CN111153940B - Pnn三齿配体、钌络合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PNN三齿配体、钌络合物、其制备方法和应用。本发明的钌络合物的结构如式I所示,其在将环状碳酸酯转化为甲醇的反应以及将聚酯和聚碳酸酯氢化降解的反应中均表现出较佳的催化活性。此外,发明的PNN三齿配体及其钌络合物稳定性好,并且合成工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种PNN三齿配体、钌络合物、其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳既是日益影响我们人类居住环境的温室气体,又是地球上储量巨大的一种碳资源。甲醇是最简单、最安全、最易储运的液态含氧碳氢化合物燃料,也是一种应对后油气时代石油、煤炭、天然气资源的日益减少所产生的能源问题的重要化工原料[Olah,G.A.,Geoppert,A.&Surya Prakash,G.K.Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy,Wiley-VCH,2006]。在催化剂存在下,将二氧化碳或其易于制备的衍生物如碳酸酯等进行还原制备成甲醇是二氧化碳化学利用的重要研究方向,由于氢气作为还原剂时具有廉价易得且反应后无副产物或仅生成水作为副产物的优势,以氢气还原二氧化碳合成上述大宗化学品的研究受到了极大的关注。目前开发的催化还原体系主要是基于多相催化剂的氢化过程,一般反应条件比较剧烈,能耗较高。与这些体系不同,均相的分子型催化剂则可以在相对温和的条件下实现氢化过程。使用均相催化剂体系对二氧化碳直接氢化制备甲醇的过程已经有了一些报道[Wesselbaum,S.;Vom Stein,T.;Klankermayer,J.;Leitner,W.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,7499.Huff,C.A.;Sanford,M.S.J.Am.Chem.Soc.2011,133,18122.Rezayee,N.M.;Huff,C.A.;Sanford,M.S.J.Am.Chem.Soc.2015,137,1028.Kothandaraman,J.;Goeppert,A.;Czaun,M.;Olah,G.A.;Prakash,S.G.K.J.Am.Chem.Soc.2016,138,778],但催化剂的活性不高,催化剂的最高转化数(ton)都在3000以下,工艺的实用性不高。
催化氢化碳酸酯尤其是环状碳酸酯(一类可以通过现有的技术方便地从二氧化碳进行制备的大宗化学品),是实现二氧化碳间接地氢化为甲醇的一条可行的路径。2011年,Milstein等人报道了以膦-吡啶-叔胺配体的钌络合物为催化剂氢化碳酸二甲酯合成甲醇的方法[E.Balaraman,C.Gunanathan,J.Zhang,L.J.W.Shimon,D.Milstein,NatureChem.2011,3,609]。然而,碳酸二甲酯的市场价格明显高于甲醇,因此这一催化体系显然还不具备实用性和经济价值。2012年,文献[Han,Z.;Rong,L.;Wu,J.;Zhang,L.;Wang,Z.;Ding,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,13041]使用膦-仲胺-膦配体的钌催化体系,实现了环状碳酸酯氢化为甲醇和二醇的转化,同时获得了两种大宗化学品,并且ton可以达到87000。最近,基于金属锰的一些均相催化体系也有了报道,但活性还都比较低[Kumar,A.;Janes,T.;Espinosa-Jalapa,N.A.;Milstein,D.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,12076]。
聚酯和聚碳酸酯类产品在人类生活中广泛使用导致出现了大量的含有聚酯和聚碳酸酯结构的废弃物。处理这些废弃物的方法主要有两种:1)是采用强碱溶液水解,这一方法回收率低,还容易造成二次污染;2)生物降解法,该方法将聚酯和聚碳酸酯中的碳元素缓慢转化为二氧化碳,会增加二氧化碳的排放量。一种有效的处理方式是利用催化氢化的方法,将其中的聚酯或聚碳酸酯还原成小分子单体醇类化合物,可以方便的进行回收再利用。2012年,文献[Han,Z.;Rong,L.;Wu,J.;Zhang,L.;Wang,Z.;Ding,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,13041]公开了使用膦-仲胺-膦配体的钌催化体系实现了聚碳酸丙烯酯的氢化降解反应,得到了甲醇和丙二醇两个产品,催化剂用量可以控制在千分之一。2014年,Robertson等人发现膦-吡啶-叔胺配体或膦-联吡啶配体的钌络合物可以催化氢化聚酯和聚碳酸乙烯酯的氢化降解,但催化剂用量高,需要在1%以上。
综上所述,本领域急需能在温和条件下将碳酸酯尤其是环状碳酸酯转化为甲醇的高效催化剂。此外,本领域还急需能在温和条件下将聚酯和聚碳酸酯氢化降解的高效催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中将碳酸酯尤其是环状碳酸酯转化为甲醇的催化剂活性不佳或者将聚酯和聚碳酸酯氢化降解的催化剂活性不佳的缺陷,进而提供一种PNN三齿配体及其钌络合物。本发明的钌络合物在将环状碳酸酯转化为甲醇的反应以及将聚酯和聚碳酸酯氢化降解的反应中均表现出较佳的催化活性。此外,本发明的PNN三齿配体及其钌络合物稳定性好,并且合成工艺简单。
本发明提供了一种如式I所示的钌络合物或其立体异构体:
其中,X为氯、溴或碘;
R5和R6各自独立地为C6-C20芳基;
R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C10烷基、苯基、C1-C10烷氧基或卤素;
优选地,所述的如式I所示的钌络合物为:
本发明中,所述的C6-C20芳基可以为苯基。
本发明中,所述的C1-C10烷基可以为C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基或异丙基,又如甲基。
本发明中,所述的C1-C10烷氧基可以为C1-C4烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基,又如甲氧基。
本发明中,所述的卤素可以为氟、氯、溴或碘,例如溴。
在本发明的一些方案中,所述的X为氯。
在本发明的一些方案中,所述的R5和R6为苯基。
在本发明的一些方案中,所述的R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C10烷基或卤素;
在本发明的一些方案中,所述的R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1-C10烷基或卤素;
在本发明的一些方案中,所述的X为氯;
所述的R5和R6为苯基;
在本发明的一些方案中,所述的如式I所示的钌络合物选自如下任一结构:
本发明还提供了一种如上所述的如式I所示的钌络合物的制备方法,其包括如下步骤:在惰性气体保护下,将如式II所示的化合物与钌金属前体在有机溶剂中反应,得到如式I所示的钌络合物即可;所述的钌金属前体为RuHX(CO)(PPh3)3或RuHX(CO)(PPh3)2(DMF);
其中,X、R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义均如上所述。
在本发明的一些实施方案中,在所述的如式I所示的钌络合物的制备方法中,所述的钌金属前体为RuHX(CO)(PPh3)3,例如RuHCl(CO)(PPh3)3。
在所述的如式I所示的钌络合物的制备方法中,所述的惰性气体可以为本领域常规的惰性气体,例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氡气中的一种或多种,又如氮气和/或氩气。
在所述的如式I所示的钌络合物的制备方法中,所述的有机溶剂可以为本领域该类反应常规的溶剂,例如芳烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种,又如芳烃类溶剂。所述的芳烃类溶剂可以为甲苯和/或苯。所述的醚类溶剂可以为四氢呋喃、二氧六环和叔丁基甲基醚中的一种或多种。所述的卤代烃类溶剂可以为二氯甲烷。在本发明的一些实施方案中,所述的有机溶剂为甲苯。
在所述的如式I所示的钌络合物的制备方法中,所述的有机溶剂的用量可以为本领域该类反应常规的用量,例如所述的如式II所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可以为0.05-2.0mol/L(如0.2-1.0mol/L)。
在所述的如式I所示的钌络合物的制备方法中,所述的钌金属前体的用量可以为本领域该类反应常规的用量,例如所述的钌金属前体与所述的如式II所示的化合物的摩尔比可以为1:0.5-2(如1:0.8-1.5,又如1:1)。
在所述的如式I所示的钌络合物的制备方法中,反应温度可以为本领域该类反应常规的反应温度,例如0-150℃(如80-120℃)。
在所述的如式I所示的钌络合物的制备方法中,反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC、GC或NMR,较佳地为TLC)进行监控,一般以所述的如式II所示的化合物不再反应时作为反应终点,例如反应时间可以为0.1-100h(如1-24h)。
所述的如式I所示的钌络合物的制备方法还可以进一步包括后处理步骤,所述的后处理可以采用本领域该类反应常规的后处理方法,例如:反应完成后,抽滤,滤饼依次用乙醇、水、乙醇和正己烷洗涤后干燥即可。
所述的如式I所示的钌络合物的制备方法还可以进一步包括如下步骤:在有机溶剂中,将如式III所示的化合物在还原剂存在的条件下进行还原反应,得到如式II所示的化合物即可;
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义均如上所述;
并且,当R5和R6为苯基时,R1、R2、R3和R4不同时为氢。
在所述的还原反应中,所述的有机溶剂可以为本领域该类反应常规的溶剂,例如芳烃类溶剂、醇类溶剂、卤代烷烃溶剂和醚类溶剂中的一种或多种,又如醇类溶剂。所述的芳烃类溶剂可以为甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。所述的醇类溶剂可以为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。所述的卤代烷烃溶剂可以为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷中的一种或多种。所述的醚类溶剂可以为四氢呋喃和/或二氧六环。在本发明的一些方案中,所述的有机溶剂为甲醇。
在所述的还原反应中,所述的有机溶剂的用量可以为本领域该类反应常规的用量,例如所述的如式III所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可以为0.05-2.0mol/L(如0.1-1.0mol/L)。
在所述的还原反应中,所述的还原剂可以为本领域该类反应常规的还原剂,例如硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠和氢化铝锂的一种或多种,又如硼氢化钠和/或三乙酰氧基硼氢化钠。在本发明的一些实施方案中,所述的还原剂为硼氢化钠。
在所述的还原反应中,所述的还原剂的用量可以为本领域该类反应常规的用量,例如所述的式III所示的化合物与所述的还原剂的摩尔比可以为1:0.3-10(如1:0.4-4)。
在所述的还原反应的反应温度可以为本领域该类反应常规的反应温度,例如0-80℃(如0-50℃)。
在所述的还原反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC、GC或NMR,较佳地为TLC)进行监控,一般以所述的如式III所示的化合物不再反应时作为反应终点,例如反应时间可以为0.1-100h(如1-24h)。
所述的还原反应还可以进一步包括后处理步骤,所述的后处理可以采用本领域该类反应常规的后处理方法,例如:减压除去溶剂,残余物经硅胶柱层析纯化即可。
所述的如式I所示的钌络合物的制备方法还可以进一步包括如下步骤:在有机溶剂中,将如式IV所示的化合物与如式V所示的化合物进行缩合反应,得到如式III所示的化合物即可;
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义均如上所述;
并且,当R5和R6为苯基时,R1、R2、R3和R4不同时为氢。
在所述的缩合反应中,所述的有机溶剂可以为本领域该类反应常规的溶剂,例如芳烃类溶剂、醇类溶剂、卤代烷烃溶剂和醚类溶剂中的一种或多种,又如醇类溶剂。所述的芳烃类溶剂可以为甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。所述的醇类溶剂可以为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。所述的卤代烷烃溶剂可以为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷中的一种或多种。所述的醚类溶剂可以为四氢呋喃和/或二氧六环。在本发明的一些方案中,所述的有机溶剂为甲醇。
在所述的缩合反应中,所述的有机溶剂的用量可以为本领域该类反应常规的用量,例如所述的如式IV所示的化合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度可以为0.05-2.0mol/L(如0.1-1.0mol/L)。
在所述的缩合反应中,所述的如式IV所示的化合物与如式V所示的化合物的摩尔比可以本领域该类反应常规的摩尔比,例如0.5-2(如0.9-1.1)。
所述的缩合反应的反应温度为本领域该类反应常规的反应温度,例如0-80℃(如0-50℃)。
所述的缩合反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC、GC或NMR,较佳地为TLC)进行监控,一般以所述的如式IV所示的化合物不再反应时作为反应终点,例如反应时间可以为0.5-48h(如1-24h)。
所述的缩合反应完成后,可以不经后处理直接用于下一步反应。
本发明还提供了一种如式II所示的化合物(其可以作为钌络合物的PNN三齿配体):
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义均如上所述;
并且,当R5和R6为苯基时,R1、R2、R3和R4不同时为氢。
在本发明的一些实施方案中,所述的如式II所示的化合物选自以下任一结构:
本发明还提供了一种如式II所示的化合物的制备方法,其包括如下步骤:在有机溶剂中,将如式III所示的化合物在还原剂存在的条件下进行还原反应,得到如式II所示的化合物即可;
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义均如上所述;
并且,当R5和R6为苯基时,R1、R2、R3和R4不同时为氢;
所述的还原反应条件如上所述。
本发明还提供了一种如式III所示的化合物;
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义均如上所述;
并且,当R5和R6为苯基时,R1、R2、R3和R4不同时为氢。
在本发明的一些实施方案中,所述的如式III所示的化合物选自以下任一结构:
本发明还提供了一种如上所述的如式III所示的化合物的制备方法,其包括如下步骤:在有机溶剂中,将如式IV所示的化合物与如式V所示的化合物进行缩合反应,得到如式III所示的化合物即可;
其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义均如上所述;
并且,当R5和R6为苯基时,R1、R2、R3和R4不同时为氢;
所述的缩合反应的条件如上所述。
本发明还提供了如上所述的如式I所示的钌络合物在酯类化合物或碳酸酯类化合物催化氢化反应中作为催化剂的应用。
所述的催化氢化反应可以包括如下步骤:在无溶剂或者有溶剂的条件下,在氢气氛围中,在碱存在的条件下,将酯类化合物或碳酸酯类化合物在所述的钌络合物的催化下还原为醇(即断开所有的酯基形成小分子醇)即可。
在本发明的一些实施方案中,所述的酯类化合物可以为聚酯类化合物。所述的聚酯类化合物的结构可以为如下任一结构:
其中,n1、n3和n4各自独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;
m1、m2和m50各自独立地为50-500000(例如50-2000,数值表示结构单元的平均聚合度);
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61和R62各自独立为氢或C1-C20的烷基(如C1-C10的烷基,又如C1-C5的烷基,再如甲基)。
在本发明的一些实施方案中,所述的聚酯类化合物可以为如下任一结构:
其中,m3、m4、m5、m6、m7、m8、m9和m10各自独立地为50-500000(例如50-2000,数值表示结构单元的平均聚合度)。
在本发明的一些实施方案中,所述的碳酸酯类化合物可以为如下任一结构:
其中,n4为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;
m11和m12各自独立地为50-500000(例如50-2000,数值表示结构单元的平均聚合度);
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独立为氢或C1-C20的烷基(如C1-C10的烷基,又如C1-C5的烷基,再如甲基);
其中,n5为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;
R31、R32、R33、R34、R35和R36各自独立地为氢、C1-C20烷基(如C1-C5烷基,又如甲基、乙基、正丁基或异丙基)、C6-C24芳基、-(C1-C8亚烷基)-(C6-C24芳基)、-(C1-C8亚烷基)-OR37、-(C1-C8亚烷基)-SR38或-(C1-C8亚烷基)-NR39R40;
或者,R35和R36各自独立为C4-C10环烷基;
R37、R38、R39和R40各自独立地为C1-C10烷基(如C1-C5烷基,又如甲基、乙基、正丁基或异丙基)、C6-C24芳基或-(C1-C8亚烷基)-(C6-C24芳基);
或者,R39和R40与它们相连的氮原子共同形成C3-C7环胺基。
在本发明的一些实施方案中,所述的碳酸酯类化合物可以为如下任一结构:
其中,m13和m14各自独立地为50-500000(例如50-2000,数值表示结构单元的平均聚合度)。
在所述的如式X所示的化合物中,所述的n5可以为0或1。
在所述的如式X所示的化合物中,所述的C6-C24芳基和所述的-(C1-C8烷基)-(C6-C24芳基)中的C6-C24芳基可以各自独立地为C6-C12芳基,如苯基。
在所述的如式VI所示的化合物中,所述的-(C1-C8亚烷基)-(C6-C24芳基)、-(C1-C8亚烷基)-OR12、-(C1-C8亚烷基)-SR13和-(C1-C8亚烷基)-NR14R15中的C1-C8亚烷基可以各自独立地为C1-C4亚烷基,如亚甲基。
在本发明的一些方案中,所述的如式X所示的化合物选自以下任一结构:
当所述的催化氢化反应在有溶剂的条件下进行时,所述的溶剂可以为本领域该类反应常规的溶剂,例如芳烃类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种,又如醚类溶剂。所述的芳烃类溶剂可以为甲苯和/或苯,如甲苯。所述的醚类溶剂可以为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环和叔丁基甲基醚中的一种或多种,如四氢呋喃和/或二氧六环。所述的醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。在本发明的一些实施方案中,所述的溶剂为四氢呋喃。
当所述的催化氢化反应在有溶剂的条件下进行时,所述的溶剂的用量可以为本领域该类反应常规的用量,例如所述的如式X所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度可以为0.01-10mol/L(如0.1-5mol/L)。
所述的催化氢化反应中,所述的碱可以为本领域该类反应常规的碱,例如碱金属氢氧化物和/或烷氧基碱金属盐,又如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种(如甲醇钾、甲醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种)。在本发明的一些实施方案中,所述的碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种,如叔丁醇钾。
所述的催化氢化反应中,所述的碱的用量可以为本领域该类反应常规的用量,例如所述的碱与所述的钌化合物的摩尔比可以为1-100:1(如1-10:1,又如1-3:1)。
所述的催化氢化反应中,所述的钌化合物的用量可以为本领域该类反应常规的用量,例如所述的如式X所示的化合物与所述的钌络合物的摩尔比例可以为1-100000:1(如500-50000:1,又如1000-20000:1,再如1000-10000:1)。
所述的催化氢化反应中,所述的氢气的压力可以为本领域该类反应常规的氢气压力,例如10-100atm,又如10-70atm,再如20-50atm。
所述的催化氢化反应中,反应温度可以为本领域该类反应常规的反应温度,例如20-160℃,又如50-160℃,再如100-140℃。
所述的催化氢化反应的进程可采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC、GC或NMR)进行监控,一般以所述的酯类化合物或碳酸酯类化合物不再反应时作为反应终点,例如反应时间可以为0.1-1000h,又如0.5-400h,再如1-24h。
所述的催化氢化反应可以包括如下操作步骤:在惰性气体氛围下,将所述的钌络合物、所述的碱及所述的溶剂加入到高压反应釜中,然后加入所述的酯类化合物或碳酸酯类化合物,将高压反应釜密封后,充入氢气后进行反应。
在本发明中,术语“烷基”是指具有指定数目碳原子的饱和的直链或支链的一价烃基,例如C1-C10烷基是指具有1-10个碳原子的烷基。烷基的例子包括但不限于甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、s-丁基、t-丁基)和戊基(如n-戊基、异戊基、新戊基)。烷基任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
在本发明中,术语“烷氧基”是指通过氧桥连接到分子其他部分的烷基(如本发明中所定义)。
在本发明中,术语“卤代烷基”是指烷基(如本发明中所定义)中的一个或多个氢原子被卤素(如本发明中所定义)所取代,卤素的个数可以为一个或多个;当卤素的个数为多个时,卤素相同或不同。卤代烷基的例子包括但不限于三氟甲基和二氟甲基。
在本发明中,术语“亚烷基”是指具有指定数目碳原子的饱和的直链或支链的二价烃基。
在本发明中,术语“卤素”是指F、Cl、Br、I。
在本发明中,术语“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者多环(例如双环或三环)碳环,其中至少一个环是芳香环。芳基的实例包括不限于苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基(acenaphthyl)。可以理解,在芳基取代基是二环取代基,且其中一个环是非芳香环的情况中,连接是通过芳环进行的。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的钌络合物在将环状碳酸酯转化为甲醇的反应以及将聚酯和聚碳酸酯氢化降解的反应中均表现出较佳的催化活性。此外,本发明的PNN三齿配体及其钌络合物稳定性好,并且合成工艺简单。
附图说明
图1为实施例5钌络合物1a的单晶衍射图谱
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1:2-二苯基膦基-N-(吡啶-2-甲基)乙胺2a的制备
向50mL反应瓶中加入2-二苯基膦基乙胺(480mg,2.09mmol),2-吡啶甲醛(235mg,2.2mmol),和甲醇(10mL)。反应混合物在室温下搅拌1h后加入硼氢化钠(38mg,1mmol)并在室温下反应2h。减压除去溶剂,残余物经硅胶柱层析纯化(石油醚/丙酮/三乙胺=5/1/0.2)后得到产物2a 668mg。产率95%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J=0.8Hz,1H),7.57(t,J=7.6Hz,1H),7.41-7.43(m,4H),7.27-7.30(m,6H),7.22(d,J=6.8,1H),7.12(d,J=3.2,1H),3.88(s,2H),2.81(dd,J=15.6Hz,8.0Hz,2H),2.33(t,J=7.6Hz,2H),2.21(s,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3):159.59,149.23,138.37(d,J=12.3Hz),136.35,132.65(d,J=18.5Hz),128.55,128.40(d,J=6.6Hz),122.17,121.86,54.92,46.24(d,J=20.9Hz),29.03(d,J=11.9Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):-20.77.
实施例2:2-二苯基膦基-N-(6-甲基吡啶-2-甲基)乙胺2b的制备
具体操作参见实施例1,无色液体,产率57%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.37(m,5H),7.17-7.21(m,6H),6.92(d,J=7.6Hz,1H),6.86(d,J=7.6Hz,1H),3.73(s,2H),2.70(dd,J=15.6Hz,8.0Hz,2H),2.40(s,3H),2.24-2.20(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):158.74,157.83,138.37(d,J=12.2Hz),136.61,132.64(d,J=18.6Hz),128.54,128.40(d,J=6.4Hz),121.41,119.09,54.97,46.25(d,J=21.3Hz),28.98(d,J=11.7Hz),24.43.31PNMR(162MHz,CDCl3):-20.10.
实施例3:2-二苯基膦基-N-(6-溴吡啶-2-甲基)乙胺2c的制备
具体操作参见实施例1,无色液体,产率63%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40-7.48(m,5H),7.30-7.34(m,7H),7.21(dd,J=7.6Hz,0.8Hz,1H),3.84(s,2H),2.77(dd,J=15.2Hz,8.0Hz,2H),2.31(t,J=8.0Hz,2H),1.90(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):161.48,141.65,138.78,138.24(d,J=12.1Hz),132.65(d,J=18.6Hz),128.62,128.45(d,J=7.6Hz),126.23,120.95,54.33,46.12(d,J=20.5Hz),28.99(d,J=11.7Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):-17.59.
实施例4:2-二苯基膦基-N-(喹啉-2-甲基)乙胺2d的制备
具体操作参见实施例1,黄色液体,产率67%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05(d,J=8.4Hz,1H),8.01(d,J=8.0Hz,1H),7.71(d,J=8.0Hz,1H),7.65(t,J=8.0Hz,1H),7.40-7.48(m,5H),7.34(d,J=8.4Hz,1H),7.26-7.27(m,6H),4.05(s,2H),2.86(dd,J=15.6Hz,8.0Hz,2H),2.35(t,J=8.0Hz,2H),1.23(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):159.95,147.61,138.33(d,J=12.3Hz),136.38,132.65(d,J=18.5Hz),129.42,128.87,128.56,128.41(d,J=6.7Hz),127.54,127.22,126.06,120.47,55.34,46.34(d,J=20.5Hz),28.98(d,J=11.9Hz).31P NMR(162MHz,CDCl3):-20.83.
实施例5:离子型钌络合物1a的合成
在氩气氛围下,向25mL反应瓶中加入RuHCl(CO)(PPh3)3(810mg,0.85mmol)、配体2a(274mg,0.85mmol)和甲苯(3mL)。反应液加热回流反应3h后冷却到室温。抽滤,滤饼分别用乙醇、水、乙醇和正己烷洗涤。真空干燥后得到白色固体590mg,产率93%。IR(film)3287,3044,2850,2817,1918,1604,1478,1433cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87-7.92(m,2H),7.57-7.63(m,6H),7.48-7.53(m,4H),7.37-7.39(m,9H),7.19-7.28(m,5H),7.15(d,J=7.6Hz,1H),6.49(t,J=6.0Hz,1H),6.11(d,J=4.0Hz,1H),4.23(d,J=8.0Hz,1H),3.91-3.75(m,1H),3.66(d,J=16.4Hz,4.0Hz,1H),2.72-2.70(m,2H),2.39-2.23(m,1H),-11.96(t,J=18.8Hz,1H).31P NMR(162MHz,CDCl3):62.57(dd,J=259.8Hz,6.2Hz),43.68(dd,J=259.2Hz,4.1Hz).HRMS(ESI)m/zcalcd.for[C39H37N2OP2Ru]+:713.1419,Found:713.1421[M-Cl]+。将20mg 1a溶于5mL二氯甲烷,该溶液在室温下缓慢挥发得到1a的单晶。单晶衍射图见图1。
钌络合物1a还可以由配体2a和钌前体RuHCl(CO)(PPh3)2(DMF)合成,步骤如下:在氩气氛围下,向25mL反应瓶中加入RuHCl(CO)(PPh3)2(DMF)(371mg,0.49mmol)、配体2a(156mg,0.49mmol)和甲苯(2mL)。反应液加热回流反应3h后冷却到室温。抽滤,滤饼分别用乙醇、水、乙醇和正己烷洗涤。真空干燥后得到白色固体304mg,产率83%。经鉴定,得到的钌络合物与前述方法相同。
实施例6:离子型钌络合物1b的合成
具体操作参见实施例5,白色固体,产率87%。IR(KBr)2989,2878,1975,1930,1603,1478,1433,1403,1364cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.98-7.92(m,2H),7.58-7.48(m,9H),7.43(t,J=8.0Hz,1H),7.35-7.32(m,9H),7.25(d,J=6.8Hz,1H),7.22(d,J=7.6Hz,1H),7.13(ddd,J=15.2Hz,8.0Hz,1.6Hz,2H),6.90(dd,J=10.0Hz,8.0Hz,2H),6.65(d,J=7.6Hz,1H),5.86(dd,J=10.4Hz,5.2Hz,1H),4.42(dd,J=16.8Hz,5.6Hz,1H),3.74(dd,J=16.8Hz,5.6Hz,1H),3.62(dd,J=11.2Hz,5.6Hz,1H),2.80-2.70(m,1H),2.66-2.60(m,2H),1.42(s,3H),-12.97(t,J=20Hz,1H);31P NMR(162MHz,CDCl3):57.86(dd,J=257.9Hz,9.1Hz),39.42(dd,J=257.7Hz,8.4Hz);HRMS(ESI)m/zcalcd.for[C40H39N2OP2Ru]+:727.1576,Found:727.1583[M-Cl]+.
实施例7:离子型钌络合物1c的合成
具体操作参见实施例5,白色固体,产率85%。IR(KBr)3001,2906,2881,1990,1941,1589,1479,1433,1402cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91-7.85(m,2H),7.65-7.10(m,6H),7.49-7.46(m,3H),7.37-7.26(m,12H),7.22-7.13(m,4H),7.00(dd,J=7.2Hz,2.0Hz,1H),5.97(d,J=6.0Hz,1H),4.54(dd,J=5.6,16.4Hz,1H),3.85-3.72(m,2H),2.73-2.68(m,2H),2.61-2.52(m,1H),-14.28(t,J=19.2Hz,1H);31P NMR(162MHz,CDCl3):64.34(dd,J=256.1Hz,8.1Hz),46.45(dd,J=255.5Hz,7.3Hz);HRMS(ESI)m/z calcd.for[C39H38BrN2OP2Ru]+:793.0504,Found:793.0526[M-Cl]+.
实施例8:离子型钌络合物1d的合成
具体操作参见实施例5,白色固体,产率89%。IR(KBr)3049,2891,1966,1931,1599,1585,1512,1479,1433cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94-7.88(m,3H),7.55-7.50(m,10H),7.48-7.08(m,12H),6.99-6.90(m,4H),6.85-6.75(m,2H),6.48(s,1H),4.52(d,J=17.2Hz,1H),4.01-3.75(m,2H),2.73-2.56(m,3H),-12.90(t,J=19.2Hz,1H).31P NMR(162MHz,CDCl3):61.93(d,J=259.2Hz),42.62(d,J=258.7Hz).HRMS(ESI)m/z calcd.for[C43H39N2OP2Ru]+:763.1576,Found:763.1581[M-Cl]+.
实施例9:不同碱及其用量对钌络合物1a催化的碳酸丙烯酯氢化反应的影响
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(15.0mg,0.02mmol)、碱(0.02~0.1mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸丙烯酯(2.04g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应1小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法(使用标准曲线法,即以对二甲苯为内标,对碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇在气相色谱上以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线,通过测定反应体系中的峰面积的比例,进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇的质量。气相色谱条件如下,色谱柱:DM-wax column;载气:N2;进样器温度:250℃;检测器温度:300℃;流速:1mL/min;柱温:40℃,1min,以10℃/min速率升温至230℃,保持30分钟)确定碳酸丙烯酯的转化率及甲醇和丙二醇的产率。结果列于表1中。
表1
实施例10:反应温度对钌络合物1a催化的碳酸丙烯酯氢化反应的影响
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(15.0mg,0.02mmol)、叔丁醇钾(4.5mg,0.04mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸丙烯酯(2.04g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入氢气50atm。反应釜在特定温度的油浴中加热搅拌反应1小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法(使用标准曲线法,即以对二甲苯为内标,对碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇在气相色谱上以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线,通过测定反应体系中的峰面积的比例,进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇的质量。采用与实施例9相同的气相色谱方法确定碳酸丙烯酯的转化率及甲醇和丙二醇的产率。结果列于表2中。
表2
实施例11:反应溶剂及用量对钌络合物1a催化的碳酸丙烯酯氢化反应的影响
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(15.0mg,0.02mmol)、叔丁醇钾(4.5mg,0.04mmol)、溶剂(20mL)、碳酸丙烯酯(2.04g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应1小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法(使用标准曲线法,即以对二甲苯为内标,对碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇在气相色谱上以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线,通过测定反应体系中的峰面积的比例,进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇的质量。采用与实施例9相同的气相色谱方法确定碳酸丙烯酯的转化率及甲醇和丙二醇的产率。结果列于表3中。
表3
实施例12:氢气压力对钌络合物1a催化的碳酸丙烯酯氢化反应的影响
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(15.0mg,0.02mmol)、叔丁醇钾(4.5mg,0.04mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸丙烯酯(2.04g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入氢气至所需压力。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应1小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法(使用标准曲线法,即以对二甲苯为内标,对碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇在气相色谱上以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线,通过测定反应体系中的峰面积的比例,进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇的质量。采用与实施例9相同的气相色谱方法确定碳酸丙烯酯的转化率及甲醇和丙二醇的产率。结果列于表4中。
表4
实施例13:钌络合物1a-d催化的碳酸丙烯酯氢化反应
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a-d(0.01mmol)、叔丁醇钾(2.3mg,0.02mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸丙烯酯(2.04g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入50atm氢气。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应3小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法(使用标准曲线法,即以对二甲苯为内标,对碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇在气相色谱上以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线,通过测定反应体系中的峰面积的比例,进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的碳酸丙烯酯、甲醇、丙二醇的质量。采用与实施例9相同的气相色谱方法确定碳酸丙烯酯的转化率及甲醇和丙二醇的产率。结果列于表5中,其中催化剂A、B的结构如下:(化合物A的合成参考文献Spasyuk,D.;Gusev,D.G.Organometalics 2012,31,5239;化合物B的合成参考文献Zhang,L.;Han,Z.;Zhao,X.;Wang,Z.;Ding,K.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6186)
表5
实施例14:钌络合物1a催化的环状碳酸酯的氢化反应
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(7.5mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(2.3mg,0.02mmol)、四氢呋喃(20mL)、环状碳酸酯(20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入50atm氢气。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应特定的时间。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法(使用标准曲线法,即以对二甲苯为内标,对环状碳酸酯、甲醇、二醇在气相色谱上以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线,通过测定反应体系中的峰面积的比例,进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的环状碳酸酯、甲醇、二醇的质量。采用与实施例9相同的气相色谱方法确定环状碳酸酯的转化率及甲醇和二醇的产率。结果列于表6中。
表6
实施例15:钌络合物1a催化的碳酸乙烯酯的氢化反应
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(0.6mg/mL四氢呋喃溶液,1mL,0.0008mmol)、叔丁醇钾(0.19mg/mL四氢呋喃溶液,1mL,0.0016mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸乙烯酯(3.52g,40mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入50atm氢气。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应36h。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法(使用标准曲线法,即以对二甲苯为内标,对碳酸乙烯酯、甲醇、乙二醇在气相色谱上以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线,通过测定反应体系中的峰面积的比例,进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的碳酸乙烯酯、甲醇、乙二醇的质量。采用与实施例9相同的气相色谱方法确定碳酸乙烯酯的转化率为98%,甲醇的产率为97%,乙二醇的产率98%。
实施例16:钌络合物1a催化的聚碳酸丙烯酯的氢化降解反应
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(7.5mg,0.01mmol),叔丁醇钾(112mg,1mmol),四氢呋喃(10mL),聚碳酸丙烯酯[Mw=100,698(Mw/Mn=1.77),>99%碳酸酯键连接](517mg,5mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应24小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法确定反应的转化率为>99%。甲醇和二醇的产率分别为99%和99%。
实施例17:钌络合物1a催化的2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯的氢化降解反应
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(7.5mg,0.01mmol),叔丁醇钾(112mg,1mmol),四氢呋喃(10mL),2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯[Mw=29,000(Mw/Mn=1.7)](1.13g,5mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应24小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法确定反应的转化率为>99%。甲醇和二酚的产率分别为99%和99%。
实施例18:钌络合物1a催化的聚酯的氢化降解反应
在手套箱中,向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(7.5mg,0.01mmol),叔丁醇钾(112mg,1mmol),四氢呋喃(20mL),聚酯(5mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出,充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应16-24小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后,缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标,用气相色谱方法确定二醇的产率。结果列于表7中。
表7
Claims (11)
3.如权利要求2所述的如式I所示的钌络合物,其特征在于:所述的C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基;
和/或,所述的X为氯。
10.一种如权利要求1-5中任一项所述的如式I所示的钌络合物在酯类化合物催化氢化反应中作为催化剂的应用。
11.一种如权利要求1-5中任一项所述的如式I所示的钌络合物在碳酸酯类化合物催化氢化反应中作为催化剂的应用。
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Probing the effect of heterocycle-bonding in PNX-type ruthenium pre-catalysts for reactions involving H2;W. Xu et al.;《Dalton Trans.》;20150818;第44卷;Scheme 3、图2、Scheme 1 * |
W. Xu et al..Probing the effect of heterocycle-bonding in PNX-type ruthenium pre-catalysts for reactions involving H2.《Dalton Trans.》.2015,第44卷 * |
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