CN117042874A - 负载在二氧化硅上的新型钴催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于将炔烃选择性地氢化为烯烃的新型钴(Co)催化剂。该催化剂是通过用包含例如三聚氰胺的钴络合物浸渍热解法二氧化硅以及干燥浸渍的材料并随后热解制备，从而获得负载在二氧化硅上的钴纳米粒子和氮‑掺杂碳。
Description
本发明涉及一种用于选择性氢化的新型钴(Co)催化剂。
已知有许多用于氢化的催化剂。用于这些反应的一个重要种类是林德拉催化剂(Lindlar catalyst)。
林德拉催化剂是非常重要且众所周知的催化剂。林德拉催化剂是一种非均相催化剂，其由沉积在碳酸钙上并用铅处理的钯组成。该催化剂用于将炔烃氢化为烯烃(即，不进一步还原为烷烃)。因此，如果化合物含有双键和三键，则以高选择性将三键还原为双键。
林德拉催化剂是非常有用且强大的催化剂，但是由于其中的铅有毒且钯的成本高，林德拉催化剂的替代物是合乎需要的。
本发明涉及“林德拉催化剂”的替代物，用于通过末端炔烃和内部炔烃的氢化来合成维生素和营养品前体林德拉催化剂。
我们的目标是找到一种催化剂，其具有与经典的林德拉催化剂相同的特性，但不含钯和铅。此外，该催化剂应是可回收且可重复使用的。
令人惊讶的是，据发现，由负载在二氧化硅上的钴纳米粒子和氮掺杂碳组成的新型特异性催化剂在氢化性能方面具有相同特性，但不含钯且不含铅。
因此，本发明涉及一种催化剂，其包含
钴纳米粒子和氮掺杂碳层，其负载在二氧化硅上，
并且其不含钯且不含铅。
在本发明的上下文中，术语“不含钯”和“不含铅”是指没有有意地将钯和铅添加到催化剂体系中。此类金属可能以极低的含量存在。
根据本发明的催化剂通常(并且优选地)通过以下方式产生
步骤1)形成钴配体络合物，接着
步骤2)沉积在多孔二氧化硅的孔内和表面上(通常通过湿浸渍过程)，并且
步骤3)将步骤2)的反应产物干燥并随后热解(在至少600℃的高温下)。
因此，本发明涉及一种催化剂(C)，其可通过以下方式获得(包括以下步骤)
1)形成钴配体络合物；
2)将步骤1)的钴配体络合物沉积在多孔二氧化硅载体上(通常通过湿浸渍过程)以形成吸附的反应产物，并且
3)将步骤2)的吸附产物干燥并热解(在至少600℃的高温下)以获得催化剂。
该过程的结果是形成了一种非常活泼的催化剂，所述催化剂包括钴纳米粒子和氮掺杂碳层，其负载在二氧化硅上并且不含钯且不含铅。
如下文将示出的，如此获得的这种催化剂在炔烃的氢化中具有优异特性。
在下文更详细地讨论产生催化剂的方法步骤。
步骤1)(形成钴配体络合物)
为了形成钴配体络合物，使用至少一种钴盐。
通常使用Co(II)盐、Co(I)盐和/或Co(0)盐。阴离子可以是任何阴离子。这对于所获得的催化剂的特性并不重要。
因此，本发明涉及一种催化剂(C1)，其为催化剂(C)，其中步骤1)至少一种Co盐为至少一种Co(II)盐和/或至少一种Co(I)盐和/或至少一种Co(0)盐。
合适的钴盐为例如Co(OAc)2(Ac＝乙酰基)、Co(acac)2(acac＝乙酰丙酮)、CoCO3、CoCl2、CoBr2、CoCp2(Cp＝环戊二烯基)、(TMEDA)Co(CH3)2(TMEDA＝四甲基乙二胺)、Co(acac)2(TMEDA)和Co(COD)2(COD＝环辛二烯)。
优选的钴盐为例如Co(OAc)2、Co(acac)2、CoCO3、CoCp2、(TMEDA)Co(CH3)2、Co(acac)2(TMEDA)和Co(COD)2。
因此，本发明涉及一种催化剂(C2)，其为催化剂(C)或(C1)，其中步骤1)至少一种钴盐选自由以下组成的组：Co(OAc)2、Co(acac)2、CoCO3、CoCl2、CoBr2、CoCp2、(TMEDA)Co(CH3)2和Co(COD)2。
因此，本发明涉及一种催化剂(C2')，其为催化剂(C)或(C1)，其中步骤1)至少一种钴盐选自由以下组成的组：Co(OAc)2、Co(acac)2、CoCO3、CoCp2、(TMEDA)Co(CH3)2、Co(acac)2(TMEDA)和Co(COD)2。
步骤1)中用于形成钴配体络合物的配体可以是任何通常已知和使用的配体。配体可以是单齿配体和/或多齿配体(诸如三聚氰胺、几丁质、菲咯啉、4,4-联吡啶(4,4-biperidine)、氯化胍、三联吡啶、淀粉、糖和尿素)。这意味着也可以使用不同配体的混合物。优选的是包括至少一个N原子的配体。
优选的配体选自由以下组成的组：三聚氰胺、几丁质、菲咯啉、4,4-联吡啶、氯化胍、三联吡啶和尿素。
因此，本发明涉及一种催化剂(C3)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)或(C2')，其中步骤1)配体是单齿配体和/或多齿配体(诸如三聚氰胺、几丁质、菲咯啉、4,4-联吡啶、氯化胍、三联吡啶、淀粉、蔗糖和尿素)。
因此，本发明涉及一种催化剂(C4)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')或(C3)，其中步骤1)至少一种配体包括至少一个N原子。
因此，本发明涉及一种催化剂(C5)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)或(C4)，其中步骤1)配体选自由以下组成的组：三聚氰胺、几丁质、菲咯啉、4,4-联吡啶、氯化胍、三联吡啶和尿素。
钴盐与配体的摩尔比可以变化。所述摩尔比通常为1:1至1:15。
优选1:1至1:12，更优选1:1至1:10，最优选的是1:1摩尔比。
因此，本发明涉及一种催化剂(C6)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)或(C5)，其中步骤1)钴盐与配体的摩尔比为1:1至1:15。
优选1:1至1:12，更优选1:1至1:10，最优选的是1:1摩尔比。
因此，本发明涉及一种催化剂(C6')，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)或(C5)，其中步骤1)钴盐与配体的摩尔比为1:1至1:12。
因此，本发明涉及一种催化剂(C6”)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)或(C5)，其中步骤1)钴盐与配体的摩尔比为1:1至1:10。
因此，本发明涉及一种催化剂(C6”')，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)或(C5)，其中步骤1)钴盐与配体的摩尔比为1:1。
钴配体络合物的形成通常在至少一种溶剂中完成。钴配体络合物应为可溶的(至少部分地溶解在所使用的溶剂中)。
溶剂通常是极性质子溶剂或极性非质子溶剂。合适的溶剂为例如水、极性质子溶剂诸如醇、极性非质子溶剂如酮和酯。
优选溶剂选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、碳酸亚乙酯、甲苯以及它们的混合物。
因此，本发明涉及一种催化剂(C7)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)或(C6”')，其中步骤1)钴配体络合物的形成在至少一种溶剂中进行。
因此，本发明涉及一种催化剂(C7')，其为催化剂(C7)，其中至少一种溶剂是极性质子溶剂或极性非质子溶剂。
因此，本发明涉及一种催化剂(C7”)，其为催化剂(C7)，其中至少一种溶剂选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、碳酸亚乙酯和甲苯。
Co配体络合物的形成可以在5℃至50℃的温度范围内完成。优选15℃至40℃，更优选的是20℃至30℃的范围。
因此，本发明涉及一种催化剂(C8)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')或(C7”)，其中步骤1)钴配体络合物的形成在5℃至50℃的温度范围内进行。
因此，本发明涉及一种催化剂(C8')，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')或(C7”)，其中步骤1)钴配体络合物的形成在15℃至40℃的温度范围内进行。
因此，本发明涉及一种催化剂(C8”)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')或(C7”)，其中步骤1)钴配体络合物的形成在20℃至30℃的温度范围内进行。
最后，形成Co配体络合物。
步骤2)钴配体络合物的沉积
通常不将钴配体络合物从步骤1)的反应混合物中分离出来。
通常在形成钴配体络合物之后将二氧化硅(SiO2)直接添加到步骤1)的反应混合物中。
优选使用热解法二氧化硅(fumed silica)。热解法二氧化硅是一种非晶二氧化硅，其熔融成支化的链状三维二级颗粒，然后聚集成三级颗粒，这是一种具有极低堆积密度并且因此具有高表面积的白色粉末。
此类热解法二氧化硅可从多个供应商处商购获得，诸如Evonik、GRACE、PalmerHolland Inc、Applied Material Solutions、AGSCO Corporation等。
因此，本发明涉及一种催化剂(C9)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')或(C8”)，其中步骤2)所使用的二氧化硅是热解法二氧化硅。
通常将相对于Co摩尔过量的二氧化硅添加到反应混合物中。
添加到反应混合物中的SiO2的通常的量使得反应混合物中Co与SiO2的摩尔比为1:150至1:100，优选1:120至1:80。
因此，本发明涉及一种催化剂(C10)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)或(C9)，其中步骤2)将相对于Co摩尔过量的二氧化硅添加到反应混合物中。
因此，本发明涉及一种催化剂(C10')，其为催化剂(C10)，其中Co与SiO2的摩尔比为1:150至1:100。
因此，本发明涉及一种催化剂(C10”)，其为催化剂(C10)，其中Co与SiO2的摩尔比为1:120至1:80。
吸附步骤在5℃至50℃的温度范围内进行。优选15℃至40℃，更优选20℃至30℃。
因此，本发明涉及一种催化剂(C11)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')或(C10”)，其中步骤2)吸附步骤在5℃至50℃的温度范围内进行。
因此，本发明涉及一种催化剂(C11')，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')或(C10”)，其中步骤2)吸附步骤在15℃至40℃的温度范围内进行。
因此，本发明涉及一种催化剂(C11”)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')或(C10”)，其中步骤2)吸附步骤在20℃至30℃的温度范围内进行。
获得沉积的反应产物(吸附到多孔二氧化硅的孔中和表面上的钴配体络合物)。
步骤3)将步骤2)的反应产物干燥并热解
在步骤3)的第一步骤中，可称为步骤3a)，除去溶剂(或溶剂混合物)。(应除去大部分溶剂，基于所用溶剂的总量为至少70重量％的溶剂)。
通常且优选地，这通过溶剂的蒸发(通常在真空下)来完成。这是在升高的温度(30℃-60℃)和较温和的真空(30毫巴至200毫巴)下完成的。
因此，本发明涉及一种催化剂(C12)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')或(C11”)，其中步骤3a)除去溶剂(或溶剂混合物)。(应除去大部分溶剂，基于所用溶剂的总量为至少70重量％的溶剂)。
因此，本发明涉及一种催化剂(C12')，其为催化剂(C12)，其中步骤3a)溶剂的除去是通过蒸发(优选在升高的温度(30℃-60℃)和较温和的真空(30毫巴至200毫巴)下)完成的。
然后，通常且优选地在高真空和升高的温度下干燥如此获得的反应固体产物(粉末)。
因此，本发明涉及一种催化剂(C13)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')、(C11”)、(C12)或(C12')，其中将步骤3a)的反应产物干燥(并且优选地在高真空和升高的温度下)。
在步骤3)的第二步骤中，可称为步骤3b)，将来自步骤3a)的所获得的固体形式热解。
通常，在热解之前，将从步骤3a)获得的粉末粉碎(即通过研磨)成细粉。
然后通常在至少600℃温度下的烘箱中(在惰性气氛下)热解该细粉。
通常在介于600℃-1200℃之间的温度下(优选在650℃至1100℃下，更优选在700℃至1100℃下)。
因此，本发明涉及一种催化剂(C14)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')、(C11”)、(C12)、(C12')或(C13)，其中在热解之前将步骤3a)的反应产物粉碎(即通过研磨)成细粉。
因此，本发明涉及一种催化剂(C15)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')、(C11”)、(C12)、(C12')、(C13)或(C14)，其中步骤3a)的反应产物在至少600℃的温度下热解。
因此，本发明涉及一种催化剂(C15')，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')、(C11”)、(C12)、(C12')、(C13)或(C14)，其中步骤3a)的反应产物在介于600℃–1200℃之间的温度下热解。
因此，本发明涉及一种催化剂(C15”)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')、(C11”)、(C12)、(C12')、(C13)或(C14)，其中步骤3a)的反应产物在介于650℃–1100℃之间的温度下热解。
因此，本发明涉及一种催化剂(C15”')，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')、(C11”)、(C12)、(C12')、(C13)或(C14)，其中步骤3a)的反应产物在介于700℃–1100℃之间的温度下热解。
热解的持续时间通常介于1小时与10小时之间。
因此，本发明涉及一种催化剂(C16)，其为催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')、(C11”)、(C12)、(C12')、(C13)、(C14)、(C15)、(C15')、(C15”)或(C15”')，其中步骤3b)热解的持续时间介于1小时与10小时之间。
在该过程结束时，获得呈粉末状的催化剂(粉末催化剂)。
此外，本发明涉及一种催化剂，其通过如上文所定义和所公开的方法步骤制备。
通过如上所述的方法获得的粉末催化剂的碳含量、氢含量、氮含量和钴含量可以通过元素分析来确定。
这些含量的值根据各种成分(诸如Co盐、配体)的量以及热解条件(温度和持续时间)而变化。
典型值为：
C：基于粉末催化剂的总重量为0.5重量％至5重量％
H：基于粉末催化剂的总重量为0.01重量％至2重量％
N：基于粉末催化剂的总重量为0.02重量％至2重量％
Co：基于粉末催化剂的总重量为2重量％至7重量％。
因此，本发明涉及一种催化剂，其包含
钴纳米粒子和氮掺杂碳层，所述钴纳米粒子和氮掺杂碳层负载在二氧化硅上，
并且钴纳米粒子和氮掺杂碳层不含钯且不含铅并包含
C：基于粉末催化剂的总重量为0.5重量％至5重量％，以及
H：基于粉末催化剂的总重量为0.01重量％至2重量％，以及
N：基于粉末催化剂的总重量为0.02重量％至2重量％，以及
Co：基于粉末催化剂的总重量为2重量％至7重量％。
100％的余量为二氧化硅。
如此产生的粉末Co催化剂用作氢化反应、尤其是选择性氢化中的催化剂。该催化剂用于将炔烃氢化为烯烃(即，不进一步还原为烷烃)。
因此，本发明涉及一种氢化(H)，其中使用至少一种催化剂(C)、(C1)、(C2)、(C2')、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C6')、(C6”)、(C6”')、(C7)、(C7')、(C7”)、(C8)、(C8')、(C8”)、(C9)、(C10)、(C10')、(C10”)、(C11)、(C11')、(C11”)、(C12)、(C12')、(C13)、(C14)、(C15)、(C15')、(C15”)和/或(C15”')。
因此，本发明涉及一种氢化(H1)，其为氢化(H)，其中氢化是选择性氢化。
因此，本发明涉及一种氢化(H2)，其为氢化(H)或(H1)，其中将炔烃氢化为烯烃。
被选择性氢化的优选化合物是式(I)的那些
其中
R为H；直链或支链或环状C1-C20烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)和/或芳族炔烃取代；或直链或支链或环状C2-C20亚烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)和/或芳族炔烃取代，并且
R1为直链或支链或环状C3-C45烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)、芳族炔烃取代；直链或支链或环状C3-C45亚烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)、芳族炔烃取代。
使用本发明的催化剂允许将式(I)的化合物氢化为式(I')的相应烯烃化合物
其中R和R1具有针对式(I)的化合物所定义的相同含义。
因此，本发明涉及一种氢化(H3)，其氢化为(H)、(H1)或(H2)，其中式(I)的化合物被选择性地氢化
其中
R为H；直链或支链或环状C1-C20烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)和/或芳族炔烃取代；或直链或支链或环状C2-C20亚烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)和/或芳族炔烃取代，并且
R1为直链或支链或环状C3-C45烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)、芳族炔烃取代；直链或支链或环状C3-C45亚烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)、芳族炔烃取代。
优选的化合物是式(I)的那些，其中
R为H，并且
R1为直链或支链或环状C3-C45烷基，其可以被OH取代；直链或支链C3-C45亚烷基，其可以被OH取代。
更优选的化合物是式(I)的那些，其中
R为H，并且
R1为直链或支链或环状C3-C20烷基，其可以被OH取代；直链或支链C3-C20亚烷基，其可以被OH取代。
最优选的是式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物
以及
因此，本发明涉及一种氢化(H3')，其为氢化(H3)，其中
R为H，并且
R1为直链或支链或环状C3-C45烷基，其可以被OH取代；直链或支链C3-C45亚烷基，其可以被OH取代。
因此，本发明涉及一种氢化(H3”)，其为氢化(H3)，其中
R为H，并且
R1为直链或支链或环状C3-C20烷基，其可以被OH取代；直链或支链C3-C20亚烷基，其可以被OH取代。
因此，本发明涉及一种氢化(H3”')，其为氢化(H3)，其中
式(Ia)的化合物
被氢化。
因此，本发明涉及一种氢化(H3””)，其为氢化(H3)，其中
式(Ib)的化合物
被氢化。
因此，本发明涉及一种氢化(H3””')，其为氢化(H3)，其中
式(Ic)的化合物
被氢化。
使用根据本发明的催化剂进行的氢化通常在至少一种溶剂中进行。
当使用溶剂时，则合适的溶剂为乙腈、乙醇和丙醇。
也可以在没有任何溶剂的情况下进行氢化。
因此，本发明涉及一种氢化(H4)，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)或(H3””')，其中氢化在至少一种溶剂中进行。
因此，本发明涉及一种氢化(H4')，其为氢化(H4)，其中至少一种溶剂选自由以下组成的组：乙腈、乙醇和丙醇。
因此，本发明涉及一种氢化(H5)，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)或(H3””')，其中氢化在没有任何溶剂的情况下进行。
根据本发明的氢化通常在升高的温度下进行。
所述氢化通常在介于15℃–150℃之间，优选地20℃至140℃的温度下进行。
因此，本发明涉及一种氢化(H6)，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)、(H3””')、(H4)、(H4')或(H5)，其中氢化在升高的温度下进行。
因此，本发明涉及一种氢化(H6')，其为氢化(H6)，其中氢化在介于15℃-150℃之间的温度下进行。
因此，本发明涉及一种氢化(H6”)，其为氢化(H6)，其中氢化在介于20℃至140℃之间的温度下进行。
根据本发明的氢化通过使用H2气体(纯的或作为混合物)进行。优选使用纯H2气体。
因此，本发明涉及一种氢化(H7)，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)、(H3””')、(H4)、(H4')、(H5)、(H6)、(H6')或(H6”)，其中使用H2气体(纯的或作为混合物)(优选纯H2气体)。
根据本发明的氢化在升高的压力下进行。通常，所使用的绝对压力介于1巴与50巴之间，优选地介于1巴与40巴之间。
因此，本发明涉及一种氢化(H8)，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)、(H3””')、(H4)、(H4')、(H5)、(H6)、(H6')、(H6”)或(H7)，其中氢化在升高的压力下进行。
因此，本发明涉及一种氢化(H8')，其为氢化(H8)，其中氢化在介于1巴与50巴之间的绝对压力下进行。
因此，本发明涉及一种氢化(H8”)，其为氢化(H8)，其中氢化在介于1巴与40巴之间的绝对压力下进行。
根据本发明的氢化中使用的催化剂的量介于0.1mol％-5mol％之间(基于待氢化的化合物)。优选0.5mol％-4mol％。
因此，本发明涉及一种氢化(H9)，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)、(H3””')、(H4)、(H4')、(H5)、(H6)、(H6')、(H6”)、(H7)、(H8)、(H8')或(H8”)，其中催化剂的使用量介于0.1mol％-5mol％之间(基于待氢化的化合物)。
因此，本发明涉及一种氢化(H9')，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)、(H3””')、(H4)、(H4')、(H5)、(H6)、(H6')、(H6”)、(H7)、(H8)、(H8')或(H8”)，其中催化剂的使用量介于0.5mol％-4mol％之间(基于待氢化的化合物)。
根据本发明的催化剂的另一个优点是它可以回收和再利用，并且催化剂的活性保持在类似水平。
氢化可以分批或连续进行。
因此，本发明涉及一种氢化(H10)，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)、(H3””')、(H4)、(H4')、(H5)、(H6)、(H6')、(H6”)、(H7)、(H8)、(H8')、(H8”)、(H9)或(H9')，其中氢化分批进行。
因此，本发明涉及一种氢化(H11)，其为氢化(H)、(H1)、(H2)、(H3)、(H3')、(H3”)、(H3”')、(H3””)、(H3””')、(H4)、(H4')、(H5)、(H6)、(H6')、(H6”)、(H7)、(H8)、(H8')、(H8”)、(H9)或(H9')，其中氢化连续进行。
以下实施例用于说明本发明。如果没有另外陈述，所有给出的部分都与重量相关，并且温度以℃为单位给出。
实施例
实施例1：催化剂合成
在250mL圆底烧瓶中，将Co(OAc)2.4H2O(0.12g，0.48mmol)、三聚氰胺(0.06g，0.48mmol)、EtOH(30mL)和蒸馏水(1mL)在室温(RT)下搅拌15min。形成具有一些悬浮三聚氰胺的粉色溶液。将烧瓶置于预热至60℃的油浴中并搅拌1h。添加SiO2(Aerosil OX50，0.70g)，使得Co相对于SiO2为约4重量％。将悬浮液在室温下搅拌过夜(22h)。通过旋转蒸发(45℃，80毫巴)除去溶剂，留下粉色粉末，将其在高真空下在室温下干燥过夜(19h)。将干燥固体磨成细粉并将0.262g放入带盖的陶瓷坩埚中。将坩埚置于抽真空至约5毫巴的烘箱中，并且接着用氩气吹扫。将烘箱加热至800℃，加热速率为25℃/min。将烘箱在最终温度下保持2h，始终用氩气吹扫。使烘箱冷却至室温，取出坩埚，并将催化剂(0.228g，87％产率)转移到样品小瓶中进行储存。
催化剂合成在金属前体与三聚氰胺的摩尔比为1:5、1:10的情况下得到证实。所有催化剂比率均在800℃和1000℃下热解。
下表(表1)示出实施例的催化剂的元素分析。
表1：所制备的催化剂的元素分析
氢化实施例
使用表1的催化剂1-3将3,7,11,15-四甲基十六-1-炔-3-醇还原为异植醇(isophytol)
一般程序
在300ml高压釜中进行催化活性测试，所述高压釜配有内部铝板，包括八个具有盖子、隔膜和针头的均一反应玻璃小瓶(4ml)。将3,7,11,15-四甲基十六-1-炔-3-醇(72.4mg，0.25mmol)、钴催化剂(3.2mg，1mol％)和MeCN(2mL)放置在4mL小瓶中。安装盖子，所述盖子具有被针头刺破的隔膜以允许H2进入。将小瓶放置在铝盘中，将所述铝盘插入300mL不锈钢高压釜中。将高压釜密封并用H2吹扫两次(20巴)，然后充入H2(30巴)。将高压釜放置在预热至120℃的铝缸体(alumiCoum block)中，并在该温度下保持15h，搅拌速率为750ppm。反应后，将高压釜在冰水浴中冷却并释放压力。添加十二烷(40μL)作为内标，并用氯仿(1mL)稀释反应混合物。通过离心(5000RPM，1分钟)分离催化剂和反应混合物。将回收的催化剂用乙酸乙酯(3x4mL)洗涤，如先前所述通过离心分离，然后在高真空下干燥约22h。将反应混合物通过硅藻土塞过滤并通过GC分析产物组成。
表2：表1催化剂的催化性能
| 催化剂 | 转化率(％) | 异植醇选择性(％) |
| 1 | 99 | 65 |
| 2 | 98 | 72 |
| 3 | 96 | 73 |
条件：底物0.25mmol、Co催化剂(1mol％)、MeCN(2mL)(120℃，搅拌速率750RPM，30巴H2，15h)。
表3：溶剂对表1催化剂反应性的影响
| 催化剂 | 转化率(％) | 异植醇选择性(％) |
| 庚烷 | 91 | 63 |
| 甲苯 | 99 | 61 |
| MeCN | 99 | 65 |
| EtOH | 99 | 72 |
| MeOH | 99 | 0 |
条件：底物0.25mmol、Co催化剂(1mol％)，溶剂(2mL)，(120℃，搅拌速度750RPM，30bar H2，15h)。
表4：8h反应时间对表1催化剂催化性能的影响
| 催化剂 | 转化率(％) | 异植醇选择性(％) |
| 1 | 99 | 67 |
| 2 | 74 | 70 |
| 3 | 70 | 73 |
条件：底物0.25mmol、Co催化剂(1mol％)、EtOH(2mL)(120℃，搅拌速率750RPM，30巴H2，8h)。
表5：20巴H2压力对表1催化剂催化性能的影响
| 催化剂 | 转化率(％) | 异植醇选择性(％) |
| 1 | 96 | 74 |
| 2 | 86 | 75 |
| 3 | 72 | 74 |
条件：底物0.25mmol、Co催化剂(1mol％)、MeCN(2mL)(120℃，搅拌速率750RPM，20巴H2，15h)。
表6：100℃反应温度对表1中催化剂催化性能的影响
| 催化剂 | 转化率(％) | 异植醇选择性(％) |
| 1 | 78 | 74 |
| 2 | 5 | 70 |
| 3 | 42 | 80 |
条件：底物0.25mmol、Co催化剂(1mol％)、MeCN(2mL)、(100℃，搅拌速度750RPM，30bar H2，15h)。
反应后，可通过离心从反应混合物中回收钴催化剂，并用乙酸乙酯洗涤。干燥后，可以使用具有类似活性的催化剂(表7)。
表7：表1中催化剂1的回收表征
| 反应编号 | 转化率(％) | 异植醇选择性(％) |
| 1 | 99 | 69 |
| 2 | 99 | 67 |
| 3 | 99 | 81 |
| 4 | 99 | 69 |
| 5 | 98 | 75 |
条件：底物0.25mmol、Co催化剂(1mol％)、MeCN(2mL)、(120℃，搅拌速度750RPM，30bar H2，15h)。
使用表1的催化剂1-3将MBY(2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyn-2-ol))还原为MBE(2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-methyl-3-buten-2-ol))
一般程序
在300ml高压釜中进行催化活性测试，所述高压釜配有内部铝板，包括八个具有盖子、隔膜和针头的均一反应玻璃小瓶(4ml)。将MBY(0.25mmol)、钴催化剂(3.2mg，1mol％)和MeCN(2mL)放置在4mL小瓶中。安装盖子，所述盖子具有被针头刺破的隔膜以允许H2进入。将小瓶放置在铝盘中，将所述铝盘插入300mL不锈钢高压釜中。将高压釜密封并用H2吹扫两次(20巴)，然后充入H2(30巴)。将高压釜放置在预热至120℃的铝缸体中，并在该温度下保持15h，搅拌速率为750ppm。反应后，将高压釜在冰水浴中冷却并释放压力。添加十二烷(40μL)作为内标，并用氯仿(1mL)稀释反应混合物。通过离心(5000RPM，1分钟)分离催化剂和反应混合物。将回收的催化剂用乙酸乙酯(3x 4mL)洗涤，如先前所述通过离心分离，然后在高真空下干燥约22h。将反应混合物通过硅藻土塞过滤并通过GC分析产物组成。
获得高产率的MBE。
使用表1的催化剂1-3将DLL(脱氢芳樟醇(Dehydrolinalool))还原为芳樟醇
一般程序
在300ml高压釜中进行催化活性测试，所述高压釜配有内部铝板，包括八个具有盖子、隔膜和针头的均一反应玻璃小瓶(4ml)。将脱氢芳樟醇(0.25mmol)、钴催化剂(3.2mg，1mol％)和MeCN(2mL)放置在4mL小瓶中。安装盖子，所述盖子具有被针头刺破的隔膜以允许H2进入。将小瓶放置在铝盘中，将所述铝盘插入300mL不锈钢高压釜中。将高压釜密封并用H2吹扫两次(20巴)，巴)，然后充入H2(30巴)。将高压釜放置在预热至120℃的铝缸体中，并在该温度下保持15h，搅拌速率为750ppm。反应后，将高压釜在冰水浴中冷却并释放压力。添加十二烷(40μL)作为内标，并用氯仿(1mL)稀释反应混合物。通过离心(5000RPM，1分钟)分离催化剂和反应混合物。将回收的催化剂用乙酸乙酯(3x 4mL)洗涤，如先前所述通过离心分离，然后在高真空下干燥约22h。将反应混合物通过硅藻土塞过滤并通过GC分析产物组成。
获得高产率的芳樟醇。
Claims (15)
1.一种催化剂，所述催化剂通过以下方式获得
1)形成钴配体络合物；
2)将步骤1)的所述钴配体络合物沉积在多孔二氧化硅载体上(通常通过湿浸渍过程)以形成吸附反应产物，并且
3)将步骤2)的吸附产物干燥(步骤3a)并热解(步骤3b)(在至少600℃的高温下)以获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中步骤1)至少一种Co盐是至少一种Co(II)盐和/或至少一种Co(I)盐和/或至少一种Co(0)盐。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中步骤1)至少一种钴盐选自由以下组成的组：Co(OAc)2、Co(acac)2、CoCO3、CoCp2、(TMEDA)Co(CH3)2、Co(acac)2(TMEDA)和Co(COD)2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中步骤1)配体是单齿配体和/或多齿配体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中步骤1)配体包括至少一个N原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中步骤1)钴盐与配体的摩尔比为1:1至1:15。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中步骤1)所述钴配体络合物的形成在至少一种溶剂中进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中步骤2)所述二氧化硅是热解法二氧化硅。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中步骤2)将相对于Co摩尔过量的所述二氧化硅添加到所述反应混合物中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中将步骤3a)的所述反应产物在介于600℃-1200℃之间的温度下热解。
11.一种氢化方法，其中使用至少一种根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂。
12.根据权利要求11所述的氢化方法，其中氢化是将炔烃氢化为烯烃。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的氢化方法，其中式(I)的化合物
其中
R为H；直链或支链或环状C1-C20烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)和/或芳族炔烃取代；或直链或支链或环状C2-C20亚烷基，其可以可以被OH、NH、NH2、C(O)和/或芳族炔烃取代，并且
R1为直链或支链或环状C3-C45烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)、芳族炔烃取代；直链或支链或环状C3-C45亚烷基，其可以被OH、NH、NH2、C(O)、芳族炔烃取代，
被选择性地氢化。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的氢化方法，其中所述氢化在至少一种溶剂中进行。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的氢化方法，其中所述氢化在没有任何溶剂的情况下进行。
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