, 4,9, 1,2 Hz, 1H), 3,77 (s, 2H), 3,33 (br., 1H, NH), 2,97 (sep, J=7,0, 2H; CH), 2,48 (m, J=2,5 Hz, 4H, CH2), 0,92 (d, J=6,6 Hz, 12H; 4*CH3). 13C RMN ([D6]DMSO) 6 = 160,62 (s, 1C; Py), 148,75 (s, 1C; Py), 136,33 (s, 1C; Py), 121,75 (s, 1C; Py), 121,65 (s, 1C; Py), 54,71 (s, 1C; CH2), 49,23 (s, 1C; CH2), 47,65 (s, 2C; CH), 44,14 (s, 1C; CH2), 20,72 (s, 1C; 4*CH3).
Ejemplo 2 - Síntesis de PyCH 2 NH(CH 2 hP(/Pr )2
Se añadió 2-picolil-aldehído (1,66 g, 0,0155 mmol) en 10 ml de THF a una solución al 10% en peso de 2-(di-Z-propilfosfino)-etilamina en THF (26,0 g, 0,0162 mmol) y la mezcla se agitó durante 1 h. La imina obtenida se trató después con hidruro de diisobutil-aluminio (22,7 ml, 1,5 M en tolueno, 0,0341 mmol) durante 1 h (¡Precaución! ¡Reacción exotérmica!) y se dejó en agitación durante 1 h. Después de ese tiempo, la solución se inactivó con 1 ml de agua (¡Precaución! ¡Reacción exotérmica!) y la suspensión obtenida se filtró a través de una almohadilla corta (3 x 2 cm) de alúmina básica. Los sólidos se lavaron con THF (3 x 10 ml) y el filtrado recogido se evaporó y se secó al vacío durante 3 h. El producto se obtuvo como un aceite amarillo (2,84 g, 73%).
RMN de 31P{1H} ([D6]Benceno) 6 = -1,0 (s). 1H RMN ([D6]Benceno) 6 = 8,49 (dt, J=4,7, 1,8 Hz, 1H; Py), 7,15 - 7,13 (m, 1H; Py), 7,09 (td, J=7,7, J=1,8 Hz, 1H; Py), 6,64 (ddd, J=7,0, 4,9, 1,7 Hz, 1H; Py), 3,93 (s, 2H; PyCH2), 2,81 (m, 2H; NCH2), 1,78 (s a, 1H; NH), 1,65 - 1,35 (m, 4H; PCH y CH2P), 1,01 (dd, J=13,8, 7,1 Hz, 6H; CH3), 0,96 (dd, J=10,8, 7,0 Hz, 6H; CH3). 13C{1H} RMN ([D6]Benceno) 6 = 161,37 (s, 1C; Py), 149,49 (s, 1C; Py), 135,85 (s, 1C; Py), 121,92 (s, 1C; Py), 121,60 (s, 1C; Py), 55,72 (s; 1C; NCH2), 49,12 (d, J(CP)=24,9 Hz, 1C; NCH2), 23,72 (d, J(CP)=13,5 Hz, 2C; PCH), 23,37 (d, J(CP)=19,3 Hz, 1C; PCH2), 20,29 (d, J(CP)=16,5 Hz, 2C; CH3), 18,93 (d, J(CP)=9,9 Hz, 2C; CH3).
Ejemplo 3 - Síntesis de írans-OsHCl(CO)[PyCH 2 NH(CH 2 ) 2 P(/Pr) 2 ]
Figure imgf000013_0001
Complejo 1
Un matraz que contiene una mezcla de OsHCl(CO)(AsPh3)3 (5,94 g, 5,57 mmol) y PyCH2NH(CH2)2P(/Pr)2 (1,27 g, 5,06 mmol) en 15 ml de diglima se dispuso en un baño de aceite precalentado a 160 °C y se agitó durante 1 h, proporcionando una solución de color rojo oscuro. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con 4 ml de dietiléter, y el matraz se almacenó durante la noche en un congelador a 18 °C. El producto precipitado se retiró por filtración, se lavó con dietiléter (3 x 3 ml) y se secó al vacío durante 3 h para dar un sólido cristalino marrón. Rendimiento: 1,81 g (71%).
31P{1H} RMN ([D2]DCM) 8 = 48,41 (s).1H{31P} RMN ([D2]DCM) 8 = 9,00 (d, J=5,5 Hz, 1H, Py), 7,68 (td, J=7,8, 1,5 Hz, 1H, Py), 7,28 - 7,16 (m, 1H, Py), 4,61 (dd, J=14,3, 4,4 Hz, 1H, PyCH2), 4,12 (t a, J=12,0 Hz, 1H, NH), 3,93 (dd, J=14,2, 11,6 Hz, 1H, PyCH2), 3,67 - 3,58 (m, 1H, NCH2), 2,73 - 2,53 (m, 1H, NCH2), 2,46 (sep, J=14,7, 7,4 Hz, 1H, PCH), 2,37 (dd, J=15,0, 4,0 Hz, 1H, CH2P), 2,11 (sept, J=6,9 Hz, 1H, PCH), 1,77 (td, J=14,6, 5,8 Hz, 1H, CH2P), 1,35 (d, J=7,4 Hz, 3H, CH3), 1,21 (d, J=7,2 Hz 3H, CH3), 1,09 (d, J=6,9 Hz, 3H, CH3), 1,04 (d, J=7,0 Hz, 3H, CH3), -16,45 (s, 1H, OsH, satélites J(OsH) = 95,22). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 8 = 188,57 (d, J(CP)=8,6 Hz, CO), 161,56 (s, 1C, Py), 153,89 (d, J(CP)=1,7 Hz, 1C; Py), 136,16 (s, 1C; Py), 125,13 (d, J(CP)=2,0 Hz, 1C; Py), 121,80 (d, J(CP)=1,7 Hz, 1C; Py), 60,62 (d, J(CP)=2,3 Hz, 1C; CH2), 54,96 (d, J(CP)=1,7 Hz, 1C; CH2), 33,07 (d, J(CP)=25,9 Hz, 1C; CH), 29,19 (d, J(CP)=30,3 Hz, 1C; CH), 26,03 (d, J(CP)=33,1 Hz, 1C; CH2), 21,04 (d, J(CP)=3,9 Hz, 1C; CH3), 20,57 (d, J(CP)=3,4 Hz, 1C; CH3), 19,05 (s, 1C; CH3), 17,51 (d, J(CP)=4,6 Hz, 1C; CH3). IR (Nujol): vqeo =1879 (s) Anal. Calculado para C15H26ClN2OOsP: C, 35,53; H, 5,17; N, 5,24. Hallado: C, 35,35; H, 5,19; N, 5,24.
Ejemplo 4 - Síntesis de HN-mer,fac-{OsH(CO)[PyCH 2 N(CH 2 ) 2 P(/Pr) 2 ]fc
Figure imgf000014_0001
Una mezcla de OsHCl(CO)[PyCH2NH(CH2)2P(/Pr)2] (1,00 g, 1,97 mmol) y KofBu (243 mg, 2,17 mmol) en 7 ml de THF se agitó durante 2 h, después la solución resultante se dispuso en un congelador durante 1 h. La mezcla de reacción roja se filtró en un vial de 20 ml y se usó 1 ml de THF para enjuagar el embudo fritado. La solución se diluyó con 6 ml de dietiléter y el compuesto se cristalizó en un congelador a -18 °C. El producto amarillo brillante cristalino se aisló por filtración y se secó al vacío durante 1 h. Rendimiento: 621 mg (67%).
31P RMN ([D2]DCM) 8 = 67,73 (s), 51,50 (s). 1H{31P} RMN ([D2]DCM) 8 = 8,86 (t, J=6,7 Hz, 2H, Py), 7,08 (t, J=7,8 Hz, 1H, Py), 7,01 (t, J=7,6 Hz, 1H, Py), 6,86 - 6,73 (m, 2H, Py), 6,34 (d, J=8,0 Hz, 1H, Py), 6,24 (d, J=7,8 Hz, 1H, Py), 5,24 (d, J=17,8 Hz, 1H, PyCH2), 4,72 (d, J=19,4 z, 1H, PyCH2), 4,14 (d, J=17,7 Hz, 1H, NCH2), 3,84 (t, J=12,9 Hz, 1H, NCH2), 3,80 - 3,68 (m, 1H), 3,56 - 3,33 (m, 3H), 2,75 (hept, J=14,4, 1H; CH), 2,39 - 2,17 (m, 2H), 2,05 (hept, J=5,6, 1H, PCH), 1,99 - 1,87 (m, 1H), 1,83 - 1,62 (m, 1H), 1,32 (2d superpuestos, J= 7,4 Hz, 3H), 1,28 - 1,16 (m, 1H), 1,09 (d, J=6,9 Hz, 3H; CH3), 1,05 (d, J=6,8 Hz, 3H; CH3), 0,95 (d, J=6,7 Hz, 3H; CH3), 0,89 (d, J=6,9 Hz, 3H; CH3), 0,73 (d, J=7,0 Hz, 3H; CH3), 0,58 (t, J=7,3 Hz, 3H), -11,54 (s, 1H; OsH), -14,31 (s, 1H; OsH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 8 = 191,26 (d, J(CP)=9,0 Hz, 1C; CO), 190,06 (d, J(CP)=6,7 Hz, 1C; CO), 171,19 (s, 1C; Py), 170,65 (s, 1C; Py), 151,05 (s, 1C; Py), 150,77 (s, 1C; Py), 133,61 (s, 1C; Py), 133,36 (s, 1C; Py), 122,96 (d, J(CP)=2,0 Hz, 1C; Py), 122,80 (s, 1C; Py), 117,82 (s, 1C; Py), 75,84 (s, 1C; PyCH2), 74,06 (s, 1C; PyCH2), 70,28 (d, J(CP)=6,5 Hz, 1C; NCH2), 68,89 (s, 1C; NCH2), 36,42 (d, J(CP)=28,7 Hz, 1C; CH), 30,73 (d, J(CP)=21,3 Hz, 1C; CH), 29,15 (d, J(CP)=36,4 Hz, 1C; CH), 28,59 (d, J(CP)=21,8 Hz, 1C; CH), 26,46 (d, J(CP)=22,2 Hz, 1C; CH2), 26,01 (d, J(CP)=32,2 Hz, 1C; CH2), 22,32 (d, J(CP)=3,6 Hz, 1C; CH3), 20,91 (d, J(CP)=4,7 Hz, 1C; CH3), 20,17 (d, J(CP)=2,3 Hz, 1C; CH3), 19,77 (s, 1C; CH3), 19,58 (d, J(CP)=2,3 Hz, 1C; CH3), 19,09 (s, 1C; CH3), 18,26 (s, 1C; CH3), 16,77 (d, J(CP)=7,0 Hz, 1C; CH3).
Ejemplo 5 - Síntesis de RuHCl(CO)(AsPh 3)3
Un matraz Schlenk de fondo redondo de 250 ml se cargó en aire con RuCl3'3 H2O (1,26 g, 4,85 mmol), AsPh3 (5,94 g, 19,4 mmol), NEt(/Pr)2 (5,00 g, 38,7 mmol), 2-metoxietanol (115 ml) y formaldehído acuoso (40%, 15 ml). El matraz taponado se abrió brevemente al vacío y se volvió a llenar con argón; este procedimiento se repitió cinco veces. La mezcla de reacción agitada se calentó en un baño de aceite durante 4 h mientras se mantenía la temperatura del baño a 125 °C. La suspensión grisácea resultante se dejó a temperatura ambiente durante 1 h. El precipitado se retiró por filtración, se lavó con etanol (3 x 5 ml) y se secó al vacío durante 2 h para dar un sólido blancuzco. Rendimiento: 3,14 g (66%).
Ejemplo 6 - Síntesis de írans-RuHCl(CO)[PyCH 2 NH(CH 2 ) 2 P(/Pr) 2 ]
Figure imgf000015_0002
Un matraz Schlenk de 25 ml que contiene una mezcla de RuHCl(CO)(AsPh3)3 (2,13 g, 2,18 mmol) y PyCH2NH(CH2)2P(/Pr)2 (500 mg, 1,98 mmol) en 20 ml de tolueno se agitó a reflujo durante 1 hora a 110 °C proporcionando una solución de color marrón oscuro. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto se filtró dando un sólido de color marrón pálido que se lavó con dietiléter (2 x 5 ml) y se secó al vacío. Rendimiento: 671 mg (81%).
31P{1H} RMN ([D2]DCM) 8 = 94,74 (s). 1H{31P} RMN ([D2]DCM) 8 = 8,93 (d, J=5,3 Hz, 1H; Py), 7,68 (td, J=7,7, 1,6 Hz, 1H; Py), 7,32 - 7,12 (m, 2H; Py), 4,41 (d, J=10,2 Hz, 1H; CH2), 4,20 - 3,95 (m, 2H; NH CH2), 3,57 - 3,40 (m, 1H; CH2), 2,62 (ddd, J=11,3, 9,3, 3,9 Hz, 1H; CH2), 2,50 (sep, J=7,1 Hz, 1H; CH), 2,30 (dd, J=15,0, 3,8 Hz, 1H; CH2), 2,19 (sep, J= 6,9 Hz, 1H; CH), 1,91 (td, J=14,6, 5,9 Hz, 1H; CH2), 1,38 (d, J=7,4 Hz, 3H; CH3), 1,21 (d, J=7,2 Hz, 3H; CH3), 1,15 -1,01 (d superpuesta, 6H; 2 CH3), -14,93 (s, 1H; RuH). RMN de 13C{1H} ([D2] DCM) 8 = 206,52 (dd debido al acoplamiento a 31P y el acoplamiento residual al hidruro, J(Cp)=15,3, 7,3 Hz, 1C; c O), 160,91 (s, 1C; Py), 153,65 (d, J(CP)=1,3 Hz, 1C; Py), 136,79 (s, 1C; Py), 124,42 (d, J(CP)=2,0 Hz, 1C; Py), 121,57 (d, J(CP)=1,5 Hz, 1C; Py), 59,80 (s, 1C; PyCH2), 52,98 (s, 1C; NCH2), 32,58 (d, J(CP)=21,3 Hz, 1C; PCH2), 29,02 (d, J(CP)=24,9 Hz, 1C; CH), 25,03 (d, J(CP)=28,5 Hz, 2C; CH), 20,69 (d, J(CP)=4,2 Hz, 2C; 2XCH3), 19,05 (s, 1C; CH3), 17,61 (d, J(CP)=5,2 Hz, 1C; CH3).
Ejemplo 7 - Hidrogenación de ésteres utilizando complejos 1
Se añadió fBuOK (15 mg, 0,13 mmol) a una solución de complejo 1 (51 mg, 0,10 mmol) en 10 ml de THF y la mezcla se agitó durante 3 min. Se mezcló 1 ml de la solución obtenida con benzoato de metilo (2,72 g, 20,0 mol) u otro sustrato deseado en 6 ml de THF o tolueno. La mezcla se dispuso después en un reactor de acero inoxidable de 75 ml (Parr 4740) equipado con una barra de agitación magnética. El reactor se purgó mediante dos ciclos de presurización/ventilación con H2 (150 psi, 10 bar) y después se presurizó con H2 (725 psi, 50 bar) y se desconectó de la fuente de H2. La reacción se llevó a cabo durante 1,5 horas a 100 °C en un baño de aceite precalentado. Al final del tiempo de reacción, el reactor se dispuso en un baño de agua fría y se despresurizó después de enfriar a temperatura ambiente. El producto alcohol bencílico se obtuvo después de la evaporación de todos los compuestos volátiles (THF, CH3OH) al vacío. Los resultados se muestran a continuación en las tablas 1-4. Véase la tabla 2 para obtener una lista completa de los sustratos analizados.
Tabla 1. Hidrogenación de benzoato de metilo catalizada por complejos. 1 -3, 7 y 9 [a]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0002
[a] Se hidrogenaron 20 mmol de PhCOOMe en 7 ml de THF en un recipiente a presión Parr de 75 ml.
[b] Relación molar sustrato a metal. [c] Con el 1% en moles de fBuOK. [d] 120 mmol de PhCOOMe, en un recipiente de 300 ml.
Tabla 2. Hidrogenación de ésteres (A-J) e iminas (K, L) que proporcionaron los alcoholes y aminas correspondientes, catalizados por complejos 2, 7 y 9'[a]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0002
[a] Se hidrogenaron 20 mmol de sustrato en 7 ml de THF en un recipiente a presión de 75 ml bajo p(H2) = 50 bar. [b] Relación molar sustrato a metal. [c] 120 mmol de sustrato, utilizando un recipiente de 300 ml. [d] Con el 5% en moles de KOMe. [e] Con el 1% en moles de NaOEt. [f] Con el 10% en moles de KOMe. [g] Con el 1% en moles de fBuoK.
T l . r m lr - r r
Figure imgf000017_0001
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Tabla 4. Hidrogenación de ésteres grasos catalizada por complejos 2, 3 y 91 [a]
Figure imgf000019_0001
[a] con tBuOK, 0,5% en moles. [b] Una mezcla de triglicéridos de ácidos oleico (aprox. 85%), linoleico (aprox. 2-3%) y palmítico como los componentes principales en nuestras muestras
Ejemplo 8 - Hidrogenación de benzoato de metilo usando complejo 2
1 ml de una solución que contiene 4,7 mg/ml de 2 (0,01 mmol [Os]) en THF o tolueno se añadió a una solución de benzoato de metilo (2,72 g, 20,0 mmol) en 6 ml de THF o tolueno. Las manipulaciones subsiguientes se llevaron a cabo siguiendo el procedimiento del Ejemplo 7.
Ejemplo 9 - Hidrogenación de aceite de oliva utilizando el complejo 2
Se añadieron 0,6 ml de una solución de 4,7 mg/ml de 2 en tolueno (que contiene 0,006 mmol [Os]) a una solución de aceite de oliva (1,86 g, 2,00 mmol) en 6 ml de tolueno. Todas las manipulaciones posteriores se llevaron a cabo siguiendo el procedimiento del Ejemplo 7 utilizando un tiempo de reacción de 7 h. La mezcla producto se evaporó y se secó al vacío durante 1 h. La separación adicional del alcohol graso del glicerol podía realizarse mediante extracción con hexano o mediante centrifugación y decantación del alcohol graso a partir del glicerol.
Ejemplo 10 - Hidrogenación de caproato de metilo utilizando el complejo 3
Se añadió 1 ml de una solución de 4,2 mg/ml de 3 (0,01 mmol) en THF o tolueno y fBuOK (22,6 mg, 0,2 mmol) a una solución de caproato de metilo (2,94 g, 20,0 mmol) en 6 ml de THF o tolueno. Todas las manipulaciones subsiguientes se llevaron a cabo siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 7.
Ejemplo 11 - Síntesis de NH 2 (CH 2 hPPH
En un matraz de 500 ml se disolvieron 50,0 g (0,191 mol) de PPh3 en 200 ml de THF y se añadieron 4,00 g (0,571 mol) de Li granulado. La mezcla cambió rápidamente de color a naranja brillante, después a rojo oscuro. La reacción se agitó durante la noche, y después la solución del producto se filtró a través de una frita de vidrio en un matraz de 500 ml. La adición lenta de 19,3 g (0,166 mol) de clorhidrato de 2-cloroetilamina al filtrado (¡Precaución: reacción exotérmica!) proporcionó una solución de color naranja claro que se dejó en agitación durante 30 minutos adicionales y después se trató con 3,00 g de H2O. La eliminación del disolvente al vacío produjo un residuo viscoso. El producto bruto se lavó con 3 x 20 ml de hexano y la suspensión blanca restante se extrajo con 70 ml de tolueno y se filtró a través de un tapón corto (2 cm x 1 cm) de AhO3. El extracto de tolueno se evaporó utilizando un evaporador rotatorio y subsiguientemente se secó al vacío para dar 34,69 g (91%) de NH2(CH2)2PPh2 bruto (al 83-85%) como un aceite de color amarillo claro. Este producto se usó sin purificación en la síntesis del Ejemplo 12. Ejemplo 12 - Síntesis de PyCH=NCH 2 CH 2 PPh 2
Se añadió lentamente una solución de 2-picolil-aldehído (23,2 g, 0,216 mol) en 20 ml de THF a 60 g (83%, 0,218 mol) de 2-aminoetil-difenilfosfina en 80 ml de THF y la mezcla se agitó durante 3 h. Después, se añadieron 40 ml de hexano y la mezcla se dejó en un refrigerador a -18 °C, lo que produjo un precipitado blancuzco. El sólido se retiró por filtración, se lavó con etanol desnaturalizado (2 x 10 ml) y 40 ml de hexano, y después se secó al vacío durante 2 h. El producto se obtuvo como un sólido blancuzco. Rendimiento 47,2 g (68%).
1H RMN ([D6 ]Benceno) 8 = 8,54 - 8,33 (m, 2H, Py+NCH), 8,09 (dd, J=7,9, 1,0 Hz, 1H, Py), 7,54 - 7,32 (m, 4H, Ph), 7,12 - 6,99 (m, 7H, Ph+Py), 6,71 - 6,53 (m, 1H, Py), 3,79 - 3,55 (m, 2H, CH2), 2,46 - 2,24 (m, 2H, CH2). 13C RMN ([D6 ]Benceno) 8 = 162,70 (s, 1C, Py), 155,78 (s, 1C, N=C), 149,64 (s, 1C, Py), 139,56 (d, J(CP)=14,3 Hz, 2C, {ArP}Cipso), 136,05 (s, 1C, Py), 133,30 (d, J(CP)=19,0 Hz, 4C,{ArP}C°rtíl°), 128,87 (s, 2C, {Ar}Cpara), 128,78 (s, 4C, {Ar}Cmeta), 124 ,53 (s, 1C, Py), 121,04 (s, 1C, Py), 58,45 (d, J(CP)=20,3 Hz, 1C, NCH2), 30,50 (d, J(CP)=13,9 Hz, 1C, CH2P). 31P RMN ([D6 ]Benceno) 8 = -18,19 (s).
Ejemplo 13 - Síntesis de PyCH 2 NH(CH 2 ^PPh 2
Se suspendieron 40 g (0,126 mol) de PyCH=NCH2CH2PPh2 en 100 ml de metanol en un matraz de 250 ml, seguidos de la adición lenta de 5,24 g (0,138 mol) de NaBH4 durante un período de tiempo de 2 h. Después de seguir agitando durante 30 minutos, la mezcla se evaporó y el residuo oleoso se extrajo con 3 x 30 ml de tolueno. La solución de tolueno se filtró a través de un tapón corto de A^O3 (2 cm x 2 cm), utilizando 2 x 20 ml adicionales de tolueno para lavar los sólidos. El disolvente se eliminó al vacío y el producto se secó durante 2 h adicionales para proporcionar 37,2 g (92%) de un aceite amarillo pálido que cristalizó después de estar en reposo (después de 7-10 días) a temperatura ambiente.
1H RMN ([D6 ]Benceno) 8 = 8,46 (ddd, J=4,8, 1,7, 1,0 Hz, 1H, Py), 7,53 - 7,31 (m, 4H, Ph), 7,12 - 6,91 (m, 6 H, Ph), 6,62 (ddd, J=7,2, 4,8, 1,5 Hz, 1H, Py), 3,79 (s, 2H, CH2), 2,75 (dd, J=15,2, 8,5 Hz, 2H, CH2), 2,25 - 2,02 (m, 2H, CH2), 1,67 (s a, 1H, NH). 13C{1H} RMN ([D6 ]Benceno) 8 = 161,06 (s, 1C, Py), 149,48 (s, 1C, Py), 139,74 (d, J(CP)=14,2 Hz, 2C, {ArP}Cipso), 135,84 (s, 1C, Py), 133,18 (d, J(CP)=18,8 Hz, 4C, {ArP}C°rth°), 128,69 (d, J(CP)=6,5 Hz, 4C, {ArP}Cmeta), 128,62 (s, 2C, {ArP}Cpara), 121,94 (s, 1C, Py), 121,61 (s, 1C, Py), 55,39 (s, 1C, CH2N), 46,79 (d, J(CP)=20,7 Hz, 1C, NCH2), 29,79 (d, J(CP)=12,9 Hz, 1C, CH2P).
Ejemplo 14 - Síntesis de írans-OsHCl(CO)[PyCH 2 NH(CH 2 ) 2 PPh 2 ]
Figure imgf000020_0001
Un matraz que contiene una mezcla de OsHCl(CO)(AsPh3)3 (3,00 g, 2.56 mmol) y PyCH2NH(CH2)2PPh2 (0,818 g, 2,56 mmol) en 30 ml de diglima se dispuso en un baño de aceite precalentado a 160 °C, y se agitó durante 3 h dando una solución de color rojo oscuro. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con 30 ml de hexano y el matraz se almacenó durante 1 h en un congelador a -23 °C. El producto precipitado se retiró por filtración, se lavó con dietiléter (3 x 5 ml) y se recristalizó en 20 ml de una mezcla de DCM:Et2O (3: 1). Rendimiento: 779 mg (53%).
1H{31P} RMN ([D2]DCM) 8 = 9,04 (d, J=5,1 Hz, 1H, Py), 7,81 - 7,59 (m, 5H, Ph+Py), 7,45 - 7,30 (m, 6H, Ph), 7,28 -7,16 (m, 2H, Py), 4,64 (dd, J=14,6, 4,4 Hz, 1H, CH2), 4,50 (t a, J=11,5 Hz, 1H, NH), 3,96 (dd, J=14,1, 11,7 Hz, 1H, CH2), 3,80 - 3,67 (m, 1H, CH2), 3,09 (dd, J=14,5, 1,9 Hz, 1H, CH2), 2,74 (dtd, J=14,7, 11,6, 3,3 Hz, 1H, CH2), 2,32 (td, J=14,6, 5,4 Hz, 1H, CH2), -15,81 (s, 1H, OsH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 8 = 188,19 (dd, J(CP) = 9,2, 5,6 Hz, acoplamiento residual con OsH, 1C, CO), 161,63 (s, 1C, Py), 154,20 (d, J(CP)=1,5 Hz, 1C, Py), 139,78 (d, J(CP)=54,6 Hz, 1C, {Ar}Cipso), 136,70 (s, 1C, Py), 135,90 (d, J(CP)=50,4 Hz, 1C, {Ar}Cipso), 133,61 (d, J(CP)=10,9 Hz, 1C, 2C, {Ar}Cortho), 132,69 (d, J(CP)=10,8 Hz, 2C, {Ar}Corth°), 130,50 (d, J(CP)=2,4 Hz, 1C, {Ar}Cpara), 130,36 (d, J(CP)=2,4 Hz, 2C, {Ar}Cpara), 128,82 (d, J(CP)=10,4 Hz, 2C, {Ar}Cmeta), 128,66 (d, J(CP)=10,4 Hz, {Ar}Cmeta), 125,34 (d, J(CP)=2,0 Hz, Py), 122,02 (d, J(CP)=1,5 Hz, Py), 60,63 (s, 1C, PyCH2), 53,73 (d, J(CP)=2,1 Hz, 1C, NCH2), 35,91 (d, J(CP)=30,8 Hz, 1C, CH2P). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) 8 = 29,7 (s).
Ejemplo 15 - Síntesis de írans-RuHCl(CO)[PyCH2NH(CH2)2PPh2]
Figure imgf000021_0001
Un matraz Schlenk de 50 ml que contiene una mezcla de RuHCl(CO)(AsPh3)3 (5,73 g, 4,68 mmol) y PyCH2NH(CH2)2PPh2 (1,5 g, 4,68 mmol) en 30 ml de dioxano se agitó a reflujo durante 3 h proporcionando una solución de color marrón oscuro. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con 5 ml de Et2O y se dejó en un refrigerador a -15 °C. El producto cristalizado se filtró, después se lavó con dietiléter (2 x 5 ml) y se secó al vacío. Rendimiento: 1,71 g (75%) de un sólido gris.
RMN de 1H{31P} ([D2] DCM) 8 = 8,97 (d, J= 5,4 Hz, 1H, Py), 7,95 - 7,55 (m, 5H, Ph Py), 7,47 - 7,35 (m, 6H, Ph), 7,33 - 7,26 (m, 1H, Py), 7,22 (d, J= 7,8 Hz, 1H, Py), 4,45 (dd, J= 15,3, 4,2 Hz, 2H, PyCH2), 4,09 (dd, J= 15,3, 12,7 Hz, 1H, CH2), 3,71 - 3,51 (ancho, 1H, NH), 3,00 (dd, J= 14,1, 1,8 Hz, 1H, CH2), 2,75 (dtd,J= 14,3, 11,3, 3,1 Hz, 1H, CH2), 2,53 (td, J= 14,4, 5,1 Hz, 1H, CH2), -14,30 (s, 1H, RuH). RMN de 13C{1H} ([D2] DCM) 8 = 205,80 (d, J(CP) = 17,9 Hz), 160,84 (s, 1C, Py), 153,92 (d, J(CP) = 1,1 Hz, 1C, Py), 138,73 (d, J(CP) = 49,5 Hz, 1C, {Ar} Cipso), 137,14 (s, 1C, Py), 135,66 (d, J(CP) = 43,7 Hz, 1C, {Ar} Cipso), 133,46 (d, J(CP) = 11,0 Hz, 2C, {Ar} C°rt°), 132,62 (d, J(CP) = 11,4 Hz, 2C, {Ar} Corto), 130,44 (d, J(CP) = 2,4 Hz, 1C, {Ar} Cpara), 130,34 (d, J(CP) = 2,3 Hz, 1C, {Ar} Cpara), 128,84 (d, J(CP) = 10,1 Hz, 2C, {Ar} Cmeta), 128,61 (d, J(CP) = 10,1 Hz, 2C, {Ar} Cmeta), 124,61 (d, J(CP) = 2,2 Hz, 1C, Py), 121,75 (d, J(CP) = 1,6 Hz, 1C, Py), 59,77 (d, J(CP) = 1,5 Hz, 1C, CH2), 51,92 (d, J(CP) = 4,1 Hz, 1C, CH2), 35,14 (d, J(CP) = 26,0 Hz, 1C, CH2). Anal. Calculado para C20H2-iClN2ORuP: C, 47,23; H, 6,61; N, 7,34, Hallado: C, 46,95; H, 6,53; N, 7,15.
Ejemplo 16 - Procedimiento típico de deshidrogenación de alcohol sin aceptor
Un matraz Schlenk de 50 ml equipado con una barra agitadora se cargó con 0,052 mmol de Complejo 2, 3 o 5, el 0,5 - 1% en moles de fBuOK (con 3 y 5), y la cantidad calculada de sustrato (1000:1, relación sustrato a metal) en atmósfera de argón. Después, el matraz (unido a, y ventilado a través de, un distribuidor de argón) se dispuso en un baño de aceite, en el que se calentó a una temperatura ligeramente superior al punto de ebullición del alcohol puro. La conversión se supervisó mediante espectroscopia de RMN de 1H utilizando muestras de 0,6 ml recuperadas de las soluciones de reacción a través del tapón del tabique utilizando una jeringa.
Tabla 5. Resultados de la deshidrogenación catalítica de alcoholes sin aceptor
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
[a] Uso de 52 mmol de sustrato puro y el 1% en moles de EtONa para el catalizador 7. [b] Relación molar sustrato a metal. [c] En tolueno. [d] Con el 0.5 mol% de fBuOK. [e] Con el 1 mol% de fBuOK. [f] Usando 0,1 moles de sustrato puro. [g] Usando 0,2 moles de sustrato puro. [h] La reacción se preparó en aire utilizando etanol de grado anhidro estándar.
Ejemplo 17 - Síntesis de PyCH2NH (CH2)2PAGfBu2
La síntesis de NH2(CH2)2PfBu2 se realizó siguiendo un procedimiento conocido (6). Se añadió una solución de 2-picolil-aldehído (2,04 g, 19,04 mmol) en 10 ml de THF a 2-(di-ferc-butilfosfino)-etilamina (3,60 g, 19,04 mmol) en 10 ml de THF. La mezcla se agitó durante 1 h, después se evaporó y se secó durante 1 h al vacío. El residuo oleoso se redisolvió en 15 ml de tolueno y se trató lentamente (durante un período de 1 h) con una solución 1,5 M de DIBAL en tolueno (16,5 ml, 24,75 mmol) (¡Precaución: reacción exotérmica!). La solución del producto se agitó durante 30 minutos y después se inactivó con 1 ml de agua (¡Precaución: reacción exotérmica!). La suspensión resultante se filtró a través de un tapón corto (2 x 1 cm) de alúmina básica y los sólidos se lavaron con THF (3 x 10 ml). El filtrado se evaporó y se secó al vacío durante 3 h para dar el producto como un aceite amarillo (3,79 g, 71%).
RMN de 1H{31P} ([D6]Benceno) 8 = 8,49 (d, J = 4,8 Hz, 1H, Py), 7,19 - 7,15 (m, 1H, Py superpuesto con CaDsH), 7,10 (t, J = 7,1 Hz, 1H, Py), 6,64 (dd, J = 6,3, 5,8 Hz, 1H, Py), 3,96 (s, 2H, PyCH2), 2,87 (t, J = 7,7 Hz, 2H, NCH2), 1,91 (br, 1H, NH) 1,56 (t, J = 7,7 Hz, 2H, CH2P), 1,07 (s, 18H, CH3). RMN de 10 *3 *15C{1H} ([D6]Benceno) 8 = 161,46 (s, 1C, Py), 149,48 (s, 1C, Py), 135,84 (s, 1C, Py), 121,91 (s, 1C, Py), 121,58 (s, 1C, Py), 55,79 (s, 1C, CH2), 50,78 (d,J(CP) = 34,2 Hz, 1C, CH2), 31,19 (d, J(CP) = 22,1 Hz, 2C, CMea), 29,82 (d, J(CP) = 14,0 Hz, 6C, CH3), 22,96 (d, J(CP) = 27,5 Hz, 1C, CH2P),RMN de 31P{1H} ([D6]Benceno) 8 = 20,47 (s).
Ejemplo 18 - Síntesis de írans-RuHCl(CO)[PyCH 2 NH(CH 2 ) 2 PfBu 2 ]
Figure imgf000023_0002
Una mezcla de RuHCl(CO)(AsPh3)3 (1,93 g, 1,79 mmol) y PyCH2NH(CH2)2PfBu2 (500 mg, 1,79 mmol) en 10 ml de diglima se agitó durante 3 horas a 140 °C en un matraz Schlenk de 50 ml. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 2 ml de Et2O y la mezcla se dejó cristalizar a -18 °C. El producto se filtró, se lavó con dietiléter (2 x 3 ml) y se secó al vacío para dar un sólido gris. Rendimiento: 431 mg (54%).
1H{31P} RMN ([D2]DCM) 8 = 8,89 (dt, J = 5,4, 0,8 Hz, 1H; Py), 7,66 (td, J = 7,7, 1,6 Hz, 1H; Py), 7,22 (dd, J = 15,5, 7,2 Hz, 2H; Py), 4,68 (br., 1H; NH), 4,45 (dd, J = 15,0, 4,7 Hz, 1H; CH2), 4,00 (dd, J = 14,9, 11,5 Hz, 1H; CH2), 3,61 -3,44 (m, 1H; CH2), 2,67 (dtd, J = 13,4, 11,6, 4,8 Hz, 1H; CH2), 2,26 (dd, J = 14,7, 4,2 Hz, 1H; CH2), 2,07 (td, J = 14,2, 6,4 Hz, 1H; CH2), 1,35 (d, J = 5,3 Hz, 18H; CH3), -15,59 (s, 1H; RuH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 8206,49 (dd,J(CP) = 15,5, J(CH) = 6,9 Hz acoplamiento residual con OsH, 1C; CO), 160,73 (s, 1C; Py), 153,59 (s, 1C; Py), 136,74 (s, 1C; Py), 124,37 (d, J(CP) = 1,6 Hz, 1C; Py), 121,33 (s, 1C; Py), 52,51 (s, 1C; CH2), 38,29 (d, J(CP) = 15,0 Hz, 1C; CH2), 37,55 (d, J(CP) = 24,6 Hz, 1C; CMe3), 37,52 (d, J(CP) = 24,6 Hz, 1C; CMe3), 30,93 (d, J(CP) = 4,3 Hz, 3C; CH3), 30,07 (d, J(CP) = 3,2 Hz, 3C; CH3), 28,49 (d, J(CP) = 14,9 Hz, 1C; PCH2). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) 8 106,10 (s). Anal. Calculado para C-iyH^Cl^OPRu: C, 45,68; H, 6,99; N, 6,27. Observado: C, 45,40; H, 6,74; N, 5,92.
Ejemplo 19 - Síntesis de írans-RuCh(PPh3)[PyCH2NH(CH2)2PPh2]
Figure imgf000023_0001
La agitación de una mezcla de RuCl2(PPh3)3 (4,20 g, 4,38 mmol) y PyCH2NH(CH2)2PPh2 (1,40 g, 4,38 mmol) en 30 ml de tolueno (o 1,4-dioxano) durante 3 horas a 40 °C en un matraz Schlenk de 100 ml produjo una suspensión amarilla. El producto se filtró en aire, se lavó con 10 ml de Et2O, y se secó al vacío durante 2 h para dar un sólido amarillo. Rendimiento: 3,1 g (94%).
1H{31P} RMN ([D2]DCM) 88,42 (d, J = 5,6 Hz, 1H; Py), 7,77 - 7,53 (m, 3H), 7,53 - 6,91(m, 29H), 6,85 (t, J = 6,6 Hz, 1H; Py), 5,49 (t, J = 13,0 Hz, 1H; CH2), 5,23 (a, 1H; NH), 4,28 (dd, J = 13,9, 3,5 Hz, 1H; CH2), 3,66 - 3,31 (m, 2H; CH2), 2,91 - 2,57 (m, 2H; CH2), 2,35 (s, 3H; CH3Tol). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 8163,50 (s, 1C; Py), 156,81 (s, 1C; Py), 139,44 (d, J = 32,2 Hz, 2C; {PPh2}Cipso), 137,89 (s, 1C; Py), 137,13 (d, J(CP) = 39,3, 3C; {PPh3}Cips°), 135,95 -135,29 (m, 6C; {PPh3}C°rttl°), 135,11 (d, J(CP) = 8,4 Hz, 2C; {PPh2}C°rth°), 134,47 (d, J(CP) = 9,1 Hz, 2C; {PPh2}Cortho), 129,38 (d, J(CP) = 4,5 Hz, 2C; {PPh2}Cpara), 129,38 (s, 3C; {PPh3}Cpara), 128,48 - 127,05 (m, 10C; {PPh2Cmeta+{PPh3}Cmeta), 122,96 (s, 1C; Py), 121,92 (s, 1C; Py), 67,59 (s, 1,4-dioxano), 57,77 (s, 1C; CH2), 49,09 (s, 1C; CH2), 38,77 (d, J(CP) = 27,4 Hz, 1C; CH2). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) 849,13 (d, J(PP) = 28,9 Hz, 1P), 47,39 (d, J(PP) = 29,0 Hz, 1P). Anal. Calculado para C38H36Cl2N2P2RuC7H8: C, 63,83; H, 5,24; N, 3,31. Observado: C, 63,23; H, 5,22; N, 3,34.
Ejemplo 20 - Síntesis de írans-OsHCl(CO)[PyCH 2 NH(CH 2 ) 2 PfBu 2 ]
Figure imgf000024_0001
Una mezcla de OsHCl(CO)(AsPha)a (1,675 g, 1,43 mmol) y PyCH2NH(CH2)2PfBu2 (400 mg, 1,43 mmol) en 10 ml de diglima se agitó durante 3 horas a 140 °C en un matraz Schlenk de 50 ml. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 2 ml de Et2O y el producto cristalizó después de dejarlo en reposo a -15 °C. El sólido amarillo se filtró, se lavó con dietiléter (2 x 3 ml) y se secó al vacío. Rendimiento: 507 mg (66%).
1H{31P} RMN ([D2]DCM) 88,97 (dt, J = 6,3, 1,4 Hz, 1H; Py), 7,67 (td, J = 7,8, 1,5 Hz, 1H; Py), 7,27 - 7,05 (m, 2H; Py), 4,65 (dd superpuesto con s a, J = 15,8, 4,7 Hz, 2H; CH2 NH), 3,88 (dd, J = 15,8, 12,2 Hz, 1H; CH2), 3,69 -3,43 (m, 1H; CH2), 2,64 (ddd, J = 25,1, 11,4, 4,6 Hz, 1H; CH2), 2,33 (dt, J = 29,2, 14,5 Hz, 1H; CH2), 1,99 (td, J = 14,4, 6,4 Hz, 1H; CH2), 1,35 (s, 18H; CH3), -17,35 (s, 1H; OsH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 8188,49 (dd, J(CP) = 8,3, J(CH) = 4,3 Hz acoplamiento residual con OsH, 1C; CO), 161,44 (s, 1C; Py), 153,79 (d, J(CP) = 1,7 Hz, 1C; Py), 136,22 (s, 1C; Py), 125,08 (d, J(CP) = 1,8 Hz, 1C; Py), 121,55 (d, J(CP) = 1,6 Hz, 1C; Py), 54,22 (s, 1C; CH2), 39,63 (d, J(CP) = 20,8 Hz, 1C; CH2), 38,96 (d, J(CP) = 29,1 Hz, 2C; CMe3), 30,90 (d, J(CP) = 3,9 Hz, 3C; CH3), 29,78 (d, J(CP) = 2,6 Hz, 3C; CH3), 29,22 (d, J(CP) = 19,8 Hz, 1C; CH2). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) 8 62,79 (s). Anal. Calculado para C-i/Ha-iCl^OPOs: C, 38,16; H, 5,65; N, 5,24. Observado: C, 38,04; H, 5,72; N, 4,97.
Ejemplo 21 - Hidrogenación de imina y éster utilizando el complejo 7
El complejo 7 se analizó adicionalmente en la hidrogenación de compuestos con enlaces polares C=X. Ha suscitado recientemente mucho interés la hidrogenación catalítica de ésteres. Aunque el rendimiento de los catalizadores industriales del "estado de la técnica" es impresionante, son muy deseables otras mejoras para (a) reducir la temperatura de reacción, preferentemente hasta 20-40 °C, y (b) reducir la carga de catalizador, Preferentemente a menos del 0,05% en moles. Con la guía de estas consideraciones, el complejo 7 se analizó en la hidrogenación de varios sustratos de referencia, que se muestran en las tablas 1-4 anteriores. Nótese que todas las reacciones mostradas se realizaron a 40 °C.
En una caja de manipulación con guantes en atmósfera de argón, se añadió la cantidad requerida de una solución de 1,9 mg/g de 4 en THF a la cantidad deseada de base (fBuOK, MeOK o EtOK). La mezcla obtenida se mezcló después con el sustrato (0,02 - 0,20 mol) y se transfirió a un reactor Parr de acero inoxidable (75 ml o 300 ml) equipado con una barra de agitación magnética. Se cerró el reactor, se extrajo de la caja de manipulación con guantes, se ajustó y se conectó a un tanque de hidrógeno. Después de purgar la línea, el reactor se presurizó a 725 psi (50 bar) y se desconectó de la fuente de H2 (con la excepción de las reacciones realizadas en el reactor de 300 ml que utiliza 0,2 moles de sustrato). Después, el reactor se dispuso en un baño de aceite precalentado a 40 °C. Al final del tiempo de reacción, el reactor se transfirió a un baño de agua fría durante 5 minutos y se despresurizó.
Los resultados de los experimentos de hidrogenación anteriores demuestran que un excelente catalizador de deshidrogenación de etanol también podría tener una eficacia superior en la hidrogenación de sustratos con enlaces polares C=X. El catalizador 7 es particularmente exitoso en la reducción de alcanoatos, proporcionando un número sin precedentes de 20.000 conversiones en 16 h para el acetato de etilo y 18.800 en 18 h para el hexanoato de metilo, ambos a 40 °C. El mejor número de conversiones (TON) comunicado hasta la fecha para este tipo de sustrato fue de 7.100 en 18 horas a 100 °C para el hexanoato de metilo, utilizando un dímero de rutenio {RuH(CO)[N(C2H4PiPr2)2]}2 (Spasyuk, D., Smith, S., Gusev, D. G. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 2772-2775). Para presentar otra comparación, el mejor catalizador de Firmenich, RuCh(H2NC2H4PPh2)2, teóricamente necesitaría 27 h para producir 18.600 conversiones para el octanoato de metilo a 100 °C, sobre la base del TOF = 688 h-1 comunicado a lo largo de un tiempo de reacción de 2,5 h. (publicación de solicitud de patente de Estados Unidos N° US 2010-280273). El complejo 7 es también un catalizador competente de hidrogenación de imina, proporcionando un TON particularmente elevado = 50.000 para /V-bencilanilina.
Ejemplo 22 - Síntesis de HN-£RuH(CO)[PyCH 2 N(CH 2 ) 2 P(/Pr) 2 ]fc
Figure imgf000025_0001
Se añadió una mezcla de dietiléter y THF (2:1, 15 ml) a una mezcla del complejo 3 (640 mg, 1,53 mmol) y fBuOK (172 mg, 1,53 mmol) y la solución resultante se agitó durante 5 min. Durante este tiempo, el color cambió de amarillo a púrpura oscuro, después a verde oscuro. La solución del producto se dispuso en un congelador a -18 grados Celsius durante 15 minutos y después se filtró a través de una frita de vidrio. El disolvente se eliminó al vacío para producir 532 mg (91%) de una mezcla de dos isómeros del complejo 4. El isómero principal se obtuvo en forma pura como un sólido amarillo brillante (340 mg, 58%) después de la recristalización de la mezcla a partir de 5 ml de tolueno a 60 °C.
31P{1H} RMN ([D2]DCM) 8 = 93,80 (s), 90,25 (s).1H{31P} RMN ([D2]DCM) 8 = 9,01 (dd, J=5,5, 0,8 Hz, 1H; Py), 8,40 (d, J=5,4 Hz, 1H; Py), 7,15 (td, J=7,7, 1,6 Hz, 1H; Py), 7,10 (td, J=7,7, 1,7 Hz, 1H; Py), 6,86 (t, J=6,5 Hz, 2H; Py), 6,46 (d, J=7,9 Hz, 1H; Py), 6,27 (d, J=8,0 Hz, 1H; Py), 4,50 (d, J=18,0 Hz, 1H; CH2), 4,15 (d, J=17,9 Hz, 1H; CH2), 4,05 (dd, J=18,0, 1,6 Hz, 1H, CH2), 3,55 - 3,24 (m, 3H), 3,11 (dd, J=11,8, 5,3 Hz, 1H; CH2), 2,95 -2,78 (m, 2H), 2,61 - 2,45 (m, 1H), 2,37 - 2,17 (m, 2H), 2,03 (dd, J=13,4, 3,8 Hz, 1H; CH2), 1,91 (hept, J=7,2 Hz, 1H; CH), 1,74 (td, J=14,1, 5,6 Hz, 1H; CH2), 1,53 - 1,43 (dd superpuesto con d, 1H; CH2), 1,44 (d superpuesto con dd, J=7,6 Hz, 3h ; CH3), 1,38 (d, J=2,4 Hz, 3H; CH3), 1,35 (d, J=1,8 Hz, 3H; CH3), 1,31 (d, J=6,9 Hz, 3H; CH3), 1,16 (d, J=6,8 Hz, 3H; CH3), 1,05 (d, J=6,9 Hz, 6H; CH3), 1,00 (d, J=6,8 Hz, 3H; CH3), -12,45 (s, 1H; RuH), -13,68 (s, 1H; RuH). 13C{1H} RMN ([D6]Benceno) 8 = 209,64 (d, J(CP)=17,0 Hz, 1C; CO), 207,30 (d, J(CP)=12,4 Hz, 1C; CO), 169,03 (d, J(CP)=2,2 Hz, 1C; Py), 168,09 (s, 1C; Py), 155,64 (s, 1C; Py), 151,26 (s, 1C; Py), 134,92 (s, 1C; Py), 134,51 (s, 1C; Py), 121,37 (d, J(CP)=2,4 Hz, 1C; Py), 120,97 (s, 1C; Py), 118,09 (s, 1C; Py), 117,65 (s, 1C; Py), 74,01 (d, J(CP)=2,6 Hz, 1C; PyCH2), 71,36 (m, 2C; PyCH2+NCH2), 69,73 (s, 1C; NCH2), 33,66 (d, J(CP)=22,8 Hz, 1C; CH), 31,68 (d, J(CP)=11,5 Hz, 1C; CH), 29,39 (d, J(CP)=4,1 Hz, 1C; CH2), 29,11 (s, 1C; CH2), 26,64 (d, J(CP)=29,2 Hz, 1C; CH), 25,11 (d, J(CP)=32,6 Hz, 1C, CH), 21,60 (d, J(CP)=4,1 Hz, 1C; CH3), 21,47 (d, J(CP)=5,1 Hz, 1C; CH3), 21,07 (d, J(CP)=7,3 Hz, 1C; CH3), 20,94 (d, J(CP)=5,0 Hz, 1C; CH3), 19,77 (s, 1C; CH3), 19,41 (s, 1C; CH3), 17,69 (d, J(CP)=3,2 Hz, 1C; CH3), 17,59 (d, J(CP)=2,9 Hz, 1C; CH3).Anal. Calculado para (C15H25N2RuOP)2: C, 47,23; H, 6,61; N, 7,34. Observado: C, 46,95; H, 6,53; N, 7,15.
Ejemplo 23 - Determinación de la estructura cristalina del complejo 7
Los cristales individuales del complejo 7 se hicieron crecer mediante difusión lenta de hexanos en una solución saturada en diclorometano. Los datos se recogieron en un generador Bruker Microstar™ equipado con óptica Helios, un goniómetro Kappa Nonius™ y un detector Platinum-135. El refinamiento de celda y la reducción de datos se realizaron utilizando SAINT™ (SAINT (1999) Versión 6.06; Programa informático de integración para datos de cristal único Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, Estados Unidos). Se aplicó una corrección de absorción empírica, basada en las múltiples mediciones de reflexiones equivalentes, utilizando el programa SADABS™ (Sheldrick, G.M. (1999). SADABS, Correcciones de absorción del detector de área. Bruker. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, Estados Unidos). El grupo espacial se confirmó mediante XPREP de rutina de SHELXTL (XPREP (1997) Versión 5.10; Programa de preparación de datos de rayos X y exploración recíproca del espacio, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, Estados Unidos; SHELXTL (1997) Versión 5.10; El paquete informático completo para la determinación de estructura de cristal único, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, Estados Unidos. La estructura se resolvió mediante procedimientos directos y se refinó mediante mínimos cuadrados de matriz completa y diferentes técnicas de Fourier con SHELX-97 como parte de la caja de herramientas LinXTL (Sheldrick, G.M. (1997). SHELXS97, Programa para la solución de estructuras cristalinas. Univ. de Gotinga, Alemania; Sheldrick, G.M. (1997). SHELXL97, Programa para el refinamiento de estructuras cristalinas. Universidad de Gotinga, Alemania). Todos los átomos que no son de hidrógeno se refinaron con parámetros de desplazamiento anisotrópico. Los átomos de hidrógeno se establecieron en posiciones calculadas y se refinaron como átomos montados con un parámetro térmico común, excepto los del resto NH e hidruros, que se dispusieron a partir de picos residuales en el mapa de Fourier de diferencia. Los parámetros de recogida y las distancias y ángulos de unión se pueden encontrar en las tablas 5 y 6, respectivamente.
Tabla 6. Recopilación de datos de cristales y parámetros de refinamiento para el complejo 7
Figure imgf000026_0001
Tabla 7. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (grados) para el complejo 7
Figure imgf000027_0001

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de fórmula I
Figure imgf000028_0001
en el que
L es una fosfina (PR1R2), un sulfuro (SR1), o un grupo carbeno (CR1);
cada Y es independientemente un átomo de C, N o S, en el que al menos dos Y son C;
las líneas discontinuas representan simultáneamente o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1 y R2 son cada uno independientemente, un arilo C5-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, o OR o NR2; o cuando se toman conjuntamente, R1 y R2 junto con L al que están unidos pueden formar un anillo saturado o parcialmente saturado;
R3 es H, o un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
R4 es H;
o R3 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado;
R5 es H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R5 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado;
cada X es independientemente H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, o OR, F, Cl, Br, I o NR2; o cuando se toman conjuntamente, dos de los grupos X pueden formar juntos un anillo aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado;
R es H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
cada n y m es independientemente 1 o 2;
k es 1 o 2; y
z es 0 o 1; alquenilo significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono y, en el que los sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, aquilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos.
2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que:
R3 es H, o alquilo C3-C8 lineal, alquilo C3-C8 ramificado, alquilo C3-C8 cíclico, alquenilo C3-C8, arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
R4 es H y
R5 es H, un alquilo C3-C8 lineal, alquilo C3-C8 ramificado, alquilo C3-C8 cíclico, alquenilo C3-C8, arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido.
3. El compuesto de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que:
(a) R4 y R5 son ambos H;
(b) cada Y es C;
(c) k es 2, y cada X es H y/o
(d) L es una fosfina.
4. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de Fórmula I es
Figure imgf000029_0004
5. El compuesto de la reivindicación 1, en el que:
R4 es H, y R5 es un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8.
6. El compuesto de la reivindicación 1, que es:
Figure imgf000029_0001
en la que:
R3 es H;
R4 es H;
R5 es H y
L, m, n, z y las líneas discontinuas son tal como se definen en la reivindicación 1.
7. Un complejo de Fórmula II o III.
Figure imgf000029_0002
en las que:
cada Z es independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno, un alquilo C1-C6, un hidroxilo, o un alcoxi C1-C6, un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR o PR3, en los que R es un alquilo o un arilo, preferentemente PR3 es PMe3 o PPh3;
M es un metal de transición, tal como un metal del grupo 7, un metal del grupo 8, por ejemplo Ru u Os, o un metal del grupo 9;
a es 2 o 3 y
cada LNN' es un ligando coordinado que es un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.
8. El complejo de la reivindicación 7, que tiene la estructura de uno cualquiera de
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
9. Un proceso para la deshidrogenación de un sustrato que comprende tratar el sustrato con una cantidad catalítica de un complejo de Fórmula II o III
Figure imgf000030_0002
en las que:
cada Z es independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno, un alquilo C1-C6, un hidroxilo, o un alcoxi Ci­ Ca, un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR o PR3, en los que R es un alquilo o un arilo, preferentemente PR3 es PMe3 o PPh3;
M es un metal de transición;
a es 2 o 3 y
cada LNN' es un ligando coordinado que es un compuesto de Fórmula I
Figure imgf000030_0003
en la que
L es una fosfina (PR1R2), un sulfuro (SR1), o un grupo carbeno (CR1);
cada Y es independientemente un átomo de C, N o S, en el que al menos dos Y son C;
las líneas discontinuas representan simultáneamente o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1 y R2 son cada uno independientemente H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, o OR o NR2; o cuando se toman conjuntamente, R1 y R2 junto con L al que están unidos pueden formar un anillo saturado o parcialmente saturado;
R3 y R4 son cada uno independientemente H, o un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R3 y R4 pueden unirse entre sí para formar un cicloalcano saturado o un heterociclo saturado;
R5 es H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R5 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado;
cada X es independientemente H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, o OR, F, Cl, Br, I o NR2; o cuando se toman conjuntamente, dos de los grupos X pueden formar juntos un anillo aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado;
R es H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
cada n y m es independientemente 1 o 2;
kes 1 o 2; y
z es 0 o 1; alquenilo significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono y, en el que los sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, aquilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfatosulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster o una combinación de los mismos.
10. El proceso de la reivindicación 9, en el que: (i) el sustrato comprende al menos un resto alcohol; o
(ii) el sustrato es un compuesto de Fórmula IV.
Figure imgf000031_0001
en la que R9 es un alquilo C1-20 lineal, un alquilo C3-20 ramificado, un cicloalquilo C3-20 o un arilo, cualquiera de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, en el que el compuesto de Fórmula IV comprende opcionalmente más de un resto hidroxilo que puede experimentar deshidrogenación; o en el que R9 comprende opcionalmente un grupo amino que puede experimentar deshidrogenación; o R9 es opcionalmente metilo.
11. El proceso de la reivindicación 9, en el que el sustrato y el par de productos de la reacción de deshidrogenación comprenden:
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0003
12. Un proceso para producir H2 que comprende la deshidrogenación de un sustrato mediante el tratamiento del sustrato con una cantidad catalítica de un complejo de Fórmula II o III
Figure imgf000032_0002
en las que:
cada Z es independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno, un alquilo C1-C6, un hidroxilo, o un alcoxi C1-Ca, un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR o PR3, en los que R es un alquilo o un arilo, preferentemente PR3 es PMe3 o PPh3;
M es un metal de transición;
a es 2 o 3; y
cada LNN' es un ligando coordinado que es un compuesto de Fórmula I
Figure imgf000032_0001
en la que
L es una fosfina (PR1R2), un sulfuro (SR1), o un grupo carbeno (CR1);
cada Y es independientemente un átomo de C, N o S, en el que al menos dos Y son C;
las líneas discontinuas representan simultáneamente o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1 y R2 son cada uno independientemente, un arilo C5-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, o OR o NR2; o cuando se toman conjuntamente, R1 y R2 junto con L al que están unidos pueden formar un anillo saturado o parcialmente saturado;
R3 es H, o un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
R4 es H;
o R3 y R4 pueden unirse entre sí para formar un cicloalcano saturado o un heterociclo saturado;
R5 es H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R5 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado;
cada X es independientemente H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, o OR, F, Cl, Br, I o NR2; o cuando se toman conjuntamente, dos de los grupos X pueden formar juntos un anillo aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado;
R es H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
cada n y m es independientemente 1 o 2 ;
k es 1 o 2 ; y
z es 0 o 1 ; alquenilo significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono y, en el que los sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, aquilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfatosulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de los mismos.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el sustrato comprende un alcohol, una amina o un tiol o el sustrato es amoniaco-borano.
14. El proceso de la reivindicación 12, que es para la producción de acetato de etilo que comprende tratar etanol con la cantidad catalítica de un complejo de Fórmula II o III.
15. El proceso de la reivindicación 13 o 14, en el que: el proceso no requiere un aceptor de hidrógeno; y/o el proceso es un proceso homogéneo.
16. Un proceso para la hidrogenación de un sustrato que comprende tratar el sustrato con una cantidad catalítica de un complejo de Fórmula II o III
[[M (LNN')Za] (II)
MW[M (LNN')Za]2 (III)
en las que:
cada Z es independientemente un átomo de hidrógeno o halógeno, un alquilo C1-C6, un hidroxilo, o un alcoxi C1-C6, un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR o PR3, en los que R es un alquilo o un arilo, preferentemente PR3 es PMe3 o PPh3;
M es un metal de transición;
a es 2 o 3; y
cada LNN' es un ligando coordinado que es un compuesto de Fórmula I
Figure imgf000034_0001
en la que
L es una fosfina (PR1R2), un sulfuro (SR1), o un grupo carbeno (CR1);
cada Y es independientemente un átomo de C, N o S, en el que al menos dos Y son C;
las líneas discontinuas representan simultáneamente o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1 y R2 son cada uno independientemente, un arilo C5-C20, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido, o OR o NR2; o cuando se toman conjuntamente, R1 y R2 junto con L al que están unidos pueden formar un anillo saturado o parcialmente saturado;
R3 es H, o un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
R4 es H;
o R3 y R4 pueden unirse entre sí para formar un cicloalcano saturado o un heterociclo saturado;
R5 es H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; o R5 y R4 pueden unirse entre sí para formar un heterociclo saturado;
cada X es independientemente H, un alquilo C3-C8 lineal, un alquilo C3-C8 ramificado, un alquilo C3-C8 cíclico, un alquenilo C3-C8 o un arilo C5-C8, o OR, F, Cl, Br, I o NR2; o cuando se toman conjuntamente, dos de los grupos X pueden formar juntos un anillo aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente saturado;
R es H, un alquilo C1-C20 lineal, un alquilo C3-C20 ramificado, un cicloalquilo C3-C8, un alquenilo C2-C8 o un arilo C5-C8, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido;
cada n y m es independientemente 1 o 2;
k es 1 o 2; y
z es 0 o 1; alquenilo significa un resto hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende al menos un doble enlace carbono a carbono y, en el que los sustituyentes opcionales se seleccionan del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, haluro de arilo, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster de fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, aquilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfatosulfonato, sulfamoílo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, restos que contienen silicio, tioéster o una combinación de los mismos
en presencia de hidrógeno molecular.
17. El proceso de la reivindicación 16, en el que el sustrato comprende al menos un éster y en el que el proceso se realiza opcionalmente en presencia de hidrógeno molecular según uno de los esquemas siguientes.
Figure imgf000035_0001
18. El proceso de la reivindicación 16, en el que el sustrato y el par de productos de la reacción de hidrogenación comprenden:
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
19. El proceso de la reivindicación 17 o 18, que es un proceso en el que no se emplean disolventes.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201208589D0 (en) 2012-05-16 2012-06-27 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
EP2961756B1 (en) * 2013-03-15 2022-02-16 Goussev, Dmitri Complex catalysts based on amino-phosphine ligands for hydrogenation and dehydrogenation processes
JP6246202B2 (ja) * 2013-06-20 2017-12-13 株式会社クラレ ３座アミノジカルベン配位子を有する金属錯体及びそれを用いた水素化還元方法
GB201401230D0 (en) 2014-01-24 2014-03-12 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
CN104804041B (zh) * 2014-01-26 2018-07-13 中国科学院上海有机化学研究所 Ncp配体、其铱络合物、合成方法、中间体及应用
US10046318B2 (en) 2014-12-19 2018-08-14 Dow Silicones Corporation Ligand components, associated reaction products, activated reaction products, hydrosilylation catalysts and hydrosilylation curable compositions including the ligand components, and associated methods for preparing same
CN107750243B (zh) * 2015-06-17 2021-08-31 弗门尼舍有限公司 使用fe/三齿配体络合物氢化醛或酮化合物
CN104926602A (zh) * 2015-07-09 2015-09-23 武汉工程大学 一种癸酮催化氢化制备癸醇的方法
CN106050480B (zh) * 2016-07-06 2018-09-14 浙江大学 适用于氢能汽车的液体有机氢化物车载供氢系统
WO2019138000A1 (en) 2018-01-10 2019-07-18 Basf Se Use of a ruthenium catalyst comprising a tetradentate ligand for hydrogenation of esters and/or formation of esters and a ruthenium complex comprising said tetradentate ligand
MX2020005262A (es) * 2018-03-16 2020-08-24 Firmenich & Cie Hidrogenacion de carbonilos con complejos de rutenio con ligando pnnp tetradentado.
CN111153940B (zh) * 2018-11-08 2022-06-21 中国科学院上海有机化学研究所 Pnn三齿配体、钌络合物、其制备方法和应用
IL264043A (en) 2018-12-31 2020-06-30 Yeda Res & Dev A reversible liquid organic system for storing and releasing hydrogen, based on ethylene glycol
CN109705169B (zh) * 2019-01-30 2021-05-18 苏州大学 双茂基稀土金属配合物在催化胺硼烷脱氢偶联中的应用
EP3994117B1 (de) 2019-07-03 2024-07-03 Basf Se Hydrierung von estern zu alkoholen in gegenwart eines ru-pnn-komplexes
CN112570032A (zh) * 2020-11-17 2021-03-30 广东仁康达材料科技有限公司 一种水溶性氢甲酰化催化剂及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2432561T3 (es) 2005-04-05 2013-12-04 Firmenich Sa Hidrogenación de ésteres con complejos de ligandos de Ru/tetradentados
EP1904509B1 (en) * 2005-07-21 2012-07-11 Chevron Phillips Chemical Company LP Diimine metal complexes, synthesis, and use in oligomerization and polymerization
JP5294303B2 (ja) * 2008-03-31 2013-09-18 国立大学法人神戸大学 新規なｎ，ｎ，ｐ−三座シッフ塩基配位子化合物および該化合物を用いた不斉合成

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