ES2824161T3 - Catalizadores a base de ligandos de amino-sulfuro para procesos de hidrogenación y deshidrogenación - Google Patents

Catalizadores a base de ligandos de amino-sulfuro para procesos de hidrogenación y deshidrogenación Download PDF

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Abstract

Un complejo de metal de las fórmulas II y III M (SN)pZa II M(SNS)Za III en las que: cada Z es simultánea o independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno, un alquilo C1-C6, un grupo carbeno, un grupo hidroxilo, o un radical alcoxi C1-C7, un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR (R= alquilo, arilo), nitrilo, fosfito, fosfinito, o fosfina tal como PMe3 o PPh3; M es un metal de transición del grupo 7, grupo 8, o del grupo 9; tal como Ru o Os; p es igual a 1 o 2, mientras a es igual a 1, 2, o 3; SN es un ligando coordinado bidentado de la fórmula IA, en la que los grupos de coordinación del ligando SN consisten en un grupo SR1 y un grupo nitrógeno; SNS es un ligando coordinado tridentado de la fórmula IB, en el que los grupos de coordinación del ligando SNS consisten en un grupo SR1, un grupo SR6 y un grupo nitrógeno: **(Ver fórmula)** en la que las líneas punteadas indican simultánea o independientemente enlaces sencillos o dobles; R1, R2, R5, y R6 son, cada uno independientemente, H, un alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (tal como un alquilo C1-C8), un alquilo C3-C8 cíclico sustituido o no sustituido, o un alquenilo sustituido o no sustituido, un arilo C5-C20 sustituido o no sustituido (tal como un arilo C5-C14 o C5-C8), OR o NR2; o cuando son tomados conjuntamente, grupos R1 y R2 o grupos R5 y R6 pueden formar un ciclo saturado o parcialmente saturado; R3 y R4 son, cada uno independientemente, H, un alquilo o alquenilo C1-C8 sustituido o no sustituido lineal, ramificado o cíclico, un grupo aromático C5-C8 sustituido o no sustituido, un grupo éster; o, cuando son tomados conjuntamente, R3 y R4 pueden formar un anillo heteroaromático C4-C8 sustituido o no sustituido saturado o parcialmente saturado; R5 cuando es tomado conjuntamente con R4 puede formar un anillo aromático sustituido o no sustituido saturado o parcialmente saturado; R7 es H, un alquilo C1-C8 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (tal como un alquilo C1-C8), un alquilo C3-C8 cíclico sustituido o no sustituido, un alquenilo sustituido o no sustituido, o un arilo C5-C20 sustituido o no sustituido (tal como un arilo C5-C14 o C5-C8); n, m, y q son simultánea o independientemente 0, 1, o 2; "alquilo" indica un fragmento de hidrocarburo que consiste únicamente en átomos de carbono e hidrógeno unidos con enlaces simples, por ejemplo un grupo metilo o etilo; "alquenilo" indica un fragmento hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace doble carbono a carbono; "alquinilo" indica un fragmento hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace triple carbono a carbono; "arilo" indica un fragmento que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido, incluyendo fragmentos heteroarilo y fragmentos con más de un anillo aromático conjugado; y en los que el sustituyente, si está presente, es seleccionado del grupo que consiste en: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilhaluro, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, fragmentos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de ellos.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores a base de ligandos de amino-sulfuro para procesos de hidrogenación y deshidrogenación
Campo de la invención
La presente invención atañe a catalizadores. Más específicamente, la presente invención atañe a catalizadores útiles en reacciones de hidrogenación y deshidrogenación.
Introducción
La reducción de enlaces C=X (X = O, N) polares es una de las reacciones orgánicas más fundamentales y es útil para la síntesis de una variedad de alcoholes y aminas orgánicos. La reducción de ésteres e iminas es realizada típicamente usando reactivos con grupo principal hidruro, tales como LiAlH4, o usando hidrógeno molecular. El uso de los reactivos de hidruro reductores es inconveniente y costoso, particularmente a gran escala. Además esta aproximación genera grandes cantidades de residuos químicos. El procedimiento de reducción con hidruro puede ser peligrosamente exotérmico en la etapa de detención y su control puede ser difícil. La reducción catalítica de ésteres bajo hidrógeno gaseoso es, en todos los aspectos, una alternativa “verde” atractiva a la reducción clásica con hidruro.
Un componente clave de la reducción de ésteres con hidrógeno molecular, es el sistema catalítico utilizado en el proceso. Idealmente, el sistema de catalizador debería ser capaz de enlazar y dividir rápidamente hidrógeno molecular, para dar un hidruro de metal de transición. El desarrollo de catalizadores y sistemas catalíticos altamente eficientes y útiles para la hidrogenación de lactonas, ésteres, aceites y grasas es una necesidad importante en la química. En particular, el desarrollo de procesos de hidrogenación que operan en el intervalo de temperatura de 20 a 100°C y que usan menos de 500 ppm (0.05 % molar) de catalizador bajo presión relativamente baja de H2 (1 - 50 bar) es altamente deseable. Entre los pocos catalizadores y sistemas catalíticos capaces de convertir ésteres y lactonas en alcoholes y dioles bajo hidrógeno gaseoso, los que actualmente son más útiles y eficientes son complejos de rutenio con ligandos bidentados de fosfina-amina y tetradentados de fosfina-imina (descritos en la publicación No. US 2010/0280273 A1, WO 2012/052996 A2, y en Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 7473). Las cargas de catalizador de rutenio de 500 - 1000 ppm (0.05 - 0.1 % molar) pudieron ser usadas en este sistema previo, sin embargo, el sistema tiene unas pocas limitaciones importantes, incluyendo eficiencia relativamente pobre (bajos números de retorno incluso a 100 - 110 °C) y frecuentemente la necesidad de una gran cantidad (5 - 10 % molar) de base, tal como NaOMe, reduciendo de ese modo la selectividad del producto y generando grandes cantidades de residuos químicos de la neutralización del producto y extensiva purificación.
El desarrollo de procesos químicos verdes y el uso de biomasa para la producción de hidrógeno ha atraído mucha atención en años recientes. Además, el acoplamiento deshidrogenativo de alcoholes primarios sin aceptador es una transformación interesante que conduce a ésteres, iminas, aminas, o amidas. La deshidrogenación catalítica libre de oxidante de alcoholes es de gran importancia para la industria química. Se ha alcanzado un avance significativo en la deshidrogenación de bioalcoholes (principalmente etanol) con catalizadores heterogéneos, sin embargo, al costo de usar condiciones severas de reacción: elevada temperatura (>200 °C) y presión. Por ello, el diseño de catalizadores homogéneos bien definidos para la deshidrogenación de alcohol bajo condiciones suaves representa un objetivo científico y práctico importante. Ha habido poco progreso en el área de deshidrogenación de alcoholes primarios sin aceptador, desde que Cole-Hamilton y colaboradores demostraron la deshidrogenación de etanol catalizada por [RuH2(N2)(PPh3)3], en la que se necesitaron un exceso de NaOH, elevada temperatura (150°C), y una fuente de luz intensa, para alcanzar TOF = 210 h-1, después de 2 h (D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, I. D. Utuk, M. Paneque-Sosa, M. Lopez-Poveda, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989, 489; D. Morton, D. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1154; y D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 248). En los años recientes, se han desarrollado y estudiado varios nuevos catalizadores homogéneos para acoplamiento deshidrogenativo de alcoholes primarios sin aceptador, tal como el sistema publicado por Milstein y colaboradores (para una revisión véase: D. Milstein, Top. Catal.2010, 53, 915) y Beller (Angew.Chem., ed. Int. 2012, 51, 5711). Sin embargo, la mayoría de estos catalizadores, con la excepción de Ru-MACHO, son inactivos a temperaturas por debajo de 100°C, por ejemplo, para convertir etanol y propanol en hidrógeno y acetato de etilo y propionato de propilo, respectivamente.
MICHAEL J. PAGE ET al: "Pyridine-2,6-bis(thioether) (SNS) Complexes of Ruthenium as Catalysts for Transfer Hydrogenation", ORGANOMETALLICS, vol. 29, no. 17, 13 de septiembre de 2010 (2010-09-13), páginas 3790­ 3798, reporta el aislamiento de diferentes complejos de rutenio del ligando de tenazas 2,6-bis(tertbutiltiometil)piridina y su aplicación como catalizador para la hidrogenación de transferencia de acetofenona. CLARA VINAS ET al: "Ruthenium(II) Complexes with NS2 Pyridine-Based Dithia-Containing Ligands. Proposed Possible Structural Isomers and X-ray Confirmation of Their Existence", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 37, no. 4, 1 de febrero de 1998 (1998-02-01), páginas 701-707, reporta la producción de diferentes ligandos del tipo NS2 con sustituyentes S-arilo y S-alquilo, que incorporan la unidad 2,6-bis(tiometil)-piridina, y sus complejos con rutenio. F.
TEIXIDOR ET al: "Comparative Study of NS2(S-aryl) Pyridine-Based Dithia-Containing Ligands with Different Substituent Groups. Reactivity toward Cu(II) y Ru(II)", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 40, no. 16, 1 de julio de 2001 (2001 -07-01), páginas 4010-4015, reporta la producción de diferentes ligandos del tipo NS2 con sustituyentes S-arilo, que incorpora la unidad 2,6-bis(tiometil)pyridme modificada con grupos funcionales enlazados a los fragmentos aromáticos, sea en el fenilo o en la piridina, y sus complejos con rutenio y cobre. DIETER SELLMANN ETAL: "Inert and Labile [Ru(L)('pyS4')] Complexes with Rigid [RuNS4] Cores and trans-Thiolate Donors [L = PPh3, PEt3, DMSO, CO, NO+, N2H4; 'pyS4'2- = 2,6-Bis(2-mercaptophenilthio) dimethilpyridine(2-)]", EUROPEAN JOURNAL de INORGANIC CHEMISTRY., vol. 2000, no. 3, 1 de marzo de 2000 (2000-03-01), páginas 423-429, reporta la síntesis de diferentes complejos que tienen núcleos de [RuNS4], una configuración no fluxional, donadores de trans-tiolato, y coligandos intercambiables. MARC BLOMENKEMPER ET al: "Copper(II) complexes of aliphatic tridentate amin/dithioether ligands Synthesis and molecular structures", INORGANICA CHIMICA ACTA, ELSEVIER BV, NL, vol. 390, 16 de abril de 2012 (2012-04-16), páginas 143-147, reporta la síntesis de tres ligandos tridentados que incluyen una amina central secundaria enlazada por puentes etileno a dos funciones donadoras tioéter con sustituyentes S-metilo o S-bencilo, y su reacción con cloruro de cobre (II) y nitrato de cobre (II).
Por ello, persiste una necesidad por catalizadores metálicos eficientes y prácticos para la hidrogenación de ésteres, lactonas, y grasas y aceites derivados de fuentes naturales, que puedan operar bajo condiciones libres de base y requieran temperatura y presión de hidrógeno relativamente bajas. También persiste una necesidad por catalizadores prácticos capaces de deshidrogenar de manera eficiente alcohol bajo condiciones de reacción suaves, y preferiblemente neutras, para la producción ambientalmente benigna de ésteres y lactonas a partir de alcoholes y dioles, acompañado por la formación de hidrógeno gaseoso.
La información anterior es suministrada con el propósito de hacer conocer información que se cree posiblemente relevante para la presente invención. No se pretende necesariamente admisibilidad, ni debe interpretarse que cualquiera de la información precedente constituye técnica previa contra la presente invención.
Resumen de la invención
Un objeto de la presente memoria es suministrar catalizadores complejos a base de ligandos de amino-sulfuro para procesos de hidrogenación y deshidrogenación. De acuerdo con un aspecto de la presente memoria, se suministra un complejo metálico de las fórmulas II y III
M(SN)pZa II
M(SNS)Za III
en las que:
cada Z es simultánea o independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno, un alquilo C1-C6 , un grupo carbeno, un grupo hidroxilo, o un radical alcoxi C1-C7 , un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR (R= alquilo, arilo), nitrilo, fosfito, fosfinito, o fosfina tal como PMe3 o PPh3 ;
M es un metal de transición del grupo 7, grupo 8, o del grupo 9; preferiblemente Ru o Os;
p es igual a 1 o 2, mientras a es igual a 1, 2, o 3;
SN es un ligando coordinado bidentado de la fórmula IA, en la que los grupos de coordinación del ligando SN consisten en un grupo tioéter y un grupo nitrógeno
SNS es un ligando coordinado tridentado de la fórmula IB, en el que los grupos de coordinación del ligando SNS consisten en dos grupos tioéter y un grupo nitrógeno:
Figure imgf000003_0001
en las que
las líneas punteadas indican simultánea o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1, R2 , R5 , y R6 son, cada uno independientemente, H, un alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (tal como un alquilo C1-C8), un alquilo C3-C8 cíclico sustituido o no sustituido, o un alquenilo sustituido o no sustituido, un arilo C5-C20 sustituido o no sustituido (tal como un arilo C5-C14 o C5-C8), OR o NR2 ; o cuando son tomados conjuntamente, grupos R1 y R2 o grupos R5 y R6 pueden formar un ciclo saturado o parcialmente saturado;
R3 y R4 son, cada uno independientemente, H, un alquilo o alquenilo C1-C8 sustituido o no sustituido lineal, ramificado o cíclico, un grupo aromático C5-C8 sustituido o no sustituido, un grupo éster; o, cuando son tomados conjuntamente, R3 y R4 pueden formar un anillo heteroaromático C4-C5 sustituido o no sustituido saturado o parcialmente saturado;
R5 cuando es tomado conjuntamente con R4 puede formar un anillo aromático sustituido o no sustituido saturado o parcialmente saturado;
R7 es H, un alquilo C1-C8 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (tal como un alquilo C1-C8), un alquilo C3-C8 cíclico sustituido o no sustituido, un alquenilo sustituido o no sustituido, o un arilo C5-C20 sustituido o no sustituido (tal como un arilo C5-C14 o C5-C8); y
n, m, y q son simultánea o independientemente 0, 1, o 2;
"alquilo” indica un fragmento de hidrocarburo que consiste únicamente en átomos de carbono e hidrógeno unidos con enlaces simples, por ejemplo un grupo metilo o etilo;
"alquenilo” indica un fragmento hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace doble carbono a carbono;
"alquinilo” indica un fragmento hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace triple carbono a carbono;
"arilo” indica un fragmento que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido, incluyendo fragmentos heteroarilo y fragmentos con más de un anillo aromático conjugado; y
en los que el sustituyente, si está presente, es seleccionado del grupo que consiste en: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilhaluro, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3 , Si(alcoxi)3 , halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, fragmentos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de ellos.
De acuerdo con otro aspecto, se suministra un proceso para deshidrogenación de un sustrato, que comprende: tratamiento del sustrato con una cantidad catalítica de un complejo de metal de las fórmulas II y III
M(SN)pZa II
M(SNS)Za III
como se definió anteriormente.
De acuerdo con otro aspecto, se suministra un proceso para la hidrogenación de un sustrato, que comprende: tratamiento del sustrato bajo una presión de hidrógeno, con una cantidad catalítica con un complejo de metal de las fórmulas II y III
M(SN)pZa II
M(SNS)Za III
como se definió anteriormente.
De acuerdo con ciertas realizaciones, el complejo de metal comprende Ru o Os.
Breve descripción de las figuras
Para un mejor entendimiento de la presente invención, así como otros aspectos y rasgos de la misma, se hace referencia a la siguiente descripción, que va a ser usada conjuntamente con los dibujos acompañantes, en los que:
Figura 1 es un diagrama ORTEP para el complejo 1 (Ejemplo 5), los elipsoides térmicos están en probabilidad de 50% (por claridad, se omiten los átomos de hidrógeno);
Figura 2 es un diagrama ORTEP para el complejo 2 (Ejemplo 6), los elipsoides térmicos están en probabilidad de 50% (por claridad, se omiten los átomos de hidrógeno);
Figura 3 es un diagrama ORTEP para el complejo 5 (Ejemplo 9), los elipsoides térmicos están en probabilidad de 50% (por claridad, se omiten los átomos de hidrógeno);
Figura 4 es un diagrama ORTEP para el complejo 6-EtOH (Ejemplo 10), los elipsoides térmicos están en probabilidad de 50% (por claridad, se omiten los átomos de hidrógeno); y
Figura 5 es un diagrama ORTEP para el complejo 7 (Ejemplo 11), los elipsoides térmicos están en probabilidad de 50% (por claridad, se omiten los átomos de hidrógeno).
Descripción de la invención
A menos que se defina de otra forma, todos los términos técnicos y científicos usados en esta memoria tienen el mismo significado al entendido usualmente, por alguien de destreza ordinaria en la técnica a la cual pertenece esta invención.
Como se usa en el documento y las reivindicaciones, las formas singulares "un", "uno" y "el" incluyen referencias plurales, a menos que el contexto lo dicte claramente de otro modo.
Como se usa en esta memoria, se entenderá que el término "que comprende" indica que la lista que sigue es no exhaustiva y puede o puede no incluir cualesquiera otros objetos adecuados, por ejemplo uno o más rasgo(s), componente(s) y/o ingrediente(s) adicional(es), según sea apropiado.
Como se usa en esta memoria, "heteroátomo" se refiere a átomos que no son hidrógeno y no son carbono, tales como, por ejemplo, O, S, y N.
Como se usa en esta memoria, "alquilo” indica un fragmento de hidrocarburo que consiste solamente en átomos de carbono y de hidrógeno unidos por un enlace sencillo, por ejemplo un grupo metilo o etilo.
Como se usa en esta memoria, "alquenilo” indica un fragmento de hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace doble carbono a carbono. "Alquinilo” indica un fragmento de hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace triple carbono a carbono. "Arilo” indica un fragmento que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido, incluyendo fragmentos heteroarilo y fragmentos con más de un anillo aromático conjugado; opcionalmente pueden incluir también uno o más anillos no aromáticos. "Arilo C5 a C8” indica un fragmento que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 8 átomos de carbono en uno o más anillos aromáticos conjugados. Ejemplos de fragmentos arilo incluyen fenilo.
"Heteroarilo” indica un fragmento que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 8 átomos de carbono y por lo menos un heteroátomo en uno o más anillos aromáticos conjugados. Como se usa en esta memoria, "heteroátomo" se refiere a átomos que no son carbono y no son hidrógeno, tales como, por ejemplo, O, S, y N. Ejemplos de fragmentos heteroarilo incluyen piridilo, furanilo y tienilo.
"Alquileno" indica un radical alquilo divalente, por ejemplo, -CfHf en la que f es un entero. "Alquenileno" indica un radical alquenilo divalente, por ejemplo, -CHCH-.] "sustituido" indica que tienen uno o más fragmentos sustituyentes cuya presencia no interfiere con la reacción deseada. Ejemplos de sustituyentes incluyen alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilhaluro, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3 , Si(alcoxi)3 , halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, fosfato éster, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, fragmentos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de ellos. Los sustituyentes pueden estar en sí mismos sustituidos. Por ejemplo, un sustituyente amino puede ser en sí mismo mono o independientemente disustituido por otros sustituyentes definidos anteriormente, tales como alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilhaluro y heteroarilcicloalquilo (anillo no aromático).
El presente documento suministra catalizadores que son útiles en procesos de hidrogenación catalítica (reducción). El proceso de hidrogenación es útil en la hidrogenación de, por ejemplo, sustratos C2-Cn (n=3-200) que poseen uno o más grupos éster o lactona, para suministrar el correspondiente producto de alcohol, diol, o triol. Así, el presente documento suministra adicionalmente un método práctico para la reducción que puede ser usado en lugar de la reducción del grupo principal con hidruro, para obtener alcoholes, dioles, o trioles, de una manera simple, eficiente, y "verde". El catalizador del presente documento es útil también en procesos de deshidrogenación catalítica, que puede ser, por ejemplo, un proceso de deshidrogenación homogénea.
Catalizador
Los procesos descritos en esta memoria son llevados a cabo en presencia de un catalizador o un precatalizador en la forma de un complejo de metal de transición de ligandos de amino-sulfuro SNS tridentados o SN bidentados. El metal de transición es un metal de los grupos 7 (grupo de manganeso), 8 (grupo de hierro), y 9 (grupo de cobalto), en los cuales son particularmente preferibles Ru y Os.
Los grupos de coordinación del ligando SNS tridentado consisten en dos grupos tioéter y un grupo nitrógeno (amino). Los grupos de coordinación de un ligando SN bidentado consisten en un grupo tioéter y un grupo nitrógeno (amino). La estructura general del ligando SN es representada por la fórmula IA y la estructura del ligando SNS es representada por la fórmula IB.
Figure imgf000006_0001
en las que
SR1 es un grupo tioéter, que está coordinado con el centro de metal del catalizador o precatalizador;
las líneas punteadas indican simultánea o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1, R2 , R5 , y R6 son, cada uno independientemente, H, un alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (tal como un alquilo C1-C8 ), un alquilo C3-C8 cíclico sustituido o no sustituido, o un alquenilo sustituido o no sustituido, un arilo C5-C20 sustituido o no sustituido (tal como un arilo C5-C14 o C5-C8 ), OR o NR2 ; o cuando son tomados conjuntamente, grupos R1 y R2 o grupos R5 y R6 pueden formar un ciclo saturado o parcialmente saturado; R3 y R4 son, cada uno independientemente, H, un alquilo o alquenilo C1-C8 sustituido o no sustituido lineal, ramificado o cíclico, un grupo aromático C5-C8 sustituido o no sustituido, un grupo éster; o, cuando son tomados conjuntamente, R3 y R4 pueden formar un anillo heteroaromático sustituido o no sustituido saturado o parcialmente saturado;
R5 puede formar cuando es tomado conjuntamente con R4 un anillo aromático sustituido o no sustituido saturado o parcialmente saturado;
R7 es H, un alquilo C1-C8 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (tal como un alquilo C1-C8), un alquilo C3-C8 sustituido o no sustituido cíclico, un alquenilo sustituido o no sustituido, o un arilo C5-C20 sustituido o no sustituido (tal como un arilo C5-C14 o C5-C8 arilo); y
n, m, y q son simultánea o independientemente 0, 1, o 2;
"alquilo” indica un fragmento hidrocarburo que consiste únicamente en átomos de carbono y de hidrógeno unidos con enlace simple, por ejemplo un grupo metilo o etilo;
"alquenilo” indica un radical hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace doble carbono a carbono;
"alquinilo” indica un fragmento hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace triple carbono a carbono;
"arilo” indica un fragmento que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido, incluyendo fragmentos heteroarilo y fragmentos con más de un anillo aromático conjugado; y
en los que sustituyente, si está presente, es seleccionado de entre el grupo consistente en: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilhaluro, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3 , Si(alcoxi)3 , halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, fosfato éster, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, fragmentos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de ellos.
Los ligandos SN y SNS pueden ser sintetizados usando procedimientos estándar que son bien conocidos en la técnica y por la persona experta en la técnica. Por ejemplo, los ligandos SN (IA) y SNS (IB) pueden ser obtenidos mediante alquilación de un mercaptano mediante clorhidrato de 2-cloro-etilamina o clorhidrato de bis-(2-cloroetil) amina, respectivamente, bajo condiciones básicas.
De acuerdo con una realización de la invención, el catalizador o precatalizador es un complejo de metal de las fórmulas generales II - III:
M(SN)pZa II
M(SNS)Za III
en las que SN es el ligando bidentado de la fórmula IA; a es 1, 2 o 3; p es 1 o 2; SNS es el ligando tridentado de la fórmula IB; y cada Z representa simultánea o independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo C1-C6 , un grupo carbeno, un grupo hidroxilo, o un radical alcoxi C1-C7 , un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR (R= alquilo, arilo), nitrilo, fosfito, fosfinito, o fosfina tal como PMe3 o PPh3. Los catalizadores y precatalizadores pueden existir en las formas neutra y catiónica. El metal M de transición es un metal de los grupos 7 (grupo de manganeso), 8 (grupo del hierro), y 9 (grupo de cobalto), en los cuales son particularmente preferibles Ru y Os.
En una realización, el catalizador tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000007_0001
o el complejo correspondiente en el cual el Ru es reemplazado por Os.
En una realización, los complejos de las fórmulas M-MI pueden ser preparados mediante reacción de los ligandos de las fórmulas IA o IB con un precursor de metal, tal como aquellos bien conocidos en el estado de la técnica. Preferiblemente, el precursor de metal es un compuesto de rutenio o de osmio, incluyendo, por ejemplo, un compuesto de las siguientes fórmulas: RuCh(AsPh3)3, RuHCl(AsPh3)3 , RuCh(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3 , RuCl2(CO)(PPh3)3, RuCl2(CO)(AsPh3)3, RuHCl(CO)(AsPh3)3,OsHCl(AsPh3)3, OsCl2(AsPh3)3, OsHCl(PPh3)3 , OsCl2(PPh3)3 , [RuCl2(p-cimeno)]2 , [OsCl2(p-cimeno)]2 , RuCl2(CO)(p-cimeno), OsCl2(CO)(p-cimeno), RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2 , [IrCl(COD)]2 , [IrCl(COE)2]2 , IrHCh(PPh3)3, Id-hCl(PPh3)3 , IrHCh(AsPh3)3 , o Irt-hCl(AsPh3)3. Las reacciones pueden ser conducidas en diferentes solventes orgánicos, tales como, pero sin limitarse a, tolueno, xileno, benceno, diglima, DMF o DME.
Proceso de hidrogenación
La presente memoria suministra adicionalmente un proceso de hidrogenación catalítica. Se ha mostrado que los complejos de catalizador de las fórmulas II-IN descritos anteriormente, tienen elevada reactividad en la reducción de los enlaces C=X (X=N,O) polares. Por ejemplo, pueden mencionarse ésteres, cetonas, grasas, ésteres con múltiples grupos éster e iminas.
En una realización, se suministra un proceso para la hidrogenación de ésteres usando catalizadores de metal a base del ligando SNS de la fórmula IB. Los sustratos de éster son compuestos de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000008_0001
El término "sustrato", como es usado en esta memoria, y como es entendido comúnmente por aquellos expertos en la técnica, se refiere al reactivo que será convertido en un producto durante la reacción catalítica. Los grupos G1 y G2 representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo, alquenilo C1-C40 lineal, ramificado o C3-C40 cíclico, o aromático, opcionalmente sustituido. También se contempla en esta memoria una situación en la cual G1 y G2 forman juntos un radical C4-C40 saturado o insaturado. el sustrato de la reacción de hidrogenación puede ser cualquier compuesto orgánico que contiene uno, o más de uno, grupos carboalcoxi o enlace C = X (X = O, N). A este respecto, son sustratos útiles las grasas naturales tales como aceites de oliva, canola, maíz, maní, palma y otras plantas, que pueden ser reducidos para formar una mezcla de alcoholes. Las iminas pueden ser reducidas a aminas y las cetonas a alcoholes secundarios.
La reacción de reducción procede, generalmente, de acuerdo con el esquema de reacción de abajo
Figure imgf000008_0002
Cuando el sustrato es un monoéster o una lactona, los productos son alcoholes o un diol, respectivamente. Los triglicéridos, grasas y aceites que ocurren de modo natural, pueden ser reducidos hasta glicerina y los correspondientes alcoholes grasos. Los sustratos con múltiples grupos éster, como ftalatos, son reducidos hasta dioles y polioles. Cuando los sustratos son iminas o cetonas, los productos son aminas y alcoholes secundarios, respectivamente.
De acuerdo con una realización, el proceso de reducción catalítica de iminas y ésteres implica el uso de por lo menos uno del complejo II o III de metales, presión de hidrógeno y, opcionalmente, una base y un solvente. La base puede ser necesaria en aquellos casos en que el catalizador III de metal contiene uno o más átomos de halógeno enlazados al metal. El tratamiento con base puede ser realizado antes de la reducción o in situ mediante adición de base a la mezcla de reacción durante la hidrogenación. Los catalizadores y precatalizadores de esta invención pueden ser usados en un amplio intervalo de concentraciones, preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000 ppm, y las cargas de 500 ppm o menos son particularmente preferidas. La cantidad preferida de catalizador dependerá, como es sabido por la persona experta en la técnica, del tipo de sustrato, y el incremento en la carga de catalizador puede dar como resultado una hidrogenación más rápida. La temperatura a la cual puede ser llevada a cabo la hidrogenación está entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 150°C, más preferiblemente en el intervalo entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 100 °C y, como es conocido por la persona experta en la técnica, la tasa de reacción incrementará con un aumento en la temperatura de reacción. La reacción de hidrogenación requiere una presión de gas H2 y debería ser ejecutada en un recipiente adecuado a presión. El área de superficie del reactor así como la presión de hidrógeno, como es conocido por la persona experta en la técnica, puede influir de manera importante la tasa de reacción. Cuanto mayor es la presión de hidrógeno y/o el área de superficie del reactor, mayor es la tasa de reacción de hidrogenación. En una realización, la presión de hidrógeno está en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 bar. De nuevo, la persona experta en la técnica es bien capaz de ajustar la presión como una función de la carga de catalizador y de la dilución del sustrato en el solvente. Ejemplos de presiones típicas usadas en las presentes reacciones de hidrogenación son de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 bar (5 a 50 x 105 Pa).
Sin embargo, debería entenderse bien que los complejos de catalizador descritos en esta memoria son útiles también en la catálisis de hidrogenación de sustratos que incluyen grupos funcionales diferentes a ésteres e iminas. La tabla abajo suministra una lista no limitante de sustratos y productos que pueden formarse de una reacción de hidrogenación catalítica usando un catalizador de las fórmulas II o III.
Sustrato de hidrogenación Producto
Aldehido Alcohol
Cetona Alcohol
Éster Alcohol
Ácido carboxílico Alcohol
Ceteno Alcohol
Enol Alcohol
Epóxido Alcohol
Aldimina Amina
Cetimina Amina
Ceteno-imina Amina
Nitrilo Amina
Aziridina Amina
Nitro Amina
Diazo Amina
Isocianuro Amina
Enamina Amina
Lactona Diol
Amida Amina alcohol
Aminoboranos Amina-borano
Borazina Amina-borano
Olefina Alcano
Acetileno Alcano
Aleno Alcano
Reacción de deshidrogenación
La presente memoria suministra además un proceso de deshidrogenación catalítica, que usa complejos de catalizador de las fórmulas II y III. Por ejemplo, estos catalizadores o precatalizadores son adecuados para la deshidrogenación de alcoholes Cn (n = 2-200) que poseen uno o más grupos -CH2OH suministrando de ese modo gas hidrógeno y los correspondientes ésteres o lactonas. Los sustratos son compuestos de las siguientes fórmulas:
2 R ^ O H
R = Sustituyeles alquilo o arilo C1 - Cn (opclonalmente sustituidos)
hcx> ^ H í ;oh
m = 0 - 5
En esta realización, los grupos R representan, simultánea o independientemente, un alquilo, alquenilo C1-C40 lineal, ramificado o C3-C40 cíclico o un grupo aromático, opcionalmente sustituido. También se contempla en esta memoria la situación en la que R es un radical cíclico C4-C40 saturado o insaturado. Esto implica que el sustrato puede ser cualquier compuesto orgánico que contiene uno, o más de uno, grupo hidroxilo (OH).
Abajo se ilustra el proceso de reducción de esta realización. Cuando el sustrato es un alcohol o un diol, el producto es un éster o una lactona, respectivamente.
Figure imgf000010_0001
De acuerdo con una realización, el proceso de deshidrogenación catalítica sin aceptador implica el uso de por lo menos uno del complejo de metales de las fórmulas II o III y (opcionalmente) el uso de una base y un solvente. La base puede ser necesaria en aquellos casos en los que el catalizador de metal de las fórmulas II o III contiene uno o más grupos halógeno o alcoxi (-OR) enlazados al metal. El catalizador puede ser tratado con base, antes de la mezcla con el sustrato o in situ, mediante adición de base a la mezcla de reacción durante la deshidrogenación. Los catalizadores y precatalizadores descritos en esta memoria pueden ser usados en un amplio intervalo de concentraciones, preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 1000 ppm, y se prefieren particularmente las cargas de 1000 ppm o menos. La cantidad preferida del catalizador dependerá, como es conocido por la persona experta en la técnica, del tipo de sustrato; y el incremento en la carga de catalizador debería dar como resultado una deshidrogenación más rápida. La temperatura a la cual puede llevarse a cabo la deshidrogenación está entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 200 °C, más preferiblemente en el intervalo entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 150°C y, como es conocido por la persona experta en la técnica, la tasa de reacción aumentará con el incremento en la temperatura de reacción. El proceso de deshidrogenación puede generar una presión de gas H2 y, en tales casos, puede ser ejecutado en un recipiente a presión adecuado que está, si es necesario, equipado con una válvula para la liberación de la presión.
Sin embargo, debería entenderse bien que los complejos de catalizador descritos en esta memoria son útiles también en la catálisis de deshidrogenación de sustratos que incluyen grupos funcionales diferentes a los alcoholes. La tabla abajo suministra una lista no limitante de sustratos y productos que pueden formarse a partir de una reacción de deshidrogenación catalítica, usando un catalizador de las fórmulas II o III.
Substrato Producto3
Alcoholes Éster
Alcohol Aldehído
Alcohol Cetona
Diol Lactona
Amina alcohol Amida
Amina alcohol Amina sustituida
Amina alcohol Imina
Amoníaco-borano Aminoboranos
Amoníaco-borano Borazina
Amina Imina
Aminas Guanidina
Alcohol tiol Tioéster
Tiol Sulfóxido
Alcohol fosfina Acil fosfina
a H2 es también un subproducto de estas reacciones. es liberado de la reacción como H2 o transferido a un aceptador.
Como se notó anteriormente, un subproducto de las reacciones de deshidrogenación es H2. De acuerdo con ello, la presente memoria suministra además un proceso para la producción H2. El proceso puede hacer uso convenientemente de sustratos fácilmente disponibles en un proceso de deshidrogenación catalítica directa bajo condiciones relativamente suaves, para generar H2.
Para ganar un mejor entendimiento de la invención descrita en esta memoria, se exponen los siguientes ejemplos. Debería entenderse que estos ejemplos tiene solamente propósito ilustrativo. Por ello, no deberían limitar de ninguna manera el alcance de esta invención.
Ejemplos
A menos que se mencione de otra manera, todas las manipulaciones han sido ejecutadas bajo una atmósfera de argón en una caja de guantes, o usando técnicas estándar Schlenk. Los espectros RMN fueron registrados en un espectrómetro Varian Unity Inova 300 MHz. Todos los desplazamientos químicos 31P están relacionados con H3PO4 al 85%. Los desplazamientos químicos 1H y * 5103 *1520C fueron medidos respecto a los picos de solvente, pero son reportados respecto a TMS. El RuCb-3H2O fue comprado a Pressure Chemicals. Ru-MACHO (VI), RuCl2(Ph2PC2H4NH2)2 (V), y catalizador III de Milstein fueron comprados a Strem Chemicals. Todos los otros compuestos y solventes grado anhidro fueron obtenidos de Aldrich y alfa Aesar. El etanol comercial grado anhidro fue destilado adicionalmente sobre sodio metálico y almacenado en la caja de guantes con argón. RuHCl(CO)(AsPh3)3 [D. Spasyuk, S. Smith, D. G. Gusev, Angew. Chem. 2012, 51, 2772-2775] y RuCh(PPh3)3 [S. Rajagopal, S. Vancheesan, J. Rajaram, J. C. Kuriacose, J. Mol. Cat. 1983, 22, 131-135] fueron preparados de acuerdo con los procedimientos reportados anteriormente.
Ejemplo 1. Síntesis de EtS(CH 2 ) 2 NH 2
Todas las manipulaciones fueron ejecutadas en aire. En un matraz de 250 ml, se disolvieron 24 g (0.191 mol) de NaOH en 100 ml de CH3OH y se añadió EtSH (15 g, 0.242 mol). Después de 10 minutos de reacción, se añadieron a la mezcla lentamente 28.07 g (0.242 mol) de clorhidrato de 2-cloroetilamina y se dejó la reacción en agitación durante la noche. A la mañana siguiente, se retiró al vacío el metanol y se realizó extracción al semisólido remanente, con 3 * 30 ml de Et2O. El filtrado obtenido fue sometido a extracción a través de un tapón corto (2 cm * 1 cm) de Al2O3 y se retiró el éter bajo presión reducida (15 mm de Hg) para dar un aceite amarillo pálido (23.4 g, 92 %)
1H RMN ([D6] benceno) 6 = 2.54 (t, J = 6.2 Hz, 2H, CH2), 2.25 (t, J = 6.2 Hz, 2H, CH2), 2.18 (q, J = 7.4 Hz, 2H, SCH2), 1.02 (t, J = 7.4 Hz, 3H, CH3), 0.76 (br, 2H, NH2). 13C{1H} RMN ([D6] benceno) 6 = 41.72 (s, 1C, NCH2), 36.22 (s, 1C, CH2S), 25.72 (s, 1C, SCH2), 15.11 (s, 1C, CH3).
Ejemplo 2. Síntesis de (EtS(CH 2 ) 2 ) 2 NH
Todas las manipulaciones fueron ejecutadas en aire. A una solución de clorhidrato de bis(2-cloroetilo)amina (23.9 g, 0.134 mol) en 80 ml de metanol se añadió NaOH (6.27 g, 0.157 mol) y etanotiolato de sodio (25 g, 0.298 mol). Se agitó durante la noche la mezcla resultante. Después de ese tiempo, se retiró al vacío el metanol. La pasta líquida amarilla remanente fue sometida a extracción con 3 * 15 ml de Et2O y el filtrado obtenido fue sometido a extracción a través de un tapón corto (2 cm * 1 cm) de AhO3. Se retiró al vacío el solvente para dar un aceite amarillo pálido (23.0 g, 89 %).
De modo alternativo, se preparó (EtS(CH2)2)2NH mediante el siguiente procedimiento, ligeramente diferente. Nuevamente todas las manipulaciones fueron ejecutadas en aire. A una solución de NaOH (6.27 g, 0.157 mol) y etanotiolato de sodio (25 g, 0.298 mol) en 80 ml de metanol se añadió lentamente clorhidrato de bis(2-cloroetil)amina (23.9 g, 0.134 mol) en 65 ml de metanol. Se agitó la mezcla durante la noche a temperatura ambiente, y luego se retiró el solvente bajo presión reducida. La pasta líquida amarilla resultante fue sometida a extracción con 3 * 20 ml de hexano y el filtrado obtenido fue sometido a extracción a través de un tapón corto (2 * 1 cm) de alúmina básica. Se evaporó el solvente para dar un aceite amarillo pálido con el mismo rendimiento anterior (23.0 g, 89 %).
1H RMN ([D6] benceno) 6 = 2.62 (t, J = 6.6 Hz, 4H, 2*NCH2), 2.46 (t, J = 6.5 Hz, 4H, 2*SCH2), 2.27 (q, J = 7.4Hz, 4H, 2*SCH2), 1.42 (br, 1H, NH), 1.06 (t, J = 7.4 Hz, 6H, 2*CH3). 13C{1H} RMN ([D6] benceno) 6 = 49.04 (s, 2C, 2*NCH2), 32.50 (s, 2C, 2*CH2S), 26.03 (s, 2C, 2*SCH2), 15.15 (s, 2C, 2*CH3).
Ejemplo 3. Síntesis de (EtSC2H4)2O
Todas las manipulaciones fueron ejecutadas en aire. A una solución de NaSEt (5.41 g, 64.4 mmol) en 40 ml de metanol se añadió una solución de bis(2-cloroetil) éter (4.6 g, 32.2 mmol) en 20 ml de metanol. Se agitó la mezcla durante la noche a 40°C, y luego se retiró el solvente bajo presión reducida. La pasta líquida resultante fue sometida a extracción con 2 * 20 ml de hexanos y el filtrado obtenido fue sometido a extracción a través de un tapón corto (2 * 1 cm) de alúmina básica. Se evaporó el solvente para dar un aceite transparente (4.07 g, 64 %). 1H RMN ([D6] benceno) 63.39 (t, J = 6.9 Hz, 4H, OCH2), 2.52 (t, J= 6.9 Hz, 4H, CH2S), 2.31 (q, J = 7.4 Hz, 4H, SCH2), 1.05 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH3). 13C{1H} RMN ([D6] benceno) 671.38 (s, 2C, CH2O), 31.50 (s, 2C, CH2S), 26.66 (s, 2C, SCH2), 15.13 (s, 2C, CH3).
Ejemplo 4. Síntesis de (EtSC2H4)2NMe
Todas las manipulaciones fueron ejecutadas en aire. Se sometió a reflujo por 2 h una mezcla de (EtS(CH2)2)2NH (500 mg, 2.59 mmol), ácido fórmico (477 mg, 10.36 mmol) y 1 ml de formaldehído (40% en agua). Se enfrió la mezcla de reacción, se la trató con 10 ml de una solución acuosa al 20% de NaOH y se sometió a extracción con 3*10 ml de Et2O. La solución combinada de éter fue lavada con 2*10 ml de agua y sometida a evaporación bajo vacío. El residuo fue secado adicionalmente bajo vacío a 50°C. Se aisló el producto como un aceite transparente. Rendimiento: 397 mg (65 %). 1H RMN ([D] cloroformo) 62.65 - 2.59 (m, 8H, CH2), 2.54 (q, J = 7.4 Hz, 4H, SCH2), 2.28 (s, 3H, NCH3), 1.25 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH3). 13C{1H} RMN ([D] cloroformo) 657.49 (s, NCH2), 42.15 (s, NCH3), 29.30 (s, CH2S), 26.29 (s, SCH2), 14.98 (s, CH3).
Ejemplo 5. Síntesis de RuCl2(PPh3)[(EtS(CH2)2)2NH], (1)
Se calentó a 100 °C por 2 h un matraz Schlenk de 100 ml que contenía una mezcla de RuCh(PPh3)3 (5.00 g, 5.22 mmol) y (EtS(CH2)2)2NH (1.01 g, 5.23 mmol) en 40 ml de tolueno, para obtener una suspensión amarilla. Se filtró el producto en aire, se lavó con 10-15 ml de Et2O dando un sólido amarillo crema, que fue secado bajo vacío por 2 h. Rendimiento: 2.98 g (91 %). El compuesto fue aislado como una mezcla de tres isómeros diferentes, por la orientación relativa de los grupos SEt, respecto al plano del ligando SNS. Se repitió la síntesis usando una mezcla de RuCl2(PPh3)3 (15.00 g, 15.66 mmol) y (EtS(CH2)2)2NH (3.03 g, 15.7 mmol) en 50 ml de tolueno. el rendimiento fue de 8.64 g (88%) y el producto fue aislado nuevamente como una mezcla de los tres isómeros que difieren en la orientación relativa de los grupos SEt, respecto al plano del ligando SNS. 1H{31P} RMN ([D2]DCM) 57.70 - 7.38 (m), 7.40 - 6.95 (m), 5.21 (br, NH), 4.99 (br, NH), 4.61 (br, NH), 3.25 (m), 3.06 (m), 2.97 - 2.58 (m), 2.46 - 2.24 (m), 1.71 -1.39 (m), 1.03 (t, J = 7.0 Hz, CH3), 1.04 (t, J = 7.0 Hz, CH3). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 5isómero mayor = 137.42 (d, J(CP)= 39.3 Hz, 3C, {PAr}Cipso), 134.87 (d, J(CP) = 10.0 Hz, 6C, {PAr}Corto), 129.46 (d, J(CP) = 6.7 Hz, 3C, {PAr}Cpara), 127.91 (d, J(CP) = 9.4 Hz, 6C, {PAr}Cmeta), 49.24 (s, 2C, 2*NCH2), 39.81 (s, 2C, 2*CH2S), 29.96 (s, 2C, 2*SCH2), 13.23 (s, 2C, 2*CHa). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) 5 = 51.08 (isómero mayor, s, 1P), 49.51 (isómero menor, br. s, 1P), 48.02 (isómero menor, br. s, 1P).
Ejemplo 6. Síntesis de OsCl2(PPh3)[(EtS(CH2)2)2NH] (2)
Se calentó a 100 °C por 2 h un matraz Schlenk de 50 ml que contenía una mezcla de OsCb(PPh3)3 (3.00 g, 3.07 mmol) y (EtS(CH2)2)2NH (0.594 g, 3.07 mmol) en 25 ml de tolueno, para tener una suspensión amarilla. Se filtró el producto en aire, se secó con 10-15 ml de Et2O dando un sólido naranja que fue secado bajo vacío por 2 h. Rendimiento: 1.91 g (87 %). El compuesto fue aislado como una mezcla de 3 isómeros que diferían en la orientación relativa de los grupos SEt respecto al plano del ligando SNS. 1H{31} RMN ([D2]DCM) 5suma 7.70 - 7.38 (m), 7.40 - 6.95 (m), 5.21 (br, NH), 4.99 (br, NH), 4.61 (br, NH), 3.25 (m), 3.06 (m), 2.97 - 2.58 (m), 2.46 - 2.24 (m), 1.71 - 1.39 (m), 1.04 (t, J = 7.0 Hz, CH3), ), 0.936 (br, CH3). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 5isómero mayor = 139.20 (d, J(CP) = 46.3 Hz, 3C, {ArP}Cipso), 134.72 (d, J(CP) = 9.9 Hz, 6C, {ArP}Corto), 129.34 (d, J(CP) = 7.9 Hz, 3C, {ArP}Cpara), 127.86 (d, J(CP) = 9.3 Hz, 6C, {ArP}Cmeta), 50.14 (s, 2C, 2*NCH2), 40.27 (s, 2C, 2*CH2S), 30.81 (s, 2C, 2*SCH2), 12.99 (s,2C, 2*CH3).31 P{1 H} RMN ([D2]DCM) 5 = 2.00 (isómero mayor, s, IP), -0.23 (isómero menor, br. s, 1P), -2.35 (isómero menor, br. s, IP).
Ejemplo 7. Síntesis de RuHCl(PPh3)[(EtS(CH2)2)2NH], (3)
Se calentó a 100 °C por 2 h un matraz Schlenk de 100 ml que contenía una mezcla de RuHCl(PPh3)3 (4.80 g, 5.20 mmol) y (EtSC2H4)2NH (1.01 g, 5.23 mmol) en 30 ml de tolueno, para formar una solución verde oscuro. Se añadió dietil éter (10 ml) y se dejó cristalizar el producto en un congelador. Se filtró el precipitado, se lavó con 20 ml de éter para dar un sólido verde oscuro, que fue secado bajo vacío por 2 h. Rendimiento: 1.97 g (64 %). Se aisló el producto como una mezcla de 3 isómeros que diferían en la orientación relativa de los grupos SEt respecto al plano del ligando SNS. 1H RMN ([D2]DCM) 58.04 - 7.39 (m, {Ph}Horto), 7.47 - 6.93 (m, {Ph}Hmeta + {Ph}Hpara), 4.79, 4.63, 4.21 (br, NH), 3.64 - 3.00 (m, CH2), 3.07 - 2.48 (m, CH2), 2.21 - 1.70 (m, CH2), 0.84 (t, J(HH) = 7.2 Hz, 2*CHa), -20.16 (d, J(HP) = 26.1 Hz RuH), -21.01 (d, J(HP) = 25.4 Hz, RuH), -21.55 (d, J(HP) = 27.4 Hz, RuH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) del isómero mayor, 5 140.35 (d, J(CP) = 38.4 Hz, {Ph}Cipso), 134.14 (d, J(CP) = 11.0 Hz, {Ph}C° rt° ), 128.55 (s, {Ph}Cpara), 127.44 (d, J(CP) = 8.9 Hz, {Ph}Cmeta), 51.33 (s, NHCH2), 37.35 (s, CH2S), 36.24 (s, SCH2), 13.94 (s, CHa). 31P{1H} RMN ([D2]DCM) 572.62 (s, 34 %), 70.86 (s, 35%), 68.31 (s, 31%). Análisis calculado para C26H35ClNPRuS2: C, 52.64; H, 5.95; N, 2.36. Hallado: C, 52.35; H, 5.86 N, 1.81.
Ejemplo 8. Síntesis de RuCl2(AsPh3)[(EtS(CH2)2)2NH] tolueno, (4)
Se calentó a 110 °C por 2 h un matraz Schlenk de 100 ml que contenía una mezcla de RuCb (AsPh3)3 (2.24 g, 2.06 mmol) y (EtSC2H4)2NH (400 mg, 2.06 mmol) en 20 ml de tolueno, para formar una suspensión gris oscuro. Se filtró el precipitado, se lavó con 15 ml de Et2O para dar un sólido gris que fue purificado mediante recristalización desde THF/Et2O en un congelador. Rendimiento: 456 mg (33 %). El compuesto fue aislado como una mezcla de 3 isómeros que diferían en la orientación relativa de los grupos SEt respecto al plano del ligando SNS. 1H RMN ([D2]DCM) 57.75 - 7.47 (m, {Ph}H° rt° ), 7.44 - 7.13 (m, {Ph}Hmeta, {Ph}Hpara {tolueno}H), 4.92, 4.69, 4.48 (br, NH), 3.56 - 3.26 (m, CH2), 3.32 - 2.57 (m, CH2), 2.62 - 2.32 (m, CH2), 2.12 (s, {tolueno}CH3) 1.93 - 1.43 (m, CH2), 1.14 -0.91 (br superpuesto t, J = 7.3 Hz, CH3). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) 5 137.46 (s, {tolueno}Cipso), 134.23 (s, {AsPh}Cipso), 134.12 (s, {AsPh}C° rt° ), 129.17 (s, {AsPh}Cmeta), 129.08 (s, {tolueno}Corto), 128.14 (s, {tolueno}Cmeta), 128.02 (s, {AsPh}Cpara), 125.32 (s, {tolueno}Cpara), 49.66 (s, CH2), 39.49 (s, CH2), 30.39 (s, CH2), 12.99 (s, CH3). Análisis calculado para C26^ 4Cb NRuAsS2 : C, 46.50; H, 5.10; N, 2.09. Hallado: C, 46.52; H, 4.98 N, 2.05.
Ejemplo 9. Síntesis de RuHCl(CO)[(EtSC2H4)2NH] (5)
Se sometió a reflujo por 3 h un matraz Schlenk de 100 ml que contenía una mezcla de RuHCl(CO)(AsPh3)3 (5.61 g, 5.20 mmol) y (EtSC2H4)2NH (1.00 g, 5.20 mmol) en 50 ml de tolueno, para formar una suspensión verde oscuro. Se filtró el precipitado, se lavó con 15 ml de Et2O para dar un sólido verde oscuro que fue secado 2 h. Rendimiento: 1.60 g (85 %). El compuesto fue aislado como una mezcla de 3 isómeros que diferían en la orientación relativa de los grupos SEt respecto al plano del ligando SNS. 1H{31P} RMN ([D2]DCM) 54.28 (br, NH), 3.62 - 3.23 (m, 4H, CH2), 3.11 - 2.25 (m, 8H, CH2), 1.30 (t, J = 7.3 Hz, CH3), -16.84 (s, 28%, RuH), -17.14 (s, 51%, RuH), -17.48 (s, 21%, RuH). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) de la mezcla de isómeros, 5 205.01 (d, J(CH) = 4.5 Hz, debido al acoplamiento residual al hidruro, CO), 52.46 (s, CH2), 52.39 (s,CH2), 50.95 (s, CH2), 50.82 (s, CH2), 40.96 (s, CH2), 40.57 (s, CH2), 39.16 (s, CH2), 32.64 (s, CH2), 32.10 (s, CH2), 13.25 (s, CH3), 13.17 (s, CH3), 13.13 (s, CH3). Análisis calculado para CgH20ClNORuS2: C, 30.12; H, 5.62; N, 3.90. Hallado: C, 30.71; H, 5.48 N, 3.63.
Ejemplo 10. Síntesis de RuH(OEt)(PPh3)[(EtSC2H4)2NH]EtOH (6EtOH)
Se sometió a reflujo por 1 h una mezcla de complejo 1 (1.7 g, 2.71 mmol) y EtONa (553 mg, 8.13 mmol) en 30 ml de etanol, para dar una solución amarilla (precaución: vigorosa generación de H+!). Se retiró el solvente bajo presión reducida (sin calentamiento) para dar un aceite amarillo altamente sensible al aire. Se mezcló el producto con 20 ml de dietil éter/tolueno (3:1) y se colocó en un congelador por 1 h, luego se filtró a través de una frita de vidrio, usando 4-5 ml de hexano para lavar los sólidos recolectados. Se evaporó el filtrado bajo vacío hasta sequedad (sin calentamiento) para dar un sólido amarillo, sensible al aire. Rendimiento: 1.32 g (75 %). El compuesto fue aislado como una mezcla de 3 isómeros que diferían en la orientación relativa de los grupos SEt respecto al plano del ligando SNS. 1H RMN ([D6] benceno) ó 7.99 (m, {Ph}H° rt° ), 7.59 (br, 2H, NH+OH), 7.10 (m, {Ph}Hmeta+{Ph}Hpara), 3.99 (br, 4H, OCH2), 3.54 - 1.49 (m, 12H, CH2), 1.44 (br, 6H, CH3), 0.97 - -0.11 (br, 6H, CH3), -20.30 - -21.73 (d superpuesto, RuH). 31P{1H} RMN ([D6] benceno) ó isómeros menores 70.44 - 69.00 (br. s), isómero mayor 69.00 -67.49 (br. s). En el estado sólido, 5EtOH cambia rápidamente de color a negro, cuando es expuesto al aire. No pudo obtenerse análisis elemental satisfactorio para 5EtOH debido a la sensibilidad al aire.
Ejemplo 11. Síntesis de RuH2(PPh3)[(EtSC2H4)2NH] (7).
Se mantuvo una solución de complejo 6 (200 mg, 0.309 mmol, en 2 ml de benceno) en un baño de aceite a 60°C por 30 min, luego se movió a un refrigerador a 3°C. El producto cristalizó y fue aislado por filtración. Se secó brevemente (25 min) bajo vacío suministrando así un sólido amarillo, sensible al aire (74 mg, 44%) como un isómero individual. 1H RMN ([D8]THF) ó 8.38 (s, 1H, NH), 7.85 (m, 6H, {Ph}H° rt° ), 7.25 - 6.97 (m, 9H, {Ph}Hmeta+{Ph}Hpara), 3.00 - 1.45 (br superpuesto, 12H, CH2), 0.84 (t, J(HH) = 7.1 Hz, 6H, CH3), -12.20 (d, J(HP) = 27.9 Hz, 1H, RuH). 13C{1H} RMN ([D8]THF) ó 144.96 (d, J(CP) = 33.0 Hz, 3C, {Ph}Cipso), 134.22 (d, J(CP) = 11.2 Hz, 6C, {Ph}C° rt° ), 127.58 (s, 3C, {Ph}Cpara), 127.26 (d, 6C, J(CP) = 8.5 Hz, {Ph}Cmeta), no se observaron carbonos CH2 debido al ensanchamiento de la línea, 14.33 (s, CH3). 31P{1H} RMN ([D8]THF) ó 82.00 (s). En el estado sólido, 7 cambia rápidamente el color a negro, cuando es expuesto al aire. No pudo obtenerse análisis elemental satisfactorio para 6 debido a la sensibilidad al aire.
Ejemplo 12. Síntesis de RuCl2(PPh3)[(EtSC2H4)2O] (8).
Se calentó a 100 °C por 2 h un matraz Schlenk de 100 ml que contenía una mezcla de RuCb(PPh3)3 (4.93 g, 5.15 mmol) y (EtSC2H4)2O (1.00 g, 5.15 mmol) en 40 ml de tolueno, para dar una suspensión marrón claro. Se filtró el producto en el aire, se lavó con 15 ml de Et2O suministrando un sólido marrón claro que fue secado bajo vacío por 2 h. Rendimiento: 2.16 g (68 %). El compuesto fue aislado como una mezcla de 2 isómeros que diferían en la orientación relativa de los grupos Set respecto al plano del ligando SOS. 1H RMN ([D2]DCM) ó 7.83 - 7.48 (m, {Ph}H), 7.48 - 7.10 (m, {Ph}H), 4.40 - 4.18 (m, CH2), 4.21 - 3.83 (m, CH2), 3.32 - 3.01 (m, CH2), 3.01 - 2.37 (m, CH2), 1.76 - 1.37 (m, CH2), 1.00 (t, J = 6.8 Hz, 2*CH3). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) ó isómero mayor 136.81 (d, J(CP) = 45.2 Hz, {Ph}Cipso), 134.84 (d, J(CP) = 9.7 Hz, {Ph}Corto), 129.70 (s, {Ph}Cpara), 127.82 (d, J(CP) = 9.5 Hz, {Ph}Cmeta), 69.80 (s, OCH2), 36.99 (s, CH2S), 27.59 (s, SCH2), 12.92 (s, CH3). 31P RMN ( [D2]DCM) ó isómero mayor 62.32 (s), isómero menor 60.42 (s). Análisis calculado para C26H34CbORuPS2 : C, 49.67; H, 5.29; S, 10.18. Hallado: C, 49.29; H, 5.18 S, 10.00.
Ejemplo 13. Síntesis de RuCb(PPh3)[(EtSC2H4)2NMe] (9).
Se calentó a 110 °C por 2 h un matraz Schlenk de 50 ml que contenía una mezcla de RuCb (PPh3)3 (924 mg, 0.964 mmol) y (EtSC2H4)2NMe (200 mg, 0.964 mmol) en 10 ml de tolueno, para dar una suspensión amarilla. Se filtró el producto en aire, se lavó con 3*5 ml de Et2O suministrando un sólido amarillo que fue secado bajo vacío por 2 h. Rendimiento: 407 mg (66 %). 1H RMN ([D2]DCM) ó 7.97 - 7.62 (m, 6H, {PPh3}Horto), 7.51 - 7.12 (m, 9H, {PPh3}Hmeta+para), 3.45 (m, CH2), 3.17 (s, 3H, CH3), 3.02 (m, 1H), 2.79 (m, 3H), 2.51 (m, 2H), 2.22 (m, 3H), 1.71 (m, 1H), 0.80 (superpuesto, 6H, CH3), 0.09 (m, 1H). 13C{1H} RMN ([D2]DCM) ó 137.21 (d, J(CP) = 41.4 Hz, {PPh3}Cipso), 135.08 (d, J(CP) = 9.2 Hz, {P P I^C ^), 129.50 (s, {PPh3}Cmeta), 127.94 (d, J(CP) = 9.1 Hz, {PPh3}Cpara), 60.55 (s, CH2N), 58.91 (s, CH2N), 50.97 (s, NCH3), 36.40 (s, CH2S), 33.50 (s, CH2S), 29.37 (s, SCH2), 27.64 (s, SCH2), 13.09 (s, CH3), 12.90 (s, CH3). 31P RMN ([D2]DCM) ó 44.94 (s).
Ejemplo 13. Procedimiento típico para hidrogenación de ésteres o iminas usando complejo 1.
Se mezcló una solución de catalizador 1 en THF (3.2 mg/ml) y 1 % molar de una base junto con 0.02 mol de un sustrato (éster o imina) en 6 g de THF (o sin diluir). Se transfirió luego la mezcla a un reactor de acero inoxidable de 75 ml (Parr 4740) equipado con una barra de agitación magnética. Se purgó el reactor mediante dos ciclos de presurización/ventilación con H2 (150 psi, 10 bar) y luego se presurizó con H2 (725 psi, 50 bar) y se desconectó de la fuente de H2. Se condujo la reacción por un periodo predeterminado del tiempo a 20-100 °C. Al final del tiempo de reacción, se colocó el reactor dentro de un baño de agua fría (si fuera necesario) y se despresurizó después de enfriar a temperatura ambiente.
Ejemplo 14. Hidrogenación de metil benzoato usando complejo 1.
A KOCH3 (14 mg, 0.2 mmol) se añadió 1 ml de una solución en THF de complejo 1 (3.2 mg/ml, 0.025 % molar). Se agitó por 1-2 min la mezcla obtenida y luego se añadió metil benzoato (2.72 g, 20.0 mmol) en 5 ml de THF. Las subsiguientes manipulaciones fueron llevadas a cabo siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 13.
Ejemplo 15. Hidrogenación de acetato de etilo usando complejo 1 o complejo 2
A NaOEt (136 mg, 2.0 mmol) se añadió 1 ml de una solución en THF de complejo 1 (3.2 mg/ml, 0.0025 % molar). se agitó por 1-2 min la mezcla obtenida y luego se añadió acetato de etilo (17.6 g, 0.20 mol). Las subsiguientes manipulaciones fueron llevadas a cabo siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, excepto que se usó un reactor de 300 ml y la reacción fue conducida bajo una presión constante de H2 (50 bar).
Figure imgf000015_0001
Tabla 1. Hidrogenación de ésteres, catalizada por complejos 1,2.
Figure imgf000015_0002
Ejemplo 16: Procedimiento típico para deshidrogenación de alcohol, sin aceptador.
En una caja de guantes con argón, se cargó un tubo de Schlenk de 50 ml equipado con una barra de agitación, con 0.02 mmol del catalizador 1 o 2 y 136 mg (2.0 mmol) de EtONa. Luego se añadieron 9.21 g (0.2 mol) de etanol. Después de retirar de la caja el recipiente tapado, se conectó a un tubo múltiple de vacío/Ar. Bajo argón, se reemplazó el tapón por un condensador de dedo conectado a un baño refrigerado circulante. Cuando la temperatura en el baño alcanzó los -10 °C, se colocó el recipiente en un baño de aceite precalentado a 90 C. Durante la deshidrogenación, se mantuvo cerrado el tanque de argón y el gas H2 producido pasó a través de un borboteador de aceite mineral. Se vigiló la conversión al producto, mediante espectroscopía 1H RMN.
Tabla 2. Resultados de deshidrogenación catalítica sin aceptador de etanol hasta etilacetato.
Figure imgf000016_0002
Ejemplo 17. Estudios de catálisis
Una alternativa "verde" atractiva a los procedimientos clásicos para la reducción de ésteres carboxílicos, es la hidrogenación catalítica mostrada en el Esquema 1, un procedimiento que ha atraído mucho interés reciente para la reducción de ésteres bajo H2.[3-7]
Figure imgf000016_0001
La divulgación de los catalizadores de Milstein en 2006 (tal como complejo IV; Esquema 1)[3] fue seguida rápidamente por el desarrollo de los catalizadores de Firmenich en 2007,[4] entre los cuales [RuCb(H2NC2H4PPh2)2] (II) es efectivo a 100°C a una carga de catalizador de 0.05 % molar. [4a] en 2011, un nuevo catalizador, Ru-MACHO (III) , fue patentado por los químicos de Takasago. [5] Ru- MACHO es útil a una carga 0.05 % molar para la hidrogenación de metil lactato y metil mentoxiacetato, dando elevados rendimientos de (R)-1,2-propanodiol y 2-(1-mentoxi) etanol, respectivamente. Las más recientes adiciones a esta lista de catalizadores eficientes son complejos de osmio y rutenio, [6] particularmente el complejo [RuCh-(PPh3){PyCH2NHC2H4PPh2}] (IV) estable al aire, que demostró actividad sin precedentes en la hidrogenación de ésteres e iminas a cargas de [Ru] tan bajas como 50 ppm a 40°C.
Puede verse que todos los catalizadores de hidrogenación de ésteres en el Esquema 1 poseen ligandos de aminofosfina. Más en general, muchos catalizadores del tipo Noyori incorporan una combinación de donadores de fósforo y nitrógeno.[8] A pesar de la aplicación ampliamente difundida y el tremendo éxito de fosfinas en la catálisis, tienen desventajas bien conocidas. Sus preparaciones están lejos de ser simples y requieren manipulación bajo una atmósfera inerte. Como resultado, las amino-fosfinas son sustancias químicas costosas cuya fabricación a gran escala puede ser un desafío. No es sorprendente, que los catalizadores I-III (disponibles de Strem Chemicals) sean muy costosos, especialmente I, cuyo coste es de $680 por gramo. Considerando que el rutenio contribuye con menos de 1% a este coste, es evidente que el desarrollo de la hidrogenación práctica de ésteres llama al uso de ligandos prácticos, preferiblemente unos que no contengan fósforo.
En la presente memoria, se evaluó la actividad catalítica de complejos de rutenio con el ligando HN(C2H4SEt)2 (SNS) para la hidrogenación de ésteres. El ligando SNS fue obtenido de manera casi cuantitativa mediante adición de clorhidrato de bis-(2-cloroetil)amina a una solución de etanotiol y NaOH en etanol. [9b] Esta Synthesis tiene la ventaja práctica de ser directa y de poder aumentarse su escala; puede ser ejecutada convenientemente en aire, y suministra el ligando SNS como una pequeña fracción del coste de las amino-fosfinas usadas en catalizadores I-IV. La presente memoria suministra detalles de la preparación de un complejo SNS estable al aire de rutenio, del que se ha hallado ahora que es el catalizador más eficiente para la hidrogenación de ésteres hasta la fecha, superando por un gran margen los sistemas catalíticos I-III. El significado de este hallazgo va más allá de la hidrogenación de ésteres. Ahora es evidente que puede hacerse una nueva clase de catalizadores del tipo Noyori para la hidrogenación de compuestos con enlaces C=X, a base de amino-sulfuros, que tiene el potencial para reemplazar los ubicuos ligandos a base de fósforo usados en esta área.
Los complejos de rutenio mostrados abajo fueron obtenidos mediante las reacciones convencionales de sustitución de ligando, de HN-(C2H4SEt)2 con [RuCl2(PPh3)3], [RuHCl(PPh3)3], [RuCl2(AsPh3)3], y [RuHCl(CO)(PPh3)3], como se documentó en los Ejemplos anteriores. Los complejos 1 y 5 han sido caracterizados por cristalografía y sus geometrías moleculares están representadas en las Figuras 1 y 3.[10]
Figure imgf000017_0001
Los resultados catalíticos de este Ejemplo están organizados en las Tablas 3 y 4. Primero, se compararon las efectividades de los catalizadores III-VII y los complejos 1, 3-5 presentes. Se seleccionaron dos sustratos típicos para el estudio comparativo: metil benzoato y metil hexanoato. Las hidrogenaciones fue ejecutada a 40°C, bajo H2 (50 bar), usando una carga de catalizador de 0.05 % molar en todos los casos. Las mezclas de reacción fueron analizadas mediante espectroscopía 1H RMN después de 3 h de hidrogenación.
Tabla 3. Hidrogenación comparativa con catalizadores III - VII y catalizadores 1, 3 - 5.
Sustrato Catalizador
IV V VI VII 1 3 4 5
PhCO2Me 4 (3)[b] 63 (6)[bl 4 (3)Ib] 75 (6)[b] 86 (2)[b] 84 (3)[b] 57 (6)[b] 45 (7)[b]
C3Hn O2Me 18 (7)[c] 55 (16)[c] 23 (8)[c] 89 (10)Icl 98 (1)[c] 96 (1)[c] 75 (13)[c] 66 (17)[c]
[a] Condiciones: éster (0.1 mol), catalizador (0.05 mol %), KOMe (5 % molar) en THF (15 ml) bajo H2 (50 bar) por 3 h a 40°C. [b] concentración (% molar) de bencil alcohol en la mezcla de producto; el dato en paréntesis es la concentración (% molar) de bencil benzoato. El balance del material presente fue la concentración [c] de partida que no reaccionó (% molar) de 1-hexanol en la mezcla de producto; el dato en paréntesis es la concentración (% molar) de hexil hexanoato. El balance del material presente fue el material de partida que no reaccionó.
Tabla 4. Hidrogenación de los sustratos catalizada por complejo 1
Entrada Sustrato S/C un Base Solvente t[h] T[°C] Conv. [%]
Entrada Sustrato S/C un Base Solvente t[h] T[°C] Conv. [%]
1 E1 4000 tBuOK THF 6 40 95
2 E2 20000 EtONa THF 16 40
3 E3 1000 MeOK THF 1.2 100 96
4 E4 2000 MeOK THF 16 40 93
5 E4 1000 MeOK THF 1 100 100
6 E5 40000 EtONa Sin diluir 14 40 95[d]
7 E5 80000 EtONa Sin diluir 21 40 73[d]
8 E6 20000 MeOK THF 24 40 81[c,a]
9 E6 10000 MeOK THF 2 100 98[c]
10 E7 10000 MeOK THF 16 60 100[c]
11 E8 2000 MeOK THF 21 23 97
12 F9 4000 tBuOK Sin diluir 1 100 100
13 E10 2000 tBuOK THF 8 40 100[f]
14 E11 2000 MeOKk Tolueno 1 100 93
15 E12 10000 MeOK Tolueno 2 100 99
16 I1 20000 tBuOK THF 1.5 23 100
17 I2 50000 MeOK THF 1 40 63
18 I3 2000 tBuOK Tolueno 6 40 100
19 K1 40000 tBuOK THF 24 40 100[c,h]
20 K2 20000 tBuOK THF 1 23 100[c,h]
21 K3 20000 tBuOK THF 2 23 100[c,h]
22 K4 20000 tBuOK THF 1 40 100[c,h]
23 A1 10000 MeOK Tolueno 1.5 100 94
24 O1 2000 tBuOK THF 20 40 100
25 O2 2000 MeOK THF 48 40 75
26 O3 2000 MeOK TH F 48 40 13
[a] A menos que se anote de otra forma, la reacción fue llevada a cabo sobre sustrato (0.02 mol) con aditivo base (1 mol %) en solvente (6 ml) en un recipiente Parr-fegh a presión de 75 ml. [b] Relación sustrato a catalizador. [c] El sustrato (0.1 mol) fue hidrogenado en un recipiente de 0.3 l. [d] El sustrato (0.2 mol) fue hidrogenado en un recipiente de 0.3 l. [e] El producto contenía también hexil hexanoato (9%). [f] Trans-3-nonen-1-ol/1-nonanol = 7327. [g] Se usó [h] 5 % molar de base en 15 ml de THF. [i] relación de producto cis/trans =87:13.
En todos los casos, se halló que contenían el producto alcoholes junto con cantidades variadas de subproductos de la transesterificación, así como metanol y material de partida que no reaccionó. Los resultados de la Tabla 3 demuestran que los catalizadores IV y V de Milstein y Takasago son los menos efectivos en el grupo y producen poco producto bajo las condiciones de prueba. El catalizador V de Firmenich muestra un desempeño moderado, mientras el complejo VII es el más efectivo de los sistemas conocidos. Los nuevos catalizadores 1 y 3-5 son todos activos para la hidrogenación de ésteres; entre estos, los complejos 1 y 3 de diclorhidrato y hidrido-cloruro dan las mejores conversiones a productos, acompañadas por la formación de las cantidades más pequeñas de subproductos simétricos de éster. Para ganar un entendimiento más amplio del desempeño catalítico del complejo 1, se probó en la hidrogenación del diverso grupo de sustratos mostrados abajo, acompañada por variación de la temperatura, tiempo de reacción y relaciones sustrato a catalizador (S/C).
Figure imgf000019_0001
Los datos en la Tabla 4 soportan la evaluación del complejo 1 como un catalizador sobresaliente de hidrogenación que posee excelentes eficiencia y estabilidad térmica y longevidad en soluciones catalíticas. Para metil y etil benzoatos E1 y E2, respectivamente, se observaron elevados números de retorno. Para metil hexanoato (E6), se logra un elevado retorno de 9800 en 2 h a 100°C con 1, mientras se sabe que el catalizador IV de Firmenich es 6.5 veces más lento a esta temperatura para un sustrato similar, metil octanoato, dando un retorno de 1880 después de 2.5 h. [4a] La reducción de acetato de etilo (E5) sin diluir es particularmente impresionante con 1, suministrando un retorno de 58400 después de 21 h bajo condiciones de reacción muy suaves (T=40°C). Un sustrato relativamente difícil, metil ftalato (E3) es reducido también rápidamente con 1 (0.1 % molar) a 100°C.
El catalizador 1 fue probado exitosamente para la hidrogenación de iminas y cetonas típicas mostradas anteriormente, donde se han observado retornos de hasta 40000 cuando las reacciones se desarrollan a 23-40°C. El catalizador 1 tiene también alguna actividad para la hidrogenación de olefinas. El estireno fue reducido de modo relativamente rápido a 40°C con 1 (0.05 % molar). Sin embargo, la reducción de 1-penteno fue considerablemente más lenta, y el 2-penteno estuvo inalterado en gran parte incluso después de 48 h a 40°C. Esta última observación es prometedora para la hidrogenación selectiva de ésteres, cetonas, e iminas que contienen enlaces C=C internos. Por ejemplo, la hidrogenación de metil 3-nonenoato a 40°C suministró trans-3-nonen-1-ol en un rendimiento de 73%. Tal selectividad es rara entre los catalizadores que son activos para la hidrogenación de ésteres. Hasta ahora, sólo un catalizador de rutenio de Firmenich [4] y un catalizador de osmio de nuestro grupo [6a] han mostrado buena selectividad para la reducción de ésteres con enlaces C=C internos.
Como se comentó recientemente, [6b] se espera que la elevada eficiencia catalítica en hidrogenación de ésteres tenga correlación con la actividad en reacción inversa de acoplamiento deshidrogenativo sin aceptador (ADC) de alcoholes, suministrando ésteres simétricos. En verdad, cuando se probó en la reacción de ADC de etanol bajo reflujo, con S/C=2000 y 10000, el complejo 1 dio conversión de 97% y 89% a acetato de etilo en 16 y 24 h, respectivamente. Este desempeño es similar al del catalizador VII, y los complejos 1 y VII están actualmente entre los catalizadores de ADC más eficientes. [11]
Cuando se estudiaron las reacciones del complejo 1 por calentamiento en etanol básico, se observó una conversión cuantitativa del dicloruro a la especie 6, la cual fue aislada y caracterizada como [RuH(OEt)(PPh3){HN(C2H4SEt)2}] y cristalizó con un equivalente de etanol enlazado por hidrógeno, 6-EtOH (Figura 4). La preparación de 6 que no contiene etanol fue posible también por tratamiento de la especie 3 de hidrido-cloruro con EtONa en tolueno. De manera interesante, mientras 6 es térmicamente estable en solución, 6-EtOH es convertido de manera fácil y selectiva en [RuH2(PPh3){HN(C2H4SEt)2}] (7) y acetato de etilo por calentamiento suave en tolueno, como se muestra en el Esquema 2. [12] En la Figura 5 se presenta la estructura molecular de 7; a diferencia de los compuestos SNS mer relacionados 1-6, el dihidruro 7 adopta una geometría SNS fac.
Figure imgf000020_0001
El Esquema 2 tiene implicaciones en el mecanismo, dado que la reacción hacia adelante es parte del proceso ADC, mientras la reacción inversa es la hidrogenación de ésteres. El complejo 6 EtOH hidrogena rápidamente el acetato de etilo a temperatura ambiente (23°C), dando una conversión de 77% en etanol dentro de 1 h, bajo H2 (50 bar), con [Ru] (0.02 % molar) y NaOEt (1 % molar) y con una eficiencia que corresponde a TOF=3850 h-1. Sin desear estar atados a la teoría, parece que el dihidruro 6 es el catalizador de hidrogenación involucrado en este proceso, así como en las reacciones de la Tabla 4, donde presumiblemente 6 es producido bajo H2 de 1 y base. El grupo NH también parece ser importante para la catálisis. Se sintetizaron dos análogos del catalizador 1:
[RuCl2(PPh3){O(C2H4SEt)2}](8) y [RuCl2(PPh3){MeN(C2H4SEt)2}] (9), y estos complejos probaron ser inactivos en la hidrogenación de metil benzoato a 40-100°C, bajo las condiciones de reacción dadas en la Tabla 3.
El mecanismo de hidrogenación de ésteres es entendido pobremente. [7i] De acuerdo con Milstein et al[3a] y Saudan et al,[4a] la transferencia concertada de un hidruro de metal y un protón del ligando al grupo C=O del sustrato tiene lugar primero, suministrando un hemiacetal intermedio. La disociación del hemiacetal da lugar a un aldehído, el cual es hidrogenado nuevamente por el catalizador, completando así el proceso de reducción. En el presente estudio, el examen de las mezclas de reacción por espectroscopía 1H RMN no dio evidencia de los presuntos productos intermedios hemiacetal o aldehído de reacciones de hidrogenación de ésteres, deshidrogenación de etanol, o de la reacción mostrada en el Esquema 2. Es probable que no se libere producto intermedio hemiacetal o aldehído orgánico libre, dentro de la solución de reacción durante las reacciones catalizadas por los complejos SNS presentados en esta memoria.
En el Esquema 3 se presenta un mecanismo tentativo para la hidrogenación libre de base de acetato de etilo catalizada por 6. Las energías libres para todos los productos intermedios mostrados en el Esquema 3 fueron calculadas en acetato de etilo usando el funcional M06-L. Entre los pasos clave propuestos está la inserción de acetato de etilo dentro de un enlace Ru-H de 7, para suministrar Int 1, que es análoga a la formación de óxido de hemiacetal en la reacción de trans-[RuH2{(R)-BINAP}{(R,R)-dpen}] con g-butirolactona, como fue documentado por Bergens et al.[7g] La inspección de la estructura optimizada DFT de Int 1 reveló un rasgo interesante: Int 1 tiene un ciclo de seis miembros formado por los grupos H-N-Ru-OCH(Me)-OEt y cerrado por un enlace de hidrógeno NH-O (do -H =1.92 A). El enlace C-O sencillo de Int 1 es elongado hasta 1.493 Á desde la distancia 1.345 A correspondiente en acetato de etilo. Sin desear estar atados a la teoría, es concebible que la sustitución intramolecular nucleofílica en el paso b resulte en la formación de bis(etóxido) Int 2, el cual se reorganiza en el paso c para suministrar el complejo Int 3 de dihidrógeno. La ruptura heterolítica del ligando r|2-H2 en el paso d da Int 4. La eliminación de etanol acompañada por coordinación con H2 y heterólisis en los pasos e y f regenera el dihidruro 7. El complejo 6 EtOH aislado (un isómero SNS mer de Int 4) es aparentemente un estado de reposo del catalizador. La formación de 6 EtOH a partir de 7, acetato de etilo, y H2 es favorable por AG=-6.2 kcalmol-1, que es 6.7 kcalmol-1 más estable que Int 4.
Figure imgf000021_0001
Int 3.25,2 kcelímo
E s q u e m a 3 . R e d u c c i ó n l i b r e d e b a s e d e a c e t a t o d e e t i l o , e s t a l l a d a p o r c o m p l e j o 7 .
La base tiene un tremendo efecto acelerante sobre la tasa de hidrogenación. Sin base, 6-EtOH (0.02 % molar) dio una conversión de sólo 4% en acetato de etilo en 2 h a 40°C bajo H2 (50 bar), lo cual corresponde a TOF = 100-1 vs. TOF = 4100 h-1 con NaOEt (1 % molar) en 1 h, bajo condiciones de otro modo idénticas. D 45 e acuerdo con Bergens et al,[13] la base ayuda tornando lábiles los productos intermedios de alcóxido (tales como Int 2 y Int 4) para la sustitución de EtO, a través de la desprotonación del grupo NH.
En conclusión, este Ejemplo demuestra el uso exitoso de realizaciones de los presentes catalizadores a base del ligando HN(C2H4SEt)2 . El complejo [RuCl2(PPh3){HN-(C2H4SEt)2}] (1) estable al aire muestra eficiencia sobresaliente para la hidrogenación de un amplio intervalo de sustratos con enlaces C=X (ésteres, cetonas, iminas) así como para el acoplamiento deshidrogenativo sin aceptador de etanol hasta acetato de etilo. este estudio ha demostrado que los grupos fósforo de los catalizadores tipo Noyori pueden ser reemplazados exitosamente por grupos sulfuro, superando así las muchas limitaciones del trabajo con fosfinas y catalizadores a base de fosfina, tales como elevados costes de Synthesis y la necesidad de manipulación bajo atmósfera inerte. El complejo 1 es un catalizador de hidrogenación verde práctico y altamente activo, para sustratos con enlaces C=X (X=O, N), y tiene un elevado potencial para reemplazar el uso del grupo principal hidruros para la reducción de ésteres en la industria química y laboratorios académicos.
Referencias
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[8] Para revisiones recientes, véase: a) C. Wang, X. F. Wu, J. L. Xiao, Chem. Asian J. 2008, 3, 1750 - 1770; b) S. Gladiali, E. Alberico, Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 226 - 236; c) J. S. M. Samec, J. E. Backvall, P. G. Andersson, P. Brandt, Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 237 - 248; d) T. Ikariya, K. Murata, R. Noyori, Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 393 -406; e) S. E. Clafam, A. Hadzovic, R. H. Morris, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2201 - 2237; f) R. Noyori, Angew. Chem. 2002, 114, 2108 - 2123; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2008 - 2022.
[9] a) D. S. McGuinness, P.Wasserscheid,D. H. Morgan, J. T. Dixon, Organometallics 2005, 24, 552 - 556; b) M. Konrad, F. Meyer, K. Heinze, L. Zsolnai, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998, 199 - 205.
[10] Los complejos de SNS mer forman isómeros en solución. Esto es debido a los diferentes arreglos de los grupos SEt respecto al plano del ligando SNS. Dos de los isómeros tienen grupos SEt eclipsados (dispuestos a un lado del plano de SNS), y el tercer isómero tiene grupos SEt escalonados (ocupando los lados opuestos del plano SNS).
[11] a) J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10840 - 10841; b) J. Zhang, M. Gandelman, L. J. W. Shimon, D. Milstein, Dalton Trans. 2007, 107 - 113; c) J. Zhang, E. Balaraman, G. Leitus, D. Milstein, Organometallics 2011, 30, 5716 - 5724; d) C. Gunanathan, L. J.W. Shimon, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc.
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[12] Se ha estudiado una transformación relacionada de un isopropóxido de rutenio hasta una especie de hidruro, facilitada por isopropanol; véase: W. Baratta, M. Ballico, G. Esposito, P. Rigo, Chem. Eur. J. 2008, 14, 5588 - 5595.
[13] R. J. Hamilton, S. H. Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13700 - 13701; véase también Ref. [7g].
Experimental
En todos los casos, las reacciones catalíticas fueron estudiadas por espectroscopía 1H RMN usando muestras de aproximadamente 0.65 ml tomadas de las mezclas de reacciones, sin dilución o mezclando con otros solventes. Los espectros de RMN fueron recolectados sin cierre 2H, usando pulsos de 1H de 0.3 ps y un tiempo de adquisición de 10 s, para asegurar la integración exacta de los picos. Abajo se dan ejemplos de procedimientos típicos de deshidrogenación e hidrogenación.
Hidrogenación usando complejo 1. En una caja de guantes con argón, se añadió la cantidad requerida de una solución de 1.9 mg/g de 1 en THF, a la cantidad deseada de base (tBuOK, MeOK, o EtOK). Se mezcló adicionalmente la solución de catalizador con el sustrato (0.02 - 0.20 mol) y se transfirió a un reactor Parr de acero inoxidable (75 ml o 300 ml) equipado con una barra de agitación magnética. Se cerró el reactor, se retiró de la caja de guantes, se ajustó y se conectó a un tanque de hidrógeno. Después de purgar la línea, se presurizó el reactor a p(H2) = 725 psi (50 bar) y se desconectó de la fuente de H2 (con la excepción de las reacciones conducidas en el reactor de 300 ml usando 0.2 mol de sustrato). Luego, se colocó el reactor en un baño de aceite precalentado a la temperatura deseada. Al final del tiempo de reacción, se movió el reactor hasta un baño de agua fría por 5 min y se eliminó la presión.
Deshidrogenación de etanol. En una caja de guantes con argón, se cargó un tubo de Schlenk de 50 ml, equipado con una barra de agitación, con las cantidades requeridas de catalizador y EtONa. Luego, se añadieron 4.61 g (0.1 mol) o 9.21 g (0.2 mol) de etanol. Después de retirar de la caja el recipiente tapado, se conectó con un tubo múltiple de vacío/Ar. Bajo argón, se reemplazó el tapón por un condensador de dedo conectado a un baño de refrigeración circulante. Cuando la temperatura en el baño alcanzó -10°C, se colocó el recipiente en un baño de aceite precalentado a 90°C. Durante la deshidrogenación, se mantuvo cerrado el tanque de argón y el gas H2 producido pasó a través de un borboteador de aceite mineral.
Determinación de la estructura del cristal. Se hicieron crecer cristales de los complejos 1 y 5 mediante difusión lenta de hexanos dentro de sus soluciones saturadas en diclorometano. Se hicieron crecer cristales individuales de los complejos 6 y 7 mediante difusión lenta de hexanos dentro de sus soluciones saturadas en tolueno. Los datos cristalográficos para los complejos 1, 5, 6, y 7 fueron recolectados en un BrukerAPEX II QUAZAR equipado con el generador fuente de rayos X IpSMR, un goniómetro Kappa Nonius y un detector Platinum135. El refinamiento de celda y reducción de datos fueron ejecutados usando SAINT. [SAINT (1999) versión 6.06; Integration Software for Single Crystal Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EEUU]. Se aplicó una corrección empírica de absorción, basada en las mediciones múltiples de reflexiones equivalentes, usando el programa SADABS. [Sheldrick, G.M. (1999). SADABS, Bruker Area Detector Absorption Corrections. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EEUU]. El grupo de espacios fue confirmado por rutina XPREP [XPREP (1997) versión 5.10; X-ray data Preparation and Reciprocal space Exploration Program.Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EEUU] de SHELXTL. [SHELXTL (1997) versión 5.10; The Complete Software Package for Single Crystal Structure Determination. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EEUU]. Las estructuras fueron resueltas mediante procedimientos directos y refinadas mediante técnicas de mínimos cuadrados de matriz completa y diferencia de Fourier con SHELX-97 [(a) Sheldrick, G.M. (1997). SHELXS97, Program for the Solution de Crystal Structures. Univ. de Gottingen, Alemania. (b) Sheldrick, G.M. (1997). SHELXL97, Program for the Refinement de Crystal Structures. Universidad de Gottingen, Alemania] como una parte de la caja de herramientas de LinXTL [LinXTL es un programa local y puede obtenerse de manera gratuita de http://sourceforge.net/projects/linxtl/]. Todos los átomos diferentes de hidrógeno fueron refinados con parámetros de desplazamiento anisotrópico. Los átomos de hidrógeno fueron ajustados en posiciones calculadas y refinados como átomos montados con un parámetro térmico común, excepto aquellos de los fragmentos NH, OH e hidruros, los cuales fueron ubicados a partir de picos residuales del mapa de diferencia de Fourier. Todos los materiales de publicación (validación de archivos cif y dibujos ORTEP) fueron preparados usando programas LinXTL y Platon[A. L. Spek, Acta Cryst. 2009, D65, 148-155].
Tabla 5. Recolección de datos de cristal y parámetros de refinación para los complejos 1, 5, 6 y 7
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Detalles de computación. Todos los cálculos fueron llevados a cabo en Gaussian 09 [Gaussian 09, revisión C.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmailov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, y D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009] (revisión C.01) usando las optimizaciones funcionales ajustadas M06-L [Y. Zhao, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. 2006, 125, 194101-194118], y la rejilla de integración ultrafina (una rejilla 99,590 podada). Estos conjuntos de base, listados por sus correspondientes palabras clave Gaussian 09, incluyeron QZVP [este conjunto de base es conocido también como def2-QZVP; F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 3297] (con el correspondiente ECP [los ECPs están disponibles de la biblioteca EMSL Basis Set (bse.pnl.gov)]) para Ru, y TZVP [A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1994, 100, 5829-5835; este conjunto de base es conocido también como def-TZVP (con polarización individual)] para todos los otros átomos. Se emplearon los siguientes equipos base de ajuste de densidad: QZVP (Ru) y TZVPfit (todos los otros átomos). Para todos los cálculos se usó el modelo continuo polarizable que usa el formalismo de ecuación integral (IEFPCM), con los radios y términos no electrostáticos del modelo SMD de solvatación de Truhlar y colaboradores (scrf=smd). [A. V. Marenich, C. J. Cramer, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 6378-6396]. Mediante cálculos de frecuencia se verificó que las geometrías optimizadas no tuvieran frecuencias negativas, lo cual suministró también las entalpías y energías libres reportadas en esta memoria. Las energías libres fueron calculadas a 298.15 K bajo P = 249 atm (para acetato de etilo), siguiendo la aproximación de Martin y colaboradores [R. L. Martin, P. J. Hay, L. R. Pratt, J. Phys. Chem. A 1998, 102, 3565; N. Sieffert, M. Buhl, Inorg. Chem.2009, 48, 4622].
Tabla 6. Energías calculadas
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Eliminado Eliminado

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un complejo de metal de las fórmulas II y III
M(SN)pZa II
M(SNS)Za III
en las que:
cada Z es simultánea o independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno, un alquilo C1-C6 , un grupo carbeno, un grupo hidroxilo, o un radical alcoxi C1-C7 , un grupo nitrosilo (NO), CO, CNR (R= alquilo, arilo), nitrilo, fosfito, fosfinito, o fosfina tal como PMe3 o PPh3 ;
M es un metal de transición del grupo 7, grupo 8, o del grupo 9; tal como Ru o Os;
p es igual a 1 o 2, mientras a es igual a 1, 2, o 3;
SN es un ligando coordinado bidentado de la fórmula IA, en la que los grupos de coordinación del ligando SN consisten en un grupo SR1 y un grupo nitrógeno;
SNS es un ligando coordinado tridentado de la fórmula IB, en el que los grupos de coordinación del ligando SNS consisten en un grupo SR1, un grupo SR6 y un grupo nitrógeno:
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en la que
las líneas punteadas indican simultánea o independientemente enlaces sencillos o dobles;
R1, R2 , R5 , y R6 son, cada uno independientemente, H, un alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (tal como un alquilo C1-C8), un alquilo C3-C8 cíclico sustituido o no sustituido, o un alquenilo sustituido o no sustituido, un arilo C5-C20 sustituido o no sustituido (tal como un arilo C5-C14 o C5-C8), OR o NR2 ; o cuando tomados conjuntamente, grupos R1 y R2 o grupos R5 y R6 pueden formar un ciclo saturado o parcialmente saturado;
R3 y R4 son, cada uno independientemente, H, un alquilo o alquenilo C1-C8 sustituido o no sustituido lineal, ramificado o cíclico, un grupo aromático C5-C8 sustituido o no sustituido, un grupo éster; o, cuando son tomados conjuntamente, R3 y R4 pueden formar un anillo heteroaromático C4-C8 sustituido o no sustituido saturado o parcialmente saturado;
R5 cuando es tomado conjuntamente con R4 puede formar un anillo aromático sustituido o no sustituido saturado o parcialmente saturado;
R7 es H, un alquilo C1-C8 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado (tal como un alquilo C1-C8), un alquilo C3-C8 cíclico sustituido o no sustituido, un alquenilo sustituido o no sustituido, o un arilo C5-C20 sustituido o no sustituido
(tal como un arilo C5-C14 o C5-C8);
n, m, y q son simultánea o independientemente 0, 1, o 2;
"alquilo” indica un fragmento de hidrocarburo que consiste únicamente en átomos de carbono e hidrógeno unidos con enlaces simples, por ejemplo un grupo metilo o etilo;
"alquenilo” indica un fragmento hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace
doble carbono a carbono;
"alquinilo” indica un fragmento hidrocarburo que es lineal, ramificado o cíclico y comprende por lo menos un enlace triple carbono a carbono;
"arilo” indica un fragmento que incluye un anillo aromático sustituido o no sustituido, incluyendo fragmentos heteroarilo y fragmentos con más de un anillo aromático conjugado; y
en los que el sustituyente, si está presente, es seleccionado del grupo que consiste en: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilhaluro, heteroarilo, cicloalquilo (anillo no aromático), Si(alquilo)3, Si(alcoxi)3, halo, alcoxilo, amino, alquilamino, alquenilamino, amida, amidina, hidroxilo, tioéter, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, arilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, ariloxicarboniloxi, carbonato, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquiltiocarbonilo, fosfato, éster fosfato, fosfonato, fosfinato, ciano, acilamino, imino, sulfhidrilo, alquiltio, ariltio, tiocarboxilato, ditiocarboxilato, sulfato, sulfato, sulfonato, sulfamoilo, sulfonamida, nitro, nitrilo, azido, heterociclilo, éter, éster, fragmentos que contienen silicio, tioéster, o una combinación de ellos.
2. Un complejo de metal de las fórmulas III de la reivindicación 1, que es:
a) RuCl2(PPh3)[(EtSC2H4)2NH];
b) RuHCl(PPh3)[(EtSC2H4)2NH];
c) RuCl2(AsPh3)[(EtSC2H4)2NH];
d) RuHCl(CO)[(EtSC2H4)2NH];
e) RuH(OEt)(PPh3)[(EtSC2H4)2NH]-EtOH; y
f) RuH2(PPh3)[(EtSC2H4)2NH].
3. Un complejo de metal de las fórmulas III de la reivindicación 1, que es:
a) OsCl2(PPh3)[(EtSC2H4)2NH];
b) OsHCl(PPh3)[(EtSC2H4)2NH];
c) OsCl2(AsPh3)[(EtSC2H4)2NH]; and
d) OsHCl(CO)[(EtSC2H4)2NH].
4. Un procedimiento para la deshidrogenación de un sustrato que comprende:
el tratamiento del sustrato con una cantidad catalítica de un complejo de metal de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el sustrato comprende por lo menos un fragmento alcohol o en el que el sustrato es un compuesto de la siguiente fórmula:
Figure imgf000027_0001
en la que R9 es un alquilo sustituido o no sustituido o un arilo sustituido o no sustituido, en el que R9 comprende opcionalmente un grupo amino que soporta deshidrogenación.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que el sustrato comprende más de un fragmento hidroxilo que soporta deshidrogenación.
7. El proceso de la reivindicación 4, en el que el sustrato y el par de producto de la reacción de deshidrogenación es seleccionado de entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000027_0002
Sustrato Producto
Alcoholes Éster
Alcohol Aldehído
Alcohol Cetona
Sustrato Producto
Diol Lactona
Amina alcohol Amida
Amina alcohol Amina sustituida
Amina alcohol Imina
Amoníaco-borano Aminoboranos
Amoníaco-borano Borazina
Amina Imina
Aminas Guanidina
Alcohol tiol Tioéster
Tiol Sulfóxido
Alcohol fosfina Acil fosfina
8. Un proceso para la producción de H2 que comprende deshidrogenación de un sustrato, mediante tratamiento del sustrato con una cantidad catalítica de un complejo de metal de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que el sustrato comprende un alcohol, amina o tiol, o en el que el sustrato es amoníaco-borano.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en el que el proceso no requiere un aceptador de hidrógeno.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, que es un proceso homogéneo.
12. Un proceso para la hidrogenación de un sustrato, que comprende:
tratamiento del sustrato bajo una presión de hidrógeno, con una cantidad catalítica de un complejo de metal de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
13. El proceso de la reivindicación 12, en el que el sustrato comprende por lo menos un grupo éster.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que el proceso transcurre de acuerdo con el siguiente esquema:
Figure imgf000028_0001
15. El proceso de la reivindicación 12, en el que el sustrato y par de producto de la reacción de hidrogenación es seleccionado de entre el grupo que consiste en:
Figure imgf000028_0002
Sustrato Producto
Aldehído Alcohol
Sustrato Producto
Cetona Alcohol
Éster Alcohol
Ácido carboxílico Alcohol
Ceteno Alcohol
Enol Alcohol
Epóxido Alcohol
Aldimina Amina
Cetimina Amina
Ceteno-imina Amina
Nitrilo Amina
Aziridina Amina
Nitro Amina
Diazo Amina
Isocianuro Amina
Enamina Amina
Lactona Diol
Amida Amina alcohol
Aminoboranos Amina-borano
Borazina Amina-borano
Olefina Alcano
Acetileno Alcano
Aleno Alcano
16. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, que es un proceso libre de solvente.
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