CN107750243B - 使用fe/三齿配体络合物氢化醛或酮化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化氢化领域,并且更具体地涉及具有三齿配体的Fe络合物在用于将酮或醛分别还原为相应的醇或二醇的氢化过程中的用途,所述三齿配体具有一个氨基或亚氨基配位基团和两个膦配位基团。
Description
技术领域
本发明涉及催化氢化领域,并且更具体地涉及具有三齿配体的Fe络合物在用于将酮或醛分别还原为相应的醇或二醇的氢化过程中的用途。
背景技术
将酮或醛还原为相应的醇是有机化学中的基本反应之一,并被用于大量的化学过程中。通常,已知有两种主要类型的过程来实现这种转换。此种类型的过程如下:
a)氢化物方法,其中使用甲硅烷基或金属氢化物盐如LiAlH4;
b)氢化过程,其中使用分子氢。
从实际的角度来看,氢化过程更具吸引力,因为它们可以使用少量的催化剂(相对于底物通常为10~1000ppm)并且在少量溶剂存在下或甚至不存在溶剂的情况下运行。此外,氢化过程不需要使用高反应性且昂贵的氢化物,也不会产生大量的含水废物。
氢化过程的强制性和特征性元素之一是催化剂或催化体系,其考虑到还原而用于激活分子氢。用于氢化羰基官能团的有用催化剂或催化体系的开发在化学中仍然是重要需求。
在已知用地进行这种还原的少数催化剂或催化体系中,可引用文献中广泛报道的钌/氨基膦络合物(例如Noyori,R Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,40-73;Saudan,L.A.Dunn,P.J.;Hii,K.K.;Krische,M.J.;Williams M.T.编著.Sustainable Catalysis,J.Wiley&Sons,New Jersey;2013,第37-61页)。然而,这样的体系虽然性能高,但需要非常昂贵且毒性强的钌金属。
Morris(参见Inorg.Chem.2010,49,1094)报道了两种具有乙腈作为配体的PNP-钳形亚胺配体的铁络合物,并且其中未报道也未暗示活性或用途。最近,Morris(J.Am.Chem.Soc.,2014,136(22),1367)公开了通过一氧化碳代替乙腈配体来微调上述的络合物并且将这种络合物用作用于氢化酮的催化剂。然而,这种催化剂需要使用LiAlH4进行预活化并且对于α,β-不饱和酮还原无效。
Milstein(参见Angew.Chem.Int.Ed,2011,50,2120)报道了使用具有三齿吡啶衍生物的铁络合物进行的醛、酮氢化。该文献显示出对烯酮/烯醛的弱选择性以及对标准醛、酮的中等活性。
在这些现有技术中描述的氢化总是在碱的存在下进行的,这对于某些底物来说是一个缺点,在这种条件下,导致形成聚合物而不是醇产物。
所以需要无碱的氢化过程。Milstein(参见Chem.Eur.J.,2012,18,7196)提出了一种解决方案。事实上,将[(i-Pr-PNP)Fe(CO)(HBH4)](PNP配体是三齿吡啶衍生物)用作催化剂允许避免添加碱来活化催化剂以进行氢化。尽管如此,这些无碱条件并没有改善对烯酮/烯醛的选择性问题以及对标准酮的活性。此外,为了氢化醛,需要加入碱。
因此,需要使用催化剂或预催化剂的加氢方法,其具有不含碱的替代活化模式,并且呈现出更广谱的底物,并且如果可能的话具有增加的选择性。
发明内容
为了克服上述问题,本发明涉及使用分子H2通过氢化将含有一个或两个酮或醛的C3-C70底物还原为相应的醇或二醇的方法,其特征在于所述方法在至少一种三齿配体的铁络合物形式的催化剂以及可选的式MX的盐的存在下进行,其中配位基团由一个氨基或亚氨基和两个膦基组成,其中M是碱金属阳离子且X是非配位单阴离子。
表述“在至少一种……的催化剂以及可选的式MX的盐的存在下”或类似意指反应可以在催化剂存在下或在催化剂和MX存在下进行。
根据本发明的一个实施方案,所述氨基是仲(即NH)氨基。
根据本发明的具体实施方案,底物可以是式(I)的化合物,
其中Ra和Rb合在一起表示C3-C20(优选C4-C20)烃基,其可选地被取代并可选地包含一个、两个或三个氧或氮原子;或,当所述Ra和Rb分开时,
Ra表示氢原子或Rb基团;且
Rb表示C1-C30烃基,其可选地被取代并可选地包含一个、两个或三个氧或氮原子。
相应的醇是式(II-a)的醇(即(II-a)),
其中Ra和Rb如式(I)中的定义。
应当理解的是,“…烃基…”是指所述基团可以是直链、支链或环状的芳族、烷基、烯基、二烯基或炔基的形式,例如环状烷基,或者也可以是所述类型基团的混合物的形式,例如具体的基团可以包含直链烷基、支链二烯基(例如具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分,除非提到仅限于一种类型的具体限制。类似地,在本发明的所有以下实施方案中,当提到基团是多于一种类型的拓扑结构(例如直链、环状或支链)和/或不饱和度(例如烷基、芳族或烯基)的形式时,其也意味着基团可以包含具有任何一种所述拓扑或不饱和度的部分,如上所述。类似地,在本发明的所有以下实施方案中,当提到基团为一种类型的不饱和度时(例如烷基),意味着所述基团可以是任何类型的拓扑结构(例如直链、环状或支链)或者具有几个具有各种拓扑结构的部分。
根据本发明的任何一个实施方案,所述醛或酮是能提供醇或二醇的物质,所述醇或二醇作为最终产品或作为中间体在制药、农用化学品或香料工业中是有用的。特别优选的底物是能提供醇或二醇的醛或酮,所述醇或二醇在香料工业中作为最终产品或作为中间体是有用的。
根据本发明的任何一个实施方案,所述底物是式(I)的C5-C30化合物,或甚至是式(I)的C5-C20化合物。
根据本发明的任何一个实施方案,可以列举作为底物以下的化合物,其中Ra表示氢原子或Rb基团,并且每个Rb在分开时同时或独立地表示直链、支链或环状的C1-C30芳族基、烷基、烯基或二烯基基团,所述基团可选地被取代并且可选地包含一个或两个氧或氮原子;或者Ra和Rb结合在一起形成C4-C20饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环状基团,该基团可选地被取代并且可选地包含一个或两个氧或氮原子。
根据本发明的任何一个实施方案,可以列举作为底物的以下化合物,其中Ra表示氢原子或Rb基团,并且每个Rb在分开时同时或独立地表示直链、支链或环状的C3-C18芳族基、烷基、烯基或二烯基基团,所述基团可选地被取代;或者Ra和Rb结合在一起形成C5-C20饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环状基团,该基团可选地被取代。
根据本发明的任一上述实施方案,当Rb是烯基或二烯基时,那么所述基团是烷-1-烯基或者烷-1,3-二烯基(即碳碳双键与羰基共轭)。
根据优选的实施方案,Rb是C3-18烷-1-烯基,其中碳碳双键是二或三取代的;即式(I)的化合物是α,β-不饱和酮或醛,也称为烯醇或烯醛。甚至更优选地,Rb是烷-1-烯基,其中碳碳双键是二取代的。
根据本发明的任一上述实施方案,当Ra是氢原子时,Rb可以特别地表示支链或环状的烃基,其中支化相对于底物的CHO基团位于α位置。
Ra和Rb的可能取代基为一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2或Rc基团,其中Rc是氢原子、卤化的C1-C2基团或C1-C10环状、直链或支链烷基或烯基,优选C1-C4直链或支链烷基或烯基。作为其它可能的取代基,还可列举基团COORc,如本领域技术人员众所周知的,根据所使用的H2的摩尔量,其在本发明的过程中也可以被还原为相应的醇。
根据本发明的特别方面,Ra和Rb的可能取代基是一个或两个卤素、ORc、NRc 2或Rc基团,其中Rc是氢原子、C1-C6环状、直链或支链烷基或烯基,优选C1-C4直链或支链烷基或烯基。
式(I)的底物的非限制性例子如下:
-C3-14醛,诸如:
C3-10链烷醛,C3-102-烯醛,C3-10 2-甲基-2-烯醛,C5-10 2,4-二烯醛,3-烷基-3-苯丙-2-烯醛,3-烷基-2-甲基-3-苯丙-2-烯醛,C7-10-苯甲醛,C5-10环烷-1-烯-1-甲醛,C4-12 2- 亚甲基醛;
其中带下划线的化合物已知是特别对碱敏感的底物;
-C3-17酮,诸如:
二(C1-12烷基)酮,C4-C12环酮,被C5-12烃基α取代的环戊烯酮,被零至三个甲基取代 的环己-2-烯-1-酮,被C6-12烃基α取代的环己烯酮,被取代的芳基C1-12-烷基酮,被取代的芳 基C2-12-1-烯烃甲基酮,被取代的环己烯基C2-6-1-烯烃甲基酮,C2-12-1-烯烃甲基酮,C2-15-2-烯烃-1,1-二甲基甲基酮,C2-15-2-烷基-1,1-二甲基甲基酮;
其中带下划线的化合物已知是特别对碱敏感的底物。
本发明的方法的特征在于将如上所述的铁络合物作为催化剂或前体催化剂(在下文中被称为络合物,除非另有说明)的用途。络合物可以是离子或中性物质的形式。
根据本发明的实施方案,铁络合物可以是通式(1),
[Fe(L3)(L’)(Y)(Z)] (1)
其中L3表示三齿配体,其中配位基团由一个氨基或亚氨基和两个膦基组成;
L’表示CO或C1-11异腈化合物;
Y表示氢原子或C1-C14羧酸基团;并且
Z表示羟基、C1-C14羧酸基团或直链C1-C14烷氧基。
“C1-14羧酸基团”或类似是指本领域中的正常含义,即RCOO基团,其中R基团是氢原子或C1-13烃基,其可选地包含一个或两个氧或氮原子。优选地,R是烷基或芳族基团,其可选被取代的并且可选地包含一个或两个氧或氮原子。
本领域的技术人员清楚地知道,Y和/或Z可以在铁的配位球上,或者可以是脱配位的,特别是当Y和/或Z代表烷氧基或羧酸基团时。
在本发明特别优选的实施方案中,所述L3配体可以是C6-C40或甚至C6-C30化合物。
根据本发明的任何实施方案,在式(1)中,Y可以表示氢原子或C1-C8羧酸基团,诸如HCOO、CH3COO或CH3CH2COO基团。更优选地,Y可以表示氢原子。
根据本发明的任何实施方案,在式(1)中,Z可以表示羟基。
根据本发明的任何实施方案,在式(1)中,Z可以表示C1-C14羧酸基团,其可选被一至三个醚官能团取代。优选地,Z可以表示可选被一至三个醚官能团取代的C1-C8烷基羧酸基团,诸如HCOO、CH3COO或CH3CH2COO基团,或者可选被1-3个烷基或醚基团取代的C7-C13芳香族羧酸基团,诸如4-苯基苯甲酸COO、3,5-二甲基苯基COO或p-MeO苯基COO。更优选地,Z可以表示C1-C6烷基羧酸基团或可选地被烷基或醚基团取代的C8-C13芳香族羧酸基团。更优选地,Z可以表示C1-C5烷基羧酸基团或C8-C9芳香族羧酸基团,其中芳环优选被给电子基团如甲基或甲氧基取代。更优选地,Z可以表示C1-C4烷基羧酸基团。甚至更优选地,Z可以表示甲酸酯、乙酸酯或新戊酸酯基团。甚至更优选地,Z可以表示甲酸酯或乙酸酯基团。仅在路易斯酸辅助甲酸脱氢反应中报道了其中Z表示甲酸酯的所述络合物(J.Am.Chem.Soc.2014,136,10234-10237)。
根据另一实施方案,Z可以表示乙酸酯或新戊酸酯基团。
根据本发明的任何实施方案,在式(1)中,Z可以表示直链C1-C14烷氧基。优选地,Z可以表示直链C1-C6烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。更优选地,Z可以表示直链C1-C4烷氧基。更优选地,Z可以表示甲氧基或乙氧基,优选甲氧基。
术语“给电子团体”或类似术语,是指在本领域中的通常含义,即能够将一些电子密度贡献给相邻芳香族系统的原子或官能团,例如烷氧基、烷基或胺基。
根据本发明的任何实施方案,L’可以表示CO。
根据上述实施方案的任何一个,三齿配体L3可以是式(A)之一的化合物,
其中虚线指示单键或双键;
当带有虚线的碳-氮键分别表示双键或单链时,Z是0或1;
R1和R2当分开时同时地或独立地表示直链、支链或环状的可选被取代的C1-C10烷基或烯基、可选被取代的C6-C10芳族基;所述基团R1和R2当结合在一起时可以形成可选被取代的包括所述R1和R2结合的磷原子在内具有5至10个原子的饱和或不饱和的环;
R6和R7同时地或独立地表示氢原子,可选被取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基或烯基,可选被取代的C6-C10芳族基;当虚线表示单键时,两个R6结合在一起可以形成包括所述R6基团分别结合的N原子和碳原子含有5至10个原子的饱和杂环,其可选被取代并可选含有一个或两个附加的氮或氧原子;并且
Q表示:
-式(i)的基团
其中n是1至3的整数,并且
R4和R5同时地或独立地表示氢原子,可选被取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基或烯基,可选被取代的C6-C10芳族基;两个不同的R4和/或R5基团结合在一起可以形成可选被取代的包括每个所述R4或R5基团结合的碳原子在内的C5-C8饱和环;或者
-二苯基、二萘基、C5-C12茂金属二基、亚苯基或亚萘基,它们可选地被取代。
根据本发明的任何实施方案,“芳族基团或环”是指苯基或萘基衍生物。
为了清楚起见,表述“其中一条虚线表示单键或双键”或类似表述是指本领域技术人员理解的正常含义,即由所述虚线连接的碳和氮原子之间的整个键(实线和虚线)是碳-氮单键或双键。
根据任一上述实施方案,三齿配体L3可以是式(B)之一的化合物,
其中R1、R2、R6和R7具有式(A)中所示的含义。
根据本发明的任何实施方案,R1和R2当分开时同时地或独立地表示可选被取代的直链、支链或环状的C1-C10烷基,可选被取代的C6-C10苯基或萘基;所述基团R1和R2当结合在一起时可以形成可选被取代的包括所述R1和R2基团结合的磷原子在内具有5至10个原子的饱和环。
根据本发明的任何实施方案,R1和R2分开且各自同时地或独立地表示直链、支链或环状的可选被取代的C1或甚至C3至C6烷基,可选被取代的苯基。
根据本发明的任何实施方案,R6和R7同时地或独立地表示氢原子,可选被取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基,可选被取代的苯基;当虚线表示单键时,两个R6结合在一起可以形成可选被取代的含有一个附加氮或氧原子并且包括所述R6基团分别结合的N原子和碳原子在内含有5或6个原子的饱和杂环。
根据本发明的任何实施方案,一个或两个R7是氢原子。类似地,一个或两个R6是氢原子。
根据本发明的任何实施方案,Q表示:
-式(i)的基团
其中n是1或2,并且
R4和R5同时地或独立地表示氢原子,可选取被代的直链、支链或环状的C1-C6烷基,可选被取代的C6-C10苯基或萘基;或
-C5-C12茂铁二基、1,2-亚苯基或1,2-或2,3-亚萘基,它们可选地被取代。
根据本发明的任何实施方案,Q表示式(i)的基团,其中n是1或2,并且R4和R5同时地或独立地表示氢原子,可选被取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基,可选被取代的苯基。
根据本发明的任何实施方案,Q表示可选被取代的直链亚甲基或亚乙基。
根据本发明的任何实施方案,R4、R5、R6和R7的可能取代基是一个或两个卤素、C1-C10烷氧基、卤代或全卤代烃基、COOR、NR2、季胺基或R基团,其中R是C1-C6烷基、或C5-C12环烷基、芳烷基(如苄基、苯乙基等)或芳族基团,该芳族基团还可选地取代有一个、两个或三个卤素、磺酸酯基团或C1-C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸酯、卤代或全卤代烃或酯基团。“卤代或全卤代烃基”是指例如诸如CF3或CClH2等基团。
根据本发明的任何实施方案,R4、R5、R6和R7的可能取代基是一个或两个卤素、C1-C6烷氧基、COOR、NR2、季胺基或R基团,其中R是C1-C6烷基、或C5-C12环烷基、芳烷基(如苄基、苯乙基等)或芳族基团,该芳族基团也可选地取代有一个、两个或三个卤素、磺酸酯基团或C1-C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸酯、卤代或全卤代烃或酯基。
R1和R3和Q的可能取代基,特别是当所述基团是或含有苯基或芳基基团或部分时,是一个或三个C1-C5烷氧基、C1-C4烷基或NR基团,其中R是C1-C6烷基C5-C6环烷基。
当L3表示式(C)的配体时,本发明的方法特别有吸引力:
其中Alk是C3-10或甚至C3-6支链或环状烷基。优选地,Alk可以表示异丙基。
根据本发明的任何实施方案,本发明的方法在没有碱的情况下进行。
根据本发明所述的某些络合物也是新的。因此,本发明的另一目的是式(1)的络合物
[Fe(L3)(L’)(Y)(Z)] (1)
其中L3、L’和Y具有与上述相同的含义;并且
Z表示C2-C6烷基羧酸基团或C7-C14芳族羧酸基团;即Z不表示甲酸酯。
上述配体可通过应用本领域技术人员熟知的标准通用方法且由本领域技术人员获得。因此,其制备方法不需要特殊说明。例如,可以提及Edwards,P.G.Polyhedron 1990,9,2413-2418。
一般来说,式(1)或(2)的络合物可以在用于根据文献中所描述的通用方法过程中使用之前进行制备和分离。在实施例中描述了一种方法。
此外,如实施例中所描述的,在使用之前可以通过多种方法原位制备所述络合物而不经分离或纯化,或者可以使用式(3)的络合物作为起始络合物,然后将其与C1-C14羧酸反应,
[Fe(L3’)(L’)Y] (3)
其中L3’表示具有去质子化胺的L3;即L3’是酰胺配体,并且L’和Y如上所定义。
可以可选地添加式MX的盐,其中M是碱金属阳离子且X是非配位单阴离子,以实施本发明的方法。
根据任一上述实施方案,M表示碱金属阳离子,例如Na、K、Cs或Li,并且X表示非配位阴离子如BF4 -、CF3SO3 -、PO4 3-、F-、PF6 -、BArF 4 -、Cl-或CF3COO-。
根据特定实施方案,MX可以选自于NaBF4、KBF4、CsBF4、LiF和K3PO4。优选地,MX是NaBF4、KBF4或CsBF4,甚至更优选地MX是KBF4。
根据优选的实施方案,本发明的方法在式MX的盐的存在下进行。
如前所述,本发明的方法在于使用铁络合物和可选的MX对底物进行氢化。典型的方法意味着底物与铁络合物以及可选的MX和溶剂的混合物,然后在选定的压力和温度下用分子氢处理这种混合物。
本发明的络合物(该方法的基本参数)可以以大范围的浓度添加到反应介质中。作为非限制性的例子,可以列举相对于底物的量处于50ppm至50000ppm范围内的那些络合物浓度值。优选地,络合物处于100和20000ppm之间或甚至1000和10000ppm之间。不言而喻的是,如本领域技术人员所了解的,络合物的最佳浓度将取决于该络合物的性质、底物的性质和在方法过程中使用的H2的压力以及期望的反应时间。
加入到反应混合物中的MX的有用量可以包含在相对大的范围内。作为非限制性的例子,可以列举相对于底物为0.0005至0.2摩尔当量的范围内,优选0.001至0.10,且甚至更优选0.005至0.10摩尔当量。
氢化反应可以在存在或不存在溶剂下进行。当出于实际原因需要或使用溶剂时,那么氢化反应中当前使用的任何溶剂都可以用于本发明的目的。非限制性实例包括芳族溶剂如甲苯或二甲苯,烃溶剂如己烷、庚烷或环己烷,醚如四氢呋喃或MTBE,极性溶剂如伯醇或仲醇如异丙醇或乙醇,或其混合物。优选地,溶剂选自THF、甲苯和庚烷。溶剂的选择取决于络合物性质,并且本领域技术人员能够在每种情况下选择最方便的溶剂来优化氢化反应。
在本发明的氢化反应中,反应可以在105Pa至80x105Pa(1至80bar)的H2压力下进行,或者如果需要可以更高。同样,本领域技术人员能够根据催化剂负载和底物在溶剂中的稀释度来调节压力。例如,可以列举典型压力1至50x105Pa(1至50bar)。
根据本发明的特定实施方案,相对于H2的摩尔量,反应介质的气氛还可以含有约0.001和0.10%或甚至0.01和0.05%的CO。
氢化可以在0℃至120℃的温度下进行,更优选20℃至100℃,或甚至50℃至100℃。当然,本领域技术人员根据存在的MX、起始和最终产品的熔点和沸点以及期望的反应或转化时间来选择优选的温度。
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明,其中温度以摄氏度表示,且缩写具有本领域通常的含义。
除非另有说明,下文所述的所有步骤均在不活泼气氛下进行。氢化在置于不锈钢高压釜内的开放式玻璃管中或直接在高压釜中进行。H2气体(99.99990%)按接收的状态使用。所有底物和溶剂在Ar下从适当的干燥剂中蒸馏。NMR光谱在Bruker AM-400(1H在400.1MHz,13C在100.6MHz且31P在161.9MHz)光谱仪上且通常在300K下在CD2Cl2中记录,除非另有说明。化学位移从四甲基硅烷的低磁场以ppm表示。31P NMR化学位移从H3PO4的低磁场以ppm报告,并且参考作为标准的处于D2O中的外部85%的磷酸溶液。
具体实施方式
实施例1
羰基二溴双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)(Cl2)的制备(根据如下进行制备:I.Koehne,T.J.Schmeier,E.A.Bielinski,C.J.Pan,P.O.Lagaditis,W.H.Bernskoetter,M.K.Takase,C.Würtele,N.Hazari,S.Schneider,Inorg.Chem.2014,53,2133-2143):
在氩气氛下,在25℃下,向处于厚壁玻璃管中搅拌下的氯化铁(II)(620mg,4.89mmol)的THF(21mL)悬浮液中加入双(2-(二异丙基膦基)乙基)胺,L-1(根据A.A.Danopoulos,A.R.Wills,P.G.Edwards,Polyhedron 1990 9,2413-2418制备)(1.5g,4.91mmol)。加入更多的THF(3x 1mL)进行冲洗。将乳白色溶液在65℃加热1小时。冷却至室温后,用CO吹扫之后(3x 1bar),将悬浮液置于CO气氛下(2bar)。将混合物在CO气氛下搅拌过夜。10分钟后,固体完全溶解,获得深紫色溶液。在真空下蒸发溶剂得到深紫色固体,将其溶解于DCM(10mL)中并且逐滴加入到戊烷(50mL)中。随后通过加入更多的戊烷(10mL)浓缩悬浮液,并浓缩直至上清液澄清。过滤出紫色固体,用戊烷洗涤(2x 5mL),最后真空干燥(0.1mbar/1h)。获得所需的络合物,为深紫色固体(2.133g,95%收率)。
实施例2
羰基氢化溴双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)(H)(Cl))的制备(根据以下制备:a)I.Koehne,T.J.Schmeier,E.A.Bielinski,C.J.Pan,P.O.Lagaditis,W.H.Bernskoetter,M.K.Takase,C.Würtele,N.Hazari,S.Schneider,Inorg.Chem.2014,53,2133-2143;b)S.Chakraborty,H.Dai,P.Bhattacharya,N.T.Fairweather,M.S.Gibson,J.A.Krause,H.Guan,J.Am.Chem.Soc.2014,136,7869-7872):
在氩气氛下,向配备有搅拌棒的50mL烤箱干燥的Schlenk烧瓶中装入(Fe(L-1)(CO)Cl2)(500mg,1.087mmol)和NaBH4(44.5mg,1.176mmol)。在0℃下向这种混合物中加入EtOH(40mL),在几分钟内产生黄色溶液。将所得混合物逐渐温热至室温,然后再搅拌16小时。在真空下除去挥发物得到橙棕色固体,用甲苯(30mL)处理,然后通过硅藻土垫过滤,得到橙色溶液。在真空下蒸发溶剂得到所需的化合物,为亮橙色粉末(419mg,91%收率)。
实施例3
羰基酰胺基双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)(H))的制备(根据以下进行制备:E.A.Bielinski,P.O.Lagaditis,Y.Zhang,B.Q.Mercado,C.Würtele,W.H.Bernskoetter,N.Hazari,S.Schneider,J.Am.Chem.Soc.2014,136,10234-10237):
在氩气氛下,向schlenk瓶中装入(Fe(L-1)(CO)(H)Cl(340mg,0.8mmol)和KOtBu(98mg,0.87mmol)。在室温下加入THF(20mL)后,观察到从黄色到红紫色的即时颜色变化。悬浮液在室温下搅拌30分钟,并且真空蒸发溶剂。用戊烷萃取红紫色残余物,经硅藻土过滤,然后除去溶剂。在真空下干燥所需的红紫色络合物(0.1mbar,1h),得到深紫色固体(305mg,98%收率)。
实施例4
羰基氢化甲酸酯双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O) H))(C1)的制备(根据以下制备:E.A.Bielinski,P.O.Lagaditis,Y.Zhang,B.Q.Mercado,C.Würtele,W.H.Bernskoetter,N.Hazari,S.Schneider,J.Am.Chem.Soc.2014,136,10234-10237):
在氩气氛下,在室温下,向处于THF(3mL)中的Fe(L-1)(CO)H(250mg,0,642mmol)加入甲酸(30mg,0.65mmol)的THF(2mL)溶液。洋红色混合物直接变成绿黄色的溶液。在室温下将混合物搅拌10分钟,然后蒸发溶剂,将残余物溶于戊烷,过滤并且蒸发溶剂,得到黄棕色油状固体。用冷却至-20℃的戊烷研磨粗品,然后除去溶剂,得到黄色固体(220mg,79%收率)。
实施例5
羰基氢化新戊酸酯双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)
tBu))(C2)的制备:
在氩气氛下,在室温下,将新戊酸(2.1ml,0.11M,0.23mmol)的THF溶液加入到处于THF(3mL)中的Fe(L-1)(CO)H(93mg,0.239mmol)中。洋红色混合物直接变成绿黄色的溶液。在室温下将溶液搅拌10分钟,然后蒸发溶剂,将残余物溶于戊烷中,过滤并且蒸发溶剂,得到橙黄色固体(117mg,>99%收率)。
1H-NMR(C6D6,500MHz)δ:9.56(bs,1H),2.85-2.7(m,2H),2.74-2.86(m,2H),1.97-2.05(m,2H),1.71-1.83(m,4H),1.63(dd,7.5,15Hz,8H),1.35(s,9H),1.21(dd,7.2,14.8Hz,6H),1.12(dd,5.9,11Hz,6H),0.88(dd,6.8,13Hz,6H),-25.7(t,50.6Hz,1H).
13C-NMR(C6D6,100MHz)δ:189.91(s,C,OC(O)),53.7(t,CH2,JCP=6.2Hz,NHCH2),40.8(s,C,C(CH3)3),29.8(t,CH2,JCP=7.1Hz,NHCH2P),28.9(s,CH3,C(CH3)3),28.0(t,CH,JCP=7.9Hz,PCH(CH3)2),25.3(t,2C,JCP=12.6Hz,PCH(CH3)2),21.4(t,CH3,JCP=2.3Hz),20.4(t,CH3,JCP=2.3Hz),19.2(s,CH3),17.8(t,CH3,JCP=2.3Hz)未检测到CO共振.
31P{1H}-NMR(C6D6,200MHz):96.7(d,JPH=23.59Hz).
实施例6
羰基氢化乙酸酯双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)
Me))(C3)的制备:
在氩气氛下,在室温下将乙酸(2.1ml,0.11M,0.23mmol)的THF溶液加入到处于THF(3mL)中的Fe(L-1)(CO)H(90.6mg,0.23mmol)。洋红色混合物直接变成绿黄色的溶液。在室温下将溶液搅拌10分钟,然后蒸发溶剂,将残余物溶于戊烷中,过滤并且蒸发溶剂,得到橙黄色固体(102mg,98%收率)。
1H-NMR(C6D6,500MHz)δ:9.44(bs,1H),2.88-2.71(m,2H),2.19-2.16(m,2H),2.09(s,3H),1.97-1.93(m,2H),1.87-1.81(m,2H),1.78-1.70(m,2H),1.66-1.62(m,2H),1.55(q,J=7.3Hz,6H),1.22-1.16(m,12H),0.91(dd,6.8,13.6Hz,6H),-25.7(t,50.2Hz,1H).
13C-NMR(C6D6,100MHz)δ:183.0(s,C,OC(O)),53.6(t,CH2,JCP=6.13Hz,NHCH2),29.3(t,CH2,JCP=6.92Hz,NHCH2P),28.2(t,CH,JCP=8Hz,PCH(CH3)2),26.5(s,CH3),26.0(t,2C,JCP=12.7Hz,PCH(CH3)2),20.4(s,CH3),20.0(s,CH3),19.1(s,CH3),18.2(s,CH3),未检测到CO共振.
31P{1H}-NMR(C6D6,200MHz):95.78(d,JPH=19.9Hz,98%),52.2(s,游离氧化配体,0.8%),-2.04(s,游离配体)
实施例7
使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)催化氢化苯乙酮:
典型的实验程序如下:
在氩气下的辉光箱中,向试管中连续地装入所需的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)(0.25-0.5mol%)和KBF4(5-10mol%)或不使用任何添加剂。然后,加入溶解于THF(2mL)中的苯乙酮(3mmol)溶液。然后将试管放置在平行的氢化装置中并加热到相应的温度,然后用20bar的氢气加压并进行机械搅拌。8小时后,将平行氢化装置冷却至室温,减压,并且通过GC(DB-Wax)分析每个试管。
在这些条件下,测试了如表1所报告的多种络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)。表2中报告了结果。
表1:所使用的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)的结构和名称
表2:使用分离的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)氢化苯乙酮
测试 | 络合物 | C/MX2 | T(℃) | 转化率 | ROH |
1 | C1 | 5000/0 | 50 | 73 | 73 |
2 | C1 | 5000/0 | 100 | >99 | 99.9 |
3 | C1 | 5000/100000 | 50 | >99 | >99 |
4 | C1 | 2500/100000 | 50 | >99 | >99 |
5 | C1 | 2500/5000 | 50 | 90 | 90 |
6 | C1 | 2500/0 | 50 | 67 | 67 |
7 | C2 | 5000/0 | 100 | 89 | 89 |
8 | C2 | 2500/100000 | 100 | 85 | 85 |
9 | C2 | 2500/50000 | 100 | 85 | 85 |
10 | C2 | 2500/0 | 100 | 60 | 60 |
11 | C3 | 5000/100000 | 100 | >99 | 99 |
12 | C4 | 2500/100000 | 50 | 56 | 56 |
13 | C4 | 2500/0 | 50 | 23 | 23 |
C/MX2:相对于底物的催化剂/KBF4比率,单位为ppm。
转化率:8小时后,苯乙酮转化为1-苯基乙醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50℃或100℃,THF(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中1-苯基乙醇的量,单位:百分比。
实施例8
使用原位生成的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)催化氢化苯乙酮:
典型的实验程序如下:
溶液储备:
-0.11M羧酸的THF溶液。
-0.018M络合物Fe(L-1)(CO)H的THF溶液。
-3M苯乙酮的THF溶液。
在1ml Fe(L-1-H)(CO)(H)(0.018M)溶液中加入0.2mL羧酸溶液(0.11M)。搅拌15分钟后,得到0.015M的Fe(L-1)(CO)(H)(羧酸)溶液。
在氩气下的辉光箱中,向试管中装入KBF4(10mol%)或不装。然后加入苯乙酮(1ml,3M,3.0mmol),之后加入Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)(1mL,0.015M,0.015mmol)。然后将试管放置在平行的氢化装置中并加热到相应的温度,然后用20bar的氢气加压并机械搅拌。8小时后,将平行氢化装置冷却至室温,减压,并通过GC(DB-Wax)分析每个试管。
在这些条件下,测试了表3中报告的多种络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)。结果示于表4中。
表3:与羰基酰胺基双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)络合物(Fe(L-1-H)(CO)(H))一起使用以原位生成络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)的羧酸的结构和名称。
表4:使用由相应的羧酸和羰基酰胺基双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II),(Fe(L-1-H)(CO)(H))络合物原位形成的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)氢化苯乙酮。
C/MX2:相对于底物的催化剂/KBF4比率,单位为ppm.
转化率:8小时后苯乙酮转化为相应的1-苯基乙醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50℃-100℃,THF(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中1-苯基乙醇的量,单位:百分比。
实施例9
使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)与式MX的各种盐催化氢化苯乙酮:
以下,如实施例8中描述的典型程序。在这些条件下,测试了表5中报告的式MX的多种盐。结果示于表6中。
表5:与羰基氢化甲酸酯双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II),(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H))或与羰基氢化乙酸酯双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II),(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me))(原位生成)一起使用的式MX的盐的结构和名称。
MX | 结构 | 名称 |
MX1 | NaBF<sub>4</sub> | 四氟硼酸钠 |
MX2 | KBF<sub>4</sub> | 四氟硼酸钾 |
MX3 | CsBF<sub>4</sub> | 四氟硼酸铯 |
MX4 | KOTf | 三氟甲磺酸钾 |
MX5 | KPF<sub>6</sub> | 六氟磷酸钾 |
MX6 | K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> | 磷酸钾 |
MX7 | LiF | 氟化锂 |
表6:使用由相应的羧酸和羰基酰胺基双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II),(Fe(L-1-H)(CO)H)络合物原位形成的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)与相应的MX氢化苯乙酮。
测试 | MX | 络合物 | C/MX | T(℃) | 转化率 | ROH |
1 | - | C1 | 5000/0 | 50 | 73 | 73 |
2 | MX1 | C1 | 5000/100000 | 50 | >99 | >99 |
3 | MX2 | C1 | 5000/100000 | 50 | >99 | >99 |
4 | MX2 | C1 | 2500/50000 | 50 | 76 | 76 |
5 | MX3 | C1 | 5000/100000 | 50 | >99 | >99 |
6 | MX4 | C1 | 2500/50000 | 50 | 24 | 24 |
7 | MX5 | C1 | 2500/50000 | 50 | 13 | 13 |
8 | MX6 | C1 | 5000/100000 | 50 | >99 | >99 |
9 | MX7 | C1 | 5000/100000 | 50 | 92 | 91 |
10 | MX2 | C2 | 5000/100000 | 100 | 85 | 85 |
11 | - | C3 | 5000/100000 | 80 | 24 | 24 |
12 | - | C3 | 5000/100000 | 100 | 91 | 91 |
13 | MX2 | C3 | 5000/100000 | 100 | 99 | 99 |
C/MX:相对于底物的催化剂/MX比率,单位:ppm。
转化率:在8小时后,苯乙酮转化为相应的1-苯基乙醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50℃-100℃,THF(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中1-苯基乙醇的量,单位:百分比。
实施例10
使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)与不同溶剂催化氢化苯乙酮:
典型的实验程序如下:
在氩气下的辉光箱中,依次向试管中装入Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)(0.5mol%)和处于相应溶剂(2mL)中的苯乙酮(3mmol)溶液。然后将试管放置在平行氢化装置中并且加热到相应的温度,然后用20bar的氢气加压并机械搅拌。8小时后,将平行氢化装置冷却至室温,减压,并通过GC(DB-Wax)分析各试管。
在这些条件下,测试了多种溶剂和络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)。结果示于表7中。
表7:使用分离的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)R)与不同溶剂氢化苯乙酮。
C:相对于底物的催化剂比率,单位:ppm。
转化率:8小时后,苯乙酮转化为相应的1-苯基乙醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50℃或100℃,溶剂(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中1-苯基乙醇的量,单位:百分比。
实施例11
使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)(C1)催化氢化醛和酮
典型的实验程序如下:
在氩气下的辉光箱中,依次向试管中装入Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)(0.5mol%)和KBF4(10mol%)或不装入KBF4。然后,加入溶解于THF(2mL)中的相应酮或醛(3mmol)。然后将试管置于平行氢化装置中并且加热至相应的温度,然后用20bar的氢气加压并机械搅拌。16小时后,将平行氢化设备冷却至室温,减压,并通过GC(DB-Wax)分析各试管,显示转化成相应的醇。
在这些条件下,测试了表8所示的多种醛和酮。结果示于表9。
表8:醛和酮的结构和名称
表9:使用络合物羰基氢化甲酸酯双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II),(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H))氢化不同的醛和酮。
C1/MX2:相对于底物的催化剂/KBF4比率,单位:ppm。
转化率:16小时后,相应醛或酮转化为相应醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50-100℃,THF(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中醇的量,单位:百分比。
选择性:通过GC分析,以不饱和醇与饱和醇之间的比率给出选择性。
实施例12
使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me)(C3)催化氢化醛和酮
以下,如实施例11中描述的典型程序,其中使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me)替代络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)。
在这些条件下,测试了表8中报告的多种醛和酮。结果示于表10。
表10:使用络合物羰基氢化乙酸酯双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II),(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me))氢化不同的醛和酮。
C3/MX2:相对于底物的催化剂/KBF4比率,单位:ppm。
转化率:16小时之后,相应醛或酮转化为相应醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50-100℃,THF(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中的醇的量,单位:百分比。
选择性:通过GC分析,以不饱和醇与饱和醇之间的比率给出选择性。
实施例13
使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)tBu)(C2)催化氢化醛和酮
以下,如实施例11中描述的典型程序,其中以(Fe(L-1)(CO)(H)OC(O)tBu))替代络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)。
在这些条件下,测试了表8中报告的多种醛和酮。结果示表表11。
表11:使用络合物羰基氢化新戊酸酯双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)tBu))氢化不同的醛和酮。
C2/MX2:相对于底物的催化剂/KBF4比率,单位:ppm。
转化率:16小时之后,相应醛或酮转化为相应醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),100℃,THF(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中的醇的量,单位:百分比。
选择性:通过GC分析,以不饱和醇与饱和醇之间的比率给出选择性。
实施例14
使用现有技术络合物(Fe(L-1)(CO)(H)(BH4)(C5)比较催化氢化醛和酮
以下,如实施例11中描述的典型程序,其中以络合物Fe(L-1)(CO)(H)(BH4)替代络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)。
在这些条件下,测试了表8中报告的多种醛和酮。结果示于表12中。
表12:与本发明的络合物(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H)(C1)、(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)Me)(C3)或(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)tBu)(C2))相比,使用络合物羰基氢化氢硼化物双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)(H)(BH4)(C5))氢化不同的醛和酮。
测试 | 底物 | 络合物 | T(℃) | C/MX2 | 转化率 | ROH | 选择性 |
1 | 3 | C1 | 50 | 5000/100000 | >99 | 95 | 95:5 |
2 | 3 | C2 | 100 | 5000/100000 | 97 | 82 | 99:1 |
3 | 3 | C5 | 50 | 1000/0 | >99 | 89 | 89:11 |
4 | 8 | C1 | 80 | 5000/100000 | 87 | 72 | 86:14 |
5 | 8 | C5 | 50 | 5000/0 | 99 | 55 | 57:43 |
6 | 9 | C1 | 50 | 5000/100000 | 98 | 89 | 96:4 |
7 | 9 | C2 | 100 | 5000/100000 | >99 | 86 | 89:11 |
8 | 9 | C3 | 100 | 5000/100000 | >99 | 86 | 88:12 |
9 | 9 | C5 | 50 | 5000/0 | >99 | 40 | 40:60 |
10 | 14 | C1 | 50 | 5000/100000 | >99 | 99 | >99 |
11 | 14 | C2 | 100 | 5000/100000 | >99 | 98 | >99 |
12 | 14 | C3 | 100 | 5000/100000 | >99 | 99 | >99 |
13 | 14 | C5 | 50 | 5000/0 | >99 | 98 | 98.1:1.9 |
C/MX2:相对于底物的催化剂/KBF4比率,单位:ppm。
转化率:16小时之后,相应醛或酮转化为相应醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50-100℃,THF(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中的醇的量,单位:百分比。
选择性:通过GC分析,以不饱和醇与饱和醇之间的比率给出选择性。
实施例15
使用络合物C1(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H))和Fe(L-1)(CO)(H)(Cl)与MX或碱性活
化模式比较催化氢化醛和酮
以下,如实施例11中描述的典型程序。
在这些条件下,测试了表8中报告的多种醛和酮。结果示于表13。
表13:使用络合物C1(Fe(L-1)(CO)(H)(OC(O)H))和Fe(L-1)(CO)(H)(Cl)与MX2或碱性活化模式氢化不同的醛和酮。
测试 | 底物 | 络合物 | T(℃) | C | B | MX2 | 转化率 | ROH | 选择性 |
1 | 1 | C1 | 50 | 5000 | - | 100000 | >99 | 95 | 95:5 |
2 | 1 | Fe(L-1)(CO)(H)Cl | 50 | 5000 | 100000 | - | >99 | - | 聚合 |
3 | 1 | Fe(L-1)(CO)(H)Cl | 50 | 5000 | - | 100000 | 0.4 | 0.4 | >99 |
4 | 4 | C1 | 100 | 5000 | - | 100000 | >99 | 96 | >99 |
5 | 4 | Fe(L-1)(CO)(H)Cl | 100 | 5000 | 100000 | - | 99 | 14 | 25:85 |
6 | 8 | C1 | 80 | 5000 | - | 100000 | >99 | 71 | 72:28 |
7 | 8 | Fe(L-1)(CO)(H)Cl | 80 | 5000 | 100000 | - | >99 | - | 聚合 |
8 | 15 | C1 | 50 | 5000 | - | 100000 | >99 | 98 | 0:99 |
9 | 15 | Fe(L-1)(CO)(H)Cl | 50 | 5000 | 100000 | - | >99 | 4 | 聚合 |
C:相对于底物的催化剂,单位:ppm
MX2:相对于底物的KBF4,单位:ppm
B:相对于底物的碱(tBuOK),单位:ppm
转化率:16小时后,相应醛或酮转化为相应醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50-80℃,THF(1.5M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中醇的量,单位:百分比。
选择性:通过GC分析,以不饱和醇与饱和醇之间的比率给出选择性。
聚合:聚合
实施例16:
使用原位生成的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OR)催化氢化苯乙酮
典型的实验程序如下:
溶液储备:
-0.015M络合物Fe(L-1)(CO)H的THF溶液
-3M苯乙酮的THF溶液。
在氩气下的辉光箱中,向试管中装入KBF4(10mol%)或不装入。然后,加入Fe(L-1-H)(CO)(H)的溶液(1mL,0.015M,0.015mmol),随后加入相应的醇(0.25ml)和THF(0.75ml)。最后,加入苯乙酮(1ml,3M,3.0mmol),然后将试管置于平行氢化装置中并且加热到相应的温度,然后使用20bar氢化加压并且机械搅拌。1小时后,将平行氢化装置冷却到室温,减压,并且通过GC(DB-Wax)分析各个试管。
在这些条件下,测试了表14中报告的多种络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OR)。结果示于表15中。
表14:与羰基酰胺基双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II)络合物(Fe(L-1-H)(CO)(H))一起使用以原位生成络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OR)的醇的结构和名称。
表15:使用由相应的醇和羰基酰胺基双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺铁(II),(Fe(L-1-H)(CO)(H))络合物原位形成的络合物Fe(L-1)(CO)(H)(OR)氢化苯乙酮。
测试 | 醇 | C/A/MX2 | T(℃) | 时间 | 转化率 | ROH |
1 | A1 | 500/800000/0 | 100 | 1 | 6 | 6 |
2 | A1 | 500/800000/100000 | 100 | 1 | 8 | 8 |
3 | A2 | 500/1100000/0 | 100 | 1 | 11 | 11 |
4 | A2 | 500/1100000/100000 | 100 | 1 | 14 | 14 |
5 | A3 | 500/1400000/0 | 100 | 1 | 14 | 14 |
6 | A3 | 500/1400000/100000 | 100 | 1 | 40 | 40 |
7 | A4 | 500/2100000/0 | 100 | 1 | 15 | 15 |
8 | A4 | 500/2100000/100000 | 100 | 1 | 97 | 97 |
9 | A4 | 500/2100000/100000 | 100 | 8 | >99 | >99 |
10 | A4 | 50/2100000/100000 | 100 | 24 | 3 | 3 |
11 | A4 | 100/2100000/100000 | 100 | 24 | 45 | 45 |
12 | A4 | 200/2100000/100000 | 100 | 24 | >99 | >99 |
13 | A4 | 500/2100000/100000 | 50 | 24 | 88 | 88 |
14 | A4 | 500/2100000/100000 | 80 | 24 | 99 | 99 |
15[a] | A4 | 500/2100000/100000 | 50 | 24 | 42 | 42 |
16[a] | A4 | 500/2100000/100000 | 100 | 24 | >99 | >99 |
C/A/MX2:相对于底物的催化剂/醇/KBF4比率,单位:ppm。
转化率:在所指示的反应时间(h)之后,苯乙酮转化为相应1-苯基乙醇的转化率(%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50℃-100℃,THF(1M)。
ROH:通过GC分析,反应混合物中形成的2-苯基乙醇的量,单位:百分比。
[a]在H2气体(5bar)下进行反应。
Claims (9)
1.一种使用分子H2通过氢化将含有一个或两个酮或醛基团的C3-C70底物还原为相应的醇或二醇的方法,其特征在于所述方法是在式(1)的铁络合物形式的至少一种催化剂以及可选的式MX的盐的存在下进行的,
[Fe(L3)(L’)(Y)(Z)] (1)
其中L3表示三齿配体其中配位基团由一个氨基或亚氨基和两个膦基组成;
L’表示CO;
Y表示氢原子;
Z表示C1-C14羧酸基团或直链C1-C14烷氧基;
其中M是碱金属阳离子,X是非配位单阴离子;
其中该方法是在无碱的条件下进行的,
其中所述配体L3是式(A)的化合物,
其中虚线指示单键或双键;
当带有虚线的碳-氮键分别表示双键或单键时,Z是0或1;
R1和R2当分开时同时地或独立地表示可选被取代的直链、支链或环状的C1-C10烷基或C1-C10烯基,可选被取代的C6-C10芳族基;所述基团R1和R2当结合在一起时可以形成可选被取代的包括所述R1和R2基团结合的磷原子在内具有5至10个原子的饱和或不饱和环;
R6和R7同时地或独立地表示氢原子、可选被取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基或C1-C6烯基、可选被取代的C6-C10芳族基;当虚线表示单键时,两个R6结合在一起可以形成可选被取代并可选含有一个或两个附加的氮或氧原子的饱和杂环,该杂环包括所述R6基团分别结合的N原子和碳原子在内含有5至10个原子;并且
Q表示:
-式(i)的基团
其中n是1至3的整数,并且
R4和R5同时地或独立地表示氢原子、可选被取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基或C1-C6烯基、可选被取代的C6-C10芳族基;两个不同的R4和/或R5基团结合在一起可以形成可选被取代的包括每个所述R4或R5基团结合的碳原子在内的C5-C8饱和环;或
-二苯基、二萘基、C5-C12茂金属二基、亚苯基或亚萘基,它们可选地被取代;并且
R4、R5、R6和R7的可选取代基是一个或两个卤素、C1-C10烷氧基、COOR、NR2、或R基团,其中R是C1-C6烷基、或C5-C12环烷基,该C5-C12环烷基还可选地取代有一个、两个或三个卤素、磺酸酯基团或C1-C8烷基、氨基、或硝基;并且
R1和R2的可选取代基是一至三个C1-C5烷氧基、C1-C4烷基或NR基团,其中R是C1-C6烷基C5-C6环烷基,
其中所述底物是式(I)的C5-C30化合物,
其中Ra和Rb合在一起表示C3-C20烃基,其可选地被取代并可选地包含一个、两个或三个氧或氮原子;或当所述Ra和Rb分开时,Ra表示氢原子或Rb基团;并且
Rb表示C1-C30烃基,其可选地被取代并可选地包含一个、两个或三个氧或氮原子,
Ra和Rb的可选取代基为一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2、Rc基团、或COORc,其中Rc是氢原子、卤化的C1-C2基团、或环状、直链或支链的C1-C10烷基或C1-C10烯基。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于其中Ra和Rb合在一起表示C4-C20烃基,其可选地被取代并可选地包含一个、两个或三个氧或氮原子,
Ra和Rb的可选取代基为一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2、Rc基团、或COORc,其中Rc是氢原子、卤化的C1-C2基团、或环状、直链或支链的C1-C10烷基或C1-C10烯基。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述底物是式(I)的化合物,其中Ra表示氢原子或Rb基团,并且每个Rb在分开时同时或独立地表示可选被取代的直链、支链或环状的C3-C18芳族基、C3-C18烷基、C3-C18烯基或C3-C18二烯基基团;或Ra和Rb结合在一起形成可选被取代的C5-C20饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环状基团,
Ra和Rb的可选取代基为一个、两个或三个卤素、ORc、NRc 2、Rc基团、或COORc,其中Rc是氢原子、卤化的C1-C2基团、或环状、直链或支链的C1-C10烷基或C1-C10烯基。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述MX是从由NaBF4、KBF4、CsBF4构成的群组中选出的。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于Z表示甲酸酯、乙酸酯或新戊酸酯基团。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于Z表示甲氧基。
8.一种在权利要求1~7中任一项的方法中使用的式(1)的络合物
Fe(L3)(L’)(Y)(Z)] (1)
其中L3、L’和Y具有与权利要求1中所定义的相同的含义;并且
Z表示C2-C6烷基羧酸基团或C7-C14芳族羧酸基团。
9.根据权利要求8所述的络合物,其特征在于Z表示乙酸酯或新戊酸酯。
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