JP2014524428A - 水素化および脱水素触媒、ならびにこれを作成する方法および用いる方法 - Google Patents

Abstract

本願は、不飽和化合物の水素化および脱水素化または基質の脱水素化を含む有機化学合成のための触媒として有用な錯体を開示する。様々な範囲の水素化基質化合物には、エステル類、ラクトン類、油類および脂肪類が含まれ、反応生成物としてアルコール類、ジオール類、およびトリオール類がもたらされる。本願の触媒を用いて、無溶媒条件下で、水素化反応を触媒することができる。本発明の触媒は、塩基を加えなくとも水素化が進むことも可能にし、従来の還元法の代わりに、これを用いて、主族要素の水素化物を利用することができる。さらに、本願の触媒は、均一条件下および／または受容体不要な条件下で脱水素反応を触媒することができる。このように、本明細書に提供する触媒は、実質的なコストの低減および様々な化学物質の製造プロセスの環境プロファイルの改善に有用であり得る。

Description

本発明は、触媒に関する。さらに具体的には、本発明は、水素化および脱水素化の反応に有用な触媒に関する。

エステルの還元は、最も基本的な有機反応の１つであり、種々の有用な有機アルコールの合成に有用である。エステルの還元は典型的には、ＬｉＡｌＨ_４のような、主族のヒドリド試薬を用いて、または分子水素を用いて達成される。ヒドリド還元試薬の使用は、特に大規模では、不便で、かつ高価である；さらに、このアプローチは、大量の化学的廃棄物を生じる。また、このヒドリド還元法は、クエンチングの段階で危険なほど発熱性であり得、これは制御が困難であり得る。水素ガス下のエステルの触媒性還元は、あらゆる点で、古典的なヒドリド還元に対する極めて魅力的な「環境に優しい（ｇｒｅｅｎ）」代替である。

分子水素によるエステル還元の重要な態様は、遷移金属ヒドリドを得るために急速に結合して、分子水素を分けることができるプロセスで利用される触媒系である。ラクトン、エステル、オイルおよび脂肪の水素化のための極めて効率的かつ有用な触媒および触媒系の開発は、化学において重要な要件である。具体的には、比較的低いＨ_２圧（１〜５０バール）下で１０００ｐｐｍ（０．１モル％）未満の触媒を用いて２０〜１００℃の温度範囲で機能する水素化プロセスを開発することが、極めて望ましい。エステルおよびラクトンをアルコールおよびジオールへと水素ガス下で変換できる２〜３の触媒および触媒系のうち、現在、最も有用かつ効率的なのは、ルテニウムのような遷移金属と、米国特許出願公開第２０１０／０２８０２７３号明細書（Ａ１）およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編集．２００７，４６，７４７３（参照によって本明細書に援用される）に記載の二座ホスフィン−アミンまたは四座ホスフィン−イミンのリガントとの錯体である。しかし、５００〜１０００ｐｐｍ（０．０５〜０．１モル％）という通常のルテニウム触媒の負荷を用いれば、このような方法の主な欠点は、ＮａＯＭｅのような大量の塩基（５〜１０モル％）が必要であり、それによって、生成物の選択性が低下し、生成物の中和および徹底的な精製の必要性のせいで大量の化学的廃棄物が生じるということである。さらに、不飽和脂肪アルコールを得るための、天然に存在するエステル、例えば、オリーブオイルのような植物油の水素化は、ルテニウム触媒では報告されていない。脂肪アルコールは、その両親媒性の性質のせいで非イオン性サーファクタントとして挙動する。それらは、化粧品および食品産業において、乳化剤、エモリエントおよび増粘剤として、ならびに工業用溶媒としての用途を見出す。また、脂肪アルコールは、洗剤およびサーファクタントの生成においても極めて有用であり、バイオディーゼル生成の能力がある。

環境に優しい化学的プロセスおよび水素生成のためのバイオマスの使用の開発は、近年、かなりの注目を集めている。バイオアルコール（主にエタノール）の脱水素における長足の進歩が、不均一系触媒では達成されたが、高温（＞２００℃）および高圧のような強烈な反応条件を用いるコストがある。従って、軽度の条件下でのアルコールの脱水素のために十分規定された均一な触媒を設計することは、重要な科学的かつ実際的な目標である。

Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎおよび共同研究者が［ＲｕＨ_２（Ｎ_２）（ＰＰｈ_３）_３］によって触媒されるエタノールの脱水素を示して以来、第一級アルコールのアクセプターレスの脱水素の領域ではわずかな進歩しかなく、２時間後にＴＯＦ＝２１０ｈ^−１に達するには、過剰のＮａＯＨ、高温（１５０℃）、および強力な光源が必要であった（Ｄ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｉ．Ｄ．Ｕｔｕｋ，Ｍ．Ｐａｎｅｑｕｅ−Ｓｏｓａ，Ｍ．Ｌｏｐｅｚ−Ｐｏｖｅｄａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８９，４８９；Ｄ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｄ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８，１１５４；およびＤ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８７，２４８）。近年、一級アルコールのアクセプターレスの脱水素性カップリングのためにいくつかの新規な均一系触媒が、Ｍｉｌｓｔｅｉｎおよび共同研究者によって公開された系のように（概説に関しては、以下を参照：Ｄ．Ｍｉｌｓｔｅｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．２０１０，５３，９１５）開発され研究されている。しかし、これらの全ての新しい触媒は、例えば、それぞれ、エタノールおよびプロパノールを、水素および酢酸エチルおよびプロピオン酸プロピルへ変換するには、１００℃未満の温度では不活性である。

従って、塩基なしの条件で、かつ比較的低い反応温度および水素圧を用いて機能し得る、天然の供給源に由来するエステル、ラクトン、ならびに脂肪およびオイルの水素化のための効率的な金属触媒の必要性は依然として残っている。また、水素ガスの形成を伴う、それぞれアルコールおよびジオールからのエステルおよびラクトンの環境上無害な生成のために、軽度、好ましくは中性の反応条件の下で効率的なアルコール脱水素が可能な触媒の必要性も残っている。

上記の情報は、本発明に対して関連する可能性があると出願人が考える情報を知らせる目的で提供される。必ずしも承認を意味するのではなく、いかなる先行する情報も本発明に対して先行技術を構成すると解釈されるべきでもない。

本発明、ならびにその他の態様およびさらなる特徴をより良好に理解するには、以下の説明が参照され、以下の添付の図面と組み合わせて用いられるべきである。

図１は、錯体１のＯＲＴＥＰ図であり、熱振動楕円体は、５０％確率である（水素原子は、明確にするために省略している）。 図２は、錯体２のＯＲＴＥＰ図であり、熱振動楕円体は、５０％確率である（水素原子は、明確にするために省略している）。 図３は、錯体７のＯＲＴＥＰ図であり、熱振動楕円体は、５０％確率である（水素原子は、ＮＨ以外は、明確にするために省略している）。

別段規定しない限り、本明細書に用いる全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する当該分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。

詳細な説明および特許請求の範囲において用いる場合、単数形「ある、１つの（ａ、ａｎ：不定冠詞）」および「この、その（ｔｈｅ：定冠詞）」は、文脈上、明確に他を示すのでない限り、複数の言及を包含する。

「含む」という用語は、本明細書中で用いる場合、次に挙げるものが、包括的ではなく、任意に、例えば、１以上のさらなる特徴、構成要素および／または成分など、任意の他のさらなる適切な項目を含んでもよいし、または含まなくてもよいことを意味すると理解される。

本明細書において用いる場合、「ヘテロ原子」とは、例えば、Ｏ、ＳおよびＮのような、水素ではなく、かつ炭素ではない原子を指す。

本明細書において用いる場合、「アルキル」とは、単結合の炭素および水素原子からのみ構成される炭化水素部分、例えば、メチル基またはエチル基を意味する。

本明細書において用いる場合、「アルケニル」とは、直鎖状、分枝状または環状であり、かつ少なくとも１つの炭素と炭素との二重結合を含む炭化水素部分を意味する。「アルキニル」とは、直鎖状、分枝状または環状であり、かつ少なくとも１つの炭素と炭素との三重結合を含有する炭化水素部分を意味する。「アリール」とは、ヘテロアリール部分および２つ以上のコンジュゲートされた芳香環を有する部分を含め、置換または未置換芳香環を含む部分を意味し；任意に、これは１つ以上の非芳香環も含んでもよい。「Ｃ_５−Ｃ_８アリール」とは、１以上のコンジュゲートされた芳香環において５個から８個の炭素原子を有する置換または未置換の芳香環を含む部分を意味する。アリール部分の例としては、フェニルが挙げられる。

「ヘテロアリール」は、１つ以上のコンジュゲートされた芳香環において４個から８個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を有する置換または未置換の芳香族環を含む部分を意味する。本明細書中で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、非炭素でかつ非水素の原子、例えばＯ、ＳおよびＮなどを指す。ヘテロアリール部分の例としては、ピリジル、フラニルおよびチエニルが挙げられる。

「アルキレン」とは、二価アルキル基、例えば、−Ｃ_ｆＨ_２ｆ−（式中、ｆは整数である）を意味する。「アルケニレン」とは、二価アルケニル基、例えば、−ＣＨＣＨ−を意味する。

「置換される」とは、その存在が所望の反応を妨害しない１つ以上の置換基部分を有することを意味する。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハロゲン化物、ヘテロアリール、シクロアルキル（非芳香環）、Ｓｉ（アルキル）_３、Ｓｉ（アルコキシ）_３、ハロ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アミド、アミジン、ヒドロキシル、チオエーテル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボネート、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、ホスフェート、ホスフェートエステル、ホスホナート、ホスフィナート、シアノ、アシルアミノ、イミノ、スルフィドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、サルフェート、サルファート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、ニトリル、アジド、ヘテロシクリル、エーテル、エステル、ケイ素含有部分、チオエステルまたはそれらの組み合わせが挙げられる。置換基はそれ自体が置換されてもよい。例えば、アミノ置換基は、それ自体が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハロゲン化物およびヘテロアリールシクロアルキル（非芳香環）など、上記で定められるさらなる置換基により単置換または独立して二置換されてもよい。

本明細書において用いる場合、「μ^Ｙ」という用語は、あるリガンドが、架橋リガンド（ここでは単一の原子が２つの金属原子を架橋する）として機能することを示すのに用いられる。「Ｙ」という上付き文字は、その原子が２つの金属原子を架橋することを示す。例えば、「μ^Ｎ」という用語を用いて、錯体中のリガンド(単数または複数)が、２つの金属原子を架橋する窒素原子を含むことを示す。

本出願は、触媒性の水素化（還元）のプロセスに有用である触媒を提供する。このプロセスは、相当するアルコール、ジオールまたはトリオールの生成物を得るために、１つ以上のエステルまたはラクトン基を保有している、例えば、Ｃ_３−Ｃ_ｎ（ｎ＝４−２００）基質の水素化に有用である。従って、本出願はさらに、好ましくは塩基なしの反応条件を用いて、単純で、効率的でかつ「環境に優しい（ｇｒｅｅｎ）」方式でアルコール、ジオールまたはトリオールを得るための主族ヒドリド還元の代わりに用いられ得る実際的な還元方法を提供する。また、本出願の触媒は、均一な脱水素プロセスであり得る、触媒性の脱水素のプロセスにも有用である。

触媒
本明細書に記載のプロセスは、三座のリガンドＬＮＮ’を有する遷移金属錯体の存在下で行われる。

一態様によれば、順番に、１つのリン、イオウ、窒素または炭素基L、１つのアミノまたはイミノ基Ｎ、および１つの複素環式基Ｎ’を含んでいる三座のリガンドＬＮＮ’が提供される。

一実施形態によれば、式Ｉの化合物

が提供され、式中
Ｌが、ホスフィン（ＰＲ^１Ｒ^２）、スルフィド（ＳＲ^１）、またはカルベン基（ＣＲ^１Ｒ^２）であり；
各Ｙが、独立して、Ｃ、ＮまたはＳ原子であり、ここで少なくとも２つのＹはＣであり；
点線が、同時にまたは独立して、単結合または二重結合を表し；
Ｒ^１およびＲ^２が、各々独立して、Ｈ、またはＣ_１−Ｃ_２０直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールであり、それらの各々は、任意に置換されてもよく；または、総合すると、Ｒ^１およびＲ^２が、それらが結合しているＬと共に、飽和環もしくは部分飽和環を形成することができ；
Ｒ^３およびＲ^４が、各々独立して、Ｈ、またはＣ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８環状アルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_８アリールであり、それらの各々は、任意に置換されてもよく；またはＲ^３およびＲ^４が、共に結合して、飽和複素環を形成することができ；
Ｒ^５が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８環状アルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、もしくはＣ_５−Ｃ_８アリールであり、それらの各々は、任意に置換することができるか；または、Ｒ^５およびＲ^４が、共に結合して、飽和複素環を形成することができ；
各Ｘが、独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８環状アルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、もしくはＣ_５−Ｃ_８アリールであり、それらの各々は、任意に、ＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＮＲ_２で置換することができるか；または、総合すると、Ｘ基の２つが、共に、任意に置換された環、飽和環、部分飽和環、芳香環もしくはヘテロ芳香族環を形成することができ；
Ｒが、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、またはＣ_５−Ｃ_８アリールであって、それらの各々は、任意に置換されてもよく；
ｎおよびｍの各々が、独立して、１または２であり；
ｋが、１または２であり；
かつ
ｚは０または１である。

一実施形態によれば、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して、Ｈ、またはＣ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、環状アルキルＣ_３−Ｃ_８、Ｃ_１−Ｃ_８アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_８アリール（その各々は、任意に置換されてもよい）、またはＯＲもしくはＮＲ_２であり；かつＲ^５はＨ、直鎖状Ｃ_１−Ｃ_８アルキル、分枝状Ｃ_３−Ｃ_８アルキル、環状Ｃ_３−Ｃ_８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８アルケニル、もしくはＣ_５−Ｃ_８アリール（その各々は、任意に置換されていてもよい）、またはＯＲもしくはＮＲ_２である。１つの好ましい実施形態では、Ｒ^４およびＲ^５は両方ともＨである。

別の実施形態によれば、各々のＹはＣである。別の実施形態によれば、ｋは２であり、かつ各々のＸはＨである。１つの好ましい実施形態によれば、Ｌは、ホスフェン（ｐｈｏｓｐｈｅｎｅ）である。

一実施形態によれば、式Ｉの化合物は

である。

別の態様によれば、式ＩＩまたは式ＩＩＩの錯体が提供され
［Ｍ（ＬＮＮ’）Ｚ_ａ］ （ＩＩ）
μ^Ｎ［Ｍ（ＬＮＮ’）Ｚ_ａ］_２ （ＩＩＩ）
式中：
各々のＺは独立して、水素またはハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、ヒドロキシル、またはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ、ニトロシル（ＮＯ）基、ＣＯ、ＣＮＲ、またはＰＲ_３であり、ここでＲは、アルキルまたはアリール、ＰＭｅ_３またはＰＰｈ_３であり；
Ｍは遷移金属であり；かつ
各々のＬＮＮ’は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物である配位子である。

一実施形態によれば、Ｍは、第７族の金属、第８族の金属または第９族の金属である。１つの好ましい実施形態によれば、Ｍは、ＲｕまたはＯｓである。

別の実施形態によれば、この錯体は、リガンドＬＮＮ’を含み、ここでＬＮＮ’は

である。

別の実施形態によれば、この錯体は以下の構造

を有し、
式中、Ｍは、上記で定義されるとおりである。

１つの好ましい実施形態では、この錯体は、以下

のうちのいずれか１つの構造を有する。

別の態様によれば、基質を上記記載の錯体の触媒量で処理することを包含する、基質の脱水素のためのプロセスが提供される。一実施形態では、この基質は、式ＩＶの化合物

であり、式中Ｒ^９はＣ_１−２０直鎖状アルキル、Ｃ_３−２０分枝状アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、またはアリールであって、そのいずれかは任意に置換されてもよい。

別の態様によれば、式Ｉを有している三座のリガンドＬＮＮ’であって、Ｒ^４がＨ、置換または非置換の直鎖状、分枝状または環状のＣ_３−Ｃ_８アルキルまたはアルケニル、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_８芳香族基であり、かつＲ^５が置換または非置換の直鎖状、分枝状または環状のＣ_３−Ｃ_８アルキルまたはアルケニル、置換または非置換のＣ_５−Ｃ_８アリールである三座のリガンドＬＮＮ’が提供される。

一実施形態では、式Ｉの複素環状基Ｎ’であって、ここでｋは１または２であり、窒素複素環Ｎ’は任意に置換されており、かつ炭素、窒素、酸素、またはイオウ原子Ｙを含む。複素環Ｎ’の１つの好ましい例は、Ｃ_２−ピリジル基、Ｃ_５Ｈ_４Ｎである。

別の特定の実施形態では、Ｌは、Ｎ−複素環状カルベンである。別の特定の実施形態では、Ｌは、ホスフェンである。

三座のリガンドＬＮＮ’のいくつかの特定の例は以下である：

上記の三座のリガンドＬＮＮ’は、標準的な手順を用いて合成できる。例えば、このリガンドは、任意に置換されている２−ピコリルアルデヒド（２−ＣＨＯ−Ｐｙ）とアミノホスフィンまたは任意に置換されているチオアミンとの縮合によって得ることができる。当該分野で周知のＮａＢＨ_４、Ａｌ（ｔＢｕ）_２Ｈまたは任意の他の還元試薬によるイミン生成物の還元は、式ＩのＬＮＮ’リガンドをもたらす。

現在記載される三座のリガンドは、生成するのが比較的低コストである。費用の低下は、少なくとも部分的には、値段の安い化学物質の使用、驚くほど高効率のリガンド合成の結果である。本発明のリガンドの生成は、文献中で触媒錯体に用いられる三座のリガンドの他の例よりも既に桁違いに安価である。

別の態様によれば、一般式ＩＩおよびＩＩＩの錯体が提供され：
［Ｍ（ＬＮＮ’）Ｚ_ａ］ ＩＩ
μ^Ｎ［Ｍ（ＬＮＮ’）Ｚ_ａ］_２ ＩＩＩ
式中、ＬＮＮ’は式Ｉの三座のリガンドであり、２または３に等しい。各々のＺは同時にまたは独立して水素またはハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルラジカル、ヒドロキシル基、またはＣ_１−Ｃ_６アルコキシラジカル、ニトロシル（ＮＯ）基、ＣＯ、ＣＮＲ（Ｒ＝アルキル、アリール）、ＰＭｅ_３またはＰＰｈ_３であり、およびＭは遷移金属である。現在記載されているこの錯体は、中性型およびカチオン型の両方で存在し得る。

一実施形態によれば、遷移金属Ｍは、好ましくは、７族（マンガン族）、８族（鉄族）、および９族（コバルト族）由来の金属である。１つの好ましい実施形態では、遷移金属はＲｕまたはＯｓである。

一実施形態では、式ＩＩの錯体は、式ＩのＬＮＮ’リガンドと当該分野で周知のような金属前駆体との反応によって調製され得る。好ましくは、金属前駆体は、ルテニウムまたはオスミウム化合物であって、これには例えば、以下の式のものが含まれる：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、ＯｓＣｌ_２（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＯｓＣｌ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３，［ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２，［ＯｓＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ｐ−シメン）、ＯｓＣｌ_２（ＣＯ）（ｐ−シメン）、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ＤＭＦ）（ＰＰｈ_３）_２、［ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）］_２、［ＩｒＣｌ（ＣＯＥ）_２］_２、ＩｒＨＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＩｒＨ_２Ｃｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＩｒＨＣｌ_２（ＡｓＰｈ_３）_３、またはＩｒＨ_２Ｃｌ（ＡｓＰｈ_３）_３。この反応は、限定するものではないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジグリム、ＤＭＦまたはＤＭＥのような種々の有機溶媒で行われ得る。

別の実施形態によれば、式ＩＩの錯体の式ＩＩＩの錯体への変換は、塩基を用いて達成され得る。適切な塩基の非限定的な例としては、アルコキシド類のＩ群の塩（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、例えば、ｔ−ブトキシドおよびアミド類、例えば、Ｎ（ＴＭＳ）_２が挙げられる。許容できる塩基の１つの特定の例は、カリウムｔ−ブトキシドである。特定の非限定的な例では、塩基は、ｐＫａ＞１１を有する。適切な塩基の追加の非限定的な例は、Ｉ群の塩またはアンモニウムの水酸化物、アルコラート、炭酸アルカリ、アミド、シリコネート、水素化物、ホウ化水素、アルミニウム水素化物であって、ここでＩ群の塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または式ＮＲ_４のアンモニウム塩であり、Ｒは、アルキル、アリールまたはＨである。

式ＩＩおよびＩＩＩの錯体は、水素化の前に、または上記の塩基を用いてインサイチュで調製され得る。式ＩＩおよびＩＩＩの錯体の調製は、種々の溶媒、例えば、限定するものではないが、ＴＨＦ、Ｅｔ_２Ｏ、トルエン、ベンゼン、ジグリム、ＤＭＦもしくはＤＭＥ、または当業者に公知の任意の他の適切な溶媒中で行われてもよい。
例示的な錯体１〜９の構造を下に示す：

別の態様では、本明細書に記載されるような触媒量の錯体を用いてエタノールを処理することを包含する、酢酸エチルを作製するためのプロセスが提供される。一実施形態では、このプロセスは、均質プロセスである。別の実施形態では、このプロセスは、水素受容体を必要としない。

水素化プロセス
本出願はさらに、触媒性水素化プロセスを提供する。上記の式ＩＩおよびＩＩＩの触媒錯体は、Ｃ＝Ｃ二重結合の存在下でエステル基の還元に対して高い選択性を示すことが見出された。これによって、軽度の還元条件下で、限定するものではないが、オリーブ油またはキャノーラ油のような中性の生成物から不飽和アルコールを誘導する有用な方法が得られる。

一実施形態では、式ＩのＬＮＮ’リガンドに基づいて金属触媒を用いるエステルの水素化のためのプロセスが提供される。特定の実施形態によれば、この基質は、以下の式の化合物である：

「基質」という用語は、本明細書において用いる場合、および通常理解されるとおり、触媒性反応の間に生成物に変換される反応物質を指す。基Ｇ１およびＧ２は同時にまたは独立して、直鎖状、分枝状のＣ_１−Ｃ_４０、または環状Ｃ_３−Ｃ_４０アルキル、アルケニルまたは芳香族基であって、任意に、置換されている。また、当業者は、Ｇ１およびＧ２が一緒になってＣ_４−Ｃ_４０の飽和または不飽和のラジカルを形成する状況を挙げことができる。水素化反応の基質は、１つまたは２つ以上のカルボアルコキシ基を含んでいる任意の有機化合物であってもよい。これに関しては、オリーブ油、キャノーラ油、コーン油、ピーナツ油、パーム油、および他の植物油のような天然の脂肪が、アルコールの混合物を形成するために還元され得る有用な基質である。

還元反応または水素化反応は、一般には、下の反応スキームの１つによって進行する：

式中、Ｇ_１およびＧ_２は独立して、任意に置換されている炭化水素基から選択される。明確にするために、複数の置換基Ｇ_１が同じ分子中に存在する場合、これらの置換基の各々は、種々の任意に置換されている炭化水素であってもよいことが理解される。

基質がモノエステルまたはラクトンである場合、この生成物は、それぞれ、アルコールまたはジオールである。天然に存在するトリグリセリド、オイルおよび脂肪は、グリセロールおよび対応する脂肪アルコールに還元され得る。

本発明の一実施形態によれば、エステルの触媒性還元のプロセスは、金属錯体１または２、水素圧、ならびに任意に塩基および溶媒のうちの少なくとも１つの使用を意味する。この塩基は、金属触媒１が、金属に結合された１つ以上のハロゲン原子を含む場合、必要であり得る。塩基での処理は、還元の前に、またはインサイチュで、水素化の間に反応混合物に対して塩基を加えることによって行われ得る。本発明の触媒およびプレ触媒は、広範な濃度で、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍで用いられてもよく、５００ｐｐｍ以下のローディング（負荷）が特に好ましい。好ましい量の触媒は、当業者に公知であるように、基質の種類に依存し、触媒ローディングを増大すれば、より速い水素化が生じるはずである。水素化が行われ得る温度は、０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲であり、そして当業者に公知であるとおり、反応速度は反応温度の上昇につれて増大する。水素化反応は、Ｈ_２ガスの圧力を必要とし、従って、適切な圧力容器中で行われなければならない。リアクターの表面積および水素圧は、当業者に公知であるとおり、一般には、反応速度に大きく影響し得る。水素圧およびリアクターの表面積が大きくなるほど、水素化反応の速度は速くなる。１０〜２００Ｂａｒの範囲の水素圧を挙げてもよい。ここでも、当業者は、触媒ロードの関数、および溶媒中の基質の希釈の関数として圧力を十分調節できる。例えば、５〜５０ｂａｒ（５〜５０×１０^５Ｐａ）という典型的な圧力を挙げることができる。

しかし、本明細書に記載される触媒錯体が、エステル以外の官能基を含む基質の水素化を触媒するのに有用であることも十分理解されるべきである。下の表には、式ＩＩまたはＩＩＩの触媒を用いて触媒性の水素化反応から形成され得る基質および対応する生成物の非限定的な列挙を示す。

脱水素反応
本出願はさらに、式ＩＩおよびＩＩＩの触媒錯体を用いる触媒性脱水素のプロセスを提供する。例えば、この触媒またはプレ触媒は、以下のスキームによって、１つ以上の−ＣＨ_２ＯＨ基を保有しているＣ_２−Ｃ_ｎ（ｎ＝４−２００）アルコールの脱水素に適切であり、それによって水素ガスおよび対応するエステルまたはラクトンが得られる。一実施形態では、このプロセスは、均一な脱水プロセスであり、これは、既存の不均一技術の代わりに用いられてもよく、好ましくは、塩基なしの反応条件を用い、かつ高い反応温度を回避する。

従って、一実施形態では、式ＩのＬＮＮ’リガンドに基づく金属触媒を用いるアルコールの脱水素のためのプロセスを提供する。本発明の実施形態によれば、この基質は、以下の式の化合物である：

この実施形態では、Ｒ基は同時にまたは独立して、直鎖状、分枝状Ｃ_１−Ｃ_４０または環状Ｃ_３−Ｃ_４０アルキル、アルケニルまたは芳香族基に相当し、任意に置換されている。また、ＲがＣ_４−Ｃ_４０飽和または不飽和の環状ラジカルである状況も挙げてもよい。これは、基質が、１つ、または２つ以上のヒドロキシル（−ＯＨ）基を含む任意の有機化合物であり得ることを意味する。基質がアルコールまたはジオールである場合、その生成物は、それぞれ、エステルまたはラクトンである。

一実施形態によれば、触媒性のアクセプターレス脱水素のプロセスは、式ＩＩまたはＩＩＩの金属錯体のうちの少なくとも１つの使用、および（任意に）塩基および溶媒の使用を意味する。この塩基は、式ＩＩの金属触媒が金属に結合した１つ以上のハロゲンまたはアルコキシ（−ＯＲ）基を含む場合に必要であり得る。この触媒は、基質との混合の前に塩基で処理されてもよいし、またはインサイチュで、脱水素の間に反応混合物に塩基を添加することによって処理されてもよい。本明細書に記載される触媒およびプレ触媒を、広範な濃度範囲、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍで用いてもよく、１０００ｐｐｍ以下のローディング（負荷）が特に好ましい。触媒の好ましい量は、当業者に公知であるとおり、基質の種類に依存し；触媒ローディングの増大は、より高速の脱水素を生じるはずである。脱水素が行われ得る温度は、０℃〜２００℃、さらに好ましくは、５０℃〜１５０℃の範囲からなり、当業者に公知であるとおり、その反応速度は、反応温度の上昇につれて増大するであろう。脱水素プロセスは、Ｈ_２ガスの圧力を生じ得、このような場合、必要に応じて、圧力放出弁を装備した、適切な加圧容器中で行われ得る。

しかし、本明細書に記載される触媒錯体が、アルコール以外の官能基を含む基質の脱水素化を触媒するのに有用であることも十分理解されるべきである。下の表には、式ＩＩまたはＩＩＩの触媒を用いて触媒性の脱水素化反応から形成され得る基質および対応する生成物の非限定的な列挙を示す。

上記で注目されるとおり、脱水素反応の副生成物はＨ_２である。従って、本出願はさらに、Ｈ_２を産生するためのプロセスを提供する。このプロセスは、Ｈ_２を生成するために比較的軽度の条件下で直接的な触媒性の脱水素プロセスで容易に利用可能な基質を都合よく利用し得る。

本明細書に記載の本発明をさらによく理解するために、以下の実施例を示す。これらの実施例は、例示的な目的でしかないことが理解されるべきである。従って、決して本明細書の範囲を限定すべきではない。

実施例
他に言及しない限り、全ての操作は不活性ガス（アルゴンまたは窒素）下で、グローブボックス中で、または標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて行った。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ ３００ＭＨｚ分光計で記録した。全ての^３１Ｐ化学シフトは、８５％Ｈ_３ＰＯ_４に対してである。^１Ｈおよび^１３Ｃの化学シフトは、溶媒ピークに対して測定したが、ＴＭＳに対して報告される。ＯｓＯ_４およびＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏは、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。全ての他の化学薬品および無水等級の溶媒は、ＡｌｄｒｉｃｈおよびＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手した。市販の無水等級のエタノールはさらに、ナトリウム金属上で蒸留して、アルゴングローブボックス中に保管した。（ＮＥｔ_４）_２ＯｓＣｌ_６、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ＤＭＦ）（ＰＰｈ_３）_２を、前に報告された方法によって調製した。（Ｇｕｓｅｖ，Ｄ．Ｇ．，Ｄｏｌｇｕｓｈｉｎ，Ｆ．Ｍ．，Ａｎｔｉｐｉｎ，Ｍ．Ｙｕ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，１００１；Ｓｐａｓｙｕｋ，Ｄ．，Ｓｍｉｔｈ，Ｓ．，Ｇｕｓｅｖ，Ｄ．Ｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１２，５１，２７７２〜２７７５；Ｓｈａｗ，Ａ．Ｐ．，Ｒｙｌａｎｄ，Ｂ．Ｌ．，Ｎｏｒｔｏｎ，Ｊ．Ｒ．，Ｂｕｃｃｅｌｌａ，Ｄ．，Ｍｏｓｃａｔｅｌｌｉ，Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，４６，５８０５−５８１２；Ｒａｊａｇｏｐａｌ，Ｓ．，Ｖａｎｃｈｅｅｓａｎ，Ｓ．，Ｒａｊａｒａｍ，Ｊ．，Ｋｕｒｉａｃｏｓｅ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．１９８３，２２，１３１〜１３５，すべてが参照によって本明細書に援用される）。

実施例１−ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｎ（ｉＰｒ）_２の合成
２−アミノエチルジイソプロピルアミン（６．３２ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）を、２−ピコリルアルデヒド（４．７０ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を、１時間撹拌した。得られたイミンを、メタノール（１５ｍＬ）で希釈して、ＮａＢＨ_４（１．６６ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）を１時間の間、滴下した。次いで、全ての揮発物を、減圧下で除去し、その残渣を２０ｍＬのジクロロメタンに再溶解した。その溶液を、Ａｌ_２Ｏ_３の短いパッド（３×２ｃｍ）を通して濾過した。次いで、酸化アルミニウムを、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄し、収集した濾液をエバポレートして、減圧下で１時間乾燥した。生成物を、黄色の油として得た（８．４１ｇ、９０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝８．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，４．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．７７（ｓ，２Ｈ）、３．３３（ｂｒ．，１Ｈ，ＮＨ）、２．９７（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０， ２Ｈ；ＣＨ）、２．４８（ｍ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ_２）、０．９２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ；４×ＣＨ_３）。^１３Ｃ ＮＭＲ（［Ｄ６］ＤＭＳＯ）δ＝１６０．６２（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１４８．７５（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１３６．３３（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２１．７５（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２１．６５（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、５４．７１（ｓ，１Ｃ；ＣＨ_２）、４９．２３（ｓ，１Ｃ；ＣＨ_２）、４７．６５（ｓ，２Ｃ；ＣＨ）、４４．１４（ｓ，１Ｃ；ＣＨ_２）、２０．７２（ｓ，１Ｃ；４×ＣＨ_３）。

実施例２−ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｉＰｒ）_２の合成
１０ｍＬのＴＨＦの中の２−ピコリルアルデヒド（１．６６ｇ、０．０１５５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２６．０ｇ、０．０１６２ｍｍｏｌ）中に、２−（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）エチルアミンの１０重量％溶液に添加して、その混合物を１時間撹拌した。次いで得られたイミンを、水素化ジイソブチルアルミニウム（２２．７ｍＬ、トルエン中に１．５Ｍ、０．０３４１ｍｍｏｌ）を用いて、１時間（注意！！！発熱性反応！）処理して、１時間撹拌させた。その時間後、その溶液を、１ｍＬの水（注意！！！発熱性反応！）でクエンチし、得られた懸濁物を塩基性アルミナの短いパッド（３×２ｃｍ）を通して濾過した。その固体を、ＴＨＦ（３ ？ １０ｍＬ）を用いて洗浄し、収集された濾液をエバポレートして、減圧下で３時間乾燥した。その生成物を、黄色の油として得た（２．８４ｇ、７３％）。

^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝−１．０（ｓ）。^１Ｈ ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝８．４９（ｄｔ，Ｊ＝４．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ；Ｐｙ）、７．１５−７．１３（ｍ，１Ｈ；Ｐｙ）、７．０９（ｔｄ，Ｊ＝７．７，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ；Ｐｙ）、６．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．０，４．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ；Ｐｙ）、３．９３（ｓ，２Ｈ；ＰｙＣＨ_２）、２．８１（ｍ，２Ｈ；ＮＣＨ_２）、１．７８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ；ＮＨ）、１．６５−１．３５（ｍ，４Ｈ；ＰＣＨおよびＣＨ_２Ｐ）、１．０１（ｄｄ，Ｊ＝１３．８，７．１Ｈｚ，６Ｈ；ＣＨ_３）、０．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，７．０Ｈｚ，６Ｈ；ＣＨ_３）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝１６１．３７（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１４９．４９（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１３５．８５（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２１．９２（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２１．６０（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、５５．７２（ｓ；１Ｃ；ＮＣＨ_２）、４９．１２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２４．９Ｈｚ，１Ｃ；ＮＣＨ_２）、２３．７２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１３．５Ｈｚ，２Ｃ；ＰＣＨ）、２３．３７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１９．３Ｈｚ，１Ｃ；ＰＣＨ_２）、２０．２９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１６．５Ｈｚ，２Ｃ；ＣＨ_３）、１８．９３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝９．９Ｈｚ，２Ｃ；ＣＨ_３）。

実施例３−ｔｒａｎｓ−ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｉＰｒ）_２］の合成

１５ｍｌのジグリム中にＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（５．９４ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）およびＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｉＰｒ）_２（１．２７ｇ、５．０６ｍｍｏｌ）の混合物を含んでいるフラスコを、１６０℃まで予備加熱した油浴に入れて、１時間撹拌し、濃い赤色の溶液を得た。室温まで冷却した後、その混合物を４ｍＬのジエチルエーテルで希釈し、そのフラスコを、冷凍庫中で、１８℃で一晩保管した。沈殿した生成物を濾過して、ジエチルエーテル（３×３ｍＬ）で洗浄し、減圧下で３時間乾燥して、褐色の結晶性固体を得た。収率１．８１ｇ（７１％）。

^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝４８．４１（ｓ）。^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝９．００（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、７．６８（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、７．２８−７．１６（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ）、４．６１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，４．４Ｈｚ，１Ｈ，ＰｙＣＨ_２）、４．１２（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ）、３．９３（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，１１．６Ｈｚ，１Ｈ，ＰｙＣＨ_２）、３．６７−３．５８（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ_２）、２．７３−２．５３（ｍ，１Ｈ，ＮＣＨ_２）、２．４６（ｓｅｐ，Ｊ＝１４．７，７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨ）、２．３７（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２Ｐ）、２．１１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＰＣＨ）、１．７７（ｔｄ，Ｊ＝１４．６，５．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２Ｐ）、１．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）、１．２１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）、１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）、１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３）、−１６．４５（ｓ，１Ｈ、ＯｓＨ，サテライト Ｊ（ＯｓＨ）＝９５．２２）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝１８８．５７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝８．６Ｈｚ，ＣＯ）、１６１．５６（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１５３．８９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１．７Ｈｚ，１Ｃ；Ｐｙ）、１３６．１６（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２５．１３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２．０Ｈｚ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２１．８０（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１．７Ｈｚ，１Ｃ；Ｐｙ）、６０．６２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２．３Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_２）、５４．９６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１．７Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_２）、３３．０７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２５．９Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ）、２９．１９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３０．３Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ）、２６．０３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３３．１Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_２）、２１．０４（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３．９Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）、２０．５７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３．４Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）、１９．０５（ｓ，１Ｃ；ＣＨ_３）、１７．５１（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝４．６Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）。ｉＲ（Ｎｕｊｏｌ）：ν_Ｃ≡Ｏ＝１８７９（ｓ）Ｃ_１５Ｈ_２６ＣｌＮ_２ＯＯｓＰの分析的な計算値：Ｃ，３５．５３；Ｈ，５．１７；Ｎ，５．２４。実測値：Ｃ，３５．３５；Ｈ，５．１９；Ｎ，５．２４。

実施例４−μ^Ｎ−ｍｅｒ，ｆａｃ−｛ＯｓＨ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｉＰｒ）_２］｝_２の合成

７ｍＬのＴＨＦ中のＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｉＰｒ）_２］（１．００ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）およびＫＯｔＢｕ（２４３ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）の混合物を、２時間撹拌し、次いで、得られた溶液を、冷凍庫中に１時間置いた。この赤い反応混合物を、２０ｍＬバイアル中に濾過して、１ｍＬのＴＨＦを用いてフリット漏斗をリンスした。その溶液を６ｍＬのジエチルエーテルを用いて希釈し、その化合物を冷凍庫中で、−１８℃で結晶化した。結晶性の鮮黄色の生成物を、濾過によって単離して、減圧下で１時間乾燥した。収率６２１ｍｇ（６７％）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝６７．７３（ｓ）、５１．５０（ｓ）。^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝８．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙ）、７．０８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、７．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、６．８６−６．７３（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ）、６．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、６．２４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、５．２４（ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＰｙＣＨ_２）、４．７２（ｄ，Ｊ＝１９．４ｚ，１Ｈ，ＰｙＣＨ_２）、４．１４（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ_２）、３．８４（ｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ_２）、３．８０−３．６８（ｍ，１Ｈ）、３．５６−３．３３（ｍ，３Ｈ）、２．７５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝１４．４，１Ｈ；ＣＨ）、２．３９−２．１７（ｍ，２Ｈ）、２．０５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝５．６，１Ｈ，ＰＣＨ）、１．９９−１．８７（ｍ，１Ｈ）、１．８３−１．６２（ｍ，１Ｈ）、１．３２（２ｄ重複，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．２８−１．１６（ｍ，１Ｈ）、１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）、１．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）、０．９５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）、０．８９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）、０．７３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）、０．５８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、−１１．５４（ｓ，１Ｈ；ＯｓＨ）、−１４．３１（ｓ，１Ｈ；ＯｓＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝１９１．２６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝９．０Ｈｚ，１Ｃ；ＣＯ）、１９０．０６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝６．７Ｈｚ，１Ｃ；ＣＯ）、１７１．１９（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１７０．６５（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１５１．０５（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１５０．７７（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１３３．６１（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１３３．３６（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２２．９６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２．０Ｈｚ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２２．８０（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１１７．８２（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、７５．８４（ｓ，１Ｃ；ＰｙＣＨ_２）、７４．０６（ｓ，１Ｃ；ＰｙＣＨ_２）、７０．２８（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝６．５Ｈｚ，１Ｃ；ＮＣＨ_２）、６８．８９（ｓ，１Ｃ；ＮＣＨ_２）、３６．４２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２８．７Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ）、３０．７３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２１．３Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ）、２９．１５（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３６．４Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ）、２８．５９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２１．８Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ）、２６．４６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２２．２Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_２）、２６．０１（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３２．２Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_２）、２２．３２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３．６Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）、２０．９１（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝４．７Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）、２０．１７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２．３Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）、１９．７７（ｓ，１Ｃ；ＣＨ_３）、１９．５８（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２．３Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）、１９．０９（ｓ，１Ｃ；ＣＨ_３）、１８．２６（ｓ，１Ｃ；ＣＨ_３）、１６．７７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝７．０Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）。

実施例５−ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３の合成
２５０ｍＬの丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、空気中で、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（１．２６ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）、ＡｓＰｈ_３（５．９４ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ（ｉＰｒ）_２（５．００ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（１１５ｍＬ）および水性ホルムアルデヒド（４０％、１５ｍＬ）をロードした。栓をしたフラスコを、短時間開けて減圧して、アルゴンを再充填した；この手順を５回繰り返した。撹拌した反応混合物を、１２５℃の浴温度を維持しながら、油浴中で４時間加熱した。得られた灰色がかった懸濁物を、室温に１時間おいておいた。その沈殿物を濾過して、エタノール（３×５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で２時間乾燥して、オフホワイトの固体を得た。収率３．１４ｇ（６６％）。

実施例６−ｔｒａｎｓ−ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｉＰｒ）_２］の合成

２０ｍＬのトルエン中にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（２．１３ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）およびＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｉＰｒ）_２（５００ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）の混合物を含んでいる２５ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを、１１０℃で、１時間還流下で撹拌して濃褐色の溶液を得た。室温まで冷却した後、その生成物を濾過して、淡褐色の粉末状固体を得て、これをジエチルエーテル（２×５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥した。収率６７１ｍｇ（８１％）。

^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝９４．７４（ｓ）。^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝８．９３（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ；Ｐｙ）、７．６８（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ；Ｐｙ）、７．３２−７．１２（ｍ，２Ｈ；Ｐｙ）、４．４１（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨ_２）、４．２０−３．９５（ｍ，２Ｈ；ＮＨ＋ＣＨ_２）、３．５７−３．４０（ｍ，１Ｈ；ＣＨ_２）、２．６２（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，９．３，３．９Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨ_２）、２．５０（ｓｅｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨ）、２．３０（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，３．８Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨ_２）、２．１９（ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨ）、１．９１（ｔｄ，Ｊ＝１４．６，５．９Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨ_２）、１．３８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）、１．２１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３）、１．１５−１．０１（重複 ｄ，６Ｈ；２ＣＨ_３）、−１４．９３（ｓ，１Ｈ；ＲｕＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝２０６．５２（ｄｄ ^３１Ｐに対するカップリングおよび水素化物に対する残りのカップリングに起因，Ｊ（ＣＰ）＝１５．３，７．３Ｈｚ，１Ｃ；ＣＯ）、１６０．９１（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１５３．６５（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１．３Ｈｚ，１Ｃ；Ｐｙ）、１３６．７９（ｓ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２４．４２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２．０Ｈｚ，１Ｃ；Ｐｙ）、１２１．５７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１．５Ｈｚ，１Ｃ；Ｐｙ）、５９．８０（ｓ，１Ｃ；ＰｙＣＨ_２）、５２．９８（ｓ，１Ｃ；ＮＣＨ_２）、３２．５８（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２１．３Ｈｚ，１Ｃ；ＰＣＨ_２）、２９．０２（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２４．９Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ）、２５．０３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２８．５Ｈｚ，２Ｃ；ＣＨ）、２０．６９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝４．２Ｈｚ，２Ｃ；２×ＣＨ_３）、１９．０５（ｓ，１Ｃ；ＣＨ_３）、１７．６１（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝５．２Ｈｚ，１Ｃ；ＣＨ_３）。

実施例７−錯体１を用いるエステルの水素化
ｔＢｕＯＫ（１５ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのＴＨＦ中の錯体１（５１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、その混合物を３分間撹拌した。得られた溶液の１ｍＬを、安息香酸メチル（２．７２ｇ、２０．０ｍｏｌ）または他の所望の基質と、６ｍＬのＴＨＦまたはトルエン中で混合した。次いで、その混合物を、磁気スターラーバーを装備した７５ｍＬのステンレス鋼リアクター（Ｐａｒｒ ４７４０）中に入れた。そのリアクターを、Ｈ_２（１５０ｐｓｉ，１０Ｂａｒ）による２サイクルの加圧／通気によってパージし、次いでＨ_２（７２５ｐｓｉ，５０Ｂａｒ）で加圧して、Ｈ_２源から外した。その反応は、予備加熱した油浴中、１００℃で１．５時間行った。反応時間の終わりに、そのリアクターを、冷たい水浴中に入れて、これを環境温度への冷却後に減圧した。減圧下で全ての揮発性物質（ＴＨＦ，ＣＨ_３ＯＨ）をエバポレートした後に、生成物ベンジルアルコールを得た。その結果を下の表１〜４に示す。試験した基質の詳細な列挙に関しては表２を参照のこと。

実施例８−錯体２を用いる安息香酸メチルの水素化
ＴＨＦまたはトルエン中の４．７ｍｇ／ｍＬの２（０．０１ｍｍｏｌ［Ｏｓ］）を含んでいる１ｍＬの溶液を、６ｍＬのＴＨＦまたはトルエン中の安息香酸メチル（２．７２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。引き続く操作を、実施例７における手順に従って行った。

実施例９−錯体２を用いるオリーブ油の水素化
トルエン（０．００６ｍｍｏｌ［Ｏｓ］を含んでいる）中の２の４．７ｍｇ／ｍＬ溶液の０．６ｍＬを、６ｍＬのトルエン中のオリーブ油の溶液（１．８６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）に添加した。全ての引き続く操作を、７時間の反応時間を用いて実施例７の手順に従って行った。その生成物混合物をエバポレートして、減圧下で１時間乾燥した。グリセロールからの脂肪アルコールのさらなる分離は、ヘキサン抽出によって、またはグリセロールからの脂肪アルコールの遠心分離およびデカンテーションによって行ってもよい。

実施例１０−錯体３を用いるカプロン酸メチルの水素化
ＴＨＦまたはトルエンおよびｔＢｕＯＫ（２２．６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）中の３（０．０１ｍｍｏｌ）の４．２ｍｇ／ｍＬ溶液の１ｍＬを、６ｍＬのＴＨＦまたはトルエン中のカプロン酸メチルの溶液（２．９４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）に添加した。全ての引き続く操作は、実施例７に記載の手順に従って行った。

実施例１１−ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＰＰＨ_２の合成
５００ｍＬのフラスコ中で、５０．０ｇ（０．１９１ｍｏｌ）のＰＰｈ_３を、２００ｍＬのＴＨＦ中に溶解して、４．００ｇ（０．５７１ｍｏｌ）の顆粒化されたＬｉを添加した。この混合物は、色が急速に鮮やかなオレンジ色に、続いて濃い赤色に変化した。この反応物を一晩撹拌し、次いで生成物溶液を、ガラスフリットを通して、５００ｍＬのフラスコ中に濾過した。濾液への１９．３ｇ（０．１６６ｍｏｌ）の２−クロロエチルアミン塩酸塩の緩徐な添加（注意：発熱性反応！）によって、淡いオレンジ色の溶液を得て、これをさらに３０分間撹拌させ、次いで、３．００ｇのＨ_２Ｏで処理した。減圧下での溶媒除去によって、粘性の残渣を得た。その粗生成物を３×２０ｍＬのヘキサンで洗浄し、得られた白色のスラリーを、７０ｍＬのトルエンで抽出し、Ａｌ_２Ｏ_３の短いプラグ（２ｃｍ×１ｃｍ）を通して濾過した。トルエン抽出物を、ロータリーエバポレーター（ｒｏｔａｖａｐ）を用いてエバポレートし、引き続き減圧下で乾燥して、３４．６９ｇ（９１％）の粗（８３〜８５％）ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２を淡黄色の油として得た。この生成物を、実施例１２の合成において精製なしに用いた。

実施例１２−ＰｙＣＨ＝ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２の合成
２０ｍＬのＴＨＦ中の２−ピコリルアルデヒド（２３．２ｇ、０．２１６ｍｏｌ）の溶液を、８０ｍＬのＴＨＦ中の６０ｇ（８３％、０．２１８ｍｏｌ）の２−アミノエチルジフェニルホスフィンにゆっくり添加し、その混合物を３時間撹拌した。次いで、４０ｍＬのヘキサンを添加して、その混合物を−１８℃の冷蔵庫中に置いて、これによってオフホワイトの沈殿物を生成した。その固体を濾過して、変性したエタノール（２×１０ｍＬ）および４０ｍＬのヘキサンで洗浄し、次いで減圧下で２時間乾燥した。その生成物を、オフホワイトの固体として得た。収率４７．２ｇ（６８％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝８．５４−８．３３（ｍ，２Ｈ，Ｐｙ＋ＮＣＨ）、８．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、７．５４−７．３２（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）、７．１２−６．９９（ｍ，７Ｈ，Ｐｈ＋Ｐｙ）、６．７１−６．５３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ）、３．７９−３．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．４６−２．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）。^１３Ｃ ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝１６２．７０（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１５５．７８（ｓ，１Ｃ，Ｎ＝Ｃ）、１４９．６４（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１３９．５６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１４．３Ｈｚ，２Ｃ，｛ＡｒＰ｝Ｃ^ｉｐｓｏ）、１３６．０５（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１３３．３０（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１９．０Ｈｚ，４Ｃ，｛ＡｒＰ｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）、１２８．８７（ｓ，２Ｃ，｛Ａｒ｝Ｃ^ｐａｒａ）、１２８．７８（ｓ，４Ｃ，｛Ａｒ｝Ｃ^ｍｅｔａ）、１２４．５３（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１２１．０４（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、５８．４５（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２０．３Ｈｚ，１Ｃ，ＮＣＨ_２）、３０．５０（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１３．９Ｈｚ，１Ｃ，ＣＨ_２Ｐ）。^３１Ｐ ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝−１８．１９（ｓ）。

実施例１３−ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２の合成
４０ｇ（０．１２６ ｍｏｌ）のＰｙＣＨ＝ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２を、２５０ｍＬフラスコ中で、１００ｍＬのメタノール中に懸濁し、続いて、２時間にわたって５．２４ｇ（０．１３８ｍｏｌ）のＮａＢＨ_４を緩徐に添加した。さらに３０分間の撹拌後、その混合物を、エバポレートして、その油状残渣を３×３０ｍＬのトルエンで抽出した。トルエン溶液を、Ａｌ_２Ｏ_３の短いプラグ（２ｃｍ×２ｃｍ）を通して、追加して２×２０ｍＬのトルエンを用いて濾過して、固体を洗浄した。その溶媒を減圧下で除去して、その生成物をさらに２時間乾燥して、３７．２ｇ（９２％）の淡黄色の油を得て、これは室温でさらに静置した際に結晶化した（７〜１０日後）。

^１Ｈ ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝８．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、７．５３−７．３１（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）、７．１２−６．９１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ）、６．６２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，４．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｙ）、３．７９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．７５（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．２５−２．０２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）、１．６７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＮＨ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝１６１．０６（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１４９．４８（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１３９．７４（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１４．２Ｈｚ，２Ｃ，｛ＡｒＰ｝Ｃ^ｉｐｓｏ）、１３５．８４（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１３３．１８（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１８．８Ｈｚ，４Ｃ，｛ＡｒＰ｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）、１２８．６９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝６．５Ｈｚ，４Ｃ，｛ＡｒＰ｝Ｃ^ｍｅｔａ）、１２８．６２（ｓ，２Ｃ，｛ＡｒＰ｝Ｃ^ｐａｒａ）、１２１．９４（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、１２１．６１（ｓ，１Ｃ，Ｐｙ）、５５．３９（ｓ，１Ｃ，ＣＨ_２Ｎ）、４６．７９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２０．７Ｈｚ，１Ｃ，ＮＣＨ_２）、２９．７９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１２．９Ｈｚ，１Ｃ，ＣＨ_２Ｐ）。

実施例１４−トランス−ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２］の合成

ジグリム３０ｍＬ中、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（３．００ｇ、２．５６ｍｍｏｌ)とＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２（０．８１８ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）の混合物を含むフラスコを、１６０℃に予め加熱しておいた油浴に入れ、３時間撹拌し、暗赤色溶液を得た。室温まで冷却した後、この混合物をヘキサン３０ｍＬで希釈し、このフラスコを−２３℃の冷凍庫に１時間保管した。沈殿物を濾過し、ジエチルエーテル（５ｍＬで３回）で洗浄し、ＤＣＭ：Ｅｔ_２Ｏ混合物（３：１）２０ｍＬから再結晶化させた。収率７７９ｍｇ（５３％）。

^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝９．０４（ｄ,Ｊ＝５．１Ｈｚ,１Ｈ,Ｐｙ）,７．８１−７．５９（ｍ,５Ｈ,Ｐｈ＋Ｐｙ）,７．４５−７．３０（ｍ,６Ｈ,Ｐｈ）,７．２８−７．１６（ｍ,２Ｈ,Ｐｙ）,４．６４（ｄｄ,Ｊ＝１４．６,４．４Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,４．５０（ｂｒ ｔ,Ｊ＝１１．５Ｈｚ,１Ｈ,ＮＨ）,３．９６（ｄｄ,Ｊ＝１４．１,１１．７Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,３．８０−３．６７（ｍ,１Ｈ,ＣＨ_２）,３．０９（ｄｄ,Ｊ＝１４．５,１．９Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,２．７４（ｄｔｄ,Ｊ＝１４．７,１１．６,３．３Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,２．３２（ｔｄ,Ｊ＝１４．６,５．４Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,−１５．８１（ｓ,１Ｈ,ＯｓＨ）.^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝１８８．１９（ｄｄ,Ｊ（ＣＰ）＝９．２,５．６Ｈｚ,ＯｓＨと残留カップリング,１Ｃ,ＣＯ）,１６１．６３（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,１５４．２０（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１．５Ｈｚ,１Ｃ,Ｐｙ）,１３９．７８（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝５４．６Ｈｚ,１Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｉｐｓｏ）,１３６．７０（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,１３５．９０（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝５０．４Ｈｚ,１Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｉｐｓｏ）,１３３．６１（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１０．９Ｈｚ,１Ｃ,２Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）,１３２．６９（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１０．８Ｈｚ,２Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）,１３０．５０（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．４Ｈｚ,１Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｐａｒａ）,１３０．３６（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．４Ｈｚ,２Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｐａｒａ）,１２８．８２（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１０．４Ｈｚ,２Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｍｅｔａ）,１２８．６６（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１０．４Ｈｚ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｍｅｔａ）,１２５．３４（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．０Ｈｚ,Ｐｙ）,１２２．０２（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１．５Ｈｚ,Ｐｙ）,６０．６３（ｓ,１Ｃ,ＰｙＣＨ_２）,５３．７３（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．１Ｈｚ,１Ｃ,ＮＣＨ_２）,３５．９１（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝３０．８Ｈｚ,１Ｃ,ＣＨ_２Ｐ）.^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝２９．７（ｓ）。

実施例１５−トランス−ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２］の合成

ジオキサン３０ｍＬ中、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（５．７３ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）とＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２（１．５ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）の混合物を含む５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを、還流下で３時間撹拌し、暗褐色溶液を得た。室温まで冷却した後、この混合物をＥｔ_２Ｏ５ｍＬで希釈し、−１５℃の冷凍庫に置いた。結晶化物を濾過し、次いで、ジエチルエーテル（５ｍＬで２回）で洗浄し、真空乾燥させた。灰色の個体の収率１．７１ｇ（７５％）。

^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝８．９７（ｄ,Ｊ＝５．４Ｈｚ,１Ｈ,Ｐｙ）,７．９５−７．５５（ｍ,５Ｈ,Ｐｈ＋Ｐｙ）,７．４７−７．３５（ｍ,６Ｈ,Ｐｈ）,７．３３−７．２６（ｍ,１Ｈ,Ｐｙ）,７．２２（ｄ,Ｊ＝７．８Ｈｚ,１Ｈ,Ｐｙ）,４．４５（ｄｄ,Ｊ＝１５．３,４．２Ｈｚ,２Ｈ,ＰｙＣＨ_２）,４．０９（ｄｄ,Ｊ＝１５．３,１２．７Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２),３．７１−３．５１（ｂｒ,１Ｈ,ＮＨ）,３．００（ｄｄ,Ｊ＝１４．１,１．８Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,２．７５（ｄｔｄ,Ｊ＝１４．３,１１．３,３．１Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,２．５３（ｔｄ,Ｊ＝１４．４,５．１Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,−１４．３０（ｓ,１Ｈ,ＲｕＨ）.^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝２０５．８０（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１７．９Ｈｚ）,１６０．８４（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,１５３．９２（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１．１Ｈｚ,１Ｃ,Ｐｙ）,１３８.７３（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝４９．５Ｈｚ,１Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｉｐｓｏ）,１３７．１４（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,１３５．６６（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝４３．７Ｈｚ,１Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｉｐｓｏ）,１３３．４６（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１１．０Ｈｚ,２Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）,１３２．６２（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１１．４Ｈｚ,２Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）,１３０．４４（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．４Ｈｚ,１Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｐａｒａ）,１３０．３４（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．３Ｈｚ,１Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｐａｒａ）,１２８．８４（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１０．１Ｈｚ,２Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｍｅｔａ）,１２８．６１（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１０．１Ｈｚ,２Ｃ,｛Ａｒ｝Ｃ^ｍｅｔａ）,１２４．６１（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．２Ｈｚ,１Ｃ,Ｐｙ）,１２１．７５（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１．６Ｈｚ,１Ｃ,Ｐｙ）,５９．７７（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１．５Ｈｚ,１Ｃ,ＣＨ_２）,５１．９２（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝４．１Ｈｚ,１Ｃ,ＣＨ_２）,３５．１４（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２６．０Ｈｚ,１Ｃ,ＣＨ_２）.Ｃ_２０Ｈ_２１ＣｌＮ_２ＯＲｕＰについての元素分析の計算値:Ｃ,４７．２３；Ｈ,６．６１；Ｎ,７．３４.実測値:Ｃ,４６．９５；Ｈ,６．５３；Ｎ,７．１５。

実施例１６−受容体不要なアルコールの脱水素化の標準的な手順
撹拌子を備える５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、アルゴン下で０．０５２ｍｍｏｌの錯体２、３、または５、０．５〜１モル％のｔＢｕＯＫ（錯体３および錯体５を含む）、ならびに計算された量の基質（基質と金属の比、１０００：１）を入れた。次いで、（アルゴンマニホールドに取りつけられ、通気孔を付けた）フラスコを油浴に入れ、希釈していないアルコールの沸点をわずかに上回る温度で加熱した。シリンジを用いてセプタムストッパーを通して反応溶液から取り出した試料０．６ｍＬを用いて、変換を１Ｈ ＮＭＲ分光法によって監視した。

実施例１７−ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰｔＢｕ_２の合成
ＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＰｔＢｕ_２の合成を、公知の手順（６、参照により本明細書に組み込まれる）に従って行った。ＴＨＦ１０ｍＬ中の２−ピコリルアルデヒド（ｐｉｃｏｌｙｌ ａｌｄｅｈｙｄｅ）（２．０４ｇ、１９．０４ｍｍｏｌ）の溶液を、ＴＨＦ１０ｍＬ中の２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチルアミン（３．６０ｇ、１９．０４ｍｍｏｌ）に加えた。混合物を１時間撹拌し、次いで、真空下で１時間エバポレートおよび乾燥させた。油性残留物をトルエン１５ｍＬに再び溶解し、トルエン中１．５ＭのＤＩＢＡＬ溶液（１６．５ｍＬ,２４．７５ｍｍｏｌ）でゆっくり（１時間かけて）処理した（注意：発熱反応！）。生成溶液を３０分間撹拌し、次いで、水１ｍＬで急冷した（注意：発熱反応！）。得られた懸濁液を塩基性アルミナの短いプラグ（２．１ｃｍ）を通して濾過し、個体をＴＨＦ（１０ｍＬで３回）で洗浄した。濾液を真空下で３時間蒸発および乾燥させ、生成物を黄色油として得た（３．７９ｇ、７１％）。

^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝８．４９（ｄ,Ｊ＝４．８Ｈｚ,１Ｈ,Ｐｙ）,７．１９−７．１５（ｍ,１Ｈ,Ｃ_６Ｄ_５Ｈと重複したＰｙ）,７．１０（ｔ,Ｊ＝７．１Ｈｚ,１Ｈ,Ｐｙ）,６．６４（ｄｄ,Ｊ＝６．３,５．８Ｈｚ,１Ｈ,Ｐｙ）,３．９６（ｓ,２Ｈ,ＰｙＣＨ_２）,２．８７（ｔ,Ｊ＝７．７Ｈｚ,２Ｈ,ＮＣＨ_２）,１．９１（ｂｒ,１Ｈ,ＮＨ）１．５６（ｔ,Ｊ＝７．７Ｈｚ,２Ｈ,ＣＨ_２Ｐ）,１．０７（ｓ,１８Ｈ,ＣＨ_３）.^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝１６１．４６（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,１４９.４８（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,１３５．８４（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,１２１．９１（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,１２１．５８（ｓ,１Ｃ,Ｐｙ）,５５．７９（ｓ,１Ｃ,ＣＨ_２）,５０．７８（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝３４．２Ｈｚ,１Ｃ,ＣＨ_２）,３１．１９（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２２．１Ｈｚ,２Ｃ,ＣＭｅ_３）,２９．８２（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１４．０Ｈｚ,６Ｃ,ＣＨ_３）,２２．９６（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２７．５Ｈｚ,１Ｃ,ＣＨ_２Ｐ）.^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝２０．４７（ｓ）。

実施例１８−トランス−ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰｔＢｕ_２］の合成

５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中で、ジグリム１０ｍＬ中ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（１．９３ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）とＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰｔＢｕ_２（５００ｍｇ,１．７９ｍｍｏｌの混合物を１４０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、Ｅｔ_２Ｏ２ｍＬを加え、この混合物を−１８℃に置き、結晶化させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテル（３ｍＬで２回）で洗浄し、真空乾燥させ、灰色個体を得た。収率４３１ｍｇ（５４％）。

^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ＝８．８９（ｄｔ,Ｊ＝５．４,０．８Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,７．６６（ｔｄ,Ｊ＝７．７,１．６Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,７．２２（ｄｄ,Ｊ＝１５．５,７．２Ｈｚ,２Ｈ；Ｐｙ）,４．６８（ｂｒ.,１Ｈ；ＮＨ）,４．４５（ｄｄ,Ｊ＝１５．０,４．７Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,４.００（ｄｄ,Ｊ＝１４．９,１１．５Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,３．６１−３．４４（ｍ,１Ｈ；ＣＨ_２）,２．６７（ｄｔｄ,Ｊ＝１３．４,１１．６,４．８Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,２．２６（ｄｄ,Ｊ＝１４．７,４．２Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,２．０７（ｔｄ,Ｊ＝１４．２,６．４Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,１．３５（ｄ,Ｊ＝５.３Ｈｚ,１８Ｈ；ＣＨ_３）,−１５．５９（ｓ,１Ｈ；ＲｕＨ）.^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ２０６．４９（ｄｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１５．５,Ｊ（ＣＨ）＝６．９Ｈｚ ＯｓＨと残留カップリング,１Ｃ；ＣＯ）,１６０．７３（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１５３．５９（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１３６．７４（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１２４．３７（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１．６Ｈｚ,１Ｃ；Ｐｙ）,１２１．３３（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,５２．５１（ｓ,１Ｃ；ＣＨ_２）,３８．２９（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１５．０Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_２）,３７．５５（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２４．６Ｈｚ,１Ｃ；ＣＭｅ_３）,３７．５２（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２４．６Ｈｚ,１Ｃ；ＣＭｅ_３）,３０．９３（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝４．３Ｈｚ,３Ｃ；ＣＨ_３）,３０．０７（ｄ,Ｊ（ＣＰ)＝３．２Ｈｚ,３Ｃ；ＣＨ_３）,２８．４９（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１４．９Ｈｚ,１Ｃ；ＰＣＨ_２）.^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ１０６．１０（ｓ）。Ｃ_１７Ｈ_３１ＣｌＮ_２ＯＰＲｕについての元素分析の計算値：Ｃ,４５．６８；Ｈ,６．９９；Ｎ,６．２７、実測値：Ｃ,４５．４０；Ｈ,６．７４；Ｎ,５．９２。

実施例１９−トランス−ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）［ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２］の合成

１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中で、トルエン（または１，４−ジオキサン）３０ｍＬ中のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（４．２０ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）とＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２（１．４０ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）の混合物を４０℃で３時間撹拌することにより、黄色の懸濁液を生成した。この生成物を空気中で濾過し、Ｅｔ_２Ｏ１０ｍＬで洗浄し、２時間真空乾燥させ、黄色個体を得た。収率３．１ｇ（９４％）。

^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ８．４２（ｄ,Ｊ＝５．６Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,７．７７−７．５３（ｍ,３Ｈ）,７．５３−６．９１（ｍ,２９Ｈ）,６．８５（ｔ,Ｊ＝６．６Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,５．４９（ｔ,Ｊ＝１３．０Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,５．２３（ｂｒ,１Ｈ；ＮＨ）,４．２８（ｄｄ,Ｊ＝１３．９,３．５Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,３．６６−３．３１（ｍ,２Ｈ；ＣＨ_２）,２．９１−２．５７（ｍ,２Ｈ；ＣＨ_２）,２．３５（ｓ,３Ｈ；ＣＨ_３Ｔｏｌ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ） δ １６３．５０（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１５６．８１（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１３９．４４（ｄ,Ｊ＝３２．２Ｈｚ,２Ｃ；｛ＰＰｈ_２｝Ｃ^ｉｐｓｏ）,１３７．８９（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１３７．１３（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝３９．３,３Ｃ；｛ＰＰｈ_３｝Ｃ^ｉｐｓｏ）,１３５．９５−１３５．２９（ｍ,６Ｃ；｛ＰＰｈ_３｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）,１３５．１１（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝８．４Ｈｚ,２Ｃ；｛ＰＰｈ_２｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）,１３４.４７（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝９．１Ｈｚ,２Ｃ；｛ＰＰｈ_２｝Ｃ^{ｏｒｔｈｏ}）,１２９．３８（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝４．５Ｈｚ,２Ｃ；｛ＰＰｈ_２｝Ｃ^ｐａｒａ）,１２９．３８（ｓ,３Ｃ；｛ＰＰｈ_３｝Ｃ^ｐａｒａ）,１２８．４８−１２７．０５（ｍ,１０Ｃ；｛ＰＰｈ_２｝Ｃ^ｍｅｔａ＋｛ＰＰｈ_３｝Ｃ^ｍｅｔａ）,１２２．９６（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１２１．９２（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,６７．５９（ｓ,１，４−ジオキサン）,５７．７７（ｓ,１Ｃ；ＣＨ_２）,４９．０９（ｓ,１Ｃ；ＣＨ_２）,３８．７７（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２７．４Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_２）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ） δ ４９．１３（ｄ,Ｊ（ＰＰ）＝２８．９Ｈｚ,１Ｐ）,４７．３９（ｄ,Ｊ（ＰＰ）＝２９．０Ｈｚ,１Ｐ)。Ｃ_３８Ｈ_３６Ｃｌ_２Ｎ_２Ｐ_２Ｒｕ・Ｃ_７Ｈ_８についての元素分析の計算値：Ｃ,６３．８３；Ｈ,５．２４；Ｎ,３．３１、実測値:Ｃ,６３．２３；Ｈ,５．２２；Ｎ,３．３４。

実施例２０−トランス−ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰｔＢｕ_２］の合成

５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中で、ジグリム１０ｍＬ中のＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ_３）_３（１．６７５ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）とＰｙＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＰｔＢｕ_２（４００ｍｇ,１．４３ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、Ｅｔ_２Ｏ２ｍＬを加え、生成物を−１５℃に置き、結晶化させた。黄色固体を濾過し、ジエチルエーテル（３ｍＬで２回）で洗浄し、真空乾燥させた。収率５０７ｍｇ（６６％）。

^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ８．９７（ｄｔ,Ｊ＝６．３,１．４Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,７．６７（ｔｄ,Ｊ＝７．８,１．５Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,７．２７−７．０５（ｍ,２Ｈ；Ｐｙ）,４．６５（ｂｒと重複しているｄｄ ｓ,Ｊ＝１５．８,４．７Ｈｚ,２Ｈ；ＣＨ_２＋ＮＨ）,３．８８（ｄｄ,Ｊ＝１５．８,１２．２Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,３．６９−３．４３（ｍ,１Ｈ；ＣＨ_２）,２．６４（ｄｄｄ,Ｊ＝２５．１,１１．４,４．６Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,２.３３（ｄｔ,Ｊ＝２９．２,１４．５Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,１．９９（ｔｄ,Ｊ＝１４．４,６．４Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,１．３５（ｓ,１８Ｈ；ＣＨ_３）,−１７.３５（ｓ,１Ｈ；ＯｓＨ）.^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ） δ １８８．４９（ｄｄ,Ｊ（ＣＰ）＝８．３,Ｊ（ＣＨ）＝４．３Ｈｚ ＯｓＨと残留カップリング,１Ｃ；ＣＯ）,１６１．４４（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１５３．７９（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１．７Ｈｚ,１Ｃ；Ｐｙ）,１３６．２２（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１２５．０８（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１．８Ｈｚ,１Ｃ；Ｐｙ）,１２１．５５（ｄ,Ｊ（Ｃｐ）＝１．６Ｈｚ,１Ｃ；Ｐｙ）,５４．２２（ｓ,１Ｃ；ＣＨ_２）,３９．６３（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２０．８Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_２）,３８．９６（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２９.１Ｈｚ,２Ｃ；ＣＭｅ_３）,３０．９０（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝３．９Ｈｚ,３Ｃ；ＣＨ_３）,２９．７８（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．６Ｈｚ,３Ｃ；ＣＨ_３）,２９．２２（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１９．８Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_２）．^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ）δ６２．７９（ｓ）。Ｃ_１７Ｈ_３１ＣｌＮ_２ＯＰＯｓについての元素分析の計算値：Ｃ,３８．１６；Ｈ,５．６５；Ｎ,５．２４、実測値:Ｃ,３８．０４；Ｈ,５．７２；Ｎ,４．９７。

実施例２１−錯体７を用いたイミンおよびエステルの水素化
さらに、錯体７を、極性Ｃ＝Ｘ結合を有する化合物の水素化で試験した。最近、エステルの触媒水素化に非常に関心が集まっている。最先端の工業用触媒の性能は素晴らしいが、（ａ）反応温度を好ましくは２０〜４０℃程度まで低下させるため、（ｂ）触媒添加を好ましくは０．０５モル％未満まで低下させるためのさらなる改良が非常に望まれる。これらの留意事項によって導かれるように、錯体７を、上記の表１〜４に示されるいくつかの標準基質の水素化で試験した。ここで留意すべきは、示される反応の全ては４０℃で行われたことである。

アルゴングローブボックス中で、ＴＨＦ中の必要量の１．９ｍｇ／ｇの錯体４の溶液を、望ましい量の塩基（ｔＢｕＯＫ、ＭｅＯＫ、またはＥｔＯＫ）に加えた。次いで、得られた混合物を該基質（０．０２〜０．２０ｍｏｌ）と混合し、磁気撹拌子を備えたステンレススチール製のパール反応器（７５ｍＬまたは３００ｍＬ）に移した。この反応器を閉じて、グローブボックスから取り出し、しっかり締めて、水素タンクと接続させた。線を取り除いた後、この反応器を７２５ｐｓｉ（５０バール）まで加圧し、Ｈ_２源から切り離した（０．２ｍｏｌの基質を用いて、３００ｍＬの反応器中で行った反応を除く）。次いで、この反応器を予め４０℃に温めておいた油浴に入れた。反応時間の終わりに、この反応器を５分間冷たい水浴に移し入れ、減圧した。

上記の水素化実験の結果は、未処理のエタノール脱水素化触媒も、極性Ｃ＝Ｘ結合を有する基質の水素化において優れた効率を有する可能性を示す。触媒７は、アルカノエートの還元に特に成功し、エチルアセテートについては１６時間中に前例のない２００００回のターンオーバーを、ヘキサン酸メチルについては１８時間中１８８００回のターンオーバーを共に４０℃で与えた。この種の基質についてこれまで報告された最高のターンオーバー数（ＴＯＮ）は、ルテニウム２量体｛ＲｕＨ（ＣＯ）［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＰｉＰｒ_２）_２］｝_２を用いたヘキサン酸メチルについて、１００℃で１８時間中７１００回であった（Ｓｐａｓｙｕｋ,Ｄ.,Ｓｍｉｔｈ,Ｓ.,Ｇｕｓｅｖ,Ｄ.Ｇ.Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.,Ｉｎｔ.Ｅｄ.２０１２,５１,２７７２−２７７５）。別の比較では、最高のフィルメニッヒ触媒ＲｕＣｌ_２（Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＰＰｈ_２）_２が、理論上は、２．５時間の反応時間にわたり、報告されたＴＯＦ＝６８８ｈ^−１に基づいて、オクタン酸メチルについて１００℃で１８６００回のターンオーバーをもたらすのに２７時間を要するであろう（米国特許出願公開第２０１０−２８０２７３号）。錯体７は有能なイミン水素化触媒でもあり、Ｎ−ベンジルアニリンについては特に高いＴＯＮ＝５００００を与えた。

実施例２２−μ^Ｎ−｛ＲｕＨ（ＣＯ）［ＰｙＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２Ｐ（ｉＰｒ）_２］｝_２の合成

ジエチルエーテルとＴＨＦ（２：１、１５ｍＬ）の混合物を、錯体３（６４０ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）とｔＢｕＯＫ（１７２ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）の混合物に加え、得られた溶液を５分間撹拌した。この時間中に、色が黄色から濃い紫色、次いで濃い緑色に変わった。生成溶液を−１８℃の冷凍庫に１５分間入れ、その後、ガラスフリットを通して濾過した。溶媒を真空除去し、錯体４の２つの異性体の混合物５３２ｍｇ（９１％）を得た。６０℃でのトルエン５ｍＬからの混合物の再結晶化後に、主要な異性体が、山吹色個体（３４０ｍｇ、５８％）として純粋な形態で得られた。

^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ） δ＝９３．８０（ｓ）,９０．２５（ｓ）.^１Ｈ｛^３１Ｐ｝ＮＭＲ（［Ｄ２］ＤＣＭ） δ＝９．０１（ｄｄ,Ｊ＝５．５,０．８Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,８．４０（ｄ,Ｊ＝５．４Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,７．１５（ｔｄ,Ｊ＝７．７,１．６Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,７．１０（ｔｄ,Ｊ＝７．７,１．７Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,６．８６（Ｔ,Ｊ＝６．５Ｈｚ,２Ｈ；Ｐｙ）,６．４６（ｄ,Ｊ＝７．９Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,６．２７（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,１Ｈ；Ｐｙ）,４．５０（ｄ,Ｊ＝１８．０Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,４．１５（ｄ,Ｊ＝１７．９Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,４.０５（ｄｄ,Ｊ＝１８．０,１．６Ｈｚ,１Ｈ,ＣＨ_２）,３．５５−３．２４（ｍ,３Ｈ）,３．１１（ｄｄ,Ｊ＝１１．８,５．３Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,２．９５−２.７８（ｍ,２Ｈ）,２．６１−２．４５（ｍ,１Ｈ）,２．３７−２．１７（ｍ,２Ｈ）,２．０３（ｄｄ,Ｊ＝１３．４,３．８Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,１．９１（ｈｅｐｔ,Ｊ＝７．２Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ）,１．７４（ｔｄ,Ｊ＝１４．１,５．６Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ_２）,１．５３−１．４３（ｄと重複したｄｄ,１Ｈ；ＣＨ_２）,１．４４（ｄｄと重複したｄ,Ｊ＝７．６Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ_３）,１．３８（ｄ,Ｊ＝２．４Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ_３）,１．３５（ｄ,Ｊ＝１．８Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ_３）,１．３１（ｄ,Ｊ＝６．９Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ_３）,１．１６（ｄ,Ｊ＝６.８Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ_３）,１．０５（ｄ,Ｊ＝６．９Ｈｚ,６Ｈ；ＣＨ_３）,１．００（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ_３）,−１２．４５（ｓ,１Ｈ；ＲｕＨ）,−１３.６８（ｓ,１Ｈ；ＲｕＨ）.^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（［Ｄ６］ベンゼン）δ＝２０９．６４（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１７．０Ｈｚ,１Ｃ；ＣＯ）,２０７．３０（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１２．４Ｈｚ,１Ｃ；ＣＯ）,１６９．０３（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．２Ｈｚ,１Ｃ；Ｐｙ）,１６８．０９（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１５５．６４（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１５１．２６（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１３４．９２（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１３４．５１（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１２１．３７（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．４Ｈｚ,１Ｃ；Ｐｙ）,１２０．９７（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１１８．０９（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,１１７．６５（ｓ,１Ｃ；Ｐｙ）,７４.０１（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．６Ｈｚ,１Ｃ；ＰｙＣＨ_２）,７１．３６（ｍ,２Ｃ；ＰｙＣＨ_２＋ＮＣＨ_２）,６９．７３（ｓ,１Ｃ；ＮＣＨ_２）,３３．６６（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２２．８Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ）,３１．６８（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝１１．５Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ）,２９．３９（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝４．１Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_２）,２９．１１（ｓ,１Ｃ；ＣＨ_２）,２６．６４（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２９．２Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ）,２５．１１（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝３２．６Ｈｚ,１Ｃ,ＣＨ）,２１．６０（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝４．１Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_３）,２１．４７（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝５．１Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_３）,２１．０７（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝７．３Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_３）,２０．９４（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝５．０Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_３）,１９．７７（ｓ,１Ｃ；ＣＨ_３）,１９．４１（ｓ,１Ｃ；ＣＨ_３）,１７．６９（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝３．２Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_３）,１７．５９（ｄ,Ｊ（ＣＰ）＝２．９Ｈｚ,１Ｃ；ＣＨ_３）。（Ｃ_１５Ｈ_２５Ｎ_２ＲｕＯＰ）_２についての元素分析の計算値：Ｃ,４７．２３；Ｈ,６．６１；Ｎ,７．３４、実測値：Ｃ,４６．９５；Ｈ,６．５３；Ｎ,７．１５。

実施例２３−錯体７の結晶構造決定
ジクロロメタン中の飽和溶液にヘキサンをゆっくり拡散させることによって、錯体７の単結晶を成長させた。Ｈｅｌｉｏｓ ｏｐｔｉｃｓ社のＫａｐｐａ Ｎｏｎｉｕｓ（商標）ゴニオメータおよびプラチナ−１３５検出器を備えるＢｒｕｋｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｔａｒ（商標）発生装置でデータを収集した。セルの構造精密化（ｃｅｌｌ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）およびデータ整理をＳＡＩＮＴ（商標）（ＳＡＩＮＴ（１９９９）リリース６．０６；単結晶データ用のインテグレーションソフトウェア、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ.、マディソン、ウィスコンシン州、ＵＳＡ）を用いて行った。プログラムＳＡＤＡＢＳ（商標）（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ,Ｇ.Ｍ.（１９９９）.ＳＡＤＡＢＳ,ブルカーエリア検出器（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｒｅａ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）吸収補正、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ.、マディソン、ウィスコンシン州、ＵＳＡ）を用いて、同等の反射の複数測定に基づいて、実験的吸収補正を適用した。ＳＨＥＬＸＴＬ（ＸＰＲＥＰ（１９９７）リリース５．１０；Ｘ線データの作成および逆格子空間探査（Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｓｐａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ）プログラム、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎc.、マディソン、ウィスコンシン州、ＵＳＡ；ＳＨＥＬＸＴＬ（１９９７）リリース５．１０；単結晶構造決定のための完全なソフトウェアパッケージ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ.、マディソン、ウィスコンシン州、ＵＳＡ）のＸＰＲＥＰの決められた方法によって、空間群を確認した。構造を直接法によって解析し、ＬｉｎＸＴＬツールボックス（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ,Ｇ.Ｍ.（１９９７）.ＳＨＥＬＸＳ９７,結晶構造の解法のためのプログラム、ゲッティンゲン大学、ドイツ；Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ,Ｇ.Ｍ.（１９９７）.ＳＨＥＬＸＬ９７、結晶構造の構造精密化のためのプログラム、ゲッティンゲン大学、ドイツ）の一部としてのＳＨＥＬＸ−９７を用いて、完全行列の最小２乗および異なるフーリエ法によって構造精密化させた。全ての非水素原子を、異方性置換パラメータで構造精密化させた。水素原子を計算された位置に置き、共通の熱パラメータでライディング原子（ｒｉｄｉｎｇ ａｔｏｍ）として構造精密化させたが、異なるフーリエマップ中の残ピークから位置づけられたＮＨ部分および水素化物の水素原子は除いた。収集パラメータならびに結合距離および結合角度は、それぞれ、表５および表６の中に記載されている。

本明細書で述べた全ての公報、特許および特許出願は、本発明が属する分野の当業者の技能のレベルを示すものであり、それぞれの公報、特許、または特許出願が具体的にかつ個々に参照により組み込まれると示されるのと同程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。

したがって、記載される本発明は、多くの方法で変更され得ることは明らかである。かかる変更は、本発明の趣旨および範囲からの逸脱とみなされるべきではなく、全てのかかる改良が以下の特許請求の範囲内に含まれると意図されることは、当業者には明らかである。

Claims (33)

1. 式Ｉの化合物
   

   

   （式中、
   Ｌが、ホスフィン（ＰＲ^１Ｒ^２）、スルフィド（ＳＲ^１）、またはカルベン基（ＣＲ^１Ｒ^２）であり；
   各Ｙが、独立して、Ｃ、ＮまたはＳ原子であり、ここで少なくとも２つのＹはＣであり；
   点線が、同時にまたは独立して、単結合または二重結合を表し；
   Ｒ^１およびＲ^２が、各々独立して、Ｈ、またはＣ_１−Ｃ_２０直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_２０アリールであり、それらの各々は、任意に、ＯＲもしくはＮＲ_２で置換されてもよく；または、総合すると、Ｒ^１およびＲ^２が、それらが結合しているＬと共に、飽和環もしくは部分飽和環を形成することができ；
   Ｒ^３およびＲ^４が、各々独立して、Ｈ、またはＣ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８環状アルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_８アリールであり、それらの各々は、任意に置換されてもよく；または、Ｒ^３およびＲ^４が、共に結合して、飽和シクロアルカンもしくは飽和複素環を形成することができ；
   Ｒ^５が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８環状アルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、もしくはＣ_５−Ｃ_８アリールであり、それらの各々は、任意に置換することができるか；または、Ｒ^５およびＲ^４が、共に結合して、飽和複素環を形成することができ；
   各Ｘが、独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８環状アルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、もしくはＣ_５−Ｃ_８アリールであり、それらの各々は、任意に、ＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＮＲ_２で置換することができるか；または、総合すると、Ｘ基の２つが、共に、任意に置換された環、飽和環、部分飽和環、芳香環もしくはヘテロ芳香族環を形成することができ；
   Ｒが、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、またはＣ_５−Ｃ_８アリールであって、それらの各々は、任意に置換されてもよく；
   ｎおよびｍの各々が、独立して、１または２であり；
   ｋが、１または２であり；かつ、
   ｚが、０または１である）。
2. 式中、Ｒ^３およびＲ^４が、各々独立して、Ｈ、またはＣ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_８アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_８アリールであり、それらの各々は、任意に置換されてもよく；
   Ｒ^５が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８分枝状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８環状アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８アルケニル、またはＣ_５−Ｃ_８アリールであり、それらの各々は、任意に置換することができる、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^４およびＲ^５が共にＨである、請求項１または請求項２に記載の化合物。
4. 各ＹがＣである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. ｋが２であり、各ＸがＨである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. Ｌがホスフェン（ｐｈｏｓｐｈｅｎｅ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 式Ｉの化合物が、
   

   

   である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
8. 式ＩＩまたは式ＩＩＩの錯体
   ［Ｍ（ＬＮＮ’）Ｚ_ａ］ （ＩＩ）
   μ^Ｎ［Ｍ（ＬＮＮ’）Ｚ_ａ］_２ （ＩＩＩ）
   （式中、
   各Ｚが、独立して、水素またはハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、ヒドロキシル、またはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ、ニトロシル（ＮＯ）基、ＣＯ、ＣＮＲ、またはＰＲ_３であり、Ｒが、アルキルもしくはアリール、ＰＭｅ_３またはＰＰｈ_３であり；
   Ｍが遷移金属であり；
   各ＬＮＮ’が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物である配位子である）。
9. Ｍが、第７属の金属、第８属の金属または第９属の金属である、請求項８に記載の錯体。
10. ＭがＲｕまたはＯｓである、請求項８または請求項９に記載の錯体。
11. ＬＮＮ’が
    

    

    である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の錯体。
12. 

    のいずれか１つの構造を有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の錯体。
13. 

    のいずれか１つの構造を有する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の錯体。
14. 基質の脱水素化のプロセスであって、前記基質を請求項８〜１３のいずれか一項に記載の触媒量の錯体で処理することを含むプロセス。
15. 前記基質が少なくとも１つのアルコール部分を含む、請求項１４に記載のプロセス。
16. 前記基質が、式ＩＶ
    

    

    （式中、Ｒ^９がＣ_１−２０直鎖状アルキル、Ｃ_３−２０分枝状アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、またはアリールであり、これらの全ては任意に置換されてもよい）の化合物である、請求項１５に記載のプロセス。
17. 式ＩＶの化合物が、脱水素化を受けることができる２つ以上のヒドロキシル部分を含む、請求項１６に記載のプロセス。
18. Ｒ^９が、脱水素化を受けることができるアミノ基を含む、請求項１６に記載のプロセス。
19. Ｒ^９がメチルである、請求項１６に記載のプロセス。
20. 前記基質と脱水素反応の生成物のペアが、以下のいずれかを含む、請求項１６に記載のプロセス：
    

    
21. Ｈ_２を生成するプロセスであって、基質を請求項８〜１３のいずれか一項に記載の触媒量の錯体で処理することによる前記基質の脱水素化を含むプロセス。
22. 前記基質がアルコール、アミンまたはチオールを含む、請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記基質がアンモニア−ボランである、請求項２１に記載のプロセス。
24. 前記プロセスが水素受容体を必要としない、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 均一プロセスである、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
26. 基質の水素化のプロセスであって、水素分子の存在下で、前記基質を請求項８〜１３のいずれか一項に記載の触媒量の錯体で処理することを含むプロセス。
27. 前記基質が少なくとも１つのエステルを含む、請求項２６に記載のプロセス。
28. 前記プロセスが、水素分子の存在下で、以下のスキームのうちの１つに従って進む、請求項２７に記載のプロセス：
    

    
29. 前記基質と脱水素反応の生成物のペアが、以下のものを含む、請求項２６に記載のプロセス：
    

    
30. 無溶媒のプロセスである、請求項２４〜２９のいずれか一項に記載のプロセス。
31. 酢酸エチルを生成するためのプロセスであって、エタノールを請求項８〜１３のいずれか一項に記載の触媒量の錯体で処理することを含むプロセス。
32. 均一プロセスである、請求項３１に記載のプロセス。
33. 水素受容体を必要としない、請求項３１または請求項３２に記載のプロセス。

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