BR112014006964B1 - compostos, seus complexos, processos para desidrogenação, para hidrogenação de um substrato e para produção de h2 - Google Patents

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Abstract

CATALISADOR DE HIDROGENAÇÃO E DESIDROGENAÇÃO, E PROCESSOS DE FABRICAÇÃO E USO DO MESMO. A presente invenção refere-se a complexos úteis como catalisadores de sínteses químicas orgânicas incluindo hidrogenação e desidrogenação de compostos insaturados ou desidrogenação de substratos. A faixa de compostos substratos de hidrogenação inclui ésteres, lactonas, óleos e gorduras, resultando em alcoóis, dióis, e trióis como produtos de reação. Os catalisadores do presente pedido de patente podem ser usados para catalisar uma reação de hidrogenação sob condições livres de solventes. Os presentes catalisadores também permitem a hidrogenação proceder sem base adicionada, e eles podem ser usados no lugar de convencionais processos de redução em pregando hidretos de elementos do grupo principal. Além disso, os catalisadores do presente pedido de patente podem catalisar uma reação de desidrogenação sob condições homogêneas e/ou sem receptor. Como tais, os catalisadores aqui providos podem ser úteis em redução substancial de custo e no aperfeiçoamento de perfil ambiental de processos de fabricação para uma variedade de compostos químicos.

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a catalisadores. Mais especificamente, a presente invenção diz respeito a catalisadores úteis em reações de hidrogenação e desidrogenação.
Introdução
[002] A redução de ésteres é uma das reações orgânicas mais fundamentais e é útil para a síntese de uma variedade de alcoóis orgânicos úteis. A redução de ésteres é normalmente realizada usando reagentes hidreto do grupo principal, tais como LÍAIH4, ou usando hidrogênio molecular. O uso de reagentes redutores de hidreto é inconveniente e caro, especialmente em grande escala; além disso, essa abordagem gera grandes quantidades de resíduos químicos. O método de redução de hidreto também pode ser perigosamente exotérmico na fase de arrefecimento e pode ser difícil de controlar. A redução catalítica de ésteres sob o gás hidrogênio é, em todos os aspectos, uma alternativa "ecológica" muito atraente para a redução de hidreto clássica.
[003] Um aspecto chave da redução de éster com hidrogênio molecular é o sistema catalítico utilizado no processo que pode rapidamente ligar e dividir o hidrogênio molecular para gerar um hidreto de metal de transição. O desenvolvimento de catalisadores altamente eficientes e úteis e sistemas catalíticos para hidrogenação de lactonas, ésteres, óleos e gorduras é uma necessidade importante em química. Particularmente, o desenvolvimento de processos de hidrogenação operando na faixa de temperatura de 20 a 100°C usando menos de 1000 ppm (0,1% em mol) de catalisador sob pressão relativamente baixa de H2 (1 - 50 bar) é altamente desejável. Entre os poucos catalisadores e sistemas catalíticos capazes de converter ésteres e lactonas em alcoóis e dióis sob gás hidrogênio, aqueles atualmente mais úteis e eficientes são complexos de metais de transição, como o rutênio, com ligantes de fosfina-amina bidentados ou de fosfina-imina tetradentados conforme descrito na Publicação N° U.S. 2010/0280273 A1 e em Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7473, incorporados neste documento por referência. Cargas de catalisador de rutênio típicas de 500-1000 ppm (0,05 - 0,1% em mol) são utilizadas, no entanto, a grande desvantagem de tais métodos é a necessidade de uma grande quantidade de base (5-10% em mol), como NaOMe, reduzindo, assim, a seletividade do produto e gerando grandes quantidades de resíduos químicos, devido à necessidade de neutralização do produto e purificação extensiva. Além disso, sem hidrogenação de ésteres de ocorrência natural, por exemplo, óleos de planas como o azeite, para gerar alcoóis graxos insaturados, foi relatado com os catalisadores de rutênio. Alcoóis graxos se comportam ∞mo surfactantes não iônicos, devido à sua natureza anfifílica. Eles encontram uso ∞mo emulsificantes, emolientes e espessantes nas indústrias de alimentos e cosméticos, e como solventes industriais. Al∞ois graxos também são muito úteis na produção de surfactantes e detergentes, e eles têm um potencial na produção de biodiesel.
[004] O desenvolvimento de processos químicos ecológicos e o uso de biomassa para produção de hidrogênio atraiu muita atenção nos últimos anos. Um progresso significativo na desidrogenação de bioalcoóis (principalmente etanol) foi obtido com catalisadores heterogêneos, no entanto, ao custo de usar condições de reação drástica, como alta temperatura (>200°C) e pressão. Portanto, projetar catalisadores homogêneos bem definidos para a desidrogenação de alcoóis em condições suaves representa um importante objetivo científico e prático.
[005] Houve pouco progresso na área de desidrogenação sem aceptores de alcoóis primários desde que Cole-Hamilton e colaboradores demonstraram desidrogenação do etanol catalisada por [RuH2(N2)(PPh3)3], onde um excesso de NaOH, alta temperatura (150°C) e uma fonte de luz intensa foram necessários para alcançar a TOF = 210 h-1, após duas horas (D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, I. D. Utuk, M. Paneque-Sosa, M. Lopez-Poveda, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 489; D. Morton, D. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Chem. Common. 1988, 1154; and D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 248). Nos últimos anos, vários novos catalisadores homogêneos para acoplamento desidrogenativo sem aceptores de alcoóis primários foram desenvolvidos e estudados, tais como os sistemas publicados por Milstein e colaboradores (para uma revisão, ver: D. Milstein, Top. Catai. 2010, 53, 915). No entanto, todos estes novos catalisadores são inativos em temperaturas abaixo de 100°C, por exemplo, para a conversão de etanol e propanol em hidrogênio e acetato de etila e propionato de propila, respectivamente.
[006] Portanto, ainda há uma necessidade de eficientes catalisadores metálicos para a hidrogenação de ésteres, lactonas, e gorduras e óleos derivados de fontes naturais, que podem operar sob condições livres de base e usando temperatura de reação e pressão de hidrogênio relativamente baixas. Também há uma necessidade de catalisadores capazes de desidrogenação de álcool eficiente sob condições suaves, e de preferência neutras, da reação, para a produção ecológica de ésteres e lactonas a partir de alcoóis e dióis, respectivamente, acompanhado pela formação de gás hidrogênio.
[007] As informações acima são fornecidas com o objetivo de divulgar informações que o requerente acredita que tenha possível relevância para a presente invenção. Nenhuma admissão é necessariamente tencionada, nem deve ser interpretado que qualquer informação precedente constitui o estado da técnica contra a presente invenção.
Breve Descrição das Figuras
[008] Para um melhor entendimento da presente invenção, bem como outros aspectos e características adicionais da mesma, é feita referência à seguinte descrição, que deve ser usada em conjunto com os desenhos anexos, onde:
[009] A Figura 1 é um diagrama ORTEP para complexo 1, elipsoides térmicos estão em 50% de probabilidade (os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza); e
[0010] A Figura 2 é um diagrama ORTEP para complexo 2, elipsoides térmicos estão em 50% de probabilidade (os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza).
[0011] A Figura 3 é um diagrama ORTEP para complexo 7, elipsoides térmicos estão em 50% de probabilidade (os átomos de hidrogênio, exceto NH, são omitidos para maior clareza).
Descrição da Invenção
[0012] Salvo definição em contrário, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm o mesmo significado como comumente compreendido por um indivíduo versado na técnica à qual pertence esta invenção.
[0013] Conforme usadas neste relatório descritivo e reivindicações, as formas no singular "um(a)" e "o(a)" incluem referências no plural, salvo determinação clara em contrário.
[0014] O termo "compreendendo", como usado neste documento, será entendido como significando que a lista seguinte é exaustiva e pode ou não incluir quaisquer outros itens apropriados adicionais, por exemplo, um ou mais recursos, componentes e/ou ingredientes adicionais conforme apropriado.
[0015] Como usado aqui, "heteroátomo" se refere a átomos de não hidrogênio e não carbono, tais como, por exemplo, O, S e N.
[0016] Como usado aqui, "alquila" significa um grupo de hidrocarbonetos que consiste unicamente de átomos carbono e hidrogênio em ligação simples, por exemplo, um grupo metila ou etila.
[0017] Como usado aqui, "alquenila" significa uma fração de hidrocarboneto que é linear, ramificada ou cíclica e compreende pelo menos uma ligação dupla carbono a carbono. "Alquinila" significa uma fração de hidrocarboneto que é linear, ramificada ou cíclica e compreende pelo menos uma ligação tripla carbono a carbono. "Arila" significa uma fração incluindo um anel aromático substituído ou não substituído, incluindo frações de heteroarila e frações com mais de um anel aromático conjugado; opcionalmente, também pode incluir um ou mais anéis não aromáticos. "Arila Cs a Cs" significa uma fração incluindo um anel aromático substituído ou não substituído, tendo de 5 a 8 átomos de carbono em um ou mais anéis aromáticos conjugados. Exemplos de frações de arila incluem fenila.
[0018] "Heteroarila" significa uma fração incluindo um anel aromático substituído ou não substituído, tendo de 4 a 8 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo em um ou mais anéis aromáticos conjugados. Como usado aqui, "heteroátomo" se refere a átomos de não hidrogênio e não carbono, tais como, por exemplo, O, S e N. Exemplos de frações de heteroarila incluem piridila, furanila e tienia.
[0019] "Alquileno" significa um radical alquila bivalente, por exemplo, -CfH2f- em que f é um número inteiro. "Alquenileno" significa um radical alquenila bivalente, por exemplo, -CHCH-.
[0020] "Substituído(a)" significa ter uma ou mais frações substituintes, cuja presença não interfere com a reação desejada. Exemplos de substituintes incluem alquila, alquenila, alquinila, arila, haleto de arila, heteroarila, cicloalquila (anel não aromático), Si(alquila)3, Si(alcóxi)3, halo, alcoxila, amina, alquilamina, alquenilamina, amida, amidina, hidroxila, tioéter, alquilcarbonila, alquilcarbonilóxi, arilcarbonilóxi, alcoxicarbonilóxi, ariloxicarbonilóxi, carbonato, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquiltiocarbonila, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamina, imina, sulfidrila, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato de sódio, sulfato, sulfonato, sulfamoila, sulfonamida, nitro, nitrila, azida, heterociclila, éter, éster, frações contendo silicone, tioéster ou uma combinação destes. Os substituintes podem ser substituídos eles mesmos. Por exemplo, um substituinte amina pode ser mono ou dissubstituído independentemente por substituintes adicionais definidos acima, tais como alquila, alquenila, alquinila, arila, haleto de arila e cicloalquila heteroarila (anel não aromático).
[0021] Como usado neste documento, o termo "pY" é usado para indicar que um ligante está funcionando como um ligante de ponte, onde um único átomo faz ponte entre dois átomos de metal. O sobrescrito "Y" denota o átomo que faz ponte entre os dois átomos de metal. Por exemplo, o termo "pN" é usado para indicar que um ligante (ou ligantes) em um complexo incluem um átomo de nitrogênio que faz ponte entre dois átomos de metal.
[0022] O presente pedido fornece um catalisador que é útil em um processo de hidrogenação catalítica (redução). O processo é útil na hidrogenação de, por exemplo, substratos C3-Cn (n=4-200) possuindo um ou mais grupos éster ou lactona para permitir os produtos de álcool, diol ou triol correspondentes. Assim, o presente pedido fornece ainda um método prático de redução que pode ser usado no lugar da redução de grupo principal hidreto para obtenção de alcoóis, dióis ou trióis de forma simples, eficiente e "ecológica", de preferência usando condições de reação livre de base. O catalisador do presente pedido também é útil em um processo de desidrogenação catalítica, que pode ser um processo de desidrogenação homogênea.
Catalisador
[0023] Os processos aqui descritos são realizados na presença de um complexo de metal de transição tendo um ligante tridentado LNN'.
[0024] Em conformidade com um aspecto, é fornecido um ligante tridentado LNN' compreendendo, em sequência, um fósforo, enxofre, nitrogênio ou grupo carbono L, um grupo amina ou imina N e um grupo heterociclo N'.
[0025] Em conformidade com uma modalidade, é fornecido um composto de Fórmula I
Figure img0001
em que: L é uma fosfina (PR1R2), um sulfureto (SR1) ou um grupo carbeno (CR1R2); cada Y é independente um átomo de C, N ou S, em que pelo menos dois Y são C; as linhas pontilhadas, simultaneamente ou de forma independente, representam ligações simples ou duplas; R1 e R2 são cada um, independentemente, H, ou uma alquila linear C1-C20, uma alquila ramificada C3-C20, uma cicloalquila C3-C8, uma alquenila C2-C8, uma arila C5-C20, cada uma das quais pode ser opcionalmente substituída; ou, quando obtidos juntos, R1 e R2 podem, juntamente com L ao qual estão ligados, formar um anel saturado ou parcialmente saturado; R3 e R4 são cada um, independentemente, H, ou uma alquila linear C-i-Ce, uma alquila ramificada C3-C8, uma alquila cíclica C3-C8, uma alquenila C2-C8, uma arila Cs-Ce, cada uma das quais poda ser opcionalmente substituída; ou R3 e R4 podem se unir parar formar um heterociclo saturado; R5 é H, uma alquila linear C-i-Ce, uma alquila ramificada Cs- Ce, uma alquila cíclica C3-C8, uma alquenila C2-C8, ou uma arila Cs-Cs, cada uma das quais pode ser opcionalmente substituída; ou R5 e R4 podem se unir para formar um heterociclo saturado; cada X é, independentemente, H, uma alquila linear C-i-Ce, uma alquila ramificada C3-C8, uma alquila cíclica C3-C8, uma alquenila C2-C8, ou uma arila Cs-Ce, cada uma das quais pode ser opcionalmente substituída; ou OR, F, Cl, Br, I ou NR2; ou quando obtidas em conjunto, dois dos grupos X podem, em conjunto, formar um anel opcionalmente substituído, saturado, parcialmente saturado heteroaromático ou aromático; R é H, uma alquila linear C1-C20, uma alquila ramificada C3- C20, uma cicloalquila C3-C8, uma alquenila C2-C8, ou uma arila Cs-Ce, cada uma das quais pode ser opcionalmente substituída; cada n e m é independentemente 1 ou 2; k é 1 ou 2; e z é 0 ou 1.
[0026] De acordo com uma modalidade, R3 e R4 são cada uma, independentemente, H, ou alquila linear C-i-Cs, alquila ramificada C3-C8, alquila cíclica C3-C8, alquenila C-i-Cβ, arila Cs-Ce, cada uma das quais pode ser opcionalmente substituída, ou OR ou NR2; e R5 é H, uma alquila linear C-i-Ce, alquila ramificada C3-C8, alquila cíclica C3-C8, alquenila C3-C8, ou arila Cs-C8, cada uma das quais pode ser opcionalmente substituída, ou OR ou NR2. Em uma modalidade preferencial, R4 e R5 são ambos H.
[0027] Em conformidade com outra modalidade, cada Y é C. Em conformidade com outra modalidade, k é 2, e cada X é H. De acordo com uma modalidade preferencial, L é um fosfeno.
[0028] Em conformidade com uma modalidade, o composto da Fórmula I é
Figure img0002
[0029] De acordo com outro aspecto, é fornecido um complexo de Fórmula II ou III
Figure img0003
em que: cada Z é, independente, um átomo de hidrogênio ou de halogênio, uma alquila Ci-Ce, uma hidroxila, ou um alcóxi C-i-Ce, um grupo nitrosila (NO), CO, CNR, ou PR3, em que R é uma alquila ou uma arila, PMes ou PPhs; M é um metal de transição; e cada LNN' é um ligante coordenado que é um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7.
[0030] De acordo com uma modalidade, M é um metal do grupo 7, um metal do grupo 8 ou um metal do grupo 9. De acordo com uma modalidade preferencial, M é o Ru ou Os.
[0031] De acordo com outra modalidade, o complexo compreende o ligante LNN', em que LNN' é
Figure img0004
[0032] De acordo com outra modalidade, o complexo tem a estrutura de
Figure img0005
em que M é conforme definido acima.
[0033] Em uma modalidade preferencial, o complexo tem a estrutura de qualquer um de
Figure img0006
Figure img0007
[0034] De acordo com outro aspecto, é fornecido um processo de desidrogenação de um substrato compreendendo o tratamento do substrato com uma quantidade catalítica de um complexo conforme descrito. Em uma modalidade, o substrato é um composto de Fórmula IV
Figure img0008
[0035] em que R9 é uma alquila linear C1-20, uma alquila ramificada C3-20, uma cicloalquila C3-20, ou uma arila, qualquer uma das quais pode ser opcionalmente substituída.
[0036] De acordo com outro aspecto, é fornecido um ligante tridentado LNN' com fórmula I, R4 é H, uma alquila ou alquenila linear, ramificada ou cíclica substituída ou não substituída C3-C8, um grupo aromático substituídos ou não substituído Cs-Cs, e uma alquila ou alquenila linear, ramificada ou cíclica substituída ou não substituída Cs- Cs, uma arila substituída ou não substituída Cs-Cs.
[0037] Em uma modalidade, o grupo heterociclo N' da Fórmula I, em que k é 1 ou 2, o heterociclo de nitrogênio N' é, opcionalmente, substituído e contém átomos Y de carbono, nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. Um exemplo preferido do heterociclo N' é o grupo C2 - piridila, C5H4N.
[0038] Em outra modalidade específica, L é um carbeno N- heterocíclico. Em outra modalidade específica, L é um fosfeno.
[0039] Alguns exemplos específicos de ligantes tridentados LNN' são:
Figure img0009
[0040] O ligante tridentado LNN' descrito acima pode ser sintetizado usando os procedimentos padrão. Por exemplo, o ligante pode ser obtido pela condensação de aldeído opcionalmente substituído 2- picolila (2-CHO-Py) com uma aminofosfina ou uma tioamina opcionalmente substituída. Redução do produto imina por NaBHzi, AI(tBu)2H ou quaisquer outros reagentes redutores conhecidos no estado da técnica vai levar ao ligante LNN' da Fórmula I.
[0041] Os ligantes tridentados descritos no presente têm custo relativamente baixo de produção. O custo reduzido é pelo menos parcialmente o resultado do uso de produtos químicos mais baratos, bem como surpreendentemente alta eficiência de síntese do ligante. Produção destes ligantes já é uma ordem de magnitude mais barata do que outros exemplos de ligantes tridentados usados em complexos de catalisador na literatura.
[0042] De acordo com outro aspecto, são fornecidos complexos de Fórmulas gerais II e III:
Figure img0010
[0043] em que LNN' é o ligante tridentado de Fórmula I e a é igual a 2 ou 3. Cada Z representa, simultaneamente ou de forma independente, um átomo de hidrogênio ou halogênio, um radical alquila C-i-Cβ, um grupo hidroxila ou um radical alcóxi C-i-Cβ, um grupo de nitrosila (NO), CO, CNR (R = Alquila, Arila), PMea ou PPhae M é um metal de transição. Os complexos conforme descritos no presente documento podem existir em formas neutras e catiônicas.
[0044] De acordo com uma modalidade, o metal de transição M é, de preferência, um metal dos grupos 7 (grupo de manganês), 8 (grupo de ferro) e 9 (grupo de cobalto). Em uma modalidade preferencial, o metal de transição é Ru ou Os.
[0045] Em uma modalidade, o complexo da Fórmula II pode ser preparado pela reação do ligante LNN' da Fórmula I com um precursor de metal, tais como aqueles conhecidos no estado da técnica. De preferência, o precursor do metal é um composto de rutênio ou ósmio, incluindo, por exemplo, as seguintes fórmulas: RuHCI(CO)(AsPh3)3, RuCl2(CO)(AsPh3)3, OsHCI(CO)(AsPh3)3, OsCI2(CO)(PPh3)3, RuHCI(CO)(PPh3)3, OsCI2(CO)(AsPh3)3, [RuCI2(p-cimeno)]2, RuCI2(CO)(PPh3)3; OsHCI(CO)(PPh3)3; [OsCI2(p-cimeno)]2; RuCI2(CO)(p-cimeno), OsCI2(CO)(p-cimeno), RuCI2(CO)(DMF)(PPh3)2, [lrCI(COD)]2, [lrCI(COE)2]2, lrHCI2(PPh3)3, lrH2CI(PPh3)3, lrHCI2(AsPh3)3, ou lrH2CI(AsPh3)3. As reações podem ser realizadas em diversos solventes orgânicos, tais como, mas não se limitando a, tolueno, xileno, benzeno, diglima, DMF ou DME.
[0046] De acordo com outra modalidade, a transformação de um complexo da Fórmula II em um complexo da Fórmula III pode ser obtido usando uma base. Exemplos não limitantes de bases adequadas incluem sais do grupo I (por exemplo, Li, Na, K) de alcóxidos, tais como t-butóxido e amidas, tais como N(TMS)2. Um exemplo específico de uma base aceitável é t-butóxido de potássio. Em certos exemplos não limitantes, a base tem um pKa >11. Exemplos adicionais não limitantes de bases adequadas são sais do grupo I ou amónio de hidróxidos, alcoolatos, carbonatos alcalinos, amidas, siliconatos, hidretos, borohidretos, hidretos de alumínio, onde o sal do grupo I é Li, Na, K ou sais de amónio da fórmula NR4, e R é alquila, arila ou H.
[0047] Complexos das Fórmulas II e III podem ser preparados antes da hidrogenação ou in situ usando as bases acima. Preparação de complexos da Fórmula II e III pode ser executada em diversos solventes, tais como, mas não limitados a THF, Et2O, tolueno, benzeno, diglima, DMF ou DME ou quaisquer outros solventes adequados conhecidos pela pessoa versada na técnica.
[0048] Estruturas de complexos exemplares 1-9 são mostradas abaixo:
Figure img0011
[0049] Em outro aspecto, é fornecido um processo para a produção de acetato de etila compreendendo o tratamento de etanol com uma quantidade catalítica de um complexo conforme descrito neste documento. Em uma modalidade, o processo de é um processo homogêneo. Em outra modalidade, o processo não requer um aceptor de hidrogênio.
Processo de Hidrogenação
[0050] O presente pedido fornece adicionalmente um processo de hidrogenação catalítica. Os complexos de catalisador das Fórmulas II e Hl, descritos acima, foram encontrados para mostrar alta seletividade para redução dos grupos éster em presença de ligações duplas de C = C. Isso fornece uma maneira útil de derivar alcoóis insaturados de produtos naturais tais como, mas não limitado a, azeite de oliva ou óleo de canola, sob condições de redução suave.
[0051] Em uma modalidade, é fornecido um processo de hidrogenação de ésteres usando catalisadores metálicos baseado no ligante LNN' da Fórmula I. De acordo com uma modalidade específica, os substratos são compostos das seguintes fórmulas:
Figure img0012
[0052] O termo "substrato" como utilizado no presente documento e como comumente entendido se refere ao reagente que será convertido em um produto durante uma reação catalítica. Os Grupos G1 e G2, simultaneamente ou de forma independente, representam um grupo aromático, alquila ou alquenila linear, ramificada C1-C40 ou cíclica C3- C40, opcionalmente substituída. Além disso, é possível citar uma situação quando G1 e G2 juntos formam um radical saturado ou insaturado C4-C40. O substrato da reação de hidrogenação pode ser qualquer composto orgânico contendo um, ou mais de um grupo carboalcóxi. Neste respeito, gorduras naturais, tais como azeite de oliva, canola, milho, amendoim, palma e outros óleos vegetais são substratos úteis que podem ser reduzidos para formar uma mistura de alcoóis.
[0053] A reação de redução ou hidrogenação procede, em geral, de acordo com um dos regimes de reações abaixo:
Figure img0013
[0054] em que Gi e G2 são independentemente selecionados a partir de qualquer grupo hid roca rboneto opcionalmente substituído. Para maior clareza, onde vários substituintes Gi ocorrem na mesma molécula, entende-se que cada um destes substituintes pode ser um hidrocarboneto opcionalmente substituído diferente.
[0055] Quando o substrato é um monoéster ou uma lactona, os produtos são alcoóis ou um diol, respectivamente. Os triglicerídeos, óleos e gorduras que ocorrem naturalmente podem ser reduzidos a glicerol e alcoóis graxos correspondentes.
[0056] De acordo com uma modalidade da invenção, o processo de redução catalítica de ésteres implica o uso de pelo menos um dos complexos metálicos 1 ou 2, pressão de hidrogênio e, opcionalmente, uma base e um solvente. A base pode ser necessária nesses casos quando o catalisador metálico 1 contém um ou mais átomos de halogênio ligados ao metal. O tratamento com base pode ser feito antes da redução ou in situ, adicionando a base à mistura de reação durante a hidrogenação. Os catalisadores e pré-catalisadores desta invenção podem ser usados em uma ampla gama de concentração, de preferência entre 10-1000 ppm, e as cargas de 500 ppm ou menos são particularmente preferidas. A quantidade preferencial do catalisador dependerá, como é conhecido por aqueles versados na técnica, do tipo de substrato, e o aumento da carga de catalisador deve resultar na hidrogenação mais rápida. A temperatura na qual a hidrogenação pode ser realizada é compreendida entre 0°C e 150°C, mais preferencialmente na faixa de 50°C e 100°C, e, como é conhecida por aqueles versados na técnica, a taxa de reação irá aumentar com o aumento da temperatura da reação. A reação de hidrogenação precisa de uma pressão de gás H2 e deve ser executada em um recipiente de pressão adequado. A área de superfície do reator, bem como a pressão de hidrogênio, como é conhecida por aqueles versados na técnica, pode influenciar consideravelmente a taxa de reação. Quanto maior a pressão de hidrogênio e a área de superfície do reator, mais rápida é a taxa de reação de hidrogenação. É possível citar a pressão de hidrogênio na faixa de 10-200 Bar. Mais uma vez, a pessoa versada na técnica é capaz de ajustar a pressão em função da carga de catalisador e da diluição do substrato no solvente. Como exemplos, podem ser citadas as pressões típicas de 5 a 50 bar (5 a 50 X 105 Pa).
[0057] Deve ser compreendido, no entanto, que os complexos de catalisador aqui descritos também são úteis para catalisar a hidrogenação de substratos, incluindo grupos funcionais diferentes de ésteres. A tabela abaixo fornece uma lista não limitante de substratos e produtos correspondentes que podem ser formados a partir de uma reação de hidrogenação catalítica usando um catalisador da Fórmula II ou III.
Figure img0014
Figure img0015
[0058] O presente pedido fornece ainda um processo de desidrogenação catalítica usando os complexos de catalisador das Fórmulas II e III. Por exemplo, este catalisador ou pré-catalisador é apropriado para desidrogenação de alcoóis C2-Cn (n=4-200), possuindo um ou mais grupos -CH2OH proporcionando, assim, gás hidrogênio e ésteres ou lactonas correspondentes, de acordo com o seguinte esquema. Em uma modalidade, este processo é um processo de desidrogenação homogênea, que pode ser usado no lugar das técnicas heterogêneas existentes, de preferência usando condições de reação livre de base e evitando altas temperaturas de reação.
Figure img0016
[0059] Deste modo, uma modalidade fornece um processo de desidrogenação de alcoóis usando catalisadores metálicos baseado no ligante LNN' da Fórmula I. De acordo com uma modalidade da invenção, os substratos são compostos das seguintes fórmulas:
Figure img0017
[0060] Nesta modalidade, os grupos R, simultaneamente ou de forma independente, representam um grupo aromático, alquila ou alquenila linear, ramificada C1-C40 ou cíclica C3-C40, opcionalmente substituída. Além disso, é possível citar uma situação quando R é um radical cíclico saturado ou insaturado C4-C40- Isto implica que o substrato pode ser qualquer composto orgânico contendo um, ou mais de um, grupo hidroxila (-OH). Quando o substrato é um álcool ou um diol, os produtos são um monoéster ou uma lactona, respectivamente.
[0061] De acordo com uma modalidade, o processo de desidrogenação sem aceptores catalítica implica o uso de pelo menos um dos complexos metálicos das Fórmulas II ou III e (opcionalmente) o uso de uma base e um solvente. A base pode ser necessária nesses casos quando o catalisador metálico da Fórmula II contém um ou mais grupos halogênio ou alcoxi (-OR) ligados ao metal. O catalisador pode ser tratado com base antes da mistura com o substrato ou in situ, adicionando a base à mistura de reação durante a desidrogenação. Os catalisadores e pré-catalisadores aqui descritos podem ser usados em uma ampla gama de concentração, de preferência entre 10-1000 ppm, e as cargas de 1000 ppm ou menos são particularmente preferidas. A quantidade preferencial do catalisador dependerá, como é conhecido por aqueles versados na técnica, do tipo de substrato, e o aumento da carga de catalisador deve resultar na desidrogenação mais rápida. A temperatura na qual a desidrogenação pode ser realizada é compreendida entre 0°C e 200°C, mais preferencialmente na faixa de 50°C e 150°C, e, como é conhecido por aqueles versados na técnica, a taxa de reação irá aumentar com o aumento da temperatura da reação. O processo de desidrogenação pode gerar uma pressão de gás H2 e, nesse caso, pode ser executado em um vaso de pressão adequado, se necessário, equipado com uma válvula de liberação de pressão.
[0062] Deve ser compreendido, no entanto, que os complexos de catalisador aqui descritos também são úteis para catalisar a desidrogenação de substratos, incluindo grupos funcionais diferentes de alcoóis. A tabela abaixo fornece uma lista não limitante de substratos e produtos correspondentes que podem ser formados a partir de uma reação de desidrogenação catalítica usando um catalisador da Fórmula II ou III.
Figure img0018
[0063] aH2 é também um subproduto destas reações. Ele é liberado da reação como H2 ou transferido para um aceptor.
[0064] Como indicado acima, um subproduto das reações de desidrogenação é H2. Deste modo, o presente pedido fornece ainda um processo para a produção de H2. O processo pode convenientemente fazer uso de substratos prontamente disponíveis em um processo simples de desidrogenação catalítica em condições relativamente suaves para gerar H2.
[0065] Para obter uma melhor compreensão da invenção descrita neste documento, os seguintes exemplos são estabelecidos. Deve ser entendido que estes exemplos são apenas para fins ilustrativos. Portanto, não deverão limitar o escopo desta invenção de forma alguma.
EXEMPLOS
[0066] Salvo menção em contrário, todas as manipulações foram realizadas sob um gás inerte (argônio ou nitrogênio) em caixas de luvas (gloveboxes) ou usando técnicas de Schlenk padrão. Os espectros de RMN foram gravados em um espectrômetro Varian Unity Inova 300 MHz. Todos os deslocamentos químicos de31P são relacionados a 85% de H3PO4. Os deslocamentos químicos de 1H e 13C foram medidas em relação aos picos de solventes, mas são relatadas em relação ao TMS. Osθ4 e RuCl3-3H2O foram adquiridos junto a Pressure Chemicals. Todos os outros produtos químicos e solventes grau anidro foram junto a Aldrich e Alfa Aesar. Etanol grau anidro comercial mais foi adicionalmente destilado por sódio metálico e armazenado na caixa de luvas do argônio. (NEt4)2θsClβ, RuHCI(CO)(AsPh3)3, OsHCI(CO)(AsPh3)3, RuCl2(PPh3)3, RuCI2(CO)(DMF)(PPh3)2 foram preparadas de acordo com os métodos anteriormente relatados. (Gusev, D. G., Dolgushin, F. M., Antipin, M. Yu. Organometallics 2001, 20,1001; Spasyuk, D., Smith, S., Gusev, D. G. Angew. Chem. 2012, 51, 2772-2775; Shaw, A. P., Ryland, B. L., Norton, J. R., Buccella, D., Moscatelli, A. Inorg. Chem. 2007, 46, 5805-5812; Rajagopal, S., Vancheesan, S., Rajaram, J., Kuriacose, J. C. J. Mol. Cat. 1983, 22, 131-135, incorporado neste documento para referência).
Exemplo 1 - Síntese de PyCH2NH(CH2)2N(fPr)2
[0067] 2-aminoetila diisopropilamina (6,32 g, 0,044 mmol) foi adicionada ao aldeído de 2-picolila (4,70 g, 0,044 mmol) e a mistura foi agitada por 1 h. A imina obtida foi diluída em metanol (15 mL) e NaBH4 (1,66 g, 0,044 mmol) foi adicionado em função da porção durante 1 h. Então, todos os compostos voláteis foram removidos sob vácuo e o resíduo foi redissolvido em 20 mL de diclorometano. A solução foi filtrada através de uma almofada curta (3x2 cm) de AI2O3. O óxido de alumínio foi então lavado com 10 mL de diclorometano e o filtrado coletado foi evaporado e secado sob vácuo por 1 h. O produto foi obtido como um óleo amarelo (8,41 g, 90%).
[0068] 1H RMN (300 MHz, CDCI3) δ = 8,47 (ddd, J=4,8, 1,8, 0,9 Hz, 1H), 7,73 (td, J=7,6, 1,8 Hz, 1H), 7,39 (d, J=7,8 Hz, 1H), 7,21 (ddd, J=7,5, 4,9,1,2 Hz, 1H), 3,77 (s, 2H), 3,33 (br„ 1H, NH), 2,97 (sep, J=7,0, 2H; CH), 2,48 (m, J=2,5 Hz, 4H, CH2), 0,92 (d, J=6,6 Hz, 12H; 4xCH3). 13C RMN ([D6JDMSO) δ = 160,62 (s, 1C; Py), 148,75 (s, 1C; Py), 136,33 (s, 1C; Py), 121,75 (s, 1C; Py), 121,65 (s, 1C; Py), 54,71 (s, 1C; CH2), 49,23 (s, 1C; CH2), 47,65 (s, 2C; CH), 44,14 (s, 1C; CH2), 20,72 (s, 1C; 4XCH3).
Exemplo 2 - Síntese de RyCH2NH(CH2)2P(/Pr)2
[0069] Aldeído de 2-picolila (1,66 g, 0,0155 mmol) em 10 mL de THF foi adicionado a uma solução de 10% em peso de 2-(di-/- propilfosfino) etilamina em THF (26,0 g, 0,0162 mmol) e a mistura foi agitada por uma hora. A imina obtida foi, então, tratada com hidreto de alumínio de di- isobutila (22,7 mL, 1,5 M em tolueno, 0,0341 mmol) durante uma hora (Cuidado!!! Reação exotérmica!) e deixada para agitação durante uma hora. Após esse tempo, a solução foi arrefecida com 1 mL de água (Cuidado!!! Reação exotérmica!) e a suspensão obtida foi filtrada através de uma almofada curta (3X2 cm) de alumina básica. Os sólidos foram lavados com THF (3 ? 10 mL) e o filtrado coletado foi evaporado e secado sob vácuo para 3 horas. O produto foi obtido como um óleo amarelo (2,84 g, 73%).
[0070] 31P{1H} RMN ([D6]Benzeno) δ = -1,0 (s). 1H RMN ([D6]Benzeno) δ = 8,49 (dt, J=4,7, 1,8 Hz, 1H; Py), 7,15 - 7,13 (m, 1H; Py), 7,09 (td, J=7,7, J=1,8 Hz, 1H; Py), 6,64 (ddd, J=7,0,4,9,1,7 Hz, 1H; Py), 3,93 (s, 2H; PyCH2), 2,81 (m, 2H; NCH2), 1,78 (br. s, 1H; NH), 1,65 - 1,35 (m, 4H; PCH e CH2P), 1,01 (dd, J=13,8, 7,1 Hz, 6H; CH3), 0,96 (dd, J=10,8, 7,0 Hz, 6H; CH3). 13C{1H} RMN ([D6]Benzeno) δ = 161,37 (s, 1C; Py), 149,49 (s, 1C; Py), 135,85 (s, 1C; Py), 121,92 (s, 1C; Py), 121,60 (s, 1C; Py), 55,72 (s; 1C; NCH2), 49,12 (d, J(CP)=24,9 Hz, 1C; NCH2), 23,72 (d, J(CP)=13,5 Hz, 2C; PCH), 23,37 (d, J(CP)=19,3 Hz, 1C; PCH2), 20,29 (d, J(CP)=16,5 Hz, 2C; CH3), 18,93 (d, J(CP)=9,9 Hz, 2C; CH3). Exemplo 3 - Síntese de trans-OsHCI(CO)[PyCH2NH(CH2)2P(/Pr)2]
Figure img0019
Complexo 1
[0071] Um balão contendo uma mistura de OsHCI(CO)(AsPh3)3 (5,94 g, 5,57 mmols) e PyCH2NH(CH2)2P(/Pr)2 (1,27 g, 5,06 mmols) em 15 mL de diglima foi colocado em um banho de óleo pré-aquecido a 160°C e agitado por uma hora, proporcionando uma solução vermelho- escuro. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura foi diluída com 4 mL de éter dietílico, e o balão foi armazenado durante a noite em um freezer a 18°C. O produto precipitado foi filtrado, lavado com éter dietílico (3x3 mL) e secado sob vácuo por 3 h para gerar um sólido cristalino marrom. Rendimento: 1,81 g (71%).
[0072] 31P{1H} RMN ([D2]DCM) δ = 48,41 (s).1H{31P) RMN ([D2]DCM) δ = 9,00 (d, J=5,5 Hz, 1H, Py), 7,68 (td, J=7,8, 1,5 Hz, 1H, Py), 7,28-7,16 (m, 1H, Py), 4,61 (dd, J=14,3, 4,4 Hz, 1H, PyCH2), 4,12 (br. t, J=12,0 Hz, 1H, NH), 3,93 (dd, J=14,2, 11,6 Hz, 1H, PyCH2), 3,67 - 3,58 (m, 1H, NCH2), 2,73 - 2,53 (m, 1H, NCH2), 2,46 (sep, J=14,7, 7,4 Hz, 1H, PCH), 2,37 (dd, J=15,0, 4,0 Hz, 1H, CH2P), 2,11 (sept, J=6,9 Hz, 1H, PCH), 1,77 (td, J=14,6, 5,8 Hz, 1H, CH2P), 1,35 (d, J=7,4 Hz, 3H, CH3), 1,21 (d, J=7,2 Hz, 3H, CH3), 1,09 (d, J=6,9 Hz, 3H, CH3), 1,04 (d, J=7,0 Hz, 3H, CH3), -16,45 (s, 1H, OsH, satélites J(OsH)=95,22). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) δ = 188,57 (d, J(CP)=8,6 Hz, CO), 161,56 (s, 1C, Py), 153,89 (d, J(CP)=1,7 Hz, 1C; Py), 136,16 (s, 1C; Py), 125,13 (d, J(CP)=2,0 Hz, 1C; Py), 121,80 (d, J(CP)=1,7 Hz, 1C; Py), 60,62 (d, J(CP)=2,3 Hz, 1C; CH2), 54,96 (d, J(CP)=1,7 Hz, 1C; CH2), 33,07 (d, J(CP)=25,9 Hz, 1C; CH), 29,19 (d, J(CP)=30,3 Hz, 1C; CH), 26,03 (d, J(CP)=33,1 Hz, 1C; CH2), 21,04 (d, J(CP)=3,9 Hz, 1C; CH3), 20,57 (d, J(CP)=3,4 Hz, 1C; CH3), 19,05 (s, 1C; CH3), 17,51 (d, J(CP)=4,6 Hz, 1C; CH3). IR (Nujol): VCEO =1879 (s) Anal. Calculada para C15H26CIN2OOSP: C, 35,53; H, 5,17; N, 5,24, Encontrado: C, 35,35; H, 5,19; N, 5,24, Exemplo 4 - Síntese de pN-/ner,fac-{OsH(CO)[PyCH2N(CH2)2P- (/Pr)2]}2
Figure img0020
[0073] Uma mistura de OsHCI(CO)[PyCH2NH(CH2)2P(/Pr)2] (1,00 g, 1,97 mmol) e KOtBu (243 mg, 2,17 mmols) em 7 mL de THF foi agitada por duas horas e, em seguida, a solução resultante foi colocada em um freezer por uma hora. A mistura de reação vermelha foi filtrada para um frasco de 20 mL, e 1 mL de THF foi usado para lavar o funil fritado. A solução foi diluída com 6 mL de éter dietílico e o composto foi cristalizado em um freezer a -18°C. O produto cristalino amarelo brilhante foi isolado por filtração e secado sob vácuo por 1h. Rendimento: 621 mg (67%).
[0074] 31P RMN ([D2]DCM) δ = 67,73 (s), 51,50 (s). 1H{31P} RMN ([D2]DCM) δ = 8,86 (t, J=6,7 Hz, 2H, Py), 7,08 (t, J=7,8 Hz, 1H, Py), 7,01 (t, J=7,6 Hz, 1H, Py), 6,86 - 6,73 (m, 2H, Py), 6,34 (d, J=8,0 Hz, 1H, Py), 6,24 (d, J=7,8 Hz, 1H, Py), 5,24 (d, J=17,8 Hz, 1H, PyCH2), 4,72 (d, J=19,4 z, 1H, PyCH2), 4,14 (d, J=17,7 Hz, 1H, NCH2), 3,84 (t, J=12,9 Hz, 1H, NCH2), 3,80 - 3,68 (m, 1H), 3,56 - 3,33 (m, 3H), 2,75 (hept, J=14,4, 1H; CH), 2,39 - 2,17 (m, 2H), 2,05 (hept, J=5,6, 1H, pCH), 1,99 - 1,87 (m, 1H), 1,83 - 1,62 (m, 1H), 1,32 (2d sobreposto, J=7,4 Hz, 3H), 1,28 - 1,16 (m, 1H), 1,09 (d, J=6,9 Hz, 3H; CH3), 1,05 (d, J=6,8 Hz, 3H; CH3), 0,95 (d, J=6,7 Hz, 3H; CH3), 0,89 (d, J=6,9 Hz, 3H; CH3), 0,73 (d, J=7,0 Hz, 3H; CH3), 0,58 (t, J=7,3 Hz, 3H), -11,54 (s, 1H; OsH), -14,31 (s, 1H; OsH). 13C{1H} RMN ([D2JDCM) δ = 191,26 (d, J(CP)=9,0 Hz, 1C; CO), 190,06 (d, J(CP)=6,7 Hz, 1C; CO), 171,19 (s, 1C; Py), 170,65 (s, 1C; Py), 151,05 (s, 1C; Py), 150,77 (s, 1C; Py), 133,61 (s, 1C; Py), 133,36 (s, 1C; Py), 122,96 (d, J(CP)=2,0 Hz, 1C; Py), 122,80 (s, 1C; Py), 117,82 (s, 1C; Py), 75,84 (s, 1C; PyCH2), 74,06 (s, 1C; PyCH2), 70,28 (d, J(CP)=6,5 Hz, 1C; NCH2), 68,89 (s, 1C; NCH2), 36,42 (d, J(CP)=28,7 Hz, 1C; CH), 30,73 (d, J(CP)=21,3 Hz, 1C; CH), 29,15 (d, J(CP)=36,4 Hz, 1C; CH), 28,59 (d, J(CP)=21,8 Hz, 1C; CH), 26,46 (d, J(CP)=22,2 Hz, 1C; CH2), 26,01 (d, J(CP)=32,2 Hz, 1C; CH2), 22,32 (d, J(CP)=3,6 Hz, 1C; CH3), 20,91 (d, J(CP)=4,7 Hz, 1C; CH3), 20,17 (d, J(CP)=2,3 Hz, 1C; CH3), 19,77 (s, 1C; CH3), 19,58 (d, J(CP)=2,3 Hz, 1C; CH3), 19,09 (s, 1C; CH3), 18,26 (s, 1C; CH3), 16,77 (d, J(CP)=7,0 Hz, 1C; CH3).
Exemplo 5 - Síntese de RuHCI(CO) (AsPh3)3
[0075] Um balão de Schlenk de fundo redondo de 250 mL foi carregado no ar com RuCI3-3H2O (1,26 g, 4,85 mmols), AsPh3 (5,94 g, 19,4 mmols), NEt (/Pr)2 (5,00 g, 38,7 mmols), 2-metoxietanol (115 mL) e formaldeido aquoso (40%, 15 mL). O balão rolhado foi brevemente aberto para vácuo e recarregado com argônio; este procedimento foi repetido cinco vezes. A mistura de reação agitada foi aquecida em banho de óleo por 4 horas, mantendo a temperatura do banho a 125°C. A suspensão acinzentada resultante foi deixada à temperatura ambiente durante uma hora. O precipitado foi filtrado, lavado com etanol (3*5 mL) e secado sob vácuo por duas horas para gerar um sólido branco sujo. Rendimento: 3,14 g (66%).
Figure img0021
Complexo 3
[0076] Um balão de Schlenk de 25 mL contendo uma mistura de RuHCI(CO)(AsPh3)3 (2,13 g, 2,18 mmols) e PyCH2NH(CH2)2P(/Pr)2 (500 mg, 1,98 mmol) em 20 mL de tolueno foi agitado sob refluxo durante uma hora a 110°C, proporcionando uma solução marrom escura. Após resfriamento à temperatura ambiente, o produto foi filtrado gerando um sólido em pó marrom pálido que foi lavado com éter dietílico (2x5 mL) e secado sob vácuo. Rendimento: 671 mg (81%).
[0077] 31P{1H} RMN ([D2]DCM) δ = 94,74 (s). 1H{31P} RMN ([D2]DCM) δ = 8,93 (d, J=5,3 Hz, 1H; Py), 7,68 (td, J=7,7, 1,6 Hz, 1H; Py), 7,32 - 7,12 (m, 2H; Py), 4,41 (d, J=10,2 Hz, 1H; CH2), 4,20 - 3,95 (m, 2H; NH + CH2), 3,57 - 3,40 (m, 1H; CH2), 2,62 (ddd, J=11,3, 9,3, 3,9 Hz, 1H; CH2), 2,50 (sep, J=7,1 Hz, 1H; CH), 2,30 (dd, J=15,0, 3,8 Hz, 1H; CH2), 2,19 (sep, J= 6,9 Hz, 1H; CH), 1,91 (td, J=14,6, 5,9 Hz, 1H; CH2), 1,38 (d, J=7,4 Hz, 3H; CH3), 1,21 (d, J=7,2 Hz, 3H; CH3), 1,15 - 1,01 (sobreposto d, 6H; 2CH3), -14,93 (s, 1H; RuH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) δ = 206,52 (dd devido a acoplamento a31P e o acoplamento residual ao hidrido, J(CP)=15,3, 7,3 Hz, 1C; CO), 160,91 (s, 1C; Py), 153,65 (d, J(CP)=1,3 Hz, 1C; Py), 136,79 (s, 1C; Py), 124,42 (d, J(CP)=2,0 Hz, 1C; Py), 121,57 (d, J(CP)=1,5 Hz, 1C; Py), 59,80 (s, 1C; PyCH2), 52,98 (s, 1C; NCH2), 32,58 (d, J(CP)=21,3 Hz, 1C; PCH2), 29,02 (d, J(CP)=24,9 Hz, 1C; CH), 25,03 (d, J(CP)=28,5 Hz, 2C; CH), 20,69 (d, J(CP)=4,2 Hz, 2C; 2xCH3), 19,05 (s, 1C; CH3), 17,61 (d, J(CP)=5,2 Hz, 1C; CH3).
Exemplo 7 - Hidrogenação de ésteres usando complexos 1
[0078] fBuOK (15 mg, 0,13 mmol) foi adicionado a uma solução do complexo 1 (51 mg, 0,10 mmol) em 10 mL de THFe a mistura foi agitada por 3 min. 1 mL da solução obtida foi misturada com benzoato de metila (2,72 g, 20,0 mol) ou outro substrato desejado em 6 mL de THF ou tolueno. A mistura foi, então, colocada em um reator de aço inoxidável de 75 mL (Parr4740) equipado com uma barra de agitação magnética. O reator foi purgado por dois ciclos de pressurização/ventilação com H2 (150 psi e 10 Bar) e, então, pressurizado com H2 (725 psi, Bar 50) e desconectado da fonte de H2. A reação foi conduzida por 1,5 h a 100°C em banho de óleo pré-aquecido. Ao final do tempo de reação, o reator foi colocado em um banho de água fria e foi despressurizado após resfriamento à temperatura ambiente. O álcool benzílico resultante foi obtido após a evaporação de todos os compostos voláteis (THF, CH3OH) sob vácuo. Os resultados são mostrados nas tabelas 1-4 abaixo. Ver a Tabela 2 para obter uma lista completa de substratos testados. Tabela 1. Hidrogenação de benzoato de metila catalisado por complexos 1 - 3, 7 e 9[a]
Figure img0022
Figure img0023
[0079] [a] 20 mmols de PhCOOMe em 7 mL de THF foi hidrogenado em um vaso de pressão de 75 mL Parr, [b] Razão molar entre o substrato e metal.[c] Com 1% em mol de tBuOK. [d] 120 mmols de PhCOOMe, em um recipiente de 300 mL. Tabela 2. Hidrogenação de ésteres (A-J) e iminas (K, L) que geraram os alcoóis e as aminas correspondentes, catalisados pelos complexos 2, 7 e 9[a].
Figure img0024
Figure img0025
[0080] [a] 20 mmols de substrato em 7 mL de THF foi hidrogenado em um vaso de pressão de 75 mL sob p(H2) = 50 Bar. [b] Razão molar entre substrato e metal, [c] 120 mmols de substrato, utilizando um recipiente de 300 mL. [d] Com 5% em mol de KOMe. [e] Com 1 % em mol de NaOEt. [f] Com 10% em mol de KOMe. [g] Com 1% em mol de tBuOK. Tabela 3. Substrato Exemplar - Pares de Produto
Figure img0026
Figure img0027
Tabela 4. Hidrogenação de ésteres graxos catalisados pelos complexos
Figure img0028
[a] com tBuOK, 0,5% em mol. [b] Uma mistura de triglicerídeos de ácidos oleico (ca. 85%), linoleico (ca. 2-3%) e palmitico como os principais componentes em nossas amostras.
Exemplo 8 - Hidrogenação de benzoato de metila usando o complexo 2
[0081] 1 mL de uma solução contendo 4,7 mg/mL de 2 (0,01 mmol [Os]) em THF ou tolueno foi adicionado a uma solução de benzoato de metila (2,72 g, 20,0 mmols) em 6 mL de THF ou tolueno. As manipulações subsequentes foram realizadas seguindo o procedimento no Exemplo 7.
Exemplo 9 - Hidrogenação de azeite de oliva usando o complexo 2
[0082] 0,6 mL de uma solução de 4,7 mg/mL de 2 em tolueno (contendo 0,006 mmol [Os]) foi adicionado a uma solução de azeite de oliva (1,86 g, 2,00 mmols) em 6 mL de tolueno. Todas as manipulações subsequentes foram realizadas seguindo o procedimento no Exemplo 7 usando um tempo de reação de 7 h. A mistura do produto foi evaporada e secada sob vácuo por uma hora. A separação adicional do álcool graxo do glicerol poderia ser realizada por extração de hexano ou por centrifugação e decantação do álcool graxo do glicerol.
Exemplo 10 - Hidrogenação de caproato de metila usando o complexo 3
[0083] 1 mL de uma solução de 4,2 mg/mL de 3 (0,01 mmol) em THF ou tolueno e tBuOK (22,6 mg, 0,2 mmol) foram adicionados a uma solução de caproato de metila (2,94 g, 20,0 mmols) em 6 mL de THF ou tolueno. Todas as manipulações subsequentes foram realizadas seguindo o procedimento descrito no Exemplo 7.
Exemplo 11 - Síntese de NH2(CH2)2PPH2
[0084] Em um balão de 500 mL, 50,0 g (0,191 mol) de PPha foram dissolvidos em 200 mL de THF e 4,00 g (0,571 mol) de Li granulado foi adicionado. A mistura rapidamente mudou de cor para laranja brilhante, depois vermelho escuro. A reação foi agitada durante a noite, e então a solução gerada foi filtrada através de uma frita de vidro e um balão de 500 mL. A adição lenta de 19,3 g (0,166 mol) de hidrocloreto de 2- cloroetilamina para o filtrado (Cuidado: Reação exotérmica!) gerou uma solução laranja brilhante que foi deixada em agitação por mais 30 min e, então, foi tratada com 3,00 g H2O. Remoção de solvente sob vácuo proporcionado um resíduo viscoso. O produto bruto foi lavado com 3 x 20 mL de hexano e a pasta fluida branca restante foi extraída com 70 mL de tolueno e filtrada através de um plug curto (2 cm x 1 cm) de AI2O3. O extrato de tolueno foi evaporado usando um evaporador rotativo e posteriormente seco sob vácuo para produzir 34,69 g (91%) de NH2(CH2)2PPh2 bruto (83-85%) como um óleo amarelo claro. Este produto foi usado sem purificação na síntese do Exemplo 12.
Exemplo 12 - Síntese de PyCH=NCH2CH2PPh2
[0085] Uma solução de aldeído de 2-picolila (23,2 g, 0,216 mol) em 20 mL de THF lentamente foi adicionada a 60 g (83%, 0,218 mol) de 2- aminoetila difenilfosfina em 80 mL de THF e a mistura foi agitada por 3 h. Em seguida, 40 mL de hexano foram adicionados e a mistura foi deixada no refrigerador a -18°C, o que produziu um precipitado branco sujo. O sólido foi filtrado, lavado com etanol desnaturado (2 x 10 mL) e 40 mL de hexano e, então, seco sob vácuo durante duas horas. O produto foi obtido como um sólido branco sujo. Rendimento 47,2 g (68%).
[0086] 1H RMN ([D6]Benzeno) δ = 8,54 - 8,33 (m, 2H, Py+NCH), 8,09 (dd, J=7,9, 1,0 Hz, 1H, Py), 7,54 - 7,32 (m, 4H, Ph), 7,12 - 6,99 (m, 7H, Ph+Py), 6,71 - 6,53 (m, 1H, Py), 3,79 - 3,55 (m, 2H, CH2), 2,46 - 2,24 (m, 2H, CH2). 13C RMN ([D6]Benzeno) δ = 162,70 (s, 1C, Py), 155,78 (s, 1C, N=C), 149,64 (s, 1C, Py), 139,56 (d, J(CP)=14,3 Hz, 2C, {ArP}C'pso), 136,05 (s, 1C, Py), 133,30 (d, J(CP)=19,0 Hz, 4C,{ArP}Corto), 128,87 (s, 2C, {Ar}Cpara), 128,78 (s, 4C, {Ar}Cmeta), 124,53 (s, 1C, Py), 121,04 (s, 1C, Py), 58,45 (d, J(CP)=20,3 Hz, 1C, NCH2), 30,50 (d, J(CP)=13,9 Hz, 1C, CH2P). 31P RMN ([D6]Benzeno) δ = -18,19 (s).
Exemplo 13 - Síntese de PyCH2NH(CH2)2PPh2
[0087] 40 g (0,126 mol) de PyCH=NCH2CH2PPh2 foram suspensos em 100 mL de metanol em um balão de 250 mL, seguido pela adição lenta de 5,24 g (0,138 mol) de NaBH4 durante um período de duas horas. Depois agitação adicional por 30 min, a mistura foi evaporada e o resíduo oleoso foi extraído com 3 x 30 mL de tolueno. A solução de tolueno foi filtrada através de um plug curto de AI2Oa (2 cm x 2 cm), usando mais 2 x 20 mL de tolueno para lavar os sólidos. O solvente foi removido sob vácuo e o produto foi seco por mais 2 h para produzir 37,2 g (92%) de um óleo amarelo-pálido que cristalizou após ficar mais (após 7-10 dias) em temperatura ambiente.
[0088] 1H RMN ([D6]Benzeno) δ = 8,46 (ddd, J=4,8,1,7,1,0 Hz, 1H, Py), 7,53 - 7,31 (m, 4H, Ph), 7,12 - 6,91 (m, 6H, Ph), 6,62 (ddd, J=7,2, 4,8, 1,5 Hz, 1H, Py), 3,79 (s, 2H, CH2), 2,75 (dd, J=15,2, 8,5 Hz, 2H, CH2), 2,25 - 2,02 (m, 2H, CH2), 1,67 (br. s, 1H, NH). 13C{1H} RMN ([D6]Benzeno) δ = 161,06 (s, 1C, Py), 149,48 (s, 1C, Py), 139,74 (d, J(CP)=14,2 Hz, 2C, {ArP}C'pso), 135,84 (s, 1C, Py), 133,18 (d, J(CP)=18,8 Hz, 4C, {ArP}Corto), 128,69 (d, J(CP)=6,5 Hz, 4C, {ArP}Cmeta), 128,62 (s, 2C, {ArP}Cpara)> 121,94 (s, 1C, Py ), 121,61 (s, 1C, Py), 55,39 (s, 1C, CH2N), 46,79 (d, J(CP)=20,7 Hz, 1C, NCH2), 29,79 (d, J(CP)=12,9 Hz, 1C, CH2P). Exemplo 14 - Síntese de trans-OsHCI(CO)[PyCH2NH(CH2)2PPh2]
Figure img0029
[0089] Um balão contendo uma mistura de OsHCI(CO)(AsPh3)3 (3,00 g, 2,56 mmols) e PyCH2NH(CH2)2PPh2 (0,818 g, 2,56 mmols) em 30 mL de diglima foi colocado em um banho de óleo pré-aquecido a 160°C e agitado por 3 horas, proporcionando uma solução vermelho- escuro. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura foi diluída com 30 mL de hexano, e o balão foi armazenado por uma hora em um freezer a -23°C. O produto precipitado foi filtrado, lavado com éter dietílico (3x5 mL) e recristalizado de 20 ml de DCM: Mistura de Et2θ (3:1).Rendimento: 779 mg (53%).
[0090] 1H{31P} RMN ([D2]DCM) δ = 9,04 (d, J=5,1 Hz, 1H, Py), 7,81 - 7,59 (m, 5H, Ph+Py), 7,45 - 7,30 (m, 6H, Ph), 7,28 - 7,16 (m, 2H, Py), 4,64 (dd, J=14,6, 4,4 Hz, 1H, CH2), 4,50 (brt, J=11,5 Hz, 1H, NH), 3,96 (dd, J=14,1, 11,7 Hz, 1H, CH2), 3,80 - 3,67 (m, 1H, CH2), 3,09 (dd, J=14,5, 1,9 Hz, 1H, CH2), 2,74 (dtd, J=14,7,11,6, 3,3 Hz, 1H, CH2), 2,32 (td, J=14,6, 5,4 Hz, 1H, CH2), -15,81 (s, 1H, OsH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) δ = 188,19 (dd, J(CP)=9,2, 5,6 Hz, acoplamento residual com OsH, 1C, CO), 161,63 (s, 1C, Py), 154,20 (d, J(CP)=1,5 Hz, 1C, Py), 139,78 (d, J(CP)=54,6 Hz, 1C, {Ar}Cipso), 136,70 (s, 1C, Py), 135,90 (d, J(CP)=50,4 Hz, 1C, {Ar}Cips0), 133,61 (d, J(CP)=10,9 Hz, 1C, 2C, {Ar}Corto), 132,69 (d, J(CP)=10,8 Hz, 2C, {Ar}Corto), 130,50 (d, J(CP)=2,4 Hz, 1C, {Ar}Cpara), 130,36 (d, J(CP)=2,4 Hz, 2C, {Ar}Cpara), 128,82 (d, J(CP)=10,4 Hz, 2C, {Ar}Cmeta), 128,66 (d, J(CP)=10,4 Hz, {Ar}Cmeta), 125,34 (d, J(CP)=2,0 Hz, Py), 122,02 (d, J(CP)=1,5 Hz, Py), 60,63 (s, 1C, PyCH2), 53,73 (d, J(CP)=2,1 Hz, 1C, NCH2), 35,91 (d, J(CP)=30,8 Hz, 1C, CH2P). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) δ = 29,7 (s). Exemplo 15- Síntese de trans-RuHCI(CO)[PyCH2NH(CH2)2PPh2]
Figure img0030
[0091] Um balão de Schlenk de 50 mL contendo uma mistura de RuHCI(CO)(AsPh3)3 (5,73 g, 4,68 mmols) e PyCH2NH(CH2)2PPh2 (1,5 g, 4,68 mmols) em 30 mL de dioxano foi agitado sob refluxo durante 3 horas, proporcionando uma solução marrom escura. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura foi diluída em 5 mL de Et2O e deixada em um refrigerador a -15°C. O produto cristalizado foi filtrado, lavado com éter dietílico (2x5 mL) e secado sob vácuo. Rendimento: 1,71 g (75%) de um sólido cinza.
[0092] 1H{31P} RMN ([D2]DCM) δ = 8,97 (d, J=5,4 Hz, 1H, Py), 7,95 - 7,55 (m, 5H, Ph+Py), 7,47 - 7,35 (m, 6H, Ph), 7,33 - 7,26 (m, 1H, Py), 7,22 (d, J=7,8 Hz, 1H, Py), 4,45 (dd, J=15,3, 4,2 Hz, 2H, PyCH2), 4,09 (dd, J=15,3, 12,7 Hz, 1H, CH2), 3,71 - 3,51 (br, 1H, NH), 3,00 (dd, J=14,1, 1,8 Hz, 1H,CH2), 2,75 (dtd, J=14,3,11,3, 3,1 Hz, 1H, CH2), 2,53 (td, J=14,4, 5,1 Hz, 1H, CH2), -14,30 (s, 1H, RuH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) δ = 205,80 (d, J(CP)=17,9 Hz), 160,84 (s, 1C, Py), 153,92 (d, J(CP)=1,1 Hz, 1C, Py), 138,73 (d, J(CP)=49,5 Hz, 1C, {Ar}Cips0), 137,14 (s, 1C, Py), 135,66 (d, J(CP)=43,7 Hz, 1C, {ArJC^0), 133,46 (d, J(CP)=11,0 Hz, 2C, {Ar}Corto), 132,62 (d, J(CP)=11,4 Hz, 2C, {Ar}Corto), 130,44 (d, J(CP)=2,4 Hz, 1C, {Ar}CPara), 130,34 (d, J(CP)=2,3 Hz, 1C, {Ar}Cpara), 128,84 (d, J(CP)=10,1 Hz, 2C, {Ar}Cmeta), 128,61 (d, J(CP)=10,1 Hz, 2C, {Ar}Cmeta), 124,61 (d, J(CP)=2,2 Hz, 1C, Py), 121,75 (d, J(CP)=1,6 Hz, 1C, Py), 59,77 (d, J(CP)=1,5 Hz, 1C, CH2), 51,92 (d, J(CP)=4,1 Hz, 1C, CH2), 35,14 (d, J(CP)=26,0 Hz, 1C, CH2). Anal. Calculada para C20H2ICIN2ORUP: C, 47,23; H, 6,61; N, 7,34, Encontrado: C, 46,95; H, 6,53; N, 7,15.
Exemplo 16 - Procedimento Típico para Desidrogenação de Álcool Sem Aceptor
[0093] Um balão de Schlenk de 50 mL equipado com uma barra de agitação foi carregado com de 0,052 mmol dos Complexos 2, 3 ou 5, 0,5 - 1 % em mol de tBuOK (com 3 e 5), e a quantidade calculada de substrato (1000:1, razão entre substrato e metal) sob argônio. Em seguida, o balão (preso a e ventilado através de um suporte de argônio) foi colocado em banho de óleo, onde foi aquecido a uma temperatura ligeiramente superior ao ponto de ebulição do álcool puro. A conversão foi monitorada por espectroscopia de RMN 1H usando amostras de 0,6 mL colhidas das soluções de reação através da rolha de septo com a ajuda de uma seringa. Tabela 5. Resultados da desidrogenação catalítica de alcoóis sem aceptores.
Figure img0031
[a] Usando 52 mmol de substrato puro e 1 % em mol de EtONa para catalisador 7. [b] Razão molar entre substrato e metal, [c] Em tolueno. [d] Com 0,5% em mol de tBuOK. [e] Com 1% em mol de tBuOK. [f] Usando 0,1 mol de substrato puro, [g] Usando 0,2 mol de substrato puro, [h] Reação foi preparada no ar usando etanol grau anidro padrão.
Exemplo 17 - Síntese de PyCH2NH(CH2)2PtBu2
[0094] A síntese de NH2(CH2)2PtBu2 foi realizada de acordo com um procedimento conhecido (6, incorporado ao presente por referência). Uma solução de aldeído de 2-picolila (2,04 g, 19,04 mmols) em 10 mL de THF foi adicionada a 2-(di-terc-butilfosfino)etilamina (3,60 g, 19,04 mmols) em 10 mL de THF. A mistura foi agitada por 1 h e, então evaporada e secada sob vácuo por 1 h. O resíduo oleoso foi redissolvido em 15 mL de tolueno e foi lentamente (durante um período de 1 h) tratado com solução de 1,5 M de DIBAL em tolueno (16,5 mL, 24,75 mmol) (Cuidado: reação exotérmica!). A solução do produto foi agitada por 30 min, e em seguida, arrefecida com 1 mL de água (Cuidado: reação exotérmica!). A suspensão resultante foi filtrada através de um plug curto (2 1 cm) de alumina básica e os sólidos foram lavados com THF (3x10 mL). O filtrado foi evaporado e secado sob vácuo por 3 h para gerar o produto como um óleo amarelo (3,79 g, 71%).
[0095] 1H{31P} RMN ([D6]Benzeno) δ = 8,49 (d, J = 4,8 Hz, 1H, Py), 7,19-7,15 (m, 1H, Py sobreposto com CβDsH), 7,10 (t, J = 7,1 Hz, 1H, Py), 6,64 (dd, J = 6,3, 5,8 Hz, 1H, Py), 3,96 (s, 2H, PyCH2), 2,87 (t, J = 7,7 Hz, 2H, NCH2), 1,91 (br, 1H, NH) 1,56 (t, J = 7,7 Hz, 2H, CH2P), 1,07 (s, 18H, CH3). 13C{1H} RMN ([D6]Benzeno) δ = 161,46 (s, 1C, Py), 149,48 (s, 1C, Py), 135,84 (s, 1C, Py), 121,91 (s, 1C, Py), 121,58 (s, 1C, Py), 55,79 (s, 1C, CH2), 50,78 (d, J(CP) = 34,2 Hz, 1C, CH2), 31,19 (d, J(CP) = 22,1 Hz, 2C, CMe3), 29,82 (d, J(CP) = 14,0 Hz, 6C, CH3), 22,96 (d, J(CP) = 27,5 Hz, 1C, CH2P). 31P{1H} RMN ([D6]Benzeno) δ = 20,47 (s). Exemplo 18 - Síntese de trans-RuHCI(CO)[PyCH2NH(CH2)2PtBu2]
Figure img0032
Complexo 6
[0096] Uma mistura de RuHCI(CO)(AsPh3)3 (1,93 g, 1,79 mmol) e PyCH2NH(CH2)2PtBu2 (500 mg, 1,79 mmol) em 10 mL de diglima foi agitada por 3 horas a 140°C, em um balão de Schlenk de 50 mL. Após resfriamento à temperatura ambiente, 2 mL de Et2θ foram adicionados e a mistura foi deixada para cristalização a -18°C. O produto foi filtrado, lavado com éter dietílico (2x3 mL) e secado sob vácuo por 3 h para gerar um sólido cinza. Rendimento: 431 mg (54 %).
[0097] 1H{31P} RMN ([D2]DCM) δ = 8,89 (dt, J = 5,4, 0,8 Hz, 1H; Py), 7,66 (td, J = 7,7, 1,6 Hz, 1H; Py), 7,22 (dd, J = 15,5, 7,2 Hz, 2H; Py), 4,68 (br., 1H; NH), 4,45 (dd, J = 15,0, 4,7 Hz, 1H; CH2), 4,00 (dd, J = 14,9, 11,5 Hz, 1H; CH2), 3,61 - 3,44 (m, 1H; CH2), 2,67 (dtd, J = 13,4, 11,6, 4,8 Hz, 1H; CH2), 2,26 (dd, J= 14,7, 4,2 Hz, 1H; CH2), 2,07 (td, J = 14,2, 6,4 Hz, 1H; CH2), 1,35 (d, J= 5,3 Hz, 18H; CH3), -15,59 (s, 1H; RuH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) δ 206,49 (dd, J(CP) = 15,5, J(CH) = 6,9 Hz acoplamento residual com OsH, 1C; CO), 160,73 (s, 1C; Py), 153,59 (s, 1C; Py), 136,74 (s, 1C; Py), 124,37 (d, J(CP) = 1,6 Hz, 1C; Py), 121,33 (s, 1C; Py), 52,51 (s, 1C; CH2), 38,29 (d, J(CP) = 15,0 Hz, 1C; CH2), 37,55 (d, J(CP) = 24,6 Hz, 1C; CMe3), 37,52 (d, J(CP) = 24,6 Hz, 1C; CMe3), 30,93 (d, J(CP) = 4,3 Hz, 3C; CH3), 30,07 (d, J(CP) = 3,2 Hz, 3C; CH3), 28,49 (d, J(CP) = 14,9 Hz, 1C; PCH2). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) δ 106,10 (s). Anal. Calculada para CI?H3ICIN2OPRU: C, 45,68; H, 6,99; N, 6,27. Encontrado: C, 45,40; H, 6,74; N, 5,92, Exemplo 19 - Síntese trans-RuCl2(PPh3)[PyCH2NH(CH2)2PPh2]
Figure img0033
Complexo 7
[0099] A agitação de uma mistura de RuCl2(PPh3)3 (4,20 g, 4,38 mmols) e PyCH2NH(CH2)2PPh2 (1,40 g, 4,38 mmols) em 30 mL de tolueno (ou 1,4-dioxano) por 3 horas a 40 C, em um balão de Schlenk de 100 mL produziu uma suspensão amarela. O produto foi filtrado em ar, lavado com 10 mL de Et2θ, e secado sob vácuo por 21 horas para gerar um sólido amarelo. Rendimento: 3,1 g (94%).
[00100] 1H{31P} RMN ([D2]DCM) δ 8,42 (d, J = 5,6 Hz, 1H; Py), 7,77 - 7,53 (m, 3H), 7,53 - 6,91 (m, 29H), 6,85 (t, J = 6,6 Hz, 1H; Py), 5,49 (t, J= 13,0 Hz, 1H; CH2), 5,23 (br, 1H; NH), 4,28 (dd, J= 13,9, 3,5 Hz, 1H; CH2), 3,66 - 3,31 (m, 2H; CH2), 2,91 - 2,57 (m, 2H; CH2), 2,35 (s, 3H; CH3T0I). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) δ 163,50 (s, 1C; Py), 156,81 (s, 1C; Py), 139,44 (d, J = 32,2 Hz, 2C; {PPh2}CiPS0), 137,89 (s, 1C; Py), 137,13 (d, J(CP) = 39,3, 3C; {PPhsJC^0), 135,95 - 135,29 (m, 6C; {PPh3}Corto), 135,11 (d, J(CP) = 8,4 Hz, 2C; {PPh2}Corto), 134,47 (d, J(CP) = 9,1 Hz, 2C; {PPh2}Corto), 129,38 (d, J(CP) = 4,5 Hz, 2C; {PPh2}CPara), 129,38 (s, 3C; {PPh3}Cpara), 128,48 - 127,05 (m, 10C; {PPh2}Cmeta+{PPh3}Cmeta), 122,96 (s, 1C; Py), 121,92 (s, 1C; Py), 67,59 (s, 1,4-dioxano), 57,77 (s, 1C; CH2), 49,09 (s, 1C; CH2), 38,77 (d, J(CP) = 27,4 Hz, 1C; CH2). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) δ 49,13 (d, J(PP) = 28,9 Hz, 1P), 47,39 (d, J(PP) = 29,0 Hz, 1P). Anal. Calculada para C38H36CI2N2P2RU C7H8: C, 63,83; H, 5,24; N, 3,31, Encontrado: C, 63,23; H, 5,22; N, 3,34. Exemplo 20 - Síntese de trans-OsHCI(CO)[PyCH2NH(CH2)2PíBu2]
Figure img0034
Complexo de 8
[00102] Uma mistura de OsHCI(CO)(AsPh3)3 (1,675 g, 1,43 mmol) e PyCH2NH(CH2)2PtBu2 (400 mg, 1,43 mmol) em 10 mL de diglima foi agitada por 3 horas a 140°C, em um balão de Schlenk de 50 mL. Após resfriamento à temperatura ambiente, 2 mL de Et2Ü foram adicionados e o produto cristalizado após ser deixado a -15°C. O sólido amarelo foi filtrado, lavado com éter dietílico (2x3 mL) e secado sob vácuo por. Rendimento: 507 mg (66%).
[00103] 1H{31P} RMN ([D2]DCM) δ 8,97 (dt, J = 6,3, 1,4 Hz, 1H; Py), 7,67 (td, J = 7,8, 1,5 Hz, 1H; Py), 7,27 - 7,05 (m, 2H; Py), 4,65 (dd sobreposição com br. s, J = 15,8, 4.7 Hz, 2H; CH2 + NH), 3,88 (dd, J = 15,8, 12,2 Hz, 1H; CH2), 3,69 - 3,43 (m, 1H; CH2), 2,64 (ddd, J = 25,1, 11,4, 4,6 Hz, 1H; CH2), 2,33 (dt, J = 29,2, 14,5 Hz, 1H; CH2), 1,99 (td, J = 14,4, 6,4 Hz, 1H; CH2), 1,35 (s, 18H; CH3), -17,35 (s, 1H; OsH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) δ 188,49 (dd, J(CP) = 8,3, J(CH) = 4,3 Hz acoplamento residual com OsH, 1C; CO), 161,44 (s, 1C; Py), 153,79 (d, J(CP) = 1,7 Hz, 1C; Py), 136,22 (s, 1C; Py), 125,08 (d, J(CP) = 1,8 Hz, 1C; Py), 121,55 (d, J(CP) = 1,6 Hz, 1C; Py), 54,22 (s, 1C; CH2), 39,63 (d, J(CP) = 20,8 Hz, 1C; CH2), 38,96 (d, J(CP) = 29,1 Hz, 2C; CMe3), 30,90 (d, J(CP) = 3,9 Hz, 3C; CH3), 29,78 (d, J(CP) = 2,6 Hz, 3C; CH3), 29,22 (d, J(CP) = 19,8 Hz, 1C; CH2). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) δ 62,79 (s). Anal. Calculada para Ci7H3iCIN2OPOs: C, 38,16; H, 5,65; N, 5,24, Encontrado: C, 38,04; H, 5,72; N, 4,97.
Exemplo 21 - Hidrogenação de imina e éster usando o complexo 7
[00105] O complexo 7 foi testado adicionalmente na hidrogenação de compostos com ligações polares C = X. Tem havido muito interesse recente na hidrogenação catalítica de ésteres. Embora o desempenho de catalisadores industriais de "ponta" seja impressionante, melhorias adicionais são altamente desejáveis para (a) reduzir a temperatura de reação, de preferência tão baixo quanto 20-40°C, e (b) reduzir o carregamento do catalisador, de preferência menos de 0,05% em mol. Guiado por estas considerações, o complexo 7 foi testado na hidrogenação de vários substratos de referência, mostrados nas tabelas 1-4, acima. Observe que todas as reações mostradas foram realizadas a 40°C.
[00106] Em uma caixa de luvas de argônio, a quantidade necessária de uma solução de 1,9 mg/g de 4 em THF foi adicionada à quantidade desejada de base (®uOK, MeOK, ou EtOK). A mistura obtida foi, então, misturada com o substrato (0,02 - 0,20 mol) e transferida para um reator de aço inoxidável Parr (75 mL ou 300 mL) equipado com uma barra de agitação magnética. O reator foi fechado, retirado da caixa de luvas, apertado e conectado a um tanque de hidrogênio. Após a purga da linha, o reator foi pressurizado a 725 psi (50 Bar) e desconectado da fonte de 2 H(com exceção das reações realizadas no reator de 300 mL usando 0,2 mol de substrato). Em seguida, o reator foi colocado em banho de óleo pré-aquecido a 40°C. Ao final do tempo de reação, o reator foi movido para um banho de água fria por 5 min e despressurizado.
[00107] Os resultados das experiências de hidrogenação acima demonstram que um catalisador de desidrogenação de etanol excepcional também pode ter eficiência superior na hidrogenação de substratos com ligações polares C = X. O Catalisador 7 é particularmente bem sucedido na redução da alcanoatos, gerando um volume de 20.000 turnovers sem precedentes em 16 h para o acetato de etila e 18.800 turnovers em 18 horas para hexanoato de metila, ambos a 40°C. O melhor número de turnover (TON) relatado até o presente para este tipo de substrato foi 7100 em 18 horas a 100°C para hexanoato de metila, usando um dímero de rutênio {RuH(CO)[N(C2H4PiPr2)2]}2 (Spasyuk, D., Smith, S., Gusev, D. G. Angew.Chem., Int. Ed. 2012, 51,2772-2775). Para outra comparação, o melhor catalisador Firmenich, RuCl2(H2NC2H4PPh2)2, teoricamente precisaria de 27 horas para produzir 18600 turnovers para octanoato de metila a 100°C, com base no TOF relatado = 688 h“1 durante um tempo de reação de 2,5 h. (publicação do pedido de patente dos Estados Unidos N° U.S. 2010-280273). O Complexo 7 é também um catalisador de hidrogenação de imina competente, gerando um TON particularmente alto = 50.000 para N- benzilanilina. Exemplo 22 - Síntese de pN-{RuH(CO)[PyCH2N(CH2)2P(/Pr)2]}2
Figure img0035
Complexo 9
[00108] Uma mistura de éter dietílico e THF (2:1, 15 mL) foi adicionada a uma mistura do Complexo 3 (640 mg, 1,53 mmol) e tBuOK (172 mg, 1,53 mmol) e a solução resultante foi agitada por 5 min. Durante este tempo a cor mudou de amarelo para roxo escuro, então para verde escuro. A solução do produto foi colocada em um freezer a -18 graus Celsius por 15 min e posteriormente filtrada através de uma frita de vidro. O solvente foi removido sob vácuo para produzir 532 mg (91%) de uma mistura de dois isômeros do Complexo 4. O isômero principal foi obtido em uma forma pura como um sólido amarelo brilhante (340 mg, 58%) após a recristalização da mistura de 5 mL de tolueno a 60°C.
[00109] 31P{1H} RMN ([D2]DCM) δ = 93,80 (s), 90,25 (s).1H{31P} RMN ([D2JDCM) δ = 9,01 (dd, J=5,5, 0,8 Hz, 1H; Py), 8,40 (d, J=5,4 Hz, 1H; Py), 7,15 (td, J=7,7, 1,6 Hz, 1H; Py), 7,10 (td, J=7,7, 1,7 Hz, 1H; Py), 6,86 (t, J=6,5 Hz, 2H; Py), 6,46 (d, J=7,9 Hz, 1H; Py), 6,27 (d, J=8,0 Hz, 1H; Py), 4,50 (d, J=18,0 Hz, 1H; CH2), 4,15 (d, J=17,9 Hz, 1H; CH2), 4,05 (dd, J=18,0, 1,6 Hz, 1H, CH2), 3,55 - 3,24 (m, 3H), 3,11 (dd, J=11,8, 5,3 Hz, 1H; CH2), 2,95 - 2,78 (m, 2H), 2,61 - 2,45 (m, 1H), 2,37 - 2,17 (m, 2H), 2,03 (dd, J=13,4, 3,8 Hz, 1H; CH2), 1,91 (hept, J=7,2 Hz, 1H; CH), 1,74 (td, J=14,1, 5,6 Hz, 1H; CH2), 1,53- 1,43 (dd sobreposto com d, 1H; CH2), 1,44 (d sobreposto com dd, J=7,6 Hz, 3H; CH3), 1,38 (d, J=2,4 Hz, 3H; CH3), 1,35 (d, J=1,8 Hz, 3H; CH3), 1,31 (d, J=6,9 Hz, 3H; CH3), 1,16 (d, J=6,8 Hz, 3H; CH3), 1,05 (d, J=6,9 Hz, 6H; CH3), 1,00 (d, J=6,8 Hz, 3H; CH3), -12,45 (s, 1H; RuH), -13,68 (s, 1H; RuH). 13C{1H} RMN ([D6]Benzeno) δ = 209,64 (d, J(CP)=17,0 Hz, 1C; CO), 207,30 (d, J(CP)=12,4 Hz, 1C; CO), 169,03 (d, J(CP)=2,2 Hz, 1C; Py), 168,09 (s, 1C; Py), 155,64 (s, 1C; Py), 151,26 (s, 1C; Py), 134,92 (s, 1C; Py), 134,51 (s, 1C; Py), 121,37 (d, J(CP)=2,4 Hz, 1C; Py), 120,97 (s, 1C; Py), 118,09 (s, 1C; Py), 117,65 (s, 1C; Py), 74,01 (d, J(CP)=2,6 Hz, 1C; PyCH2), 71,36 (m, 2C; PyCH2+ NCH2), 69,73 (s, 1C; NCH2), 33,66 (d, J(CP)=22,8 Hz, 1C; CH), 31,68 (d, J(CP)=11,5 Hz, 1C; CH), 29,39 (d, J(CP)=4,1 Hz, 1C; CH2), 29,11 (s, 1C; CH2), 26,64 (d, J(CP)=29,2 Hz, 1C; CH), 25,11 (d, J(CP)=32,6 Hz, 1C, CH), 21,60 (d, J(CP)=4,1 Hz, 1C; CH3), 21,47 (d, J(CP)=5,1 Hz, 1C; CH3), 21,07 (d, J(CP)=7,3 Hz, 1C; CH3), 20,94 (d, J(CP)=5,0 Hz, 1C; CH3), 19,77 (s, 1C; CH3), 19,41 (s, 1C; CH3), 17,69 (d, J(CP)=3,2 Hz, 1C; CH3), 17,59 (d, J(CP)=2,9 Hz, 1C; CH3).Anal. Calculada para (CISH25N2RUOP)2: C, 47,23; H, 6,61; N, 7,34, Encontrado: C, 46,95; H, 6,53; N, 7,15.
Exemplo 23 - Determinação da Estrutura Cristalina do Complexo 7
[00110] Os cristais únicos do complexo 7 foram cultivados por difusão lenta de hexanes em uma solução saturada em diclorometano. Os dados foram coletados em um gerador Bruker Microstar™ equipado com lentes Helios, goniómetro Kappa Nonius™ e um detector Platinum-135. Refinamento da célula e redução de dados foram feitos usando SAINT™ (SAINT (1999) Versão 6.06; Software de Dados de Cristal Único. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EUA). Aplicou-se uma correção de absorção empírica, com base em medições múltiplas de reflexões equivalente, usando o programa SADABS™ (Sheldrick, G.M. (1999). SADABS, Bruker Area Detector Absorption Corrections. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, E.U.A.). O grupo de espaço foi confirmado pela rotina XPREP de SHELXTL (XPREP (1997) Versão 5.10; X-ray data Preparation and Reciprocal space Exploration Program, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, E.U.A.; SHELXTL (1997) Versão 5.10; The Complete Software Package for Single Crystal Structure Determination, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, E.U.A.). A estrutura foi resolvida por métodos diretos e refinada por mínimos quadrados da matriz completa e técnicas de diferença Fourier com SHELX-97 como uma parte da caixa de ferramentas de LinXTL (Sheldrick, G.M. (1997). SHELXS97, Program for the Solution of Crystal Structures. Univ, de Gotinga, Alemanha; Sheldrick, G.M. (1997). SHELXL97, Program for the Refinement of Crystal Structures. Universidade de Gotinga, Alemanha). Todos os átomos não hidrogênio foram refinados ∞m parâmetros de deslocamento anisotrópico. Átomos de hidrogênio foram definidos em posições calculadas e refinados ∞mo átomos de condução (riding) com um parâmetro térmico comum, exceto aqueles da fração NH e hidretos, que foram posicionados de picos residuais no mapa de diferença Fourier. Os parâmetros da coleção e distâncias e ângulos de ligação podem ser encontrados nas tabelas 5 e 6, respectivamente. Tabela 6. Coleta de Dados de Cristal e Parâmetros de Refinamento para o Complexo 7
Figure img0036
Tabela 7. Distâncias de Ligação Selecionadas (Â) e Ângulos (grau) para o Complexo 7 7
Figure img0037
Figure img0038
[00111] Todas as publicações, patentes e pedidos de patente mencionados neste Relatório Descritivo são indicativos do nível de habilidade das pessoas versadas na técnica à qual pertence esta invenção e são incorporados por referência neste documento na mesma medida em que cada publicação, patentes ou pedido de patente individual foi especificamente e individualmente indicado para ser incorporado por referência.
[00112] A invenção sendo, assim, descrita, será evidente que a mesma pode variar em muitos aspectos. Tais variações não devem ser consideradas como um desvio do espírito e do escopo da invenção, e todas essas modificações como seriam óbvias para uma pessoa versada na técnica são destinadas a ser incluídas no escopo das reivindicações a seguir.

Claims (19)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I)
Figure img0039
na qual L é uma fosfina (PR1R2), um sulfeto (SR1), ou um grupo carbeno (CR1); cada Y é independentemente um átomo de C, N ou S, onde pelo menos dois Y’s são C; as linhas pontilhadas simultaneamente ou independentemente representam ligações simples ou duplas; R1 e R2 são cada um independentemente uma arila C5-20, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído, ou OR ou NR2; ou quando tomados juntos, R1 e R2 podem junto com L ao qual eles estão ligados formar um anel saturado ou parcialmente saturado; R3 é H, ou um alquila linear C3-8, um alquila ramificado C3-8, um alquila cíclico C3-8 um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; R4é H; ou R3 e R4 podem juntos formar um heterociclo saturado; R5 é H, um alquila C3-8 linear, um alquila C3-8 ramificado, um alquila C3-8 cíclico, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; ou R5 e R4 podem juntos formar um heterociclo saturado; cada X é independentemente H, um alquila C3-8 linear, um alquila C3-8 ramificado, um alquila C3-8 cíclico, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, ou OR, F, Cl, Br, I ou NR2; ou quando tomados juntos, dois dos grupos X juntos podem formar um anel hetero aromático ou aromático, parcialmente saturado, saturado, opcionalmente substituído; R é H, um alquila linear C1-20, um alquila ramificado C3-20, um ciclo alquila C3-8, um alquenila C2-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; cada n e m é independentemente 1 ou 2; k é 1 ou 2; e z é 0 ou 1; em que alquenila significa uma fração de hidrocarboneto que é linear, ramificada ou cíclica e compreende pelo menos uma ligação dupla carbono a carbono; e em que os substituintes opcionais são selecionados do grupo consistindo em alquila, alquenila, alquinila, arila, haleto de arila, heteroarila, cicloalquila (anel não aromático), Si(alquila)3, Si(alcóxi)3, halo, alcoxila, amina, alquilamina, alquenilamina, amida, amidina, hidroxila, tioéter, alquilcarbonila, alquilcarbonilóxi, arilcarbonilóxi, alcoxicarbonilóxi, ariloxicarbonilóxi, carbonato, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquiltiocarbonila, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamina, imina, sulfidrila, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato de sódio, sulfato, sulfonato, sulfamoila, sulfonamida, nitro, nitrila, azida, heterociclila, éter, éster, frações contendo silicone, tioéster ou uma combinação dos mesmos.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: R3 é H, ou alquila linear C3-8, alquila ramificado C3-8, alquila cíclico C3-8, alquenila C3-8, arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; R4 é H; e R5 é H, um alquila C3-8 linear, alquila C3-8 ramificado, alquila C3-8 cíclico, alquenila C3-8, ou arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que: (a) R4 e R5 são ambos H; (b) cada Y é C; (c) k é 2, e cada X é H; e/ou (d) L é uma fosfina.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de Fórmula (I) é
Figure img0040
5. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: R4 é H; e R5 é uma alquila C3-8 linear, uma alquila C3-8 ramificada, uma alquila C3-8 cíclica, uma alquenila C3-8, ou uma arila C5- 8-
6. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula:
Figure img0041
L, m, n, z e as linhas pontilhadas são como definidas na reivindicação 1.
7. Complexo, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula (II) ou (III) [M(LNN')Za] (II) Mw[M(LNN')Za]2 (III) nas quais: cada Z é independentemente um átomo de hidrogênio ou halogênio, um grupo alquila Ci-6, um hidroxila, ou um alcóxi Ci-6, um nitrosila (NO), CO, CNR, ou PR3, onde R é um alquila ou um arila, preferivelmente PR3 é PMes ou PPhs; M é um metal de transição, como um metal de grupo 7, um metal de grupo 8, como Ru ou Os, ou um metal de grupo 9; a é 2 ou 3; e cada LNN’ é um ligante coordenado que é um composto, como definido em de qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Complexo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de apresenta a estrutura de qualquer um dentre:
Figure img0042
Figure img0043
ou
9. Processo para desidrogenação de um substrato, caracterizado pelo fato de que compreende tratar um substrato com uma quantidade catalítica de um complexo de Fórmula (II) ou (III) [M(LNN')Za] (II) pw[M(LNN,)Za]2 (Hl) nas quais: cada Z é independentemente um átomo de hidrogênio ou halogênio, um alquila C1-6, um hidroxila, ou um alcóxi C1-6, um grupo nitrosila (NO), CO, CNR, ou PR3, onde R é um alquila ou um arila, preferivelmente PR3 é PMes ou PPhs; M é um metal de transição; a é 2 ou 3; e cada LNN’ é um ligante coordenado que é um composto de Fórmula (I)
Figure img0044
(I) na qual L é um grupo fosfina (PR1R2), um sulfeto (SR1), ou um carbeno (CR1); cada Y é independentemente um átomo de C, N ou S, onde pelo menos dois Y’s são C; as linhas pontilhadas representam simultânea ou independentemente ligações simples ou duplas; R1 e R2 são, cada um independentemente, H, ou um alquila linear C1-20, um alquila ramificado C3-20, um ciclo alquila C3-8, um alquenila C2-8, um arila C5-20, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído, ou OR ou NR2; ou quando tomados juntos, R1 e R2 podem juntos com L ao qual eles estão ligados formar um anel saturado ou parcialmente saturado; R3 e R4 são, cada um independentemente, H, ou um alquila linear C3-8, um alquila ramificado C3-8, um alquila cíclico C3-8, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído ou R3 e R4 podem se ligar para formar um ciclo alcano saturado ou hetero ciclo saturado; R5 é H, um alquila C3-8 linear, um alquila C3-8 ramificado, um alquila C3-8 cíclico, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; ou R5 e R4 podem se ligar para formar um hetero ciclo saturado; cada X é independentemente H, um alquila C3-8 linear, um alquila C3-8 ramificado, um alquila C3-8 cíclico, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, ou OR, F, Cl, Br, I ou NR2; ou quando tomados juntos, dois dos grupos X podem juntos formar um anel hetero aromático ou aromático, parcialmente saturado, saturado, opcionalmente substituído; R é H, um alquila linear C1-20, um alquila ramificado C3-20, um ciclo alquila C3-8, um alquenila C2-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; cada n e m é independentemente 1 ou 2; k é 1 ou 2; e z é 0 ou 1, em que alquenila significa uma fração de hidrocarboneto que é linear, ramificada ou cíclica e compreende pelo menos uma ligação dupla carbono a carbono; e em que os substituintes opcionais são selecionados do grupo consistindo em alquila, alquenila, alquinila, arila, haleto de arila, heteroarila, cicloalquila (anel não aromático), Si(alquila)3, Si(alcóxi)3, halo, alcoxila, amina, alquilamina, alquenilamina, amida, amidina, hidroxila, tioéter, alquilcarbonila, alquilcarbonilóxi, arilcarbonilóxi, alcoxicarbonilóxi, ariloxicarbonilóxi, carbonato, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquiltiocarbonila, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamina, imina, sulfidrila, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato de sódio, sulfato, sulfonato, sulfamoila, sulfonamida, nitro, nitrila, azida, heterociclila, éter, éster, frações contendo silicone, tioéster ou uma combinação dos mesmos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que: (i) o substrato compreende pelo menos uma metade álcool; ou (ii) o substrato é um composto de Fórmula (IV)
Figure img0045
(IV) na qual R9 é um alquila linear C1-20, um alquila ramificado C3- 20, um ciclo alquila C3-20, ou um arila, qualquer um dos quais pode estar opcionalmente substituído, em que o composto de Fórmula (IV) compreende mais de uma metade hidroxila que pode sofrer desidrogenação, ou em que R9 opcionalmente compreende um grupo amino que pode sofrer desidrogenação; ou em que R9 é opcionalmente metila.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o substrato e par produto da reação de desidrogenação compreendem:
Figure img0046
12. Processo para produção de H2, caracterizado pelo fato de que compreende desidrogenar de um substrato através de tratamento de substrato com uma quantidade catalítica de um complexo de Fórmula (II) ou (III) [M(LNN')Za] (II) pN[M(LNN')Za]2 (III) nas quais: cada Z é independentemente um átomo de hidrogênio ou halogênio, um grupo alquila C1-6, um hidroxila, ou um alcóxi C1-6, um nitrosila (NO), CO, CNR, ou PR3, onde R é um alquila ou um arila, preferivelmente PR3 é PMes ou PPhs; M é um metal de transição; a é 2 ou 3; e cada LNN’ é um ligante coordenado que é um composto de Fórmula (I)
Figure img0047
na qual: L é um grupo fosfina (PR1R2), um sulfeto (SR1), ou um grupo carbeno (CR1); cada Y é independentemente um átomo de C, N ou S, onde pelo menos dois Ys são C; as linhas pontilhadas simultaneamente ou independentemente representam ligações simples ou duplas; R1 e R2 são independentemente um arila C5-20, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído, ou OR ou NR2; ou quando tomados juntos, R1 e R2 podem juntos com L ao qual estão ligados formar um anel saturado ou parcialmente saturado; R3 é H, ou um alquila linear C3-8, um alquila ramificado C3-8, um alquila cíclico C3-8, um alquenila C2-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais é opcionalmente substituído R4é H; ou R3 e R4 podem se ligar para formar um ciclo alcano saturado ou hetero ciclo saturado; R5 é H, um alquila C3-8 linear, um alquila C3-8 ramificado, um alquila C3-8 cíclico, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; ou R5 e R4 podem se ligar para formar um heterociclo saturado; cada X é independentemente H, um alquila C3-8 linear, um alquila C3-8 ramificado, um alquila C3-8 cíclico, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, ou OR, F, Cl, Br, I ou NR2; ou quando tomados juntos, dois dos grupos X podem juntos formar um anel hetero aromático ou aromático, parcialmente saturado, saturado, opcionalmente substituído; R é H, um alquila linear C1-20, um alquila ramificado C3-20, um ciclo alquila C3-8, um alquenila C2-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; cada n e m é independentemente 1 ou 2; k é 1 ou 2; e z é 0 ou 1, em que alquenila significa uma fração de hidrocarboneto que é linear, ramificada ou cíclica e compreende pelo menos uma ligação dupla carbono a carbono; e em que os substituintes opcionais são selecionados do grupo consistindo em alquila, alquenila, alquinila, arila, haleto de arila, heteroarila, cicloalquila (anel não aromático), Si(alquila)3, Si(alcóxi)3, halo, alcoxila, amina, alquilamina, alquenilamina, amida, amidina, hidroxila, tioéter, alquilcarbonila, alquilcarbonilóxi, arilcarbonilóxi, alcoxicarbonilóxi, ariloxicarbonilóxi, carbonato, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquiltiocarbonila, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamina, imina, sulfidrila, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato de sódio, sulfato, sulfonato, sulfamoila, sulfonamida, nitro, nitrila, azida, heterociclila, éter, éster, frações contendo silicone, tioéster ou uma combinação dos mesmos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o substrato compreende um álcool amina ou tiol, ou em que o substrato é amônia-borano.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é para produzir acetato de etila compreendendo tratar etanol com uma quantidade catalítica de um complexo de fórmula (II) ou (III).
15. Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o processo é isento de um receptor de hidrogênio, e/ou o processo é um processo homogêneo.
16. Processo para hidrogenação de um substrato, caracterizado pelo fato de que compreende tratar um substrato com uma quantidade catalítica de um complexo de Fórmula (II) ou (III) [M(LNN')Za] (II) MA/[M(LNN')Za]2 (III) onde: cada Z é independentemente um átomo de hidrogênio ou halogênio, um alquila Ci-6, um hidroxila, ou um grupo alcóxi 0-6, um nitrosila (NO), CO, CNR, ou PR3, onde R é um alquila ou um arila, preferivelmente PR3 é PMes ou PPhs; M é um metal de transição; a é 2 ou 3; e cada LNN’ é um ligante coordenado que é um composto de Fórmula (I)
Figure img0048
(I) onde L é um grupo fosfina (PR1R2), um sulfeto (SR1), ou um carbeno (CR1); cada Y é independentemente um átomo de C, N ou S, onde pelo menos dois Y’s são C; as linhas pontilhadas simultaneamente ou independentemente representam ligações simples ou duplas; R1 e R2 são independentemente um arila C5-20, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído, ou OR ou NR2; ou quando tomados juntos, R1 e R2 podem juntos com L ao qual estão ligados formar um anel saturado ou parcialmente saturado; R3 é H, ou um alquila linear C3-8, um alquila ramificado C3-8, um alquila cíclico C3-8, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais é opcionalmente substituído; R4é H; ou R3 e R4 podem se ligar para formar um ciclo alcano saturado ou hetero ciclo saturado; R5 é H, um alquila C3-8 linear, um alquila C3-8 ramificado, um alquila C3-8 cíclico, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; ou R5 e R4 podem se ligar para formar um heterociclo saturado; cada X é independentemente H, um alquila C3-8 linear, um alquila C3-8 ramificado, um alquila C3-8 cíclico, um alquenila C3-8, ou um arila C5-8, ou OR, F, Cl, Br, I ou NR2; ou quando tomados juntos, dois dos grupos X podem juntos formar um anel hetero aromático ou aromático, parcialmente saturado, saturado, opcionalmente substituído; R é H, um alquila linear C1-20, um alquila ramificado C3-20, um ciclo alquila C3-8, um alquenila C2-8, ou um arila C5-8, cada um dos quais pode estar opcionalmente substituído; cada n e m é independentemente 1 ou 2; k é 1 ou 2; e z é 0 ou 1, em que alquenila significa uma fração de hidrocarboneto que é linear, ramificada ou cíclica e compreende pelo menos uma ligação dupla carbono a carbono; e em que os substituintes opcionais são selecionados do grupo consistindo em alquila, alquenila, alquinila, arila, haleto de arila, heteroarila, cicloalquila (anel não aromático), Si(alquila)3, Si(alcóxi)3, halo, alcoxila, amina, alquilamina, alquenilamina, amida, amidina, hidroxila, tioéter, alquilcarbonila, alquilcarbonilóxi, arilcarbonilóxi, alcoxicarbonilóxi, ariloxicarbonilóxi, carbonato, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquiltiocarbonila, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamina, imina, sulfidrila, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato de sódio, sulfato, sulfonato, sulfamoila, sulfonamida, nitro, nitrila, azida, heterociclila, éter, éster, frações contendo silicone, tioéster ou uma combinação dos mesmos, na presença de hidrogênio molecular.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o substrato compreende pelo menos um éster, em que o processo procede opcionalmente na presença de hidrogênio molecular de acordo com um dos seguintes esquemas:
Figure img0049
o G2
18. Processo de acordo com a reivindicação 16, G-f^OH + G2 0H caracterizado pelo fato de que o par de substrato e produto da reação de hidrogenação compreende:
Figure img0050
Figure img0051
19. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que é um processo isento de solvente.
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