JP2022533821A - リン化合物の存在下でのアルキノールからアルケノールへの選択的水素化 - Google Patents

リン化合物の存在下でのアルキノールからアルケノールへの選択的水素化 Download PDF

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Abstract

本発明は、ホスフィノ基又はホスフィンオキシド基のいずれかを担持する有機リン化合物である添加物の存在下で、担体に担持されたパラジウムである水素化触媒を使用して、アルキノールを、水素により水素化して選択的にアルケノールにする方法であって、但し、当該添加物がホスフィノ基を担持する場合、当該添加物は２つ以上のホスフィノ基を担持する、方法に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、アルキノールからアルケノールへの水素化に関する。
［発明の背景］
貴金属触媒の存在下で、アルキンを、水素により水素化してアルケンにすることができる。アルキノールからアルケノールへの水素化に、パラジウム触媒を使用することができる。
アルキノール又はアルケノールは、それぞれ、工業規模で製造される物質であり、特にビタミン及び香料の分野で重要性が高い。そのような重要なアルキノール及びアルケノールの非網羅的な例は、２－メチルブタ－３－イン－２－オール、２－メチルブタ－３－エン－２－オール、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オール、３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－イン－３－オール及び３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－エン－３－オールである。
アルキノールの水素化においては複数の問題がある。問題の１つは、炭素－炭素三重結合の次に、最終的に存在している他の化学基も、水素化される場合があるということである。この問題は、保護基を使用することによって、ある程度まで解決することができる。しかしながら、これには保護及び脱保護の追加のステップが必要であり、追加の時間、コスト及び廃棄物の形成の点から不都合である。
別の問題は、高転化率での選択率が十分に高くないことである。どの化学反応においても同様であるが、目標は、出発材料のうち可能な限り多くを所望の生成物に変換することである。本件の場合、可能な限り高い転化率を得るために、さらなる奮闘がある。なぜなら、アルキノール（即ち出発材料）、及びアルケノール（即ち選択的水素化の生成物）は、分離するのが極めて困難であるからである。このため、部分転化で反応を行った後で未反応の出発材料を分離し、反応を繰り返すことは極めて困難である。
アルキノールの選択的水素化において、特に問題となる態様は、過水素化である。過水素化とは、アルキノールの水素化が、アルケノールの段階で停止せず、引き続いて、かなりの量のアルカノールをもたらすという効果、即ち、水素化反応が、選択的に炭素－炭素三重結合を水素化して炭素－炭素二重結合にするだけでなく、炭素－炭素二重結合もまた水素化されて、かなりの量で炭素－炭素単結合になるという効果のことである。過水素化された化合物は、所望の生成物から分離するのが極めて困難であり得る。
リンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）は、米国特許第２，６８１，９３８号明細書の中で、鉛又はビスマスで修飾されているパラジウム触媒を使用する、アルキンからアルケンへの選択的水素化を開示している。
米国特許第３，７１５，４０４号明細書では、幾つかの特定の有機硫黄化合物によって部分的に非活性化されているパラジウム触媒を使用する、選択的水素化が開示されている。
さらに、アルキノールの水素化は、不所望な副生成物の形成、例えば、アルキノール又はアルケノールから誘導されるダイマー又はオリゴマーの形成などにつながる。
［発明の概要］
したがって、本発明によって解決されようとする課題は、アルキノールを水素化して、選択的にアルケノールにする方法であって、高転化率、高選択率及び低い過水素化率をもたらす方法を提供することである。
驚くべきことに、請求項１に記載の方法は、この課題に対する解決策を提供した。特に２つ以上のホスフィノ基を有する添加物の使用が、この所望の性質の組合せを提供するにあたり極めて有利であることが判明した。
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、ホスフィノ基又はホスフィンオキシド基のいずれかを担持する有機リン化合物である添加物の存在下で、担体に担持されたパラジウムである水素化触媒を使用して、アルキノールを、水素により水素化して選択的にアルケノールにする方法であって、当該添加物がホスフィノ基を担持する場合、当該添加物は２つ以上のホスフィノ基を担持することを特徴とする、方法に関する。
明確にするために、本文書で使用されている幾つかの用語を以下のように定義する。
本文書において、「Ｃｘ～ｙ－アルキル」基とは、ｘ～ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、即ち、例えば、Ｃ１～３－アルキル基は、１～３個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は、直鎖又は分岐鎖とすることができる。例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ３は、Ｃ４－アルキル基とみなされる。
本文書の任意の式中の波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである、炭素－炭素結合を表す。
本文書において、複数の式の中に、記号又は基についての同じ標識が存在する場合、１つの特定の式の内容においてなされた前記基又は記号の定義が、同じ前記標識を含む他の式にも適用される。
本文書において、「アルキノール」とは、その化学式の中に少なくとも１つの炭素－炭素三重結合及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物である。換言すると、アルキノールは、ヒドロキシ官能化アルキンである。
同様に、「アルケノール」とは、その化学式の中に少なくとも１つの炭素－炭素二重結合及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物である。換言すると、アルケノールは、ヒドロキシ官能化アルケンである。
本文書において、「ヒドロカルビル」基とは、形式上、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される１価の基である。
［アルキノール］
この方法において、アルキノールは、選択的に水素化されて、それぞれのアルケノールになる。
アルキノールは、その化学式の中に、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有するが、それぞれのアルケノールは、その化学式の中に、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する。
炭素－炭素三重結合を還元してそれぞれの炭素－炭素二重結合にする水素化が選択的であることは本発明にとって重要である。換言すると、アルキノールの中に存在し得るヒドロキシル基及び他の化学基はいずれも、前記水素化反応によって改変されない。特に、水素化は、アルケノールの炭素－炭素二重結合が、さらに水素化されて炭素－炭素単結合になる（「過水素化」）ことがないか、又は少なくとも著しくはそうならないという意味においても、選択的である。
さらに、（過水素化された生成物の形成が低減されることに加えて）他の副生成物の形成、例えば、出発材料又は生成物から誘導されるダイマー又はオリゴマーの形成なども、上記の方法によって、有意に低減されることが認められた。
好ましい実施形態の１つでは、アルキノールは、アルキノールの炭素－炭素三重結合に対してアルファ位にある炭素に結合しているヒドロキシル基を有するアルキノールであり、即ち、アルキノールは、好ましくはアルファ－アルキノールである。
アルキノールは、好ましくは、次の構造要素
Figure 2022533821000001
を、その構造式の中に有し、＊は、さらなる置換基の位置を示す。
より一層好ましい実施形態では、アルキノールは、炭素－炭素三重結合が末端の炭素－炭素三重結合であるアルキノールである。
極めて好ましい実施形態では、アルキノールは、次の構造要素
Figure 2022533821000002
を、その構造式の中に有し、＊は、さらなる置換基の位置を示す。
極めて好ましい実施形態では、アルキノールは、式（Ｉ）
Figure 2022533821000003
［式中、
Ｒ１は、Ｈ又はメチル基又はエチル基、好ましくは、メチル基又はエチル基を表し、並びに
Ｒ２は、少なくとも１つの化学官能基、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択により含む、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表すか、
又は
Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表すか、
のいずれかであり、
但し、Ｒ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有し、Ｒ２は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有する］
のアルキノールである。
式（Ｉ）において、好ましい置換基Ｒ１はメチル基である。
Ｒ２は、少なくとも１つの化学官能基、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択により含む、飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表すのが好ましい。
式（Ｉ）において、置換基Ｒ２はメチル基であることがさらに好ましい。
極めて好ましい式（Ｉ）のアルキノールは、２－メチルブタ－３－イン－２－オール（即ちＲ１＝Ｒ２＝メチル）である。
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖でも又は分岐鎖でもよく、少なくとも１つの化学官能基を任意選択により含み、及び／又はオレフィン性不飽和である。アルキレン基はオレフィン性飽和ではないのが好ましい。
好ましくは、アルキレン基はペンチレン基である。この実施形態の好ましいアルキノールの１つは、１－エチニルシクロヘキサン－１－オールである。
別の好ましい実施形態では、置換基Ｒ２は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）、（Ｒ２－ＩＶ）、（Ｒ２－Ｖ）、（Ｒ２－ＶＩ）及び（Ｒ２－ＶＩＩ）
Figure 2022533821000004
からなる群から選択され、
式中、点線は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）、（Ｒ２－ＩＶ）、（Ｒ２－Ｖ）、（Ｒ２－ＶＩ）又は（Ｒ２－ＶＩＩ）の置換基が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合している結合を表し、
点線
Figure 2022533821000005
を有する結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれか、好ましくは単炭素－炭素単結合を表し、
波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表し、
ｎは、１、２、３、４、５又は６、特に、１又は２又は３、好ましくは３又は２、最も好ましくは２を表す。
アルキノールは、好ましくは、３－メチル－５－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、（Ｚ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、３－メチル－５－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－２－エン－１－イル）ペンタ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－２－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、（Ｚ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－２－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルノナ－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－１０－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０－エン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０－エン－１－イン－３－オール、３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１４－エン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、及び（６Ｅ／Ｚ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オールからなる群から選択されるアルキノールである。
［水素化触媒］
本方法は、担体に担持されたパラジウムである水素化触媒を使用する。
そのような水素化触媒は、大抵は当業者に公知である。パラジウムは貴金属である。本発明において、パラジウムは担体に担持されている。即ち、パラジウムは、担体に付着、又は沈着している。担体は、固体材料である。
好ましくは、前記担体は、炭素又は無機担体である。好ましい無機担体は、酸化物又は炭酸塩である。好ましい酸化物は、ケイ素、アルミニウム又はチタン又はセリウムの、酸化物である。二酸化ケイ素、アルミナ及び二酸化チタン及びセリアが特に好ましい。
二酸化ケイ素は、焼成シリカ又は沈降シリカ若しくは粉砕シリカとして、担体として使用することができる。好ましくは、担体として使用される二酸化ケイ素は、焼成シリカ又は沈降シリカである。最も好ましい二酸化ケイ素は、実質的に純粋なＳｉＯ２である二酸化ケイ素である。換言すると、二酸化ケイ素担体は、重量で、９５％より多い、より好ましくは９８％より多い、より一層好ましくは９９％より多いＳｉＯ２からなるのが好ましい。
炭酸カルシウムは、好ましい炭酸塩である。好ましい炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムである。
使用される担体を混合酸化物とすることが可能である。
さらに、担持されたパラジウム触媒は、他の金属、例えば鉛をドープすることができる。よく知られているこのタイプの触媒は、鉛をドープしたパラジウム担持炭酸カルシウムである「リンドラー触媒」である。そのようなリンドラー触媒は、例えば、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｍａｔｔｈｅｙ）又はＨｉｎｄｕｓｔａｎ Ｐｌａｔｉｎｕｍから市販されている。
より好ましい水素化触媒は、パラジウム担持炭素、パラジウム担持シリカ、及びパラジウム担持アルミナ、及びパラジウム担持炭酸塩であり、パラジウム担持炭酸カルシウムがより一層好ましく、鉛をドープしたパラジウム担持炭酸カルシウムが最も好ましい。
水素化触媒中のパラジウムの量は、水素化触媒の総重量を基準にして、好ましくは０．５～２０重量％の範囲、より好ましくは２～５重量％の範囲、最も好ましくはおよそ５重量％の範囲である。
一実施形態では、水素化触媒は、コロイド懸濁液の形態で使用される。
極めて好適な水素化触媒は、国際公開第２００９／０９６７８３Ａ１号パンフレット、又はＰｅｔｅｒ Ｔ．Ｗｉｔｔｅら、Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ（２０１２）５５：５０５～５１１に開示されており、ＢＡＳＦによって商品名ＮａｎｏＳｅｌｅｃｔ（商標）で商品化されている触媒である。
別の好ましい実施形態では、水素化触媒は、いずれの有機第四級アンモニウム化合物も含まない。
［添加物］
本方法は、ホスフィノ基又はホスフィンオキシド基のいずれかを担持する有機リン化合物である添加物の存在下で実行される。
添加物がホスフィンオキシド基を担持する場合、前記添加物は、１つ又は２つの、より好ましくは１つのホスフィンオキシド基を有するのが好ましい。
ホスフィンオキシドを担持する有機リン化合物である添加物として特に好ましいものは、ジフェニルホスフィンオキシドである。
添加物がホスフィノ基を担持する場合、前記添加物は、２つ以上、好ましくは２～４つ、より好ましくは２～３つのホスフィノ基を有する。
好ましい実施形態では、添加物は、式（ＩＩＩ）
Figure 2022533821000006
［式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基のいずれか、特に、フェニル基又はトリル基であり、点線は、式（ＩＩＩ）の置換基が添加物の残部に結合している結合を表す］
のホスフィノ基を２つ以上、好ましくは２つ有する。
アルキル基は、好ましくはＣ１～６－アルキル基である。シクロアルキル基は、好ましくはＣ５～８－シクロアルキル基である。
好ましい実施形態では、添加物は、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２－（ジフェニルホスフィノ）メチル－２－メチルプロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレン及びビス（２－ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンからなる群から選択され、好ましくは、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからなる群から選択される。
添加物は、それ自体でアルキノールに、又は水素化反応の開始前に前混合物として若しくは前溶液としてアルキノールに添加することができ、又は水素化プロセスの間に添加することができる。前溶液又は前混合物の場合、添加物は、少量の、有機溶媒又は好ましくはアルキノールの中に溶解又は分散される。
添加物の、触媒に対する重量比は、０．０１：１～１００：１の範囲、好ましくは０．１：１～１０：１の範囲、より好ましくは０．２：１～３：１の範囲であるのが好ましい。
水素化触媒の量（即ち、パラジウムと担体との合計）は、アルキノールの重量を基準にして、好ましくは、重量％で０．０００１～１０％の範囲、より好ましくは０．００１～１重量％の範囲、最も好ましくは０．０１～０．１重量％の範囲である。
パラジウムの量は、水素化触媒の重量を基準にして、好ましくは１～１０重量％、好ましくは３～７重量％である。
水素化反応は、好ましくは、１０～１５０℃の範囲の温度で、より好ましくは２０～１００℃の範囲の温度で、最も好ましくは４０～９０℃の範囲の温度で行われる。
水素化反応は、好ましくは、１～２５ｂａｒａ（絶対圧ｂａｒ）水素の範囲の水素圧で、より好ましくは、２～１０ｂａｒａ水素の範囲の水素圧で、より一層好ましくは、２～６ｂａｒａ水素の範囲の水素圧で、さらにより好ましくは、２．５～４ｂａｒａ水素の範囲の水素圧で、最も好ましくは、２．５～３ｂａｒａ水素の範囲の水素圧で行われる。
水素化反応は、溶媒なしに、又は有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒は、好ましくは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、炭酸エステル、アミド、ニトリル及びケトン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましいものは、Ｃ４～１０脂肪族炭化水素、Ｃ６～１０芳香族炭化水素、１つ又は複数の、Ｃ１～４直鎖アルキル基又はＣ３～４分岐鎖アルキル基又はハロゲンで置換されているＣ６～１０芳香族炭化水素、Ｃ１～４直鎖アルコール又はＣ３～４分岐鎖アルコール、非環式及び環式のＣ４～１０エーテル、Ｃ３～１０エステル、Ｃ３～１０ケトン並びにこれらの混合物である。特に好ましい有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい溶媒はヘプタンである。
しかしながら、好ましくは、水素化は、いずれの有機溶媒も使用せずに実行される。
好ましい実施形態では、水素化は、いずれの有機第四級アンモニウム化合物も使用せずに実行される。
極めて大変好ましい実施形態では、水素化は、いずれの有機溶媒も、いずれの有機第四級アンモニウム化合物も使用せずに実行される。
上記の方法は、それぞれのアルケノールを選択的にもたらす。前記アルケノールは、炭素－炭素三重結合がアルケノールにおいては炭素－炭素二重結合であることを除いて、アルキノールと同じ化学構造を有する。
換言すると、好ましいケースの場合、式（Ｉ）
Figure 2022533821000007
のアルキノールが水素化され、選択的水素化によって形成されるアルケノールは、式（ＩＩ）
Figure 2022533821000008
のアルケノールであり、但し、Ｒ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有し、Ｒ２は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有する。
アルキノールを水素化して選択的にアルケノールにする上記の方法は、極めて高い転化率で、極めて高い選択率と極めて低い過水素化率とを同時に提供することが判明した。
さらなる態様において、本発明は、
－ 式（Ｉ）
Figure 2022533821000009
［式中、
Ｒ１は、Ｈ又はメチル基又はエチル基、好ましくは、メチル基又はエチル基を表し、並びに
Ｒ２は、少なくとも１つの化学官能基、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択により含む、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表すか、
又は
Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表すか
のいずれかである］
の化合物、
－ 担体に担持されたパラジウムである水素化触媒、及び
－ ホスフィノ基又はホスフィンオキシド基のいずれかを担持する有機リン化合物である少なくとも１つの添加物
を含む組成物であって、
当該添加物がホスフィノ基を担持する場合、当該添加物は２つ以上のホスフィノ基を担持することを特徴とする、組成物に関する。
式（Ｉ）の化合物、水素化触媒、及び添加物は、上記に極めて詳細に開示され、説明されている。
前記組成物は、やはり上に開示されているように、分子状水素によって水素化されるのに極めて適しており、極めて高い選択率で、式（ＩＩ）
Figure 2022533821000010
のアルケノールをもたらす。
［実施例］
本発明は、以下の実験によってさらに説明される。
Figure 2022533821000011
［選択的水素化系列１：
メチルブタ－３－イン－２－オールからメチルブタ－３－エン－２－オールへの水素化］
水素化触媒（５重量％のパラジウムを含有するパラジウム－鉛担持炭酸カルシウム８０ｍｇ）を、５００ｍｌ圧力反応器の中に入れた。個々の添加物を表１に記載の量で、及び２－メチルブタ－３－イン－２－オールを合計２７０ｇ、反応器に添加した。容器を密封し、窒素で３回パージした（６ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を７０℃まで加熱し、水素で３回パージした（４ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を２．５ｂａｒａまで加圧し、混合物を撹拌した。反応終了近くで複数回、混合物から試料採取し、転化率が＞９９．９％に達したのはいつかを決定した。試料をＧＣ（面積％）により分析して、選択率を決定した。
Figure 2022533821000012
［選択的水素化系列２：
３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オールから３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オールへの水素化］
水素化触媒（５重量％のパラジウムを含有するパラジウム－鉛担持炭酸カルシウム５６ｍｇ）を、５００ｍｌ圧力反応器の中に入れた。個々の添加物を表２に記載の量で、及び３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オールを合計２５０ｇ、反応器に添加した。容器を密封し、窒素で３回パージした（６ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を５５℃まで加熱し、水素で３回パージした（４ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を３ｂａｒａまで加圧し、混合物を撹拌した。反応終了近くで複数回、混合物から試料採取し、転化率が＞９９．９％に達したのはいつかを決定した。試料をＧＣ（面積％）により分析して、選択率を決定した。
Figure 2022533821000013
［選択的水素化系列３：
３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－イン－３－オールから３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－エン－３－オールへの水素化］
水素化触媒（５重量％のパラジウムを含有するパラジウム－鉛担持炭酸カルシウム５０ｍｇ）を、５００ｍｌ圧力反応器の中に入れた。
個々の添加物を表３に記載の量で、及び３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－イン－３－オールを合計２６０ｇ、反応器に添加した。容器を密封し、窒素で３回パージした（６ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を８５℃まで加熱し、水素で３回パージした（４ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を３ｂａｒａまで加圧し、混合物を撹拌した。反応終了近くで複数回、混合物から試料採取し、転化率が＞９９．９％に達したのはいつかを決定した。試料をＧＣ（面積％）により分析して、選択率を決定した。
Figure 2022533821000014

Claims (15)

  1. ホスフィノ基又はホスフィンオキシド基のいずれかを担持する有機リン化合物である添加物の存在下で、担体に担持されたパラジウムである水素化触媒を使用して、アルキノールを、水素により水素化して選択的にアルケノールにする方法であって、前記添加物がホスフィノ基を担持する場合、前記添加物は２つ以上のホスフィノ基を担持することを特徴とする、方法。
  2. 前記アルキノールが、前記アルキノールの炭素－炭素三重結合に対してアルファ位にある炭素に結合しているヒドロキシル基を有するアルキノールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記炭素－炭素三重結合が、末端の炭素－炭素三重結合であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記アルキノールが、式（Ｉ）
    Figure 2022533821000015
    のアルキノール、及び式（ＩＩ）
    Figure 2022533821000016
    のアルケノールであり、
    式中、
    Ｒ１は、Ｈ又はメチル基又はエチル基、好ましくは、メチル基又はエチル基を表し、並びに
    Ｒ２は、少なくとも１つの化学官能基、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択により含む、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表すか、
    又は
    Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表すか、
    のいずれかであり、
    但し、Ｒ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有し、Ｒ２は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有する
    ことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｒ１がメチル基であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. Ｒ２がメチル基であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. Ｒ２が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）、（Ｒ２－ＩＶ）、（Ｒ２－Ｖ）、（Ｒ２－ＶＩ）及び（Ｒ２－ＶＩＩ）
    Figure 2022533821000017
    からなる群から選択され、
    式中、点線は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）、（Ｒ２－ＩＶ）、（Ｒ３－Ｖ）、（Ｒ２－ＶＩ）又は（Ｒ２－ＶＩＩ）の置換基が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合している結合を表し、
    点線
    Figure 2022533821000018
    を有する結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを、好ましくは炭素－炭素単結合を表し、
    波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表し、
    ｎは、１、２、３、４、５又は６、特に、１又は２又は３、好ましくは３又は２、最も好ましくは２を表す
    ことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記添加物が、式（ＩＩＩ）
    Figure 2022533821000019
    ［式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基のいずれか、特に、フェニル基又はトリル基であり、点線は、式（ＩＩＩ）の置換基が前記添加物の残部に結合している結合を表す］
    のホスフィノ基を２つ以上有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記有機リン化合物が、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２－（ジフェニルホスフィノ）メチル－２－メチルプロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレン及びビス（２－ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンからなる群から選択され、好ましくは、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記水素化が、いずれの有機第四級アンモニウム化合物も使用せずに実行されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記水素化が、いずれの有機溶媒も使用せずに実行されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記担体が、炭素又は無機担体、特に、酸化物又は炭酸塩、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化セリウム又は酸化チタン又は炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記水素化触媒が、コロイド懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記添加物の、触媒に対する重量比は、０．０１：１～１００：１の範囲、好ましくは０．１：１～１０：１の範囲、より好ましくは０．２：１～３：１の範囲であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. － 式（Ｉ）
    Figure 2022533821000020
    ［式中、
    Ｒ１は、Ｈ又はメチル基又はエチル基、好ましくは、メチル基又はエチル基を表し、並びに
    Ｒ２は、少なくとも１つの化学官能基、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択により含む、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表すか、
    又は
    Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表すか
    のいずれかである］
    の化合物、
    － 担体に担持されたパラジウムである水素化触媒、及び
    － ホスフィノ基又はホスフィンオキシド基のいずれかを担持する有機リン化合物である少なくとも１つの添加物
    を含む組成物において、
    前記添加物がホスフィノ基を担持する場合、前記添加物は２つ以上のホスフィノ基を担持することを特徴とする、組成物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4313406A1 (en) * 2021-03-25 2024-02-07 DSM IP Assets B.V. New cobalt catalyst supported on silica
WO2022200410A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-29 Dsm Ip Assets B.V. New nickel catalyst supported on silica
CN116033965B (zh) 2021-07-19 2024-06-14 株式会社Lg化学 用于加氢反应的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2681938A (en) 1949-08-15 1954-06-22 Hoffmann La Roche Hydrogenation of acetylenic bond utilizing a palladium-lead catalyst
CH462809A (de) 1964-06-03 1968-09-30 Hoffmann La Roche Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhöhung der Selektivität von Hydrierungskatalysatoren
JPS5227704A (en) * 1975-08-25 1977-03-02 Dainippon Ink & Chem Inc Process for selective hydrogenation of compounds containing acetylenic unsaturated bonds
JPS56120627A (en) * 1980-02-27 1981-09-22 Dainippon Ink & Chem Inc Selective reduction of compound having acetylenic unsaturated bond
JPS5978126A (ja) * 1982-10-27 1984-05-04 Kuraray Co Ltd 三重結合の部分水素添加方法
TW245709B (ja) * 1991-10-02 1995-04-21 Mitsubishi Heavy Industry Co
JP3214049B2 (ja) * 1992-03-09 2001-10-02 史衛 佐藤 シス−オレフィンの製造法
ID18866A (id) * 1996-11-11 1998-05-14 Hoffmann La Roche Hidrogenasi katalitik
JP4606566B2 (ja) 2000-11-02 2011-01-05 株式会社クラレ 二重結合を有する化合物の製造方法
DE10350676A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphosphonsäure-Derivats
BRPI0507918A (pt) * 2004-02-26 2007-07-10 Shell Int Research processo para a carbonilação de compostos insaturados, composição de catalisador, e, ligando de difosfina bidentado assimétrico
JP5331305B2 (ja) * 2004-03-31 2013-10-30 公益財団法人名古屋産業科学研究所 水素化促進剤、水素化触媒及びアルケン化合物の製法
JP4576584B2 (ja) * 2005-01-31 2010-11-10 独立行政法人科学技術振興機構 リン含有高分子固定化パラジウム触媒およびその使用
EP2095875B1 (en) * 2005-07-07 2014-10-01 Takasago International Corporation Homogeneous asymmetric hydrogenation catalyst
EP2082805A1 (en) 2008-01-28 2009-07-29 Basf Se Process for the preparation of an aqueous colloidal precious metal suspension
CN102131578B (zh) * 2008-08-20 2014-02-19 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含在多孔硅玻璃上的钯的新颖选择性氢化催化剂及其用途
WO2011092280A1 (en) * 2010-01-28 2011-08-04 Dsm Ip Assets B.V. Hydrogenation process
CN102503772A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 上海博鹤企业发展有限公司 一种生产2-甲基-3-丁烯-2-醇的方法
WO2013060821A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Dsm Ip Assets B.V. New catalytic system
BR112015014207B1 (pt) * 2012-12-18 2020-11-17 Dsm Ip Assets B.V. processo eficiente de hidrogenação assimétrica de cetonas insaturadas usando aditivos, composição e seu uso
WO2016038454A1 (en) 2014-09-09 2016-03-17 Sabic Petrochemical B.V. Catalysts including palladium and a sulfur-containing compound for selective c2 and c3 hydrogenation
ES2883557T3 (es) * 2014-12-19 2021-12-09 Basf Se Composición para su uso en un procedimiento para la preparación de compuestos carbonílicos ópticamente activos
EP3310745B1 (en) * 2015-06-17 2022-08-10 Firmenich SA Hydrogenation of aldehyde or ketone compounds with fe/tridentate ligands complexes
CN106946671A (zh) * 2015-12-11 2017-07-14 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制造6,10,14‑三甲基十五烷‑2‑酮的方法

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