JP7346793B2 - リン化合物及び有機硫黄化合物の存在下でのアルキンからアルケンへの選択的水素化 - Google Patents

リン化合物及び有機硫黄化合物の存在下でのアルキンからアルケンへの選択的水素化 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、アルキンからアルケンへの水素化に関する。
［発明の背景］
貴金属触媒の存在下で、アルキンを、水素により水素化してアルケンにすることができる。アルキンからアルケンへの水素化に、パラジウム触媒を使用することができる。
アルキンの重要な種類はアルキノールであり、アルケンの重要な種類はアルケノールである。アルキノール又はアルケノールは、それぞれ、工業規模で製造される物質であり、特にビタミン及び香料の分野で重要性が高い。そのような重要なアルキノール及びアルケノールの非網羅的な例は、２－メチルブタ－３－イン－２－オール、２－メチルブタ－３－エン－２－オール、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オール、３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－イン－３－オール及び３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－エン－３－オールである。
アルキン及びアルキノールの水素化においては複数の問題がある。問題の１つは、炭素－炭素三重結合の次に、最終的に存在している他の化学基も、水素化される場合があるということである。この問題は、保護基を使用することによって、ある程度まで解決することができる。しかしながら、これには保護及び脱保護の追加のステップが必要であり、追加の時間、コスト及び廃棄物の形成の点から不都合である。
別の問題は、高転化率での選択率が十分に高くないことである。どの化学反応においても同様であるが、目標は、出発材料のうち可能な限り多くを所望の生成物に変換することである。本件の場合、可能な限り高い転化率を得るために、さらなる奮闘がある。なぜなら、アルキン、アルキノール（即ち出発材料）はそれぞれ、及びアルケノール（即ち選択的水素化の生成物）は、分離するのが極めて困難であるからである。このため、部分転化で反応を行った後で未反応の出発材料を分離し、反応を繰り返すことは極めて困難である。
アルキン、アルキノールのそれぞれの選択的水素化において、特に問題となる態様は、過水素化である。過水素化とは、アルキン、アルキノールのそれぞれの水素化が、アルケン、アルケノールのそれぞれの段階で停止せず、引き続いて、かなりの量のアルカン、アルカノールのそれぞれをもたらすという効果、即ち、水素化反応が、選択的に炭素－炭素三重結合を水素化して炭素－炭素二重結合にするだけでなく、炭素－炭素二重結合もまた水素化されて、かなりの量で炭素－炭素単結合になるという効果のことである。過水素化された化合物は、所望の生成物から分離するのが極めて困難であり得る。
リンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）は、米国特許第２，６８１，９３８号明細書の中で、鉛又はビスマスで修飾されているパラジウム触媒を使用する、アルキンからアルケンへの選択的水素化を開示している。
米国特許第３，７１５，４０４号明細書では、幾つかの特定の有機硫黄化合物によって部分的に非活性化されているパラジウム触媒を使用する、選択的水素化が開示されている。
国際公開第２０１６／０３８４５４Ａ１号パンフレットは、トリフェニルホスフィンスルフィドの存在下で、担体に担持されたパラジウムである水素化触媒を使用して、アセチレンを水素化して選択的にエチレンにする方法を開示している。
さらに、アルキンの、特にアルキノールの水素化は、不所望な副生成物の形成、例えば、アルキン又はアルケン、アルキノール又はアルケノールのそれぞれから誘導されるダイマー又はオリゴマーの形成などにつながる。
［発明の概要］
したがって、本発明によって解決されようとする課題は、アルキンを、特にアルキノールを水素化して、選択的にアルケンに、特にアルケノールにする方法であって、高転化率、高選択率及び低い過水素化をもたらす方法を提供することである。
驚くべきことに、請求項１に記載の方法は、この課題に対する解決策を提供した。特に２つ以上のホスフィノ基を有する添加物の使用が、この所望の性質の組合せの提供において極めて有利であることが判明した。
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、
有機リン化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＰ）
と
有機硫黄化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＳ）
との添加物の混合物の存在下で、担体に担持されたパラジウムである水素化触媒を使用して、アルキンを水素化して選択的にアルケンにする方法であって、
アルキンが、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含み、前記少なくとも炭素－炭素三重結合が選択的に水素化されて、それぞれの炭素－炭素二重結合になって前記アルケンを形成する方法に関する。
明確にするために、本明細書で使用されている幾つかの用語を以下のように定義する。
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ－アルキル」基とは、ｘ～ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、即ち、例えば、Ｃ１～３－アルキル基は、１～３個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は、直鎖又は分岐鎖とすることができる。例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ３は、Ｃ４－アルキル基とみなされる。
本明細書の任意の式中の波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を表す。
本明細書において、複数の式の中に、記号又は基についての同じ標識が存在する場合、１つの特定の式の内容においてなされた前記基又は記号の定義が、同じ前記標識を含む他の式にも適用される。
本明細書において、「アルキン」とは、その化学式の中に少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する化合物である。アルキンは、少なくとも１つのさらなる／追加の化学官能基、特にヒドロキシル基、及び／又は炭素－炭素二重結合を含む場合がある。
本明細書において、「アルキノール」とは、その化学式の中に少なくとも１つの炭素－炭素三重結合及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物である。換言すると、アルキノールは、ヒドロキシ官能化アルキンである。
同様に、「アルケン」とは、その化学式の中に少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する化合物である。アルケンは、少なくとも１つのさらなる／追加の化学官能基、特にヒドロキシル基を含む場合がある。
「アルケノール」とは、その化学式の中に少なくとも１つの炭素－炭素二重結合及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物である。換言すると、アルケノールは、ヒドロキシ官能化アルケンである。
本明細書において、「ヒドロカルビル」基とは、形式上、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される１価の基である。
［アルキン］
この方法において、アルキンは、選択的に水素化されて、それぞれのアルケンになる。
炭素－炭素三重結合を還元してそれぞれの炭素－炭素二重結合にする水素化が選択的であることは本発明にとって重要である。換言すると、アルキンの中に存在し得る他の化学基は、前記水素化反応によって改変されない。特に、水素化は、アルケンの炭素－炭素二重結合が、さらに水素化されて炭素－炭素単結合になる（「過水素化」）ことがないか、又は少なくとも著しくはそうならないという意味においても、選択的である。
さらに、（過水素化された生成物の形成が低減されることに加えて）他の副生成物の形成、例えば、出発材料又は生成物から誘導されるダイマー又はオリゴマーの形成なども、上記の方法によって、有意に低減されることが認められた。
一実施形態では、アルキンは、好ましくは少なくとも１つの炭素－炭素三重結合、及び任意選択により少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する炭化水素である。好ましくは、この実施形態では、前記アルキンは、芳香族置換基を有する。アルキンは、好ましくは式（Ａ）
Figure 0007346793000001
［式中、Ａｒは芳香族基を表し、幾つかのアルキル基又はアルケニル基をさらに担持することができ、Ｒ０は、Ｈ又はアルキル、好ましくはＣ１～４－アルキル基、又はアルケニル基、好ましくはＣ１～４－アルケニル基、又はＡｒ１のいずれかであり、Ａｒ１は芳香族基を表し、幾つかのアルキル基、好ましくはＣ１～４－アルキル基、又はアルケニル基、好ましくはＣ１～４－アルケニル基をさらに担持することができる。Ａｒ１＝Ａｒであるのが好ましい。Ａｒはフェニル基であるのがさらに好ましい。］
を有する。
好ましくは、式（Ａ）のアルキンは、フェニルアセチレン（＝エチニルベンゼン）又はジフェニルアセチレン（＝１，２－ジフェニルエチン＝トラン）である。
アルキンは、好ましくは、少なくとも１つの追加の化学官能基、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基、及び／又は少なくとも１つの炭素－炭素二重結合をさらに含み、少なくともさらなる化学官能基は、水素化による変化はしていないままである。
極めて好ましい実施形態では、アルキンはアルキノールである。好ましくは、アルキノールは、アルキノールの炭素－炭素三重結合に対してアルファ位にある炭素に結合しているヒドロキシル基を有するアルキノールであり、即ち、アルキノールは、好ましくはアルファ－アルキノールである。
アルキノールは、好ましくは、次の構造要素
Figure 0007346793000002
を、その構造式の中に有し、＊は、さらなる置換基の位置を示す。
より一層好ましい実施形態では、アルキノールは、炭素－炭素三重結合が末端の炭素－炭素三重結合であるアルキノールである。
極めて好ましい実施形態では、アルキノールは、次の構造要素
Figure 0007346793000003
を、その構造式の中に有し、＊は、さらなる置換基の位置を示す。
極めて好ましい実施形態では、アルキンはアルキノールであり、前記アルキノールは、式（Ｉ）
Figure 0007346793000004
［式中、
Ｒ１は、Ｈ又はメチル基又はエチル基、好ましくは、メチル基又はエチル基を表し、並びに
Ｒ２は、少なくとも１つの化学官能基、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択により含む、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表すか、
又は
Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表すか、
のいずれかであり、
但し、Ｒ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有し、Ｒ２は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有する］
のアルキノールである。
式（Ｉ）において、好ましい置換基Ｒ１はメチル基である。
式（Ｉ）において、置換基Ｒ２はメチル基であることがさらに好ましい。
極めて好ましい式（Ｉ）のアルキノールは、２－メチルブタ－３－イン－２－オール（即ちＲ１＝Ｒ２＝メチル）である。
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖でも又は分岐鎖でもよく、少なくとも１つの化学官能基を任意選択により含み、及び／又はオレフィン性不飽和である。
好ましくは、アルキレン基はペンチレン基である。この実施形態の好ましいアルキノールの１つは、１－エチニルシクロヘキサン－１－オールである。
別の好ましい実施形態では、置換基Ｒ２は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）、（Ｒ２－ＩＶ）、（Ｒ２－Ｖ）、（Ｒ２－ＶＩ）及び（Ｒ２－ＶＩＩ）
Figure 0007346793000005
からなる群から選択され、
式中、点線は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）、（Ｒ２－ＩＶ）、（Ｒ２－Ｖ）、（Ｒ２－ＶＩ）又は（Ｒ２－ＶＩＩ）の置換基が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合している結合を表し、点線
Figure 0007346793000006
を有する結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表し、
波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表し、
ｎは、１、２、３、４、５又は６、特に、１又は２又は３、好ましくは３又は２、最も好ましくは２を表す。
アルキノールは、好ましくは、３－メチル－５－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、（Ｚ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－１－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、３－メチル－５－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－２－エン－１－イル）ペンタ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－２－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、（Ｚ）－３－メチル－１－（２，６，６－トリメチルシクロヘキサ－２－エン－１－イル）ペンタ－１－エン－４－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルオクタ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７－ジメチルノナ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７－ジメチルノナ－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６－エン－１－イン－３－オール、３，７，１１－トリメチルドデカ－１０－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１－トリメチルドデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０－エン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０－エン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０－エン－１－イン－３－オール、３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１４－エン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１０，１４－ジエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｅ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｚ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、（６Ｅ／Ｚ，１０Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オール、及び（６Ｅ／Ｚ，１０Ｅ／Ｚ）－３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－６，１０，１４－トリエン－１－イン－３－オールからなる群から選択されるアルキノールである。
［水素化触媒］
本方法は、担体に担持されたパラジウムである水素化触媒を使用する。
そのような水素化触媒は、大抵は当業者に公知である。パラジウムは貴金属である。本発明において、パラジウムは担体に担持されている。即ち、パラジウムは、担体に付着、又は沈着している。担体は、固体材料である。
好ましくは、前記担体は、炭素又は無機担体である。好ましい無機担体は、酸化物又は炭酸塩である。好ましい酸化物は、ケイ素、アルミニウム又はチタン又はセリウムの、酸化物である。二酸化ケイ素、アルミナ及び二酸化チタン及びセリアが特に好ましい。
二酸化ケイ素は、焼成シリカ又は沈降シリカ若しくは粉砕シリカとして、担体として使用することができる。好ましくは、担体として使用される二酸化ケイ素は、焼成シリカ又は沈降シリカである。最も好ましい二酸化ケイ素は、実質的に純粋なＳｉＯ２である二酸化ケイ素である。換言すると、二酸化ケイ素担体は、重量で、９５％より多い、より好ましくは９８％より多い、より一層好ましくは９９％より多いＳｉＯ２からなるのが好ましい。
炭酸カルシウムは、好ましい炭酸塩である。好ましい炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムである。
使用される担体を混合酸化物とすることが可能である。
さらに、担持されたパラジウム触媒は、他の金属、例えば鉛をドープすることができる。よく知られているこのタイプの触媒は、鉛をドープしたパラジウム担持炭酸カルシウムである「リンドラー触媒」である。そのようなリンドラー触媒は、例えば、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）、ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｍａｔｔｈｅｙ）又はＨｉｎｄｕｓｔａｎ Ｐｌａｔｉｎｕｍから市販されている。
より好ましい水素化触媒は、パラジウム担持炭素、パラジウム担持シリカ、及びパラジウム担持アルミナ、及びパラジウム担持炭酸塩であり、パラジウム担持炭酸カルシウムがより一層好ましく、鉛をドープしたパラジウム担持炭酸カルシウムが最も好ましい。
水素化触媒中のパラジウムの量は、水素化触媒の総重量を基準にして、好ましくは０．５～２０重量％の範囲、より好ましくは２～５重量％の範囲、最も好ましくはおよそ５重量％の範囲である。
一実施形態では、水素化触媒は、コロイド懸濁液の形態で使用される。
極めて好適な水素化触媒は、国際公開第２００９／０９６７８３Ａ１号パンフレット、又はＰｅｔｅｒ Ｔ．Ｗｉｔｔｅら、Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ（２０１２）５５：５０５～５１１に開示されており、ＢＡＳＦによって商品名ＮａｎｏＳｅｌｅｃｔ（商標）で商品化されている触媒である。
別の好ましい実施形態では、水素化触媒は、いずれの有機第四級アンモニウム化合物も含まない。
［添加物の混合物］
本方法は、添加物の混合物の存在下で実行される。前記添加物の混合物は、有機リン化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＰ）と、有機硫黄化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＳ）との混合物である。
添加物（ＡＰ）と添加物（ＡＳ）との添加物の混合物が、２つの異なる添加物の混合物であることを強調することは重要である。換言すると、トリフェニルホスフィンスルフィド（Ｐｈ３Ｐ＝Ｓ）など、ＰとＳとを同じ分子中に有する添加物は、本明細書において、添加物（ＡＰ）と添加物（ＡＳ）との混合物とはみなされない。さらに強調すべきであるが、そのような分子（ＰとＳとを同じ分子中に有する）はまた、有機リン化合物である添加物（ＡＰ）とも有機硫黄化合物である添加物（ＡＳ）ともみなされない。
［添加物（ＡＰ）］
有機リン化合物である添加物（ＡＰ）は、好ましくは、ホスフィノ基又はホスフィンオキシド基のいずれかを担持する。
有機リン化合物である添加物（ＡＰ）は、硫黄原子を含まない。
添加物（ＡＰ）がホスフィンオキシド基を担持する場合、前記添加物は、１つ又は２つの、より好ましくは１つのホスフィンオキシド基を有するのが好ましい。
ホスフィンオキシドを担持する有機リン化合物である添加物（ＡＰ）として特に好ましいものは、ジフェニルホスフィンオキシドである。
添加物（ＡＰ）がホスフィノ基を担持する場合、添加物はホスフィンである。前記添加物（ＡＰ）は、１つ又は複数の、好ましくは１～４つの、より好ましくは１～３つのホスフィノ基を有するのが好ましい。
実施形態のうち１つでは、添加物（ＡＰ）は式（ＩＩＩ）
Figure 0007346793000007
［式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基のいずれか、特に、フェニル基又はトリル基であり、点線は、式（ＩＩＩ）の置換基が添加物（ＡＰ）の残部に結合している結合を表す］
のホスフィノ基を１つ有するのが好ましい。
アルキル基は、好ましくはＣ１～６－アルキル基である。シクロアルキル基は、好ましくはＣ５～８－シクロアルキル基である。
実施形態のうち好ましい実施形態である１つでは、添加物（ＡＰ）は、式（ＩＩＩ）
Figure 0007346793000008
［式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基のいずれか、特に、フェニル基又はトリル基であり、点線は、式（ＩＩＩ）の置換基が添加物（ＡＰ）の残部に結合している結合を表す］
のホスフィノ基を２つ以上、好ましくは２つ、有するのが好ましい。
アルキル基は、好ましくはＣ１～６－アルキル基である。シクロアルキル基は、好ましくはＣ５～８－シクロアルキル基である。
好ましい実施形態では、添加物（ＡＰ）は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－オルトトリルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２－（ジフェニルホスフィノ）メチル－２－メチルプロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレン、ビス（２－ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン及び１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンからなる群から選択され、好ましくは、トリフェニルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからなる群から選択される。
［添加物（ＡＳ）］
有機硫黄化合物である添加物（ＡＳ）は、好ましくは、チオール、チオエーテル及びジスルフィドからなる群から選択される有機硫黄化合物である。
添加物（ＡＳ）は、ホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）原子を含まない。
チオールは、少なくとも１つのメルカプト基（ＳＨ）を担持する。一実施形態では、チオールは、１つのＳＨ基を担持する。この実施形態の特定の好適なチオールは、アルキルメルカプタン、特に、ｎ－ブチルメルカプタン又はｎ－ヘキシルメルカプタン；モノチオアルコール、特に、モノチオグリコール、モノチオグリセロール、モノチオエチレングリコール、モノチオプロピレングリコール、モノチオポリエチレングリコール、モノチオールポリプロピレングリコール、モノチオエタノール又はモノチオプロパノール；芳香族チオフェノール、特に、チオフェノール、チオクレゾール、メルカプトピリジン又はメルカプトピリミジンである。
別の実施形態では、チオールは、２つ以上のメルカプト基（ＳＨ）を担持するポリチオールである。好ましいポリチオールの第１の群は、芳香族ポリチオールである。好ましくは、ＳＨ基は、好ましくは芳香族炭化水素に直接結合している（チオフェノール）。芳香族炭化水素は、１つ又は複数の芳香環を有していてもよい。芳香環は、縮合環構造を形成することができるか、又はスペーサーによって、例えば、アルキレン基によって、又は官能基によって、分離することができる。ＳＨ基は、同じ芳香環に、又は異なる芳香環に、直接結合することができる。芳香族ポリチオールとして特に好ましいものは、４，４’－ジメルカトビフェニル又は４，４’－チオジベンゼンチオール又はジチオレソルシノール又はジチオトルエンである。
チオエーテルは、その化学式の中に、２つの炭素原子に結合している少なくとも１つの構造要素－－－Ｓ－－－を担持する。チオエーテルは、対称又は非対称のチオエーテルとすることができる。
好適なチオエーテルの例は、特に、ジアルキルチオエーテル、特に、ジ－ｎ－ブチルチオエーテル又はジ－第三級ブチルチオエーテル；ジヒドロキシアルキルチオエーテル、特に、チオジエチレングリコール（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）又はチオジプロピレングリコール；ジアリールチオエーテル、特に、ジフェニルチオエーテル；ジアラルキルチオエーテル、特に、ジベンジルチオエーテル；アルキルアリールチオエーテル、特に、チオアニソール；環式チオエーテル及びその置換誘導体、特に、エチレンスルフィド、チオフェン、チアゾール、チオピラン、チオキサントン、チオキサントヒドロール、１，４－チオキサン；並びにアルキルヘテロアリールチオエーテル、特に、２－メチル－チオ－４，６－ジアミノピリミジンからなる群から選択される。
好ましい実施形態では、チオエーテルは、分子中に少なくとも２つのチオエーテル基を含有する。
実施形態のうちの１つでは、チオエーテルは、次式（ＸＩ）：
Figure 0007346793000009
［式中、Ｅは、直鎖又は分岐鎖のＣ１～６－アルクリエン基（ａｌｋｌｙｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）を表し、ｎ１は、０～４の整数、特に０又は１を表し、
Ｒ０は、Ｃ１～６－アルキル基、好ましくは、メチル基又はエチル基を表す］
を有する。
Ｅは、好ましくは、エチレン基又はプロピレン基を表す。
この実施形態では、チオエーテルは、好ましくは１，３－ビス（メチルチオ）プロパン
Figure 0007346793000010
である。
好ましい実施形態では、チオエーテルは、少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基を担持する。
好ましい実施形態では、チオエーテルは、分子中に、少なくとも２つのチオエーテル基を含有し、特に、次式（ＸＩＩ）：
Figure 0007346793000011
［式中、Ｄは、直鎖又は分岐鎖のＣ１～６－アルクリエン基（ａｌｋｌｙｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）を表し、ｎ２は、１～４の整数、特に１又は２を表す］
を有する。
式（ＸＩＩ）の化合物は、１モルの、α、ω－ジハロゲノアルカン又はそれぞれのα、ω－ジハロゲノアルカンチオエーテルと、２モルのモノ－チオアルキレングリコールとの反応によって得ることができる。
最も好ましい実施形態では、チオエーテルは、２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（スルファンジイル））ビス（エタン－１－オール）
Figure 0007346793000012
である。
ジスルフィドは、その化学式の中に、２つの炭素原子に結合している少なくとも１つの構造要素－－－Ｓ－Ｓ－－－を担持する。ジスルフィドは、対称又は非対称のジスルフィドとすることができる。
好適なジスルフィドの例は、特に、ジアルキルジスルフィド、特に、ジ－ｎ－ブチルジスルフィド；ジアリールジスルフィド、特に、ジフェニルジスルフィド、ジ－（ｏ－カルボキシフェニル）－ジスルフィド、及びジアラルキルジスルフィド、特に、ジベンジルジスルフィドからなる群から選択される。
ジスルフィド化合物は、それぞれのチオールから、穏やかな酸化剤の作用によって得ることができる。
有機硫黄化合物である１つの添加物（ＡＳ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するチオエーテルであり、特に、２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（スルファンジイル））ビス（エタン－１－オール）
Figure 0007346793000013
であるのが最も好ましい。
添加物の混合物は、好ましくは、
－ 有機リン化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＰ）であって、式（ＩＩＩ）
Figure 0007346793000014
［式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基のいずれか、特に、フェニル基又はトリル基であり、点線は、式（ＩＩＩ）の置換基が添加物（ＡＰ）の残部に結合している結合を表す］
の、１つの、又は２つ以上のホスフィノ基を有し、
好ましくは、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－オルトトリルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２－（ジフェニルホスフィノ）メチル－２－メチルプロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレン、ビス（２－ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン及び１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンからなる群から選択され、
より好ましくは、トリフェニルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからなる群から選択される、
有機リン化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＰ）
と、
－ 有機硫黄化合物である少なくとも１つの添加物１つの添加物（ＡＳ）であって、チオール、チオエーテル及びジスルフィドからなる群から選択され、
好ましくはチオエーテルであり、
より好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持するチオエーテルであり、
最も好ましくは、２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（スルファンジイル））ビス（エタン－１－オール）である、
有機硫黄化合物である少なくとも１つの添加物１つの添加物（ＡＳ）
との混合物である。
添加物の混合物は、最も好ましくは、トリフェニルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンからなる群から選択される少なくとも１つの添加物（ＡＰ）と、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持する少なくとも１つのチオエーテル、好ましくは２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（スルファンジイル））ビス（エタン－１－オール）との混合物である。
添加物（ＡＰ）の、添加物（ＡＳ）に対するモル比は、１０：１～１：１０の範囲、好ましくは５：１～１：５の範囲、より一層好ましくは２：１～１：２の範囲であるのが好ましい。
添加物（ＡＰ）及び／又は（ＡＳ）は、水素化反応の開始前、又は水素化プロセスの間に、個々に、又は混合物としてアルキン、特にアルキノールに、又は前溶液としてアルキン、特にアルキノールに、添加することができる。前溶液又は前混合物の場合、添加物（ＡＰ）及び／又は（ＡＳ）は、少量の、有機溶媒又は好ましくはアルキン、特にアルキノールの中に溶解又は分散される。
上記の方法は、アルキンがアルキノールである好ましい実施形態の場合、それぞれのアルケン又はアルケノールを選択的にもたらす。炭素－炭素三重結合は、アルケン、アルケノールのそれぞれにおいては炭素－炭素二重結合であることを除いて、前記アルケン、アルケノールはそれぞれに、アルキン、アルキノールのそれぞれと同じ化学構造を有する。
換言すると、好ましいケースの場合、式（Ｉ）
Figure 0007346793000015
のアルキノールが水素化され、選択的水素化によって形成されるアルケノールは、式（ＩＩ）
Figure 0007346793000016
のアルケノールであり、但し、Ｒ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有し、Ｒ２は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有する。
添加物の混合物の、触媒に対する重量比は、０．０１：１～１００：１の範囲、好ましくは０．１：１～１０：１の範囲、より好ましくは０．２：１～３：１の範囲であるのが好ましい。
水素化触媒の量（即ち、パラジウムと担体との合計）は、アルキンの重量を基準にして、好ましくは、重量％で０．０００１～１０％の範囲、より好ましくは０．００１～１重量％の範囲、最も好ましくは０．０１～０．１重量％の範囲である。
パラジウムの量は、水素化触媒の重量を基準にして、好ましくは１～１０重量％、好ましくは３～７重量％である。
水素化反応は、好ましくは、１０～１５０℃の範囲の温度で、より好ましくは２０～１００℃の範囲の温度で、最も好ましくは４０～９０℃の範囲の温度で行われる。
水素化反応は、好ましくは、１～２５ｂａｒａ（絶対圧ｂａｒ）水素の範囲の水素圧で、より好ましくは、２～１０ｂａｒａ水素の範囲の水素圧で、より一層好ましくは、２～６ｂａｒａ水素の範囲の水素圧で、さらにより好ましくは、２．５～４ｂａｒａ水素の範囲の水素圧で、最も好ましくは、２．５～３ｂａｒａ水素の範囲の水素圧で行われる。
水素化反応は、溶媒なしに、又は有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒は、好ましくは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、炭酸塩、アミド、ニトリル及びケトン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましいものは、Ｃ４～１０脂肪族炭化水素、Ｃ６～１０芳香族炭化水素、１つ又は複数の、Ｃ１～４直鎖アルキル基又はＣ３～４分岐鎖アルキル基又はハロゲンで置換されているＣ６～１０芳香族炭化水素、Ｃ１～４直鎖アルコール又はＣ３～４分岐鎖アルコール、非環式及び環式のＣ４～１０エーテル、Ｃ３～１０エステル、Ｃ３～１０ケトン並びにこれらの混合物である。特に好ましい有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい溶媒はヘプタンである。
しかしながら、好ましくは、水素化は、いずれの有機溶媒も使用せずに実行される。
好ましい実施形態では、水素化は、いずれの有機第四級アンモニウム化合物も使用せずに実行される。
極めて大変好ましい実施形態では、水素化は、いずれの有機溶媒も、いずれの有機第四級アンモニウム化合物も使用せずに実行される。
上記の方法は、出発材料として使用されるアルキンがアルキノールである場合、それぞれのアルケン又はそれぞれのアルケノールを選択的にもたらす。前記アルケンは、炭素－炭素三重結合がアルケンにおいては炭素－炭素二重結合であることを除いて、アルキンと同じ化学構造を有する。したがって、前記アルケノールは、炭素－炭素三重結合がアルケノールにおいては炭素－炭素二重結合であることを除いて、アルキノールと同じ化学構造を有する。
換言すると、好ましいケースの場合、式（Ｉ）
Figure 0007346793000017
のアルキノールが水素化され、選択的水素化によって形成されるアルケノールは、式（ＩＩ）
Figure 0007346793000018
のアルケノールであり、但し、Ｒ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有し、Ｒ２は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有する。
アルキンを水素化して選択的にアルケンにする上記の方法、アルキノールを水素化して選択的にアルケノールにする上記の方法は、それぞれに、極めて高い転化率で、極めて高い選択率と極めて低い過水素化とを同時に提供することが判明した。
さらなる態様において、本発明は、
－ アルキン、
－ 担体に担持されたパラジウムである水素化触媒、並びに
－ 有機リン化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＰ）、及び
－ 有機硫黄化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＳ）
を含む組成物に関する。
アルキン、水素化触媒、並びに添加物（ＡＰ）及び（ＡＳ）は、上記に極めて詳細に開示され、説明されている。
したがって、好ましい実施形態では、前記組成物は、
－ 式（Ｉ）
Figure 0007346793000019
［式中、
Ｒ１は、Ｈ又はメチル基又はエチル基、好ましくは、メチル基又はエチル基を表し、並びに
Ｒ２は、少なくとも１つの化学官能基、特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択により含む、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表すか、
又は
Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表すか
のいずれかである］
の化合物、
－ 担体に担持されたパラジウムである水素化触媒、並びに
－ 有機リン化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＰ）、及び
－ 有機硫黄化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＳ）
を含む。
前記組成物は、やはり上に開示されているように、分子状水素によって水素化されるのに極めて適しており、極めて高い選択率で、対応するアルキン、式（ＩＩ）
Figure 0007346793000020
のアルケノールをそれぞれもたらす。
［実施例］
本発明は、以下の実験によってさらに説明される。
Figure 0007346793000021
［選択的水素化系列１：
メチルブタ－３－イン－２－オールからメチルブタ－３－エン－２－オールへの水素化］
水素化触媒（５重量％のパラジウムを含有するパラジウム－鉛担持炭酸カルシウム８０ｍｇ）を、５００ｍｌ圧力反応器の中に入れた。個々の添加物を表１に記載の量で、及び２－メチルブタ－３－イン－２－オールを合計２７０ｇ、反応器に添加した。容器を密封し、窒素で３回パージした（６ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を７０℃まで加熱し、水素で３回パージした（４ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を２．５ｂａｒａまで加圧し、混合物を撹拌した。反応終了近くで複数回、混合物から試料採取し、転化率が通常で＞９９．９％に達したのはいつかを決定した。試料をＧＣ（面積％）により分析して、選択率を決定した。
Figure 0007346793000022
［選択的水素化系列２：
３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オールから３，７－ジメチルオクタ－１，６－ジエン－３－オールへの水素化］
水素化触媒（５重量％のパラジウムを含有するパラジウム－鉛担持炭酸カルシウム５６ｍｇ）を、５００ｍｌ圧力反応器の中に入れた。個々の添加物を表２に記載の量で、及び３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イン－３－オールを合計２５０ｇ、反応器に添加した。容器を密封し、窒素で３回パージした（６ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を５５℃まで加熱し、水素で３回パージした（４ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を３ｂａｒａまで加圧し、混合物を撹拌した。反応終了近くで複数回、混合物から試料採取し、転化率が＞９９．９％に達したのはいつかを決定した。試料をＧＣ（面積％）により分析して、選択率を決定した。
Figure 0007346793000023
［選択的水素化系列３：
３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－イン－３－オールから３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－エン－３－オールへの水素化］
水素化触媒（５重量％のパラジウムを含有するパラジウム－鉛担持炭酸カルシウム５０ｍｇ）を、５００ｍｌ圧力反応器の中に入れた。
個々の添加物を表３に記載の量で、及び３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデカ－１－イン－３－オールを合計２６０ｇ、反応器に添加した。容器を密封し、窒素で３回パージした（６ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を８５℃まで加熱し、水素で３回パージした（４ｂａｒａまで加圧して解放）。反応器を３ｂａｒａまで加圧し、混合物を撹拌した。反応終了近くで複数回、混合物から試料採取し、転化率が＞９９．５％に達したのはいつかを決定した。試料をＧＣ（面積％）により分析して、選択率を決定した。
Figure 0007346793000024

Claims (14)

  1. 有機リン化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＰ）
    と
    有機硫黄化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＳ）
    との添加物の混合物の存在下で、担体に担持されたパラジウムである水素化触媒を使用して、アルキンを水素化して選択的にアルケンにする方法であって、
    前記添加物（ＡＰ）が式（ＩＩＩ）
    Figure 0007346793000025

    ［式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基のいずれかであり、点線は、式（ＩＩＩ）の置換基が前記添加物（ＡＰ）の残部に結合している結合を表す］
    のホスフィノ基を１つ又は２つ以上有し、
    前記添加物（ＡＳ）がチオエーテルであり、
    前記アルキンが、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含み、前記少なくとも炭素－炭素三重結合が選択的に水素化されて、それぞれの炭素－炭素二重結合になって前記アルケンを形成することを特徴とする方法。
  2. 前記アルキンが、少なくとも１つの化学官能基をさらに含み、前記少なくともさらなる化学官能基が、前記水素化による変化はしていないままであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒがフェニル基又はトリル基である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記有機リン化合物が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－オルトトリルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２－（ジフェニルホスフィノ）メチル－２－メチルプロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレン、ビス（２－ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン及び１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記チオエーテルが、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記チオエーテルが、２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（スルファンジイル））ビス（エタン－１－オール）
    Figure 0007346793000026

    であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記添加物（ＡＰ）の、前記添加物（ＡＳ）に対するモル比は、１０：１～１：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記添加物の混合物の、触媒に対する重量比は、０．０１：１～１００：１の範囲であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記アルキンが、式（Ｉ）
    Figure 0007346793000027

    のアルキノールであり、
    前記アルケンが、式（ＩＩ）
    Figure 0007346793000028

    のアルケノールであり、
    式中、
    Ｒ１は、Ｈ又はメチル基又はエチル基を表し、並びに
    Ｒ２は、少なくとも１つの化学官能基を任意選択により含む、飽和又は不飽和の、直鎖若しくは分岐鎖又は環式の、１～４６個のＣ原子を有するヒドロカルビル基を表すか、
    又は
    Ｒ１及びＲ２は、一緒に５～７員環を形成しているアルキレン基を表すか、
    のいずれかであり、
    但し、Ｒ１は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有し、Ｒ２は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において同じ意味を有する
    ことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. Ｒ２が、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）、（Ｒ２－ＩＶ）、（Ｒ２－Ｖ）、（Ｒ２－ＶＩ）及び（Ｒ２－ＶＩＩ）
    Figure 0007346793000029

    からなる群から選択され、
    式中、点線は、式（Ｒ２－Ｉ）、（Ｒ２－ＩＩ）、（Ｒ２－ＩＩＩ）、（Ｒ２－ＩＶ）、（Ｒ２－Ｖ）、（Ｒ２－ＶＩ）又は（Ｒ２－ＶＩＩ）の置換基が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物の残部に結合している結合を表し、
    点線
    Figure 0007346793000030

    を有する結合はいずれも、互いから独立して、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合のいずれかを表し、
    波線はいずれも、炭素－炭素二重結合に連結している場合、Ｚ配置又はＥ配置のいずれかである炭素－炭素結合を、互いから独立して表し、
    ｎは、１、２、３、４、５又は６を表す
    ことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記水素化が、いずれの有機溶媒も使用せずに実行されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記担体が、炭素又は無機担体であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. － アルキン、
    － 担体に担持されたパラジウムである水素化触媒、並びに
    － 有機リン化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＰ）、及び
    － 有機硫黄化合物である少なくとも１つの添加物（ＡＳ）
    を含む組成物であって、
    前記添加物（ＡＰ）が式（ＩＩＩ）
    Figure 0007346793000031

    ［式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基のいずれかであり、点線は、式（ＩＩＩ）の置換基が前記添加物（ＡＰ）の残部に結合している結合を表す］
    のホスフィノ基を１つ又は２つ以上有し、
    前記添加物（ＡＳ）がチオエーテルである、組成物。
  14. Ｒがフェニル基又はトリル基である、請求項１３に記載の組成物。
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