CN117342910A - 一种单取代环戊二烯的制备方法 - Google Patents
一种单取代环戊二烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种单取代环戊二烯的制备方法，包括：使包含环戊二烯金属化合物、卤代烃、催化剂和有机溶剂的反应体系于设定条件下反应，制得单取代环戊二烯。本发明采用催化的方法制备单取代环戊二烯，避免因金属、卤代原子以及有机基团变化带来的反应原料的限制，同时也避免二取代、多取代的副反应的产生，并且能大量生成目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种单取代环戊二烯的制备方法，属于化工产品制备领域。
背景技术
单取代环戊二烯RC5H5(简写为RCpH)是一种含单个取代基的C5环分子，脱去C5环上的一个质子形成6π电子体系的一价阴离子，该阴离子可以与绝大多数金属配位形成茂金属化合物，这些茂金属化合物已经被广泛地用作催化剂，也是重要的用于半导体金属电子沉积的前驱体材料，其中茂金属化合物是用于烯烃聚合的非常重要的催化剂之一，也是不可或缺的MO源化合物。
单取代环戊二烯的合成方法中，最经济便利的是基于环戊二烯(C5H6)的基团官能化反应。目前的文献和专利报道显示，这些化合物的合成产率总体不高。早期的报道(Inorg.Chem.1991，30，856)使用液氨介质，即在-78℃下用新鲜蒸馏的C5H6与金属Na反应生成Na(C5H5)，其中可能涉及NaNH2的生成，再进一步与C5H6反应转化成Na(C5H5)和NH3；Na(C5H5)与卤代烷烃n-C4H9I反应给出正丁基环戊二烯异构体化合物(n-C4H9)C5H5，产率61.6％，实验室克级制备量。(Et)C5H5则采用Li(C5H5)和Et(O2SOCF3)反应合成；(t-C4H9)C5H5使用Na(C5H5)和t-C4H9Br反应制备，都是原位进行，没有报道产率。使用烷基碘化物(RI)和格氏试剂型化合物环戊二烯基氯化镁(CpMgCl)反应是报道的另外一种方法(US7834228B1)，其中n-C4H9I与CpMgCl反应得到(n-C4H9)C5H5，产率90％。如果使用n-C4H9Br或n-C4H9C1则会生成二取代(n-C4H9)2C5H4)和三取代(n-C4H9)3C5H3)产物，大大降低单取代的目标产物。采用同样的方法，使用EtI可以制备(Et)C5H5(产率60％)，使用n-CH2＝CHCH2CH2I制备(n-CH2＝CHCH2CH2)C5H5(产率80.4％)，使用n-CH3CH2CH2I制备(n-CH3CH2CH2)C5H5(产率58.5％)。这些都给出千克级制备量的实施例。专利CN101074239A公开了Na(C5H5)与n-C4H9Br反应，反应量达10千克级，但是该专利宣称使用一种高效干燥剂(型号HD-Zr-01)，可有效地解决了反应体系中存在的微量水对反应的影响，替代金属钠丝，提高了生产的安全性，最后得到粗品，未提及产率，但是产物纯度达99％以上。文献(石油化工，2007，36(6)，610；应用化工，2015，44(1)，99)报道了(Me)C5H5的合成方法，用C5H6、NaOH和MeBr反应制备，收率85.2％；或C5H6、Na和MeBr反应制备，收率84.8％。
这些方法显示，单取代环戊二烯基本上采用计量的方法合成，即环戊二烯的碱金属或碱土金属化合物与卤代烷烃反应，其中的金属使用到Li、Na和Mg，卤代烷烃则是氯代、溴代以及碘代烷烃，烷基主要是甲基、乙基、丙基和丁基。也注意到，当金属、卤素原子和/或烷基发生变化时，反应方法、条件以及产物产率都会发生很大的变化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单取代环戊二烯的制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供一种单取代环戊二烯的制备方法，包括：使包含环戊二烯金属化合物、卤代烃、催化剂和有机溶剂的反应体系于设定条件下反应，制得单取代环戊二烯。
在一些实施例中，所述环戊二烯金属化合物包括LiC5H5、NaC5H5、KC5H5、NaxK1-xC5H5、C5H5MgCl、C5H5MgBr中的一种或两种以上的组合，x的值满足使Na和K形成液态合金的要求。
在一些实施例中，所述卤代烃的分子式为R1X，R1基团包括：碳原子个数为1-20的烷基、乙烯基、含取代基的碳原子数为2-20的烯基、苯基、含取代基的碳原子数为7-20的芳基的中一种，X包括Cl、Br或I；
优选的，R1选自包括正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙基乙烯基、丙基乙烯基、乙烯基、苯基、4-甲基苯基中的一种。
在一些实施例中，所述催化剂选自过渡金属化合物。
优选的，所述催化剂包括钯、镍和铜中至少一种的化合物。
更优选的，所述催化剂包括四(三苯基膦)钯、醋酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、烷氧基钯、磺酸基钯、碳卡宾钯配合物、三级胺钯配合物、吡啶钯配合物、有机硅氧基钯、三苯基膦镍配合物、碳卡宾镍配合物、三级胺镍配合物、吡啶镍配合物、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、烷氧基镍、有机硅氧基镍、三苯基膦铜配合物、碳卡宾铜配合物、三级胺铜配合物、吡啶铜配合物、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、烷氧基铜、有机硅氧基铜中一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述催化剂包括碳卡宾金属配合物或有机硅氧基金属化合物中的一种或两种的组合。
尤其优选的，所述催化剂包括[MeCN(Me)]2C：、[MeCN(Et)]2C：、[MeCN(iPr)]2C：、[HCN(Ph)]2C：、[HCN(4-MeC6H4)]2C：、[HCN(2，6-Me2C6H3)]2C：、[HCN(2，4，6-Me3C6H2)]2C：、R3SiOH、R2Si(OH)2、(R2SiOH)2O、RSi(OH)3中的一种或两种以上的组合，R2包括烷基、芳香基、胺基中的一种，优选为戊基、己基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、丙基苯基胺基、丁基苯基胺基、戊基苯基胺基、己基苯基胺基、硅烷基苯基胺基、硅烷基取代苯基胺基中的一种。
在一些实施例中，所述有机溶剂选自非质子性的且不参与所述反应的溶剂。
优选的，所述有机溶剂包括醚、含氧原子的溶剂、含氮原子的溶剂中的一种或两种以上的组合。
更优选的，所述有机溶剂包括乙醚、四氢呋喃、二六氧环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、三甲胺、三乙胺、吡啶中的一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述环戊二烯金属化合物与所述卤代烃的比例为2∶1-1∶1.7。
优选的，所述环戊二烯金属化合物与所述卤代烃的比例为1.3∶1-1∶1。
在一些实施例中，所述催化剂的摩尔量为所述环戊二烯金属化合物的摩尔量的0.01-5％。
在一些实施例中，所述设定条件包括无水无氧，且温度为-80℃-200℃的条件下。
优选的，所述反应的温度为-20℃-120℃。
在一些实施例中，所述反应的时间为所述反应过程中的取样分析达到成本核算最佳转化率的时间。
在一些实施例中，所述单取代环戊二烯的分子式为R’C5H5，R’包括碳原子个数为1-20的烷基、乙烯基、含取代基的碳原子数为2-20的烯基、苯基、含取代基的碳原子数为7-20的芳基中的一种。
优选的，R’选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙基乙烯基、丙基乙烯基、乙烯基、苯基、4-甲基苯基中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)采用催化的方法制备单取代环戊二烯，可以避免因金属、卤代原子以及有机基团变化带来的反应原料的限制；
(2)避免其中一种原料的过量使用导致产率下降；
(3)可以有效避免反应过程中二取代以及多取代的副反应；
(4)可以使单取代环戊二烯的产率明显增多。
附图说明
图1为本发明制备的单取代环戊二烯化合物的1H NMR谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供的一种单取代环戊二烯的制备方法，其制备的目标产物分子式特征计为R1C5H5，简写为R1CpH，其中，R1可以为碳原子数1-20的烷基、乙烯基、含取代基的碳原子数2-20的烯基、苯基、含取代基的碳原子数7-20的芳基。R1优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙基乙烯基、丙基乙烯基、乙烯基、苯基、4-甲基苯基中的任一种。
在一些实施例中，选用环戊二烯的碱金属和碱土金属化合物为金属化合物原料，这些化合物包括但不限于LiC5H5、NaC5H5、KC5H5、NaxK1-xC5H5(X值满足Na和K形成液态合金)、C5H5MgCl、C5H5MgBr。其中，LiC5H5可通过环戊二烯C5H6与nBuLi反应制备，该法优于C5H6与Li的制备反应，这是因为Li的反应活性较低，且Li呈固态，反应为非均相态。NaC5H5和KC5H5的制备也是通过C5H6分别与Na和K的反应，实际上也是非均相态的反应，因此需要较小粒径的Na和K，且需要过量才能使反应完全。NaxKl-xC5H5则是C5H6与Na/K合金反应制备，由于后者呈液态，尽管与C5H6在有机溶剂中显现相差异，但是反应分散性好，因此优于NaC5H5和KC5H5的制备。C5H5MgCl和C5H5MgBr的制备需要使用烷基格氏试剂RMgCl或RMgBr与C5H6反应。使用C5H6与Na/K合金反应制备NaxK1-xC5H5是最优选择。
本发明提供的一种单取代环戊二烯的制备方法，其制备的目标产物是分子式为R1C5H5的单取代环戊二烯，相应的原料之一是卤代烃，其分子式为R1X，其中R1为碳原子数1-20的烷基、乙烯基、含取代基的碳原子数2-20的烯基、苯基、含取代基的碳原子数7-20的芳基。依据单取代环戊二烯目标化合物的应用性能，R1基团优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基基、异丁基、叔丁基、乙基乙烯基、丙基乙烯基、乙烯基、苯基、4-甲基苯基。X则可为Cl、Br或者I。
环戊二烯金属化合物与卤代烃在合适的有机溶剂中也会发生反应，但是由于R1和X的变化，所得目标化合物的产率并不高，这说明反应体系产生复杂化，且受R1和X基团的影响很大。本案发明人在实验中发现，当通过温度控制环戊二烯金属化合物与卤代烃进行反应时，加入催化量的过渡金属化合物时能够很好地控制反应高产率地生成目标产物。反应筛选显示，金属钯、镍和铜化合物为优选。在优选的钯化合物中，四(三苯基膦)钯、醋酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、烷氧基钯、磺酸基钯、碳卡宾钯配合物，三级胺钯配合物、吡啶钯配合物、有机硅氧基钯又优选。在优选的镍化合物中，三苯基膦镍配合物、碳卡宾镍配合物、三级胺镍配合物、吡啶镍配合物、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、烷氧基镍或有机硅氧基镍是更为优选的。在优选的铜化合物中，三苯基膦铜配合物、碳卡宾铜配合物、三级胺铜配合物、吡啶铜配合物、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、烷氧基铜或有机硅氧基铜是更为优选的。从反应结果看，这些过渡金属化合物催化促进了R1和C5H5基团的偶联反应，MX的生成反过来促进反应的动力学转化。
本案发明人在研究中发现，本申请提出的一种单取代环戊二烯的制备方法中，对使用的有机溶剂有原则性的要求，即必须是非质子性的溶剂，因为其容易与环戊二烯的碱金属或碱土金属化合物反应生成C5H6，无法进一步参与反应转化。实验结果显示，醚、含氧原子的溶剂、含氮原子的溶剂为优选；在这些溶剂中，又更为优选乙醚、四氢呋喃、二六氧环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、三甲胺、三乙胺或吡啶。
在一些实施例中，环戊二烯金属化合物与卤代烃的摩尔比例为2∶1-1∶1.7，优选比例为1.3∶1-1∶1，优选比例具有更高的产率和更低的成本；催化剂的用量为占比环戊二烯金属化合物的0.01-5％摩尔量。有机溶剂的量为能够满足反应态容量的量(1-2mol/L)。反应温度为-80℃-200℃，优选为-20℃-120℃，优选的温度具有更高的产率和更低的副反应率。反应时间以反应过程中的取样分析达到成本核算最佳转化率的时间计(12-24h)。通过本申请提供的一种单取代环戊二烯的制备方法制备得到的单取代环戊二烯，其制备量可以从实验室的克级到放大20公斤级，更大量级的合成参考本发明的方法也能得以实施。
对于环戊二烯金属化合物、卤代烃、催化剂以及有机溶剂反应体系，环戊二烯金属化合物NaC5H5是商业试剂，可以直接使用，而其它金属化合物均需合成使用。在这些要合成的化合物中，化合物LiC5H5(参照文献In Situ Activation：Chances and Limitations toForm Ultrahigh Molecular Weight Syndiotactic Polypropylene with MetalloceneDichlorides By：Stieglitz，Lucas；et al Organometallics(2021)，40(24)，4055-4065合成)、C5H5MgCl、C5H5MgBr(参照文献Intramolecular Diels-Alder reaction of α，β-unsaturated ester dienophiles with cyclopentadiene and the dependence ontether length By：Stille，John R.；et al Journal of Organic Chemistry(1989)，54(2)，434-44合成)，而化合物KC5H5和NaxK1-xC5H5(X值满足Na和K形成液态合金)由本发明提供。
KC5H5的合成步骤如下：在绝氧绝水的条件下，在有机溶剂或无溶剂的参与下，金属钾与C5H6在设定温度以及搅拌速度下反应，至氢气不再产生为止。该合成步骤的技术注意点如下：1)反应体系绝氧绝水的条件通常满足O2的允许值在0.1-50ppm，最佳值为0.1-10ppm；H2O的允许值在0.1-20ppm，最佳值为0.1-5ppm。2)有机溶剂选择非质子性的具有一定极性的溶剂，以醚以及其它含氧原子的溶剂、含氮原子的溶剂优选；在这些溶剂中，又优选乙醚、四氢呋喃、二六氧环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、三甲胺、三乙胺、吡啶。3)金属钾与C5H6的摩尔比例选择4∶1-1∶1，优选1.5∶1-1∶1。4)金属钾需要被物理切割成细小的颗粒，或溶剂热搅拌处理，颗粒的粒径以10nm-1.0mm为优选。5)反应温度设定在-70℃-80℃，优选0℃-40℃。6)当钾过量时，在有机溶剂参与的体系中，通过过滤除去过量的钾；当无溶剂时，加入一定量的溶剂萃取生成的KC5H5，投入下一步使用。
NaxK1-xC5H5(X值满足Na和K形成液态合金)的制备参照KC5H5的合成步骤制备，由于合金呈液态，因此：1)不需要进行物理切割处理或溶剂热搅拌处理；2)Na/K合金与C5H6的比例优选1.1∶1-1∶1。
卤代烃和有机溶剂均商业订购使用。
催化剂除商业可购外，其它需要自行合成，特别是碳卡宾金属配合物和有机硅氧基金属化合物。碳卡宾参照文献([MeCN(Me)]2C：和[HCN(4-MeC6H4)]2C：参照Electronicstabilization of nucleophilic carbenes By：Arduengo，Anthony J.III；et alJournal of the American Chemical Society(1992)，114(14)，5530-4；[MeCN(Et)]2C和[MeCN(iPr)]2C：参照Imidazole chemistry.2.Synthesis of imidazol-2-ylidenes byreduction ofimidazole-2(3H)-thiones By：Kuhn，Norbert；et al Synthesis(1993)，(6)，561-2；[HCN(Ph)]2C：参照Palladium(0)/NHC-Catalyzed Reductive Heck Reactionof Enones：A Detailed Mechanistic Smdy By：Raoufmoghaddam，Saeed；et alChemistry-A European Journal(2015)，21(51)，18811-18820；[HCN(2，6-Me2C6H3)]2C：参照One step synthesis ofmixed linear olefins from 1-hexene using Ru-carbenecomplex as catalyst By：He，Ren；et al China，CN1724489 A 2006-01-25和Synthesisof Organic Super-Electron-Donors by Reaction of Nitrous Oxide with N-Heterocyclic Olefins By：Eymann，Leonard Y.M.；et al Journal ofthe AmericanChemical Society(2019)，141(43)，17112-17116；[HCN(2，4，6-Me3C6H2)]2C：参照Imidazolylidenes，imidazolinylidenes and imidazolidines By：Arduengo，AnthonyJ.III；et al Tetrahedron(1999)，55(51)，14523-14534)的方法制备，优选碳卡宾是N-氮杂环卡宾，在这些卡宾中，又优选[MeCN(Me)]2C：、[MeCN(Et)]2C：、[MeCN(iPr)]2C：、[HCN(Ph)]2C：、[HCN(4-MeC6H4)]2C：、[HCN(2，6-Me2C6H3)]2C：、[HCN(2，4，6-Me3C6H2)]2C：。有机硅氧基化合物也是参照文献的方法制备，这些有机硅氧基以硅醇或硅羟基化合物形式存在，结构通式包含R3SiOH、R2Si(OH)2、(R2SiOH)2O、RSi(OH)3四种，与金属形成金属化合物时呈现[R3SiO]-、[R2SiO2]2-、[(R2SiO)2O]2-、[RSiO3]3-四种阴离子形式，R为有机基团，指烷基、芳香基、胺基中的一种，烷基优选戊基、己基、环戊基、环己基，芳香基优选苯基和取代苯基，胺基优选二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、丙基苯基胺基、丁基苯基胺基、戊基苯基胺基、己基苯基胺基、硅烷基苯基胺基或硅烷基取代苯基胺基。碳卡宾金属配合物用作催化剂时，可预合成相应的化合物使用，也可按照稳定配比原位形成投入使用。有机硅氧基金属配合物用作催化剂时，需要预合成相应的化合物使用。
下面结合实施例对本发明提供的单取代环戊二烯的催化制备方法进行说明，这些实施例不能理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，用丙酮/干冰浴冷却至-80℃，依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g，0.25mol)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，再在室温下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重27.5g，产率计算为90％，参阅图1，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。1H NMR(CDCl3，293K，ppm)：6.44(m)，6.27(m)，6.16(m)，6.01(m)，2.97(t)，2.89(t)，2.43(m)，1.55(m)，1.36(m)，0.94(t)。元素分析：理论值C 88.45％和H11.55％；测试值C 88.24和H11.58％。
实施例2
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，用丙酮/干冰浴冷却至-20℃，依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，再在室温下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重28g，产率计算为91.7％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例3
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，用冰水浴冷却至0℃，依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.028g，0.01％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，再在室温下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重29g，产率计算为95％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例4
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(13.7g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，再在室温下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重16.8g，产率计算为95％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例5
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(46.7g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重29.3g，产率计算为96％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例6
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(14g，5％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至80℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重21g，产率计算为70％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例7
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含LiC5H5(18g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重26.3g，产率计算为86％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例8
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含NaC5H5(22g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重27.5g，产率计算为90％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例9
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含KC5H5(26g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重27.8g，产率计算为91％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例10
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含C5H5MgCl(31g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重27.2g，产率计算为89％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例11
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含C5H5MgBr(42g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重27.5g，产率计算为90％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例12
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，用冰水浴冷却至0℃，依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd[O(O)CCH3]2(0.028g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集6- 74℃馏分，称重29g，产率计算为95％，经1HNMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例13
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，用冰水浴冷却至0℃，依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd[O(O)CCH3]2{[MeCN(Me)]2C：}2(0.059g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重30.2g，产率计算为99％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例14
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，用冰水浴冷却至0℃，依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Pd[OSiPh3]2(0.082g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重29.6g，产率计算为97％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例15
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，用冰水浴冷却至0℃，依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Ni[O(O)CCH3]2{[MeCN(Me)]2C：}2(0.053g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重24.4g，产率计算为80％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例16
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，用冰水浴冷却至0℃，依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuI(46g)、Cu[O(O)CCH3]{[MeCN(Me)]2C：}(0.031g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重23.2g，产率计算为76％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例17
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuBr(34g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至120℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重27.5g，产率计算为90％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例18
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nBuCl(23g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至200℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂以及稍过量的nBuI。剩余物进行减压蒸馏，收集64-74℃馏分，称重27.8g，产率计算为91％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例19
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、nPrBr(30.7g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集34-55℃馏分，称重24g，产率计算为90％，经1H NMR和元素分析确认是产物nPrCpH。
实施例20
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、iPrCl(19.6g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集31-55℃馏分，称重23.3g，产率计算为86％，经1H NMR和元素分析确认是产物iPrCpH。
实施例21
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、iBuCl(23g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集42-77℃馏分，称重28.7g，产率计算为94％，经1H NMR和元素分析确认是产物iBuCpH。
实施例22
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、tBuCl(23g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集42-77℃馏分，称重29.3g，产率计算为96％，经1H NMR和元素分析确认是产物tBuCpH。
实施例23
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、BrCH2CH2CH＝CH2(33g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集41-71℃馏分，称重27.2g，产率计算为90％，经1H NMR和元素分析确认是产物CH2＝CHCH2CH2CpH。
实施例24
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、BrCH2CH2CH2CH＝CH2(37g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集41-71℃馏分，称重28.4g，产率计算为84％，经1H NMR和元素分析确认是产物CH2＝CHCH2CH2CH2CpH。
实施例25
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、C1CH＝CH2(15.6g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物进行减压蒸馏，收集26-54℃馏分，称重16.1g，产率计算为70％，经1H NMR和元素分析确认是产物CH2＝CHCpH。
实施例26
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、ClPh(28g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物硅胶柱进行分离，得到产物25.2g，产率计算为71％，经1H NMR和元素分析确认是产物PhCpH。
实施例27
选用1L的Schlenk瓶，置换成N2气氛后，在室温下依次加入有机溶剂THF(500mL)、4-MeC6H4Br(42.8g)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.05％mol)，搅拌下逐滴加入含Na0.67K0.33C5H5(23.4g)的THF溶液(100mL)。滴加完毕后，自然升至室温，然后加热升至40℃，再在该温度下搅拌12h，整个反应时间近20h。反应完成后，自然降至室温，在低真空度下挥发移去THF溶剂。剩余物硅胶柱进行分离，得到产物28.9g，产率计算为74％，经1H NMR和元素分析确认是产物4-MeC6H4CpH。
实施例28
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为乙醚(500mL)，得到产物27.5g，产率计算为90％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例29
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为二六氧环(500mL)，得到产物28g，产率计算为91.7％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例30
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为乙二醇二甲醚(500mL)，得到产物29g，产率计算为95％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例31
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为乙二醇二乙醚(500mL)，得到产物29.3g，产率计算为96％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例32
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为丙二醇二甲醚(500mL)，得到产物29g，产率计算为95％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例33
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为丙二醇二乙醚(500mL)，得到产物26.3g，产率计算为86％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例34
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为三甲胺(500mL)，得到产物27.5g，产率计算为90％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例35
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为三乙胺(500mL)，得到产物27.8g，产率计算为91％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
实施例36
本实施例中的步骤参照实施例1中的步骤进行，与实施例1的不同在于，加入的有机溶剂为吡啶(500mL)，得到产物27.5g，产率计算为90％，经1H NMR和元素分析确认是产物nBuCpH。
请参阅表1，表1为实施例1-实施例18中，单取代环戊二烯化合物nBuCpH在不同反应温度、不同环戊二烯金属化合物、不同卤代烃以及不同催化剂下的产率。
表1
注：1L Schlenk瓶，N2气氛。有机溶剂THF(500mL)、卤代烃(0.25mol)、金属化合物(0.147-0.5mol)、催化剂(0.01％-5％mol，基于卤代烃的量)。总反应时间20h。
请参阅表2，表2为实施例19-实施例27中，不同卤代烃对产物nBuCpH产率的影响。
表2
注：1L Schlenk瓶，N2气氛，室温-40℃。有机溶剂THF(500mL)、卤代烃(0.25mol)、
Na0.67k0.33C5H5(0.260mol)、催化剂(0.05％mol，基于卤代烃的量)。总反应时间20h。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于，包括：使包含环戊二烯金属化合物、卤代烃、催化剂和有机溶剂的反应体系于设定条件下反应，制得单取代环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述环戊二烯金属化合物包括LiC5H5、NaC5H5、KC5H5、NaxK1-xC5H5、C5H5MgCl、C5H5MgBr中的一种或两种以上的组合，x的值满足使Na和K形成液态合金的要求。
3.根据权利要求1所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述卤代烃的分子式为R1X，R1包括碳原子个数为1-20的烷基、乙烯基、含取代基的碳原子数为2-20的烯基、苯基、含取代基的碳原子数为7-20的芳基中的一种，X包括Cl、Br或I；
优选的，R1选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙基乙烯基、丙基乙烯基、乙烯基、苯基、4-甲基苯基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自过渡金属化合物；
优选的，所述催化剂包括钯、镍和铜中至少一种的化合物；
更优选的，所述催化剂包括四(三苯基膦)钯、醋酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、烷氧基钯、磺酸基钯、碳卡宾钯配合物、三级胺钯配合物、吡啶钯配合物、有机硅氧基钯、三苯基膦镍配合物、碳卡宾镍配合物、三级胺镍配合物、吡啶镍配合物、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、烷氧基镍、有机硅氧基镍、三苯基膦铜配合物、碳卡宾铜配合物、三级胺铜配合物、吡啶铜配合物、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、烷氧基铜、有机硅氧基铜中的一种或两种以上的组合；
进一步优选的，所述催化剂包括碳卡宾金属配合物或有机硅氧基金属化合物中的一种或两种的组合；
尤其优选的，所述催化剂包括[MeCN(Me)]2C：、[MeCN(Et)]2C：、[MeCN(iPr)]2C：、[HCN(Ph)]2C：、[HCN(4-MeC6H4)]2C：、[HCN(2，6-Me2C6H3)]2C：、[HCN(2，4，6-Me3C6H2)]2C：、R3SiOH、R2Si(OH)2、(R2SiOH)2O、RSi(OH)3中的一种或两种以上的组合，R包括烷基、芳香基、胺基中的一种，优选为戊基、己基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、丙基苯基胺基、丁基苯基胺基、戊基苯基胺基、己基苯基胺基、硅烷基苯基胺基、硅烷基取代苯基胺基中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自非质子性的且不参与所述反应的溶剂；
优选的，所述有机溶剂包括醚、含氧原子的溶剂、含氮原子的溶剂中的一种或两种以上的组合；
更优选的，所述有机溶剂包括乙醚、四氢呋喃、二六氧环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、三甲胺、三乙胺、吡啶中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述环戊二烯金属化合物与所述卤代烃的摩尔比为2∶1-1∶1.7；
优选的，所述环戊二烯金属化合物与所述卤代烃的比例为1.3∶1-1∶1。
7.根据权利要求6所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的摩尔量为所述环戊二烯金属化合物的摩尔量的0.01-5％。
8.根据权利要求1所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述设定条件包括无水无氧，且反应的温度为-80℃-200℃；
优选的，所述反应的温度为-20℃-120℃。
9.根据权利要求1所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为所述反应过程中的取样分析达到成本核算最佳转化率的时间。
10.根据权利要求1所述的一种单取代环戊二烯的制备方法，其特征在于：所述单取代环戊二烯的分子式为R’C5H5，R’包括碳原子个数为1-20的烷基、乙烯基、含取代基的碳原子数为2-20的烯基、苯基、含取代基的碳原子数为7-20的芳基中的一种；
优选的，R’选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙基乙烯基、丙基乙烯基、乙烯基、苯基、4-甲基苯基中的一种。
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