JP2018519282A - Ｆｅ／三座配位子錯体を用いたアルデヒド化合物またはケトン化合物の水素化 - Google Patents

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Abstract

本発明は、接触水素化の分野に関し、より具体的には、１個のアミノ配位性基またはイミノ配位性基および２個のホスフィノ配位性基を有する三座配位子を有するＦｅ錯体の、ケトンまたはアルデヒドをそれぞれ相応のアルコールまたはジオールへと還元するための水素化法における使用に関する。

Description

本発明は、接触水素化の分野に関し、より具体的には三座配位子を有するＦｅ錯体の、ケトンまたはアルデヒドをそれぞれ相応のアルコールまたはジオールへと還元するための水素化法における使用に関する。
従来技術
ケトンまたはアルデヒドの相応のアルコールへの還元は、有機化学における重要な反応の１つであり、多数の化学的方法で使用される。一般に、そのような変換を実現するためには、２種の主要な方法が知られている。そのような種類の方法は、以下：
ａ）シリル水素化物または金属水素化物塩、例えばＬｉＡｌＨ4が使用される水素化物法、
ｂ）分子水素が使用される水素化法
である。
実践的観点から、水素化法は、それらが少量の触媒（一般に基質に対して１０ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍ）を使用して少量の溶剤の存在下で、または溶剤の不在下でも実行できるためより魅力的である。さらに、水素化法は、反応性が高く高価な水素化物を使用する必要はなく、重大な量の水性廃棄物を生成しない。
水素化法の特徴的な必須の要素の１つは、還元に関して分子水素を活性化させるために使用される触媒または触媒系である。カルボニル官能基の水素化のために有用な触媒または触媒系の開発は、化学において依然として重要な必要性を表す。
そのような還元を起こすことが知られる数種の触媒または触媒系のうち、ルテニウム／アミノホスフィン錯体を挙げることができ、それは、文献（Ｎｏｙｏｒｉ，Ｒ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，４０−７３；Ｓａｕｄａｎ，Ｌ．Ａ．ｉｎ Ｄｕｎｎ，Ｐ．Ｊ．；Ｈｉｉ，Ｋ．Ｋ．；Ｋｒｉｓｃｈｅ，Ｍ．Ｊ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｍ．Ｔ．Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ；２０１３，ｐｐ ３７−６１）で幅広く報告されている。しかしながら、そのような系は、性能が高いとは言え、非常に高価で毒性のルテニウム金属を必要とするという欠点を有する。
Ｍｏｒｒｉｓ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，１０９４を参照）により、アセトニトリルを配位子として有するＰＮＰピンサー型イミン配位子を有する２種の鉄錯体が報告されており、活性または使用は報告も示唆もされていない。より最近になって、Ｍｏｒｒｉｓ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（２２），１３６７）により、この前に記載された錯体の、アセトニトリル配位子を一酸化炭素によって置き換えることによる微調整と、この錯体をケトンの水素化のための触媒として使用することが開示された。しかしながら、この触媒には、ＬｉＡｌＨ4による予備活性化が必要であり、α，β−不飽和ケトンの還元に対して非効率的である。
Ｍｉｌｓｔｅｉｎ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２０１１，５０，２１２０を参照）により、三座ピリジン誘導体を有する鉄錯体を使用したアルデヒド、ケトンの水素化が報告された。その文献は、エノン／エナールに対する弱い選択性だけでなく、標準的なアルデヒド、ケトンに対する控えめな活性を示している。
これらの先行技術に記載される水素化は、常に塩基の存在下で実施されるが、その塩基は、特定の基質について、そのような条件においてアルコール生成物ではなくポリマーの形成をもたらすという欠点がある。
そのため、塩基不含の水素化法が求められている。１つの解決策は、Ｍｉｌｓｔｅｉｎ（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１２，１８，７１９６を参照）によって提案された。確かに［（ｉ−Ｐｒ−ＰＮＰ）Ｆｅ（ＣＯ）（ＨＢＨ4）］をＰＮＰ配位子が三座ピリジン誘導体である触媒として使用することにより、水素化に対する触媒の活性化のために塩基を添加することを避けることが可能である。それにもかかわらず、これらの塩基不含の条件では、エノン／エナールに対する選択性の問題と標準的なケトンに対する活性は改善されなかった。さらに、アルデヒドの水素化のためには塩基の添加が必要とされる。
したがって、塩基を用いない代替的な活性化方式で、基質の範囲が広く、可能であれば選択性の向上を伴う触媒または触媒前駆体を使用した水素化法が求められている。
本発明の説明
上述の問題を克服するために、本発明は、分子Ｈ2を用いて１個または２個のケトンまたはアルデヒドを含むＣ3〜Ｃ70基質を相応のアルコールまたはジオールへと水素化することによる還元方法であって、該方法は、三座配位子の鉄錯体の形における、配位基が、１個のアミノ基またはイミノ基および２個のホスフィノ基からなる少なくとも１種の触媒、ならびに任意に式ＭＸの塩［式中、Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、かつＸは、非配位性のモノアニオンである］の存在下に実施されることを特徴とする還元方法に関する。
「少なくとも１種の触媒、ならびに任意に式ＭＸの塩…の存在下に」または同等の表現は、反応が触媒の存在下で、または触媒およびＭＸの存在下で実施することができることを意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記アミノ基は、第二級（すなわちＮＨ）アミノ基である。
本発明の具体的な一実施形態によれば、基質は、式（Ｉ）
Figure 2018519282
 ［式中、
ＲaおよびＲbは、一緒に解釈されれば、Ｃ3〜Ｃ20−炭化水素基、好ましくはＣ4〜Ｃ20−炭化水素基であって任意に置換されており、かつ任意に１個、２個もしくは３個の酸素原子もしくは窒素原子を含む炭化水素基を表すか、または前記ＲaおよびＲbが別々に解釈される場合に、
Ｒaは、水素原子もしくはＲb基を表し、かつ
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素基であって任意に置換されており、かつ任意に１個、２個もしくは３個の酸素原子もしくは窒素原子を含む炭化水素基を表す］の化合物であってよい。
相応のアルコール（すなわち（ＩＩ−ａ））は、式
Figure 2018519282
 ［式中、ＲaおよびＲbは、式（Ｉ）と同様に定義される］のアルコールである。
「炭化水素基」とは、前記基が、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状の、芳香族基、アルキル基、アルケニル基、アルカンジエニル基、もしくはアルキニル基、例えば環状のアルキル基の形であってよいか、または１つだけの種類に具体的に制限されることが述べられていない限り、前記の種類の基の混合物の形であってもよく、例えば特定の基が、直鎖状のアルキル、分枝鎖状のアルカンジエニル（例えば１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する）、（多）環式アルキル部およびアリール部を含み得ることを意味すると解釈される。同様に、本発明の全ての以下の実施形態においては、ある基が１つの種類より多くのトポロジーの形（例えば直鎖状、環状、または分枝鎖状）であり、かつ／または不飽和（例えばアルキル、芳香族、またはアルケニル）であると述べられている場合に、前記説明のように、前記のトポロジーまたは不飽和のいずれか１つを有する部を含み得る基も意味する。同様に、本発明の全ての以下の実施形態においては、ある基が不飽和（例えばアルキル）の１つの種類の形であると述べられている場合に、前記基は、任意の種類のトポロジー（例えば直鎖状、環状、または分枝鎖状）であってよく、または様々なトポロジーを有する幾つかの部を有することを意味する。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、前記アルデヒドまたはケトンは、医薬品産業、農業化学産業または香料産業において最終生成物または中間体として有用であるアルコールまたはジオールを与えるものである。特に好ましい基質は、香料産業において最終生成物または中間体として有用であるアルコールまたはジオールを与えるアルデヒドまたはケトンである。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、基質は、式（Ｉ）のＣ5〜Ｃ30の化合物またはさらに式（Ｉ）のＣ5〜Ｃ20の化合物である。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、基質としては、Ｒaが水素原子もしくはＲb基を表し、かつそれぞれのＲbが、別々に解釈される場合に同時にまたは独立して直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のＣ1〜Ｃ30の芳香族基、アルキル基、アルケニル基もしくはアルカンジエニル基であって任意に置換されており、かつ任意に１個もしくは２個の酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表す化合物、またはＲaおよびＲbが一緒に結合されてＣ4〜Ｃ20の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝鎖状、単環式、二環式もしくは三環式の基であって任意に置換されており、かつ任意に１個もしくは２個の酸素原子もしくは窒素原子を含む基を形成する化合物を挙げることができる。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、基質としては、Ｒaが水素原子もしくはＲb基を表し、かつそれぞれのＲbが、別々に解釈される場合に同時にまたは独立して直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のＣ3〜Ｃ18の芳香族基、アルキル基、アルケニル基もしくはアルカンジエニル基であって任意に置換されている基を表す化合物、またはＲaおよびＲbが一緒に結合されてＣ5〜Ｃ20の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝鎖状、単環式、二環式もしくは三環式の基であって任意に置換されている基を形成する化合物を挙げることができる。
本発明の前記実施形態のいずれか１つによれば、Ｒbがアルケニル基またはアルカジエニル基である場合には、前記基は、アルカ−１−エニル基またはアルカ−１，３−ジエニル基（すなわち、炭素−炭素二重結合は、カルボニル基と共役されている）である。
好ましい一実施形態によれば、Ｒbは、Ｃ3〜Ｃ18−アルカ−１−エニル基であって、炭素−炭素二重結合が二置換または三置換されている基である、すなわち式（Ｉ）の化合物は、エノールまたはエナールとしても知られるα，β−不飽和ケトンまたはアルデヒドである。さらにより好ましくは、Ｒbは、アルカ−１−エニル基であって、炭素−炭素二重結合が二置換されている基である。
本発明の前記実施形態のいずれか１つによれば、Ｒaが水素原子である場合に、Ｒbは、特に分枝鎖状または環状の炭化水素基であって、分枝が基質のＣＨＯ基に対してα位にある基を表し得る。
ＲaおよびＲbの可能な置換基は、１個、２個または３個のハロゲン、ＯＲc基、ＮＲc 2基またはＲc基であって、Ｒcが水素原子、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ2基またはＣ1〜Ｃ10の環状、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基である基である。その他の可能な置換基としては、基ＣＯＯＲcを挙げることもでき、前記基はまた、本発明による方法の間に、当業者に良く知られるようにして、使用されるモル量のＨ2により相応のアルコールへと還元され得る。
本発明の具体的な一態様によれば、ＲaおよびＲbの可能な置換基は、１個または２個のハロゲン、ＯＲc基、ＮＲc 2基またはＲc基であって、Ｒcが水素原子、Ｃ1〜Ｃ6の環状、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基である基である。
制限されるものではないが、式（Ｉ）の基質の例は、以下のものである：
− Ｃ3〜Ｃ14−アルデヒド、例えば：
Ｃ3〜Ｃ10−アルカナール、「Ｃ3〜Ｃ10−２−アルケナール」、Ｃ3〜Ｃ10−２−メチル−２−アルケナール、「Ｃ5〜Ｃ10−２，４−ジエナール」、３−アルキル−３−ベンゼン−プロパ−２−エナール、３−アルキル−２−メチル−３−ベンゼン−プロパ−２−エナール、Ｃ7〜Ｃ10−ベンゼン−カルバルデヒド、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカ−１−エン−１−カルバルデヒド、「Ｃ4〜Ｃ12−２−メチレン−アルデヒド」、
ここで、括弧付けした化合物は、特に塩基に感受性が高い基質であることが知られている
− Ｃ3〜Ｃ17−ケトン、例えば：
ジ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）ケトン、Ｃ4〜Ｃ12−環状ケトン、「Ｃ5〜Ｃ12−炭化水素基によってα位で置換されたシクロペンテノン」、「０個〜３個のメチル基によって置換されたシクロヘキサ−２−エン−１−オン」、Ｃ6〜Ｃ12−炭化水素基によってα位で置換されたシクロヘキセノン、置換されたアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルケトン、「置換されたアリール−Ｃ2〜Ｃ12−１−アルケンメチルケトン」、「置換されたシクロヘキセニルＣ2〜Ｃ6−１−アルケンメチルケトン」、Ｃ2〜Ｃ12−１−アルケンメチルケトン、Ｃ2〜Ｃ15−２−アルケン−１，１−ジメチルメチルケトン、Ｃ2〜Ｃ15−２−アルキル−１，１−ジメチルメチルケトン、
ここで、括弧付けした化合物は、特に塩基に感受性が高い基質であることが知られている。
本発明の方法は、触媒または触媒前駆体（以降、特に記載がない限り錯体と呼ばれる）として前記の鉄錯体を使用することを特徴とする。該錯体は、イオン種または中性種の形であってよい。
本発明の一実施形態によれば、鉄錯体は、一般式
［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）（Ｙ）（Ｚ）］ （１）
［式中、Ｌ３は、三座配位子を表し、ここで配位する基は、１個のアミノ基またはイミノ基および２個のホスフィノ基からなり、
Ｌ’は、ＣＯまたはＣ1〜Ｃ11−イソニトリル化合物を表し、
Ｙは、水素原子またはＣ1〜Ｃ14−カルボン酸基を表し、かつ
Ｚは、ヒドロキシル基、Ｃ1〜Ｃ14−カルボン酸基または直鎖状のＣ1〜Ｃ14−アルコキシ基を表す］の錯体であってよい。
「Ｃ1〜Ｃ14−カルボン酸基」またはそれと同等のものは、当該技術分野における通常の意味、すなわちＲＣＯＯ基であって、Ｒ基が水素原子または１個もしくは２個の酸素原子もしくは窒素原子を任意に含むＣ1〜Ｃ13−炭化水素基である基を意味する。好ましくは、Ｒは、アルキル基または芳香族基であって任意に置換されており、かつ任意に１個または２個の酸素原子または窒素原子を含む基である。
当業者であれば、Ｙおよび／またはＺは、特にＹおよび／もしくはＺがアルコキシ基もしくはカルボン酸基を表す場合に、鉄の配位圏内にあってよく、または脱配位されていてよいことを十分に認識している。
本発明の具体的な一実施形態においては、上記Ｌ３配位子は、Ｃ6〜Ｃ40の化合物またはさらにＣ6〜Ｃ30の化合物であってよい。
本発明の任意の実施形態によれば、式（１）においては、Ｙは、水素原子またはＣ1〜Ｃ8−カルボン酸基、例えばＨＣＯＯ、ＣＨ3ＣＯＯまたはＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ基を表し得る。より好ましくは、Ｙは、水素原子を表し得る。
本発明の任意の実施形態によれば、式（１）においては、Ｚは、ヒドロキシ基を表し得る。
本発明の任意の実施形態によれば、式（１）においては、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ14−カルボン酸基であって任意に１個〜３個のエーテル官能基によって置換された基を表し得る。好ましくは、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルカルボン酸基、例えばＨＣＯＯ基、ＣＨ3ＣＯＯ基またはＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ基であって任意に１個〜３個のエーテル官能基によって置換された基、またはＣ7〜Ｃ13−芳香族カルボン酸基であって任意に１個〜３個のアルキル基もしくはエーテル基によって置換された基、例えば４−フェニル安息香酸ＣＯＯ、３，５−ジメチルフェニルＣＯＯもしくはｐ−ＭｅＯフェニルＣＯＯを表し得る。より好ましくは、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボン酸基またはＣ8〜Ｃ13−芳香族カルボン酸基であって任意にアルキル基またはエーテル基によって置換された基を表し得る。より好ましくは、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ5−アルキルカルボン酸基またはＣ8〜Ｃ9−芳香族カルボン酸基であって、芳香族環が、好ましくは電子供与性基、例えばメチル基またはメトキシ基によって置換されている基を表し得る。より好ましくは、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルカルボン酸基を表し得る。さらにより好ましくは、Ｚは、ホルメート基、アセテート基またはピバレート基を表し得る。さらにより好ましくは、Ｚは、ホルメート基またはアセテート基を表し得る。Ｚがホルメートを表す前記錯体は、ルイス酸複合型ギ酸脱水素化反応においてのみ報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１０２３４−１０２３７）。
もう１つの実施形態によれば、Ｚは、アセテート基またはピバレート基を表し得る。
本発明の任意の実施形態によれば、式（１）においては、Ｚは、直鎖状のＣ1〜Ｃ14−アルコキシを表し得る。好ましくは、Ｚは、直鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基を表し得る。より好ましくは、Ｚは、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し得る。より好ましくは、Ｚは、メトキシ基またはエトキシ基、好ましくはメトキシ基を表し得る。
「電子供与性基」または同等の用語は、当該技術分野において通常の意味、すなわちその電子密度の幾らかを隣接する芳香族系に供与することが可能な原子または官能基、例えばアルコキシ基、アルキル基またはアミン基を意味する。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｌ’は、ＣＯを表し得る。
前記実施形態のいずれか１つによれば、三座配位子Ｌ３は、式
Figure 2018519282
 の１つで示され、その式中、点線は、単結合または二重結合を示し、
点線を伴う炭素−窒素結合が、二重結合または単結合を表す場合に、それぞれｚは、０または１であり、
Ｒ1およびＲ2は、別々に解釈される場合に、同時にまたは独立して、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはアルケニル基であって任意に置換されている基、Ｃ6〜Ｃ10−芳香族基であって任意に置換されている基を表し、前記基Ｒ1およびＲ2は、一緒に解釈される場合に、そのＲ1基およびＲ2基が結合されるリン原子を含めて、５個〜１０個の原子を有する飽和または不飽和の環であって任意に置換されている環を形成することができ、
Ｒ6およびＲ7は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルケニル基であって任意に置換されている基、Ｃ6〜Ｃ10−芳香族基であって任意に置換されている基を表し、点線が単結合を表す場合は、２個のＲ6が一緒に解釈されて、それらのＲ6基がそれぞれ結合される窒素原子および炭素原子を含めて、５個〜１０個の原子を含む飽和の複素環であって任意に置換されており、かつ任意に１個または２個の追加の窒素原子または酸素原子を含む環を形成することができ、
Ｑは、
− 式
Figure 2018519282
 ［式中、ｎは、１から３までの整数であり、かつ
Ｒ4およびＲ5は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルケニル基であって任意に置換されている基、Ｃ6〜Ｃ10−芳香族基であって任意に置換されている基を表し、２個の異なるＲ4基および／またはＲ5基は、一緒に解釈される場合に、そのＲ4基またはＲ5基のそれぞれが結合される炭素原子を含めて、Ｃ5〜Ｃ8の飽和環であって任意に置換されている環を形成することができる］の基、または
− ジフェニル基、ジナフチル基、Ｃ5〜Ｃ12−メタロセジイル基、フェニレン基またはナフチレン基であって任意に置換されている基
を表す化合物であってよい。
本発明の任意の実施形態によれば、「芳香族基または芳香族環」とは、フェニル誘導体またはナフチル誘導体を意味する。
明快にするために、「式中、１個の点線は、単結合または二重結合を表す」または同等の表現は、当業者によって理解される通常の意味を表す、すなわち前記点線によってつながった炭素原子および窒素原子の間の全結合（実線および点線）が、炭素−窒素の単結合または二重結合であることを意味する。
前記実施形態のいずれか１つによれば、三座配位子Ｌ３は、式
Figure 2018519282
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7は、式（Ａ）に示される意味を有する］の１つの化合物であってよい。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ1およびＲ2は、別々に解釈される場合に、同時にまたは独立して、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基であって任意に置換されている基、Ｃ6〜Ｃ10−フェニル基またはナフチル基であって任意に置換されている基を表し、前記基Ｒ1およびＲ2は、一緒に解釈される場合に、５個〜１０個の原子を有し、かつそのＲ1基およびＲ2基が結合されるリン原子を含む飽和環であって任意に置換されている環を形成することができる。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ1およびＲ2は、別々に解釈され、それぞれ同時にまたは独立して、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、またはさらにＣ3〜Ｃ6−アルキル基であって任意に置換されている基、任意に置換されているフェニル基を表す。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ6およびＲ7は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基であって任意に置換されている基、任意に置換されているフェニル基を表し、点線が単結合を表す場合には、２個のＲ6は、一緒に解釈されて、それらのＲ6基がそれぞれ結合される窒素原子および炭素原子を含めて、５個または６個の原子を含む飽和の複素環であって任意に置換されており、かつ任意に１個の追加の窒素原子または酸素原子を含む環を形成することができる。
本発明の任意の実施形態によれば、１個または２個のＲ7は、水素原子である。同様に、１個または２個のＲ6は、水素原子である。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｑは、
− 式
Figure 2018519282
 ［式中、ｎは、１または２であり、かつ
Ｒ4およびＲ5は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖状の、分枝鎖状のまたは環状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基であって任意に置換されている基、任意に置換されているＣ6〜Ｃ10−フェニル基またはナフチル基を表す］の基、または
− Ｃ5〜Ｃ12−フェロセンジイル基、１，２−フェニレン基または１，２−ナフチレン基もしくは２，３−ナフチレン基であって任意に置換されている基
を表す。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｑは、式（ｉ）の基を表し、その式中、ｎは、１または２であり、かつＲ4およびＲ5は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基であって任意に置換されている基、任意に置換されているフェニル基を表す。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｑは、直鎖状のメチレン基またはエチレン基であって任意に置換されている基を表す。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の可能な置換基は、１個もしくは２個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、ハロゲン化炭化水素基もしくは過ハロゲン化炭化水素基、ＣＯＯＲ基、ＮＲ2基、第四級アミン基またはＲ基（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルである）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）または芳香族基であり、その芳香族基はまた、任意に１個、２個または３個のハロゲン、スルホネート基またはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロゲン化炭化水素基もしくは過ハロゲン化炭化水素基またはエステル基によって置換されている。「ハロゲン化炭化水素または過ハロゲン化炭化水素」とは、例えばＣＦ3またはＣＣｌＨ2のような基を意味する。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の可能な置換基は、１個もしくは２個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基、ＣＯＯＲ基、ＮＲ2基、第四級アミン基またはＲ基（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル等）または芳香族基であり、その芳香族基はまた、任意に１個、２個または３個のハロゲン、スルホネート基またはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロゲン化炭化水素基もしくは過ハロゲン化炭化水素基またはエステル基によって置換されている。
Ｒ1およびＲ3ならびにＱの可能な置換基は、特に前記基がフェニル基もしくは部または芳香族基もしくは部であるか、またはそれらの基もしくは部を含む場合に、１個〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、またはＮＲ基（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルである）である。
本発明の方法は、Ｌ３が、式（Ｃ）：
Figure 2018519282
 ［式中、Ａｌｋは、Ｃ3〜Ｃ10またはさらにＣ3〜Ｃ6の分枝鎖状または環状のアルキル基である］の配位子を表す場合に特に関心が持たれる。好ましくは、Ａｌｋは、イソプロピル基を表し得る。
本発明の任意の実施形態によれば、本発明の方法は、塩基の不在下で実施される。
本発明による特定の錯体はまた新規である。したがって、本発明のもう１つの主題は、式
［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）（Ｙ）（Ｚ）］ （１）
［式中、Ｌ３、Ｌ’およびＹは、前記と同じ意味を有し、かつ
Ｚは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキルカルボン酸基またはＣ7〜Ｃ14−芳香族カルボン酸基を表す、すなわちＺは、ホルメートを表さない］の錯体である。
前記配位子は、技術水準において、かつ当業者によって良く知られている標準的な一般的方法を適用することによって得ることができる。したがって、それらの製造は、特別な説明を要するものではない。例えば、Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｐ．Ｇ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １９９０，９，２４１３−２４１８に立ち返ることができる。
一般的に、式（１）または（２）の錯体は、それらを文献に記載される一般的な方法による方法で使用する前に調製および単離することができる。実施例に１つの方法が記載される。
さらに、前記錯体は、インサイチューで、幾つかの方法によって、単離または精製をすることなく、それらを実施例に記載されるように使用する直前に調製することができ、または出発錯体として、式
［Ｆｅ（Ｌ３’）（Ｌ’）Ｙ］ （３）
［式中、Ｌ３’は、脱プロトン化されたアミンを伴うＬ３を表す、すなわちＬ３’は、アミド配位子であり、かつＬ’およびＹは、前記定義の通りである］の錯体が使用され、それらは次いでＣ1〜Ｃ14−カルボン酸と反応され得る。
式ＭＸで示され、式中、Ｍがアルカリ金属カチオンであり、かつＸが非配位性モノアニオンである塩は、本発明の方法を実施するために任意に添加され得る。
前記実施形態のいずれか１つによれば、Ｍは、アルカリ金属カチオン、例えばＮａ、Ｋ、ＣｓまたはＬｉを表し、かつＸは、非配位性アニオン、例えばＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＰＯ4 3-、Ｆ-、ＰＦ6 -、ＢＡｒF 4 -、Ｃｌ-またはＣＦ3ＣＯＯ-を表す。
具体的な一実施形態によれば、ＭＸは、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、ＣｓＢＦ4、ＬｉＦおよびＫ3ＰＯ4からなる群から選択され得る。好ましくは、ＭＸは、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4またはＣｓＢＦ4であり、さらにより好ましくはＭＸは、ＫＢＦ4である。
好ましい一実施形態によれば、本発明の方法は、式ＭＸの塩の存在下で実施される。
上述のように、本発明の方法の本質は、鉄錯体および任意にＭＸを使用した基質の水素化にある。典型的な方法は、基質と鉄錯体および任意にＭＸならびに溶剤とを混合し、次いでそのような混合物を、選択された圧力および温度において分子水素で処理することを包含する。
該方法の必須の要素である本発明の錯体は、反応媒体に広い濃度範囲で添加することができる。制限されるものではないが、例としては、錯体の濃度値として、基質の量に対して５０ｐｐｍから５００００ｐｐｍまでの範囲の濃度を挙げることができる。好ましくは、錯体濃度は、１００ｐｐｍから２００００ｐｐｍの間に、またはさらに１０００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの間に含まれることとなる。言うまでもないが、錯体の至適濃度は、当業者に知られるように、錯体の性質、基質の性質、そして方法の間に使用されるＨ2の圧力、ならびに所望の反応時間に依存することとなる。
反応混合物に添加されるＭＸの有用な量は、比較的広い範囲に包含され得る。制限されるものではないが、例としては、基質に対して、０．０００５モル当量から０．２モル当量の間の、好ましくは０．００１モル当量から０．１０モル当量の間の、さらにより好ましくは０．０５モル当量から０．１０モル当量の間の範囲を挙げることができる。
水素化反応は、溶剤の存在下または不在下で実施することができる。実践的理由から溶剤が必要とされるか、または溶剤が使用される場合には、その際、水素化反応において現用される任意の溶剤を、本発明の目的のために使用することができる。制限されるものではないが、例としては、芳香族溶剤、例えばトルエンまたはキシレン、炭化水素溶剤、例えばヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはＭＴＢＥ、極性溶剤、例えば第一級アルコールもしくは第二級アルコール、例えばイソプロパノールもしくはエタノール、またはそれらの混合物が含まれる。好ましくは、溶剤は、ＴＨＦ、トルエンおよびヘプタンからなる群から選択される。溶剤の選択は、錯体の性質に関連し、当業者は、それぞれの場合に水素化反応を最適化するために最も適切な溶剤を選択することが十分に可能である。
本発明の水素化方法においては、該反応は、１０5Ｐａから８０×１０5Ｐａ（１ｂａｒ〜８０ｂａｒ）の間に含まれるＨ2圧力で、または所望であればさらに高い圧力で実施することができる。あらためて、当業者は、触媒負荷量および溶剤中の基質の希釈度に関連して、圧力を調節することが十分に可能である。例としては、１×１０5Ｐａ〜５０×１０5Ｐａ（１ｂａｒ〜５０ｂａｒ）の典型的な圧力を挙げることができる。
本発明の具体的な一実施形態によれば、反応媒体の雰囲気は、Ｈ2のモル量に対して、約０．００１％から０．１０％の、またはさらに０．０１％から０．０５％のＣＯを含有してもよい。
水素化を実施することができる温度は、０℃から１２０℃の間に、より好ましくは２０℃から１００℃の間の範囲に、またはさらに５０℃から１００℃の間に含まれる。もちろん、当業者は、好ましい温度を、ＭＸの存在、出発生成物および最終生成物の融点および沸点、ならびに所望の反応時間または転化時間に関連して選択することもできる。
ここで、本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に記載することとする。その際、温度は、摂氏度で示され、略語は、当該技術分野で通常の意味を有する。
以下に記載される全ての手順は、特に記載がない限り不活性雰囲気下で行われた。水素化は、ステンレス鋼製オートクレーブの内側に入れた開放したガラス管中で、または直接的にオートクレーブ中で、いずれかで実施することができる。Ｈ2ガス（９９．９９９９０％）を、入手したままで使用した。全ての基質および溶剤を、適切な乾燥剤によりＡｒ下で純化した。ＮＭＲスペクトルは、特に記載がない限り、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＭ−４００型（1Ｈは、４００．１ＭＨｚで、13Ｃは、１００．６ＭＨｚで、そして31Ｐは、１６１．９ＭＨｚで）分光計において記録し、通常は３００ＫでＣＤ2Ｃｌ2中で測定した。化学シフトは、ｐｐｍで、テトラメチルシランから低磁場方向に列挙する。31Ｐ ＮＭＲ化学シフトは、ｐｐｍでＨ3ＰＯ4から低磁場方向に、Ｄ2Ｏ中のリン酸の８５％溶液を標準として参照して報告されている。
実施例
実施例１
カルボニルジブロモビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｃｌ 2 ））の調製（Ｉ．Ｋｏｅｈｎｅ，Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｅｉｅｒ，Ｅ．Ａ．Ｂｉｅｌｉｎｓｋｉ，Ｃ．Ｊ．Ｐａｎ，Ｐ．Ｏ．Ｌａｇａｄｉｔｉｓ，Ｗ．Ｈ．Ｂｅｒｎｓｋｏｅｔｔｅｒ，Ｍ．Ｋ．Ｔａｋａｓｅ，Ｃ．Ｗｕｅｒｔｅｌｅ，Ｎ．Ｈａｚａｒｉ，Ｓ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１４，５３，２１３３−２１４３に従って調製）：
アルゴン雰囲気下で、塩化鉄（ＩＩ）（６２０ｍｇ、４．８９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２１ｍＬ）中に厚肉ガラス管中で撹拌された懸濁液に、ビス（２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル）アミンＬ−１（Ａ．Ａ．Ｄａｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ａ．Ｒ．Ｗｉｌｌｓ，Ｐ．Ｇ．Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １９９０ ９，２４１３−２４１８に従って調製）（１．５ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）を２５℃で添加した。さらにＴＨＦ（３×１ｍＬ）を添加してすすいだ。その乳白色の溶液を、６５℃で１時間の間加熱した。室温に冷却した後に、その懸濁液を、ＣＯ（３×１ｂａｒ）でパージした後に、ＣＯ雰囲気（２ｂａｒ）下に置いた。その混合物を、ＣＯ雰囲気下で一晩撹拌した。１０分後に、固体が全て溶解すると深紫色の溶液が得られた。真空下での溶剤の蒸発により、深紫色の固体が得られ、それをＤＣＭ（１０ｍＬ）中に溶解させ、ペンタン（５０ｍＬ）へと滴加した。その懸濁液を濃縮し、引き続きさらなるペンタン（１０ｍＬ）を添加し、上清が澄明になるまで濃縮した。紫色の固体を濾過し、ペンタン（２×５ｍＬ）で洗浄し、最後に真空下で乾燥させた（０．１ｍｂａｒ／１時間）。所望の錯体は、深紫色の固体として得られた（２．１３３グラム、９５％の収率）。
実施例２
カルボニルヒドリドブロモビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｃｌ））の調製（（ａ）：Ｉ．Ｋｏｅｈｎｅ，Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｅｉｅｒ，Ｅ．Ａ．Ｂｉｅｌｉｎｓｋｉ，Ｃ．Ｊ．Ｐａｎ，Ｐ．Ｏ．Ｌａｇａｄｉｔｉｓ，Ｗ．Ｈ．Ｂｅｒｎｓｋｏｅｔｔｅｒ，Ｍ．Ｋ．Ｔａｋａｓｅ，Ｃ．Ｗｕｅｒｔｅｌｅ，Ｎ．Ｈａｚａｒｉ，Ｓ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１４，５３，２１３３−２１４３；（ｂ）Ｓ．Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｐ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｎ．Ｔ．Ｆａｉｒｗｅａｔｈｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｊ．Ａ．Ｋｒａｕｓｅ，Ｈ．Ｇｕａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，７８６９−７８７２に従って調製）：
アルゴン雰囲気下で、５０ｍＬの炉内乾燥させた撹拌棒を備えるシュレンクフラスコに、（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｃｌ2）（５００ｍｇ、１．０８７ｍｍｏｌ）およびＮａＢＨ4（４４．５ｍｇ、１．１７６ｍｍｏｌ）を装入した。この混合物にＥｔＯＨ（４０ｍＬ）を０℃で添加することで、数分で黄色の溶液が得られた。得られた混合物を、室温へと徐々に加温し、次いでさらに１６時間にわたり撹拌した。真空下で揮発物を除去することで、橙褐色の固体が得られ、それをトルエン（３０ｍＬ）で処理し、次いでセライト製パッドを通して濾過することで、橙色の溶液が得られた。溶剤を真空下で蒸発させることで、所望の化合物が明橙色の粉末として得られた（４１９ｍｇ、９１％の収率）。
実施例３
カルボニルアミドビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ））の調製（Ｅ．Ａ．Ｂｉｅｌｉｎｓｋｉ，Ｐ．Ｏ．Ｌａｇａｄｉｔｉｓ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｑ．Ｍｅｒｃａｄｏ，Ｃ．Ｗｕｅｒｔｅｌｅ，Ｗ．Ｈ．Ｂｅｒｎｓｋｏｅｔｔｅｒ，Ｎ．Ｈａｚａｒｉ，Ｓ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１０２３４−１０２３７に従って調製）：
アルゴン雰囲気下で、シュレンクフラスコに、（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ（３４０ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）およびＫＯtＢｕ（９８ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を装入した。室温でＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加すると、黄色から赤紫色への即座の変色が観察された。その懸濁液を室温で３０分間にわたり撹拌し、そして溶剤を真空中で蒸発させた。その赤紫色の残留物をペンタンで抽出し、セライトを介して濾過し、次いで溶剤を除去した。所望の赤紫色の錯体を真空下で乾燥させる（０．１ｍｂａｒ、１時間）ことで、暗紫色の固体（３０５ｍｇ、９８％の収率）が得られた。
実施例４
カルボニルヒドリドホルメートビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ））（Ｃ１）の調製（Ｅ．Ａ．Ｂｉｅｌｉｎｓｋｉ，Ｐ．Ｏ．Ｌａｇａｄｉｔｉｓ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｑ．Ｍｅｒｃａｄｏ，Ｃ．Ｗｕｅｒｔｅｌｅ，Ｗ．Ｈ．Ｂｅｒｎｓｋｏｅｔｔｅｒ，Ｎ．Ｈａｚａｒｉ，Ｓ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１０２３４−１０２３７に従って調製）：
アルゴン雰囲気下で、ギ酸（３０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）中に溶かした溶液を、ＴＨＦ（３ｍＬ）中のＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｈ（２５０ｍｇ、０．６４２ｍｍｏｌ）に室温で添加した。マゼンダ色の混合物は、直接的に黄緑色の溶液に変化した。その混合物を室温で１０分間にわたり撹拌し、その後に溶剤を蒸発させ、残留物を濾過したペンタン中に溶解させ、溶剤を蒸発させることで、黄褐色の油状の固体が得られた。粗生成物を、−２０℃に冷やしたペンタンで擦り、次いで溶剤を除去した後に、黄色の固体が得られた（２２０ｍｇ、７９％の収率）。
実施例５
カルボニルヒドリドピバレートビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ） t Ｂｕ））（Ｃ２）の調製：
アルゴン雰囲気下で、ピバル酸（０．１１Ｍで２．１ｍｌ、０．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中に溶かした溶液を、ＴＨＦ（３ｍＬ）中のＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｈ（９３ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）に室温で添加した。マゼンダ色の混合物は、直接的に黄緑色の溶液に変化した。その溶液を室温で１０分間にわたり撹拌し、その後に溶剤を蒸発させ、残留物を濾過したペンタン中に溶解させ、溶剤を蒸発させることで、橙黄色の固体が得られた（１１７ｍｇ、＞９９％の収率）。
Figure 2018519282
実施例６
カルボニルヒドリドアセテートビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ））（Ｃ３）の調製：
アルゴン雰囲気下で、酢酸（０．１１Ｍで２．１ｍｌ、０．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中に溶かした溶液を、ＴＨＦ（３ｍＬ）中のＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｈ（９０．６ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に室温で添加した。マゼンダ色の混合物は、直接的に黄緑色の溶液に変化した。その溶液を室温で１０分間にわたり撹拌し、その後に溶剤を蒸発させ、残留物を濾過したペンタン中に溶解させ、溶剤を蒸発させることで、橙黄色の固体が得られた（１０２ｍｇ、９８％の収率）。
Figure 2018519282
実施例７
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を使用したアセトフェノンの接触水素化：
典型的な実験手順は、以下の通りである：
グローブボックス（glow box）中でアルゴン下に、試験管に、連続的に所望の錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）（０．２５ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％）を、ＫＢＦ4（５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％）と一緒に、または一切添加剤を加えずに装入した。次いで、アセトフェノン（３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。前記試験管を、次いで並行式水素化装置に入れ、相応の温度に加熱し、次いで水素ガスで２０ｂａｒに加圧し、機械的に撹拌した。８時間後に、並行式水素化装置を室温に冷却し、放圧し、そしてそれぞれの試験管をＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）によって分析した。
これらの条件下で、第１表に報告される幾つかの錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を試験した。結果は、第２表に報告される。
第１表：使用された錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）の構造および名称
Figure 2018519282
第２表：単離された錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を使用したアセトフェノンの水素化：
Figure 2018519282
 Ｃ／ＭＸ２：基質に対する触媒／ＫＢＦ4比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：８時間後のアセトフェノンから１−フェニルエタノールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃または１００℃、ＴＨＦ（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中の１−フェニルエタノールの量（％）。
実施例８
インサイチューで生成される錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を使用したアセトフェノンの接触水素化：
典型的な実験手順は、以下の通りである：
溶液ストック：
− ＴＨＦ中の０．１１Ｍのカルボン酸溶液、
− ＴＨＦ中の０．０１８Ｍの錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｈの溶液、
− ＴＨＦ中の３Ｍのアセトフェノンの溶液。
Ｆｅ（Ｌ−１−Ｈ）（ＣＯ）（Ｈ）の１ｍｌの溶液（０．０１８Ｍ）中に、０．２ｍＬのカルボン酸溶液（０．１１Ｍ）を添加した。Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（カルボン酸）の０．０１５Ｍの溶液が、１５分間の撹拌後に得られた。
グローブボックス中でアルゴン下に、試験管にＫＢＦ4（１０ｍｏｌ％）を装入するか、または装入しなかった。次いでアセトフェノン（３Ｍで１ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を添加し、引き続きＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）（０．０１５Ｍで１ｍＬ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加した。前記試験管を、次いで並行式水素化装置に入れ、相応の温度に加熱し、次いで水素ガスで２０ｂａｒに加圧し、機械的に撹拌した。８時間後に、並行式水素化装置を室温に冷却し、放圧し、そしてそれぞれの試験管をＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）によって分析した。
これらの条件下で、第３表に報告される幾つかの錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を試験した。結果は、第４表に報告される。
第３表：インサイチューで錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を生成するためにカルボニルアミドビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）錯体（Ｆｅ（Ｌ−１−Ｈ）（ＣＯ）（Ｈ））と一緒に使用されるカルボン酸の構造および名称
Figure 2018519282
第４表：相応のカルボン酸およびカルボニルアミドビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）、つまり（Ｆｅ（Ｌ−１−Ｈ）（ＣＯ）（Ｈ））錯体からインサイチューで形成される錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を使用したアセトフェノンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ／ＭＸ２：基質に対する触媒／ＫＢＦ4比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：８時間後のアセトフェノンから相応の１−フェニルエタノールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃〜１００℃、ＴＨＦ（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中の１−フェニルエタノールの量（％）。
実施例９
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を式ＭＸの様々な塩と一緒に使用したアセトフェノンの接触水素化：
実施例８に記載される典型的な手順に従う。これらの条件下で、第５表に報告される幾つかの式ＭＸの塩を試験した。結果は、第６表に報告される。
第５表：カルボニルヒドリドホルメートビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ））またはカルボニルヒドリドアセテートビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ））（インサイチューで生成）と一緒に使用される式ＭＸの塩の構造および名称
Figure 2018519282
第６表：相応のカルボン酸およびカルボニルアミドビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）、つまり（Ｆｅ（Ｌ−１−Ｈ）（ＣＯ）Ｈ）錯体から相応のＭＸを用いてインサイチューで形成される錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を使用したアセトフェノンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ／ＭＸ：基質に対する触媒／ＭＸ比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：８時間後のアセトフェノンから相応の１−フェニルエタノールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃〜１００℃、ＴＨＦ（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中の１−フェニルエタノールの量（％）。
実施例１０
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）と一緒に種々の溶剤を使用したアセトフェノンの接触水素化：
典型的な実験手順は、以下の通りである：
グローブボックス中でアルゴン下に、試験管に、連続的にＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）（０．５ｍｏｌ％）を装入し、次いでアセトフェノン（３ｍｍｏｌ）の相応の溶剤（２ｍＬ）中の溶液を装入した。前記試験管を、次いで並行式水素化装置に入れ、相応の温度に加熱し、次いで水素ガスで２０ｂａｒに加圧し、機械的に撹拌した。８時間後に、並行式水素化装置を室温に冷却し、放圧し、そしてそれぞれの試験管をＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）によって分析した。
これらの条件下で、幾つかの溶剤と一緒に錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）を試験した。結果は、第７表に報告される。
第７表：単離された錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）と一緒に種々の溶剤を使用したアセトフェノンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ：基質に対する触媒比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：８時間後のアセトフェノンから相応の１−フェニルエタノールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃または１００℃、溶剤（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中の１−フェニルエタノールの量（％）。
実施例１１
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）（Ｃ１）を用いたアルデヒドおよびケトンの接触水素化
典型的な実験手順は、以下の通りである：
グローブボックス中でアルゴン下に、試験管に、連続的にＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）（０．５ｍｏｌ％）を、ＫＢＦ4（１０ｍｏｌ％）と一緒に、またはそれを加えずに装入した。次いで、相応のケトンまたはアルデヒド（３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）中に溶かして添加した。前記試験管を、次いで並行式水素化装置に入れ、相応の温度に加熱し、次いで水素ガスで２０ｂａｒに加圧し、機械的に撹拌した。１６時間後に、並行式水素化装置を室温に冷却し、放圧し、そしてそれぞれの試験管をＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）によって分析した。こうして相応のアルコールへの転化が示された。
これらの条件下で、第８表に報告される幾つかのアルデヒドおよびケトンを試験した。結果は、第９表に報告される。
第８表：アルデヒドおよびケトンの構造および名称
Figure 2018519282
Figure 2018519282
第９表：錯体カルボニルヒドリドホルメートビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ））を使用した種々のアルデヒドおよびケトンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ１／ＭＸ２：基質に対する触媒／ＫＢＦ4比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：１６時間後の相応のアルデヒドまたはケトンの相応のアルコールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃〜１００℃、ＴＨＦ（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中のアルコールの量（％）
Ｓｅｌ．：ＧＣによって分析された不飽和アルコールおよび飽和アルコールの間の比率として示される選択性。
実施例１２
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）（Ｃ３）を用いたアルデヒドおよびケトンの接触水素化
実施例１１に記載される典型的な手順に従うが、錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）を、錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）に置き換えた。
これらの条件下で、第８表に報告される幾つかのアルデヒドおよびケトンを試験した。結果は、第１０表に報告される。
第１０表：錯体カルボニルヒドリドアセテートビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ））を使用した種々のアルデヒドおよびケトンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ３／ＭＸ２：基質に対する触媒／ＫＢＦ4比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：１６時間後の相応のアルデヒドまたはケトンの相応のアルコールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃〜１００℃、ＴＨＦ（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中のアルコールの量（％）
Ｓｅｌ．：ＧＣによって分析された不飽和アルコールおよび飽和アルコールの間の比率として示される選択性。
実施例１３
錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ） t Ｂｕ）（Ｃ２）を用いたアルデヒドおよびケトンの接触水素化
実施例１１に記載される典型的な手順に従うが、錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）を、（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）ＯＣ（Ｏ）tＢｕ））に置き換えた。
これらの条件下で、第８表に報告される幾つかのアルデヒドおよびケトンを試験した。結果は、第１１表に報告される。
第１１表：錯体カルボニルヒドリドピバレートビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）tＢｕ））を使用した種々のアルデヒドおよびケトンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ２／ＭＸ２：基質に対する触媒／ＫＢＦ4比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：１６時間後の相応のアルデヒドまたはケトンの相応のアルコールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、１００℃、ＴＨＦ（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中のアルコールの量（％）
Ｓｅｌ．：ＧＣによって分析された不飽和アルコールおよび飽和アルコールの間の比率として示される選択性。
実施例１４
先行技術の錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ 4 ）（Ｃ５）を用いたアルデヒドおよびケトンの比較用接触水素化
実施例１１に記載される典型的な手順に従うが、錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）を、錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ4）に置き換えた。
これらの条件下で、第８表に報告される幾つかのアルデヒドおよびケトンを試験した。結果は、第１２表に報告される。
第１２表：本発明の錯体（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）（Ｃ１）、（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）（Ｃ３）または（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）tＢｕ）（Ｃ２））と比較した、錯体カルボニルヒドリドボロヒドリドビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＢＨ4）（Ｃ５））を使用した種々のアルデヒドおよびケトンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ／ＭＸ２：基質に対する触媒／ＫＢＦ4比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：１６時間後の相応のアルデヒドまたはケトンの相応のアルコールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃〜１００℃、ＴＨＦ（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中のアルコールの量（％）
Ｓｅｌ．：ＧＣによって分析された不飽和アルコールおよび飽和アルコールの間の比率として示される選択性。
実施例１５
錯体Ｃ１（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ））およびＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｃｌ）と一緒にＭＸを用いるか、または塩基性活性化方式でのアルデヒドおよびケトンの比較用接触水素化
実施例１１に記載される典型的な手順に従う。
これらの条件下で、第８表に報告される幾つかのアルデヒドおよびケトンを試験した。結果は、第１３表に報告される。
第１３表：錯体Ｃ１（Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＣ（Ｏ）Ｈ））およびＦｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｃ１）と一緒にＭＸ２を用いるか、または塩基性活性化方式での種々のアルデヒドおよびケトンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ：基質に対する触媒（ｐｐｍ）
ＭＸ２：基質に対するＫＢＦ4（ｐｐｍ）
Ｂ：基質に対する塩基（ｔＢｕＯＫ）（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：１６時間後の相応のアルデヒドまたはケトンの相応のアルコールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃〜８０℃、ＴＨＦ（１．５Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中のアルコールの量（％）
Ｓｅｌ．：ＧＣによって分析された不飽和アルコールおよび飽和アルコールの間の比率として示される選択性
Ｐｏｌｙ．：重合。
実施例１６
インサイチューで生成される錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＲ）を使用したアセトフェノンの接触水素化：
典型的な実験手順は、以下の通りである：
溶液ストック：
− ＴＨＦ中の０．０１５Ｍの錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）Ｈの溶液、
− ＴＨＦ中の３Ｍのアセトフェノンの溶液。
グローブボックス中でアルゴン下に、試験管に、ＫＢＦ4（１０ｍｏｌ％）を装入するか、または装入しなかった。次いで、Ｆｅ（Ｌ−１−Ｈ）（ＣＯ）（Ｈ）（０．０１５Ｍで１ｍＬ、０．０１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、それに続き相応のアルコール（０．２５ｍｌ）およびＴＨＦ（０．７５ｍｌ）を添加した。最後に、アセトフェノン（３Ｍで１ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を添加し、そして前記試験管を、次いで並行式水素化装置に入れ、相応の温度に加熱し、次いで水素ガスで２０ｂａｒに加圧し、機械的に撹拌した。１時間後に、並行式水素化装置を室温に冷却し、放圧し、そしてそれぞれの試験管をＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）によって分析した。
これらの条件下で、第１４表に報告される幾つかの錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＲ）を試験した。結果は、第１５表に報告される。
第１４表：インサイチューで錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＲ）を生成するためにカルボニルアミドビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）錯体（Ｆｅ（Ｌ−１−Ｈ）（ＣＯ）（Ｈ））と一緒に使用されるアルコールの構造および名称
Figure 2018519282
第１５表：相応のアルコールおよびカルボニルアミドビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン鉄（ＩＩ）、つまり（Ｆｅ（Ｌ−１−Ｈ）（ＣＯ）（Ｈ））錯体からインサイチューで形成される錯体Ｆｅ（Ｌ−１）（ＣＯ）（Ｈ）（ＯＲ）を使用したアセトフェノンの水素化
Figure 2018519282
 Ｃ／Ａ／ＭＸ２：基質に対する触媒／アルコール／ＫＢＦ4比（ｐｐｍ）
Ｃｏｎｖ．：示された時間（時間）後のアセトフェノンから相応の１−フェニルエタノールへの転化率（％、ＧＣによって分析）。反応条件：Ｈ2ガス（２０ｂａｒ）、５０℃〜１００℃、ＴＨＦ（１Ｍ）
ＲＯＨ：ＧＣによって分析された反応混合物中の形成された２−フェニルエタノールの量（％）
［ａ］Ｈ2ガス（５ｂａｒ）下で行われた反応。

Claims (14)

  1. １個または２個のケトン基またはアルデヒド基を含むＣ3〜Ｃ70の基質の分子Ｈ2を使用した相応のアルコールまたはジオールへの水素化による還元方法であって、前記方法を、式
    ［Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）（Ｙ）（Ｚ）］ （１）
    ［式中、Ｌ３は、三座配位子を表し、ここで配位する基は、１個のアミノ基またはイミノ基および２個のホスフィノ基からなり、
    Ｌ’は、ＣＯまたはＣ1〜Ｃ11−イソニトリル化合物を表し、
    Ｙは、水素原子またはＣ1〜Ｃ14−カルボン酸基を表し、
    Ｚは、ヒドロキシル基、Ｃ1〜Ｃ14−カルボン酸基または直鎖状のＣ1〜Ｃ14−アルコキシ基を表す］の鉄錯体の形の少なくとも１種の触媒、ならびに任意に式ＭＸで示され、Ｍがアルカリ金属カチオンであり、かつＸが非配位性モノアニオンである塩の存在下に行われることを特徴とする還元方法。
  2. 前記配位子Ｌ３は、式
    Figure 2018519282
     ［式中、
    点線は、単結合または二重結合を示し、
    点線を伴う炭素−窒素結合が、二重結合または単結合を表す場合に、それぞれｚは、０または１であり、
    Ｒ1およびＲ2は、別々に解釈される場合に、同時にまたは独立して、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはアルケニル基であって任意に置換されている基、Ｃ6〜Ｃ10−芳香族基であって任意に置換されている基を表し、前記基Ｒ1およびＲ2は、一緒に解釈される場合に、そのＲ1基およびＲ2基が結合されるリン原子を含めて、５個〜１０個の原子を有する飽和または不飽和の環であって任意に置換されている環を形成することができ、
    Ｒ6およびＲ7は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルケニル基であって任意に置換されている基、Ｃ6〜Ｃ10−芳香族基であって任意に置換されている基を表し、点線が単結合を表す場合は、２個のＲ6は、一緒に解釈されて、それらのＲ6基がそれぞれ結合される窒素原子および炭素原子を含めて、５個〜１０個の原子を含む飽和の複素環であって任意に置換されており、かつ任意に１個または２個の追加の窒素原子または酸素原子を含む環を形成することができ、かつ
    Ｑは、
    − 式
    Figure 2018519282
     （式中、
    ｎは、１から３までの整数であり、かつ
    Ｒ4およびＲ5は、同時にまたは独立して、水素原子、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルケニル基であって任意に置換されている基、Ｃ6〜Ｃ10−芳香族基であって任意に置換されている基を表し、２個の異なるＲ4基および／またはＲ5基は、一緒に解釈される場合に、そのＲ4基またはＲ5基のそれぞれが結合される炭素原子を含めて、Ｃ5〜Ｃ8の飽和環であって任意に置換されている環を形成することができる）の基、または
    − ジフェニル基、ジナフチル基、Ｃ5〜Ｃ12−メタロセジイル基、フェニレン基またはナフチレン基であって任意に置換されている基
    を表し、かつ
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の任意の置換基は、１個もしくは２個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、ハロゲン化炭化水素基もしくは過ハロゲン化炭化水素基、ＣＯＯＲ基、ＮＲ2基、第四級アミン基またはＲ基（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、アラルキル基または芳香族基であり、その芳香族基はまた、任意に１個、２個または３個のハロゲン、スルホネート基またはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホネート基、ハロゲン化炭化水素基もしくは過ハロゲン化炭化水素基またはエステル基によって置換されており、かつ
    Ｒ1およびＲ3ならびにＱの任意の置換基は、特に前記基がフェニル基もしくは部または芳香族基もしくは部であるか、またはそれらの基もしくは部を含む場合に、１個〜３個のＣ1〜Ｃ5−アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、またはＮＲ基（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルである）である］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記配位子Ｌ３は、式
    Figure 2018519282
     ［式中、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7は、請求項２に示されるのと同じ意味を有する］の化合物であることを特徴とする、請求項１から２までのいずれか１項に記載の方法。
  4. 前記基質は、式
    Figure 2018519282
     ［式中、ＲaおよびＲbは、一緒に解釈されれば、Ｃ3〜Ｃ20−炭化水素基、好ましくはＣ4〜Ｃ20−炭化水素基であって任意に置換されており、かつ任意に１個、２個もしくは３個の酸素原子もしくは窒素原子を含む炭化水素基を表すか、または前記ＲaおよびＲbが別々に解釈される場合に、Ｒaは、水素原子もしくはＲb基を表し、かつ
    Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素基であって任意に置換されており、かつ任意に１個、２個もしくは３個の酸素原子もしくは窒素原子を含む炭化水素基を表す］のＣ5〜Ｃ30の化合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記基質は、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒaが水素原子もしくはＲb基を表し、かつそれぞれのＲbが、別々に解釈される場合に同時にまたは独立して直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のＣ3〜Ｃ18の芳香族基、アルキル基、アルケニル基もしくはアルカンジエニル基であって任意に置換されている基を表す化合物、またはＲaおよびＲbが一緒に結合されてＣ5〜Ｃ20の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝鎖状、単環式、二環式もしくは三環式の基であって任意に置換されている基を形成する化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 前記ＭＸが、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、ＣｓＢＦ4からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 本発明の方法は、塩基の非存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. Ｙが、水素原子を表すことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. Ｚが、ホルメート基、アセテート基またはピバレート基を表すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. Ｚが、メトキシ基を表すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 式
    Ｆｅ（Ｌ３）（Ｌ’）（Ｙ）（Ｚ） （１）
    ［式中、Ｌ３、Ｌ’およびＹは、請求項１に定義されるのと同じ意味を有し、かつ
    Ｚは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキルカルボン酸基またはＣ7〜Ｃ14−芳香族カルボン酸基を表す］の錯体。
  12. Ｌ’が、ＣＯを表すことを特徴とする、請求項１１に記載の錯体。
  13. Ｙが、水素原子を表すことを特徴とする、請求項１１から１２までのいずれか１項に記載の錯体。
  14. Ｚが、アセテート基またはピバレート基を表すことを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の錯体。
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