CN105829330B - 使用Fe/三齿配体络合物对酯的氢化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化氢化领域,并且更具体地涉及带有具有一个氨基或亚氨基配位基团和两个膦基配位基团的三齿配体的Fe络合物在用于将酮、醛、酯或内酯分别还原为相应的醇或二醇的氢化方法中的用途。[Fe(L3)(L’)Ya](Z)b (1)
Description
技术领域
本发明涉及催化氢化领域,并且更具体地涉及具有三齿配体的Fe络合物在用于将酯、内酯、酮或醛分别还原为相应的醇或二醇的氢化方法中的用途。
背景技术
将酯官能团还原为相应的醇是有机化学中的基本反应之一,并且其被用于大量的化学过程中。一般而言,已经有两种主要类型的方法用以实现这种转化。此种类型的方式如下:
a)氢化物方法,其中使用甲硅烷基或金属氢化物盐,诸如LiAlH4;
b)氢化方法,其中使用分子氢。
从实用的角度来看,氢化方法更具有吸引力,原因在于它们可以使用少量催化剂(相对于底物典型地为10~1000ppm)和在少量溶剂的存在下或甚至在不存在溶剂的条件下运行。另外,氢化方法不需要使用高反应性且昂贵的氢化物,并且不会产生大量的水性废料。
氢化方法的强制性且特征性元素之一是催化剂或催化体系,考虑到还原,所述催化剂或催化体系被用来活化分子氢。用于酯官能团的氢化的有用催化剂或催化体系的开发仍然代表了化学中的一个重要需求。
在已知用于实行此种还原的少数催化剂或催化体系中,可以列举在文献中广泛报道的钌/氨基-膦络合物(例如Noyori,R Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,40-73;Saudan,L.A.in Dunn,P.J.;Hii,K.K.;Krische,M.J.;Williams M.T.Editors.SustainableCatalysis,J.Wiley&Sons,New Jersey;2013,pp 37-61)。但是,此种系统尽管具有较高的性能,但是具有需要非常昂贵且有毒的钌金属的缺限。
最近,Morris(参见WO2013/173930)报道了用于酮、醛或亚胺的转移氢化的第一铁催化剂。该文献没有记载酯,并且也没有记载使用H2作为还原剂的氢化,其中H2是一种与氢供体完全不同的还原剂并且更有挑战性。
Morris(参见Inorg.Chem.2010,49,1094)报道了具有乙腈作为配体的两种亚胺化合物,并且其中未报道或暗示活性或用途。
Milstein(参见Angew.Chem.Int.Ed,2011,50,2120)报道了使用具有三齿吡啶衍生物的铁络合物对醛、酮的氢化。该文献没有记载酯还原,并且显示出对烯酮/烯醛的弱选择性以及针对标准醛、酮的适度活性。
因此,需要使用替代催化剂或预催化剂的氢化方法,所述替代催化剂或预催化剂优选在金属中心周围的配体结构和配位球上具有更大的多样性并且呈现出更广谱的底物和(如果可能)具有增强的选择性。
发明内容
为了克服前述的问题,本发明涉及通过使用分子H2的氢化,将含有一个或两个羰基或羧基官能团的C3-C70底物(例如,选自酯、内酯、酮或醛)还原为相应的醇或二醇的方法,其特征在于所述方法在碱和至少一种三齿配体的铁络合物形式的催化剂或预催化剂的存在下进行,其中所述三齿配体的配位基团由一个氨基或亚氨基以及两个膦基组成。
根据本发明的一个实施方式,所述氨基是伯氨基(即NH2)或仲氨基(即NH)。
根据本发明的一个特定实施方式,所述底物可以是式(I)的化合物,
其中n表示0或1;
Ra和Rb结合在一起表示C3-C20(优选C4-C20)烃基,该烃基任选地被取代并且任选地包含一、二或三个氧或氮原子;或者,在所述Ra和Rb彼此分开时,
Ra表示氢原子或Rb基团;并且
Rb表示C1-C30烃基,该烃基任选地被取代并且任选地包含一、二或三个氧或氮原子。
当n为1时,所述底物(I)的相应醇(即(II-a)和(II-b))或相应二醇(II’)如下式:
其中Ra和Rb如式(I)中的定义。在这种情况下,在其中Ra和Rb未结合在一起的情况下将获得式(II-a)或(II-b)的化合物,而在其中Ra和Rb结合在一起的情况下将获得式(II’)的化合物。
当n为0时,相应的醇(即(II-c)和(II-b))如下式:
其中Ra和Rb如式(I)中的定义。
应理解的是,“…烃基…”是指所述基团可以是直链、支链或环状芳族基、烷基、烯基、烷二烯基(alkandienyl)或炔基的形式,例如环烷基,或者还可以是所述类型基团的混合物的形式,例如,一个具体基团可以包含直链烷基、支链烷二烯基(例如具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基或芳基部分,除非提及具体限制于仅一种类型。类似地,在所有以下本发明的实施方式中,当一个基团被提及为多于一种类型的拓扑结构(例如,直链、环状或支链)和/或不饱和度(例如,烷基,芳族基或烯基)的形式时,如前所说明的,其还指可以包含具有所述拓扑结构或不饱和度的任何一种的部分的基团。类似地,在所有以下本发明的实施方式中,当一个基团被提及为一种类型的不饱和度(例如,烷基)的形式时,其是指所述基团可以为任何类型的拓扑结构(例如,直链、环状或支链)或具有多个带不同拓扑结构的部分。
在本发明方法的一个特定实施方式中,所述底物是式(I-a)的酯或内酯:
其中Ra和Rb如式(I)中所定义。
在本发明方法的一个特定实施方式中,所述底物是式(I-b)的醛或酮:
其中Ra和Rb如式(I)中所定义。
根据任一本发明的实施方式,所述醛、酮、酯或内酯是这样的,其将提供在药物、农业化学或香料工业中作为终产品或作为中间体是有用的醇或二醇。特别优选的底物是这样的醛、酮、酯或内酯,其能够提供在香料工业中作为终产品或作为中间体是有用的醇或二醇。
根据本发明的任一实施方式,所述底物是式(I)的C5-C30化合物,或甚至是式(I)的C5-C20化合物。
根据本发明的任一实施方式,可以列举如下化合物作为底物,其中Ra表示氢原子或Rb基团,并且每个Rb在分开时同时地或独立地表示直链、支链或环状C1-C30芳族基、烷基、烯基或烷二烯基基团,该基团任选地被取代并且任选地包含一个或两个氧或氮原子;或者Ra和Rb结合在一起并且形成C4-C20饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环基团,该基团任选地被取代并且任选地包含一个或两个氧或氮原子。
根据本发明的任一实施方式,可以列举如下化合物作为底物,其中Ra表示氢原子或Rb基团,并且每个Rb在分开时同时地或独立地表示任选被取代的直链、支链或环状C3-C18芳族基、烷基、烯基或烷二烯基;或者Ra和Rb结合在一起并且形成任选被取代的C5-C20饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环基团。
根据本发明的任一实施方式,在n为1且Ra为烯基或烷二烯基基团时,所述基团不为烷-1-烯基或烷-1,3-二烯基(即碳碳双键不与酯基共轭)。
根据上述本发明的任一实施方式,在n为0并且Ra为烯基或烷二烯基基团时,所述基团是烷-1-烯基或烷-1,3-二烯基(即碳碳双键与酯基共轭)。
根据上述本发明的任一实施方式,在n为0并且Ra为氢原子时,Rb可特别地表示支链或环状的烃基,其中支化相对于底物的CHO基团处在α位置。
Ra和Rb的可能取代基是一、二或三个卤素、ORc、NRc 2或Rc基团,其中Rc是氢原子、卤代C1-C2基团、或C1~C10环状、直链或支链烷基或烯基,优选C1~C4直链或支链烷基或烯基。作为其它的可能取代基,可以列举基团COORc,根据所使用的H2的摩尔量,该基团在本发明的方法中也可以被还原至相应的醇,如本领域技术人员所众所周知。
根据本发明的一个特定方面,Ra和Rb的可能取代基是一个或两个卤素、ORc、NRc 2或Rc基团,其中Rc是氢原子、C1~C6环状、直链或支链烷基或烯基,优选C1~C4直链或支链烷基或烯基。
式(I)的底物的非限制性例子如下:
-C3-14醛,诸如:
C3-10烷醛、C3-10 2-烯醛、C3-102-甲基-2-烯醛、C5-10 2,4-二烯醛、3-烷基-3-苯-丙-2-烯醛、3-烷基-2-甲基-3-苯-丙-2-烯醛、C7-10-苯-甲醛、C4-12 2-亚甲基-醛;
其中,带下划线的化合物是公知的对碱特别敏感的底物;
-C3-17酮,诸如:
二(C1-12烷基)酮、C4-C12环酮、被C5-12烃基α取代的环戊烯酮、被C6-12烃基α取代的环己烯酮、被取代的芳基C1-12-烷基酮、C2-12-1-烯烃甲基酮、C2-15-2-烯烃-1,1-二甲基甲基酮、C2-15-2-烷基-1,1-二甲基甲基酮;和
-C6-14酯,诸如:
肉桂酸烷基酯、天然(脂肪或非脂肪)酸的烷基或乙二醇酯、香紫苏内酯、螺内酯、烯丙基酯、二烷基二酯、(未)被取代的苯甲酸酯、β-γ和/或ω-不饱和酯。特别地,底物可以选自于由香紫苏内酯、C9-C15螺内酯、和4-甲基-6-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-己烯酸的C1-C4烷基酯、以及10-十一碳烯酸烷基酯和9-壬酸烷基酯组成的组。还可以列举1,4-二羧酸酯-环己烷的二烷基酯、C2-10烷二基-二羧酸酯的二C1-5烷基酯、环丙烷羧酸C1-5烷基酯、单-、二-或三-甲氧基苯甲酸酯。
本发明的方法特征在于使用如上所述的铁络合物作为催化剂或预催化剂(除非另有指明,在下文中称为络合物)。所述络合物可以是离子或中性物质的形式。
根据本发明的一个实施方式,所述铁络合物可以是通式(1)的络合物:
[Fe(L3)(L’)Ya](Z)b (1)
其中L3表示三齿配体,其中配位基团由一个氨基或亚氨基和两个膦基组成;
L’表示CO或C1-11异腈化合物;
每个Y同时地或独立地表示氢或卤素原子、羟基、或C1-C6烷氧基或羧基、或BH4或AlH4基团;
每个Z同时地或独立地表示卤素原子、羟基、或C1-C6烷氧基或羧基、或BH4或AlH4基团;并且
(a+b)=2,a为1或2。
在本发明的一个特定实施方式中,所述L3配体可以是C6-C40或甚至C6-C30化合物。
根据本发明的任何实施方式,在式(1)中,每个Y同时地或独立地表示氢或氯或溴原子、羟基、C1~C6烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基或异丙氧基)、或C1~C6酰氧基(诸如CH3COO或CH3CH2COO基)或BH4基团。更优选地,每个Y同时地或独立地表示氢或氯或溴原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基、或BH4基团。
根据本发明的任何实施方式,在式(1)中,每个Z同时地或独立地表示氯或溴原子、羟基、C1~C6烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基或异丙氧基)或C1~C6酰氧基(诸如CH3COO或CH3CH2COO基团)或BH4基团。优选地,每个Z同时地或独立地表示氯或溴原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基、或BH4基团。
根据本发明的任何实施方式,L’表示CO。
根据本发明的任何实施方式,式(2)的化合物之一可以被用作络合物,
[Fe(L3)(L’)Y2] (2)
其中L3、L’和Y具有上文所指示的含义。
根据任一上述实施方式,所述三齿配体L3可以是式(A)的化合物之一:
其中虚线表示单键或双键;
当带有虚线的碳-氮键分别表示双键或单键时,z为0或1;
R1和R2当分开时同时地或独立地表示任选被取代的直链、支链或环状C1~C10烷基或烯基、任选被取代的C6~C10芳族基;所述基团R1和R2在结合在一起时可以形成饱和或不饱和的环,该环任选地被取代、具有5~10个原子并且包括所述R1和R2基团所结合的磷原子;
R6和R7同时地或独立地表示氢原子、任选被取代的直链、支链或环状C1~C6烷基或烯基、任选被取代的C6-C10芳族基;当虚线表示单键时,两个R6结合在一起可以形成饱和杂环,该杂环任选地被取代并且任选地含有一或两个额外的氮或氧原子、含有5~10个原子并且包括所述R6基团分别结合的N原子和碳原子;和
Q表示:
-式(i)的基团,
其中n为1~3的整数,并且
R4和R5同时地或独立地表示氢原子、任选被取代的直链、支链或环状C1~C6烷基或烯基、任选被取代的C6-C10芳族基;两个不同的R4和/或R5基团结合在一起可以形成C5~C8任选被取代的饱和环,该环包括所述R4或R5基团各自结合的碳原子;或
-任选被取代的二苯基、二萘基、C5-C12茂金属二基、亚苯基或亚萘基。
根据本发明的任何实施方式,“芳族基团或芳族环”是指苯基或萘基衍生物。
为了清楚起见,表述“其中一条虚线表示单键或双键”或类似是指本领域技术人员所理解的正常含义,即由所述虚线连接的碳原子和氮原子之间的整个键(实线和虚线)是碳-氮单键或双键。
根据上述任一实施方式,所述三齿配体L3可以是式(B)的化合物之一:
其中R1、R2、R6和R7具有式(A)中示出的相同含义。
根据本发明的任何实施方式,R1和R2当分开时同时地或独立地表示任选被取代的直链、支链或环状C1~C10烷基、任选被取代的C6-C10苯基或萘基;所述基团R1和R2在结合在一起时可以形成饱和环,该环任选地被取代、具有5~10个原子并且包括所述R1和R2基团所结合的磷原子。
根据本发明的任何实施方式,R1和R2分开并且各自同时地或独立地表示任选地被取代的直链、支链或环状C1-C6或甚至C3-C6烷基、任选地被取代的苯基。
根据本发明的任何实施方式,R6和R7同时地或独立地表示氢原子、任选地被取代的直链、支链或环状C1-C6烷基、任选地被取代的苯基;当虚线表示单键时,两个R6结合在一起可以形成饱和杂环、任选地被取代的并且任选地含有一个额外的氮或氧原子、含有5或6个原子并且包括所述R6基团分别结合的N原子和碳原子。
根据本发明的任何实施方式,一个或两个R7是氢原子。类似地,一个或两个R6是氢原子。
根据本发明的任何实施方式,Q表示:
-式(i)的基团
其中n为1或2,并且
R4和R5同时地或独立地表示氢原子、任选地被取代的直链、支链或环状C1~C6烷基、任选地被取代的C6-C10苯基或萘基;或
-任选地被取代的C5-C12二茂铁二基、1,2-亚苯基或1,2-或2,3-亚萘基。
根据本发明的任何实施方式,Q表示式(i)的基团,其中n为1或2,并且R4和R5同时地或独立地表示氢原子、任选地被取代的直链、支链或环状C1~C6烷基、任选地被取代的苯基。
根据本发明的任何实施方式,Q表示任选地被取代的直链亚甲基或亚乙基。
根据本发明的任何实施方式,R4、R5、R6和R7的可能取代基是一个或两个卤素、C1~C10烷氧基、卤代-或全卤代-烃、COOR、NR2、季胺或R基团,其中R是C1~C6烷基、或C5~C12环烷基、芳烷基(诸如苄基、苯乙基等)或芳族基团,后者还可以任选地被一、二或三个卤素、磺酸酯基团或C1-C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸酯、卤代-或全卤代-烃或酯基团取代。“卤代-或全卤代-烃”是指诸如CF3或CClH2等基团。
根据本发明的任何实施方式,R4、R5、R6和R7的可能取代基是一个或两个卤素、C1-C6烷氧基、COOR、NR2、季胺或R基团,其中R是C1-C6烷基或C5-C12环烷基、芳烷基(诸如苄基、苯乙基等)或芳族基团,后者还任选地被一个、两个或三个卤素、磺酸酯基团或C1-C8烷基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸酯、卤代-或全卤代-烃或酯基团取代。
R1和R3和Q的可能取代基(特别是当所述基团为或含有苯基或芳族基团或部分时)是一至三个C1-C5烷氧基、C1-C4烷基基团或NR基团,其中R是C1-C6烷基或C5-C6环烷基。
当使用(2)[Fe(L3)(CO)Y2]的络合物时,本发明的方法是特别有用的,其中Y具有以上所示的含义并且L3表示式(C)的配体:
其中Alk为C3-10或甚至C3-6支链或环状烷基。
根据本发明所述的络合物也是新的,并且因此也是本发明的另一目的。
上述的配体可以通过应用本领域现有技术状态中众所周知并且被本领域技术人员所已知的标准通用方法来获得。因此,它们的制备不需要具体的说明。例如,可以提及Edwards,P.G.Polyhedron 1990,9,2413-2418。
一般来说,式(1)或(2)的络合物可以根据文献中所描述的通用方法来制备并且在它们用于所述方法中之前进行分离。在实施例中描述了一种方法。
另外,如实施例中所描述的,所述络合物在它们使用之前可以通过多种方法原位制备而无需分离或纯化,或者可以使用式(3)的络合物作为起始络合物,
[Fe(L3)(L”)3Ya](Z)b (3)
其中L3、Y、Z、a和b如上所定义;并且
L”表示C1-11腈化合物;
然后使所述起始络合物与异腈反应或与含CO的气氛(诸如H2和CO的混合物)接触。
为了进行本发明的方法,还需要使用碱。所述碱可以是底物本身(如果该底物为碱性的话)、相应的醇盐或优选地具有大于10或甚至大于11的pKa的任何碱。根据本发明一个特定的实施方式,所述碱可以具有大于14的pKa。还应当理解的是,优选地,所述碱本身不能还原式(I)的底物。作为非限制性的例子,可以列举下列类型的碱:醇盐、氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、磷腈、酰胺、碱性氧化铝、硅醇盐(即具有SiO-或SiRO-基团的硅衍生物)、氢化物(诸如NaBH4、NaH或KH)。
可以列举作为非限制性的碱金属或碱土金属碳酸盐(诸如碳酸铯)、碱金属或碱土金属氢氧化物、C1-10酰胺(amidures)、C10-26膦腈或式(R13O)2M或R13OM’的醇盐,其中M是碱土金碱,M’是碱金属或铵NR14 4 +,R13代表氢或C1-C6直链或支链烷基并且R14代表C1-C10直链或支链烷基,诸如醇钠或醇钾。当然,可以使用其它适合的碱。
根据本发明的一个实施方式,所述碱是式R13OM’的碱性醇盐。
如先前所提及的,本发明的方法为使用铁络合物和碱对底物进行氢化。一个典型的方法隐含着所述底物与所述铁络合物、碱和任选使用的溶剂的混合物,然后使用分子氢在选择的压力和温度下处理所述混合物。
作为所述方法的关键参数的本发明的络合物可以大范围的浓度加入到反应介质中。作为非限制性的例子,可以列举相对于底物的量处于50ppm至50000ppm范围内的那些络合物浓度值。优选地,所述络合物浓度可以处于100~20000ppm,或甚至500~10000ppm。毋庸质疑的是,如本领域技术人员所了解的,络合物的最佳浓度将取决于该络合物的性质、底物的性质和在所述方法过程中H2的压力以及期望的反应时间。
添加到反应混合物中的碱的有用量可以处于相对大的范围。作为非限制性例子,可以列举相对于底物为0.0005~0.2摩尔当量范围,优选0.001~0.10并且甚至更优选0.01~0.05摩尔当量。
所述氢化反应可以在存在溶剂或不存在溶剂的条件下进行。当出于实际原因而需要或使用了溶剂时,那么当前在氢化反应中使用的任何溶剂均可以被用于本发明的目的。非限制性的例子包括:芳族溶剂,诸如甲苯或二甲苯;烃溶剂,诸如己烷或环己烷;醚,诸如四氢呋喃或MTBE;极性溶剂,诸如伯醇或仲醇,诸如异丙醇或乙醇;或它们的混合物。溶剂的选择取决于络合物的性质,并且本领域技术人员完全能够在各种情况下选择最方便的溶剂以优化氢化反应。
在本发明的氢化方法中,所述反应可以在105Pa~80x 105Pa(1~80bar)或甚至更高(如果需要)的H2压力下进行。再次,本领域技术人员根据催化剂负载和底物在溶剂中的稀释度完全能够调整所述压力。作为例子,可以列举典型压力1~50x 105Pa(1~50bar)。
根据本发明的特定实施方式,反应介质的气氛还可以含有相对于H2的摩尔量为约0.001~0.10%或甚至0.01~0.05%的CO。
可以进行所述氢化的温度为0℃~120℃,更优选地处于20℃~100℃或甚至30℃~80℃的范围内。当然,本领域技术人员也能够基于起始原料和终产品的熔点和沸点以及期望的反应或转化时间来选择优选的温度。
现在将通过下列实施例的方式进一步详细说明本发明,其中温度单位为摄氏度并且缩写具有本领域中的通常含义。
除非另有说明,下文中所描述的所有程序均是在惰性气氛下进行的。氢化在置于不锈钢高压釜中的开口玻璃管中或直接在高压釜中进行。H2气(99.99990%)按接收时的状态使用。所有的底物和溶剂均在Ar下从适当的干燥剂蒸馏。除非另有指明,NMR光谱是在Bruker AM-400(1H在400.1MHz,13C在100.6MHz,且31P在161.9MHz)光谱仪上并且通常在300K下在CD2Cl2中测量的。化学位移列示为从四甲基硅烷向低场处的ppm。31P NMR化学位移报告为从H3PO4向低场区的ppm,并且参照外部85%磷酸D2O溶液作为标准。
具体实施方式
实施例1
羰基二溴二[2-(二-异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)Br2)的制备
在氩气下,向在厚壁玻璃管中搅拌的FeBr2(394.6mg,1.83mmol)的THF(15ml)溶液中,加入配体L-1(561.8mg,1.84mmol)的THF(2ml)溶液。加入更多的THF(3x 1ml)以进行冲洗。立刻沉淀出白色固体,然后加入更多的THF(5ml)以促进搅拌,将搅拌再进行1小时。在CO气氛下将容器加压(2bar),几分钟之后,产生澄清的深蓝色溶液。2小时之后,将CO气氛减压以得到深蓝色溶液,将该溶液在氩气下搅拌过夜(17小时),然后在真空下浓缩得到蓝色固体。将该固体溶解于CH2Cl2(4ml)中,将溶液过滤并且加入到己烷(30ml)中,得到所需的络合物,其为蓝色固体,通过过滤回收并且在真空下干燥(823.2mg,1.44mmol,79%)。
1H-NMR:1.36-1.48(m,24H),2.09(m,2H),2.51(m,2H),2.77(m,4H),3.45(brq,2H,J=12.7Hz),3.71(m,2H),5.4(brt,1H).
13C-NMR:19.31(d,2C,JCP=30.4Hz,PCH(CH3)2),20.1(d,2C,JCP=45.7Hz,PCH(CH3)2),23.8(t,1C,JCP=9.55Hz),25.5(t,1C,JCP=11.0Hz),26.9(t,1C,JCP=7.1Hz),50.9(t,1C,JCP=4.55Hz,NHCH2),227.8(t,1C,JCP=22.9Hz,Fe-CO).
31P{1H}-NMR:67.9(s).
实施例2
羰基氢化溴二[2-(二-异丙基膦基)乙基]胺铁(II)(Fe(L-1)(CO)HBr)的制备
在氩气下,向冷的(-20℃)搅拌的Fe(L-1)(CO)Br2(55.3mg,0.1mmol)的THF(2ml)溶液中加入NaEt3BH溶液(0.1ml,1M在THF中,0.1mmol)。在室温下将得到的黄棕色悬浮液搅拌1小时,然后在室温下静置19小时。然后加入THF(2ml)并且过滤该悬浮液(Acrodisc PTFE1微米),在真空下将滤液浓缩得到橙褐色固体。使用冷(-20℃)己烷(2ml)洗涤固体并且在真空下干燥(0.1mbar),得到橙黄色固体(35.1mg,0.075mmol,74%)。
1H-NMR:-22.7(t,1H,JHP=52.9Hz,Fe-H),0.87(brs,6H),1.17(brm,12H),1.66(brm,12H),2.04(brs,2H),2.48(brs,2H),3.1(brs,2H),3.4(brs,1H).
31P{1H}-NMR:存在两个异构体以及少许二氢化物:93.3(d,JPH=Hz,90%),94.9(d,JPH=Hz,8%),109.4(s,2%).
实施例3
使用络合物Fe(L-1)(CO)HBr对醛和酮进行的催化氢化
典型的实验程序如下:
在Keim高压釜中相继地装入Fe(L-1)(CO)HBr(4.8mg,0.01mmol,0.1mol%)、苯乙酮(1.2053g,10mmol)的EtOH(1ml)溶液,加入更多的EtOH(3x 1ml)以冲洗,随后加入KOtBu(2.4mg,0.021mmol,0.2mol%)的EtOH(2ml)溶液,并且加入更多的EtOH(2x1ml)以冲洗。使用氢气将高压釜加压在20bar,并且在室温下搅拌溶液。18小时之后,将高压釜减压,GC(DB-Wax)分析显示完全转化。在真空中除去溶剂得到黄色液体,通过Kugelrohr蒸馏(bp60-110℃/13-5mbar)纯化得到纯的1-苯基乙醇(1.158g,9.48mmol,95%),为无色液体。
1H NMR(CDCl3):1.46(d,J=6.5Hz,3H),2.16(s,1H),4.84(q,J=6.5Hz,1H),7.23-7.27(m,1H),7.30-7.35(m,4H).
13C NMR(CDCl3):25.12(CH3),70.33(CH),125.39(CH),127.42(CH),128.46(CH),145.84(C).
在这些条件下,测试了如表1中所报告的多种醛和酮。结果报告于表2中。
表1:所使用的醛和酮的结构和名称
表2:使用络合物Fe(L-1)(CO)HBr对酮进行的氢化
测试 | 底物 | C/B | 转化率 | 分离收率 |
1 | 4 | 1000/2000 | >99 | 94 |
2 | 5 | 1000/2000 | 80 | - |
3 | 5<sup>[1]</sup> | 1000/2000 | >99 | 96 |
4 | 19<sup>[2]</sup> | 1000/10000 | >99 | 90[<sup>3</sup>] |
5 | 20<sup>[4]</sup> | 1000/10000 | >99 | 100[<sup>5</sup>] |
6 | 21<sup>[6]</sup> | 5000/50000 | >99 | 96[<sup>7</sup>] |
7 | 22<sup>[4]</sup> | 1000/10000 | 97 | 90[<sup>8</sup>] |
C/B:相对于底物的催化剂/碱比率,单位ppm。
转化率:18小时后,酮转化为相应醇的转化率(单位:%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),25℃,EtOH(1.7M)。
[1]在50℃下进行测试,持续9小时30分钟。
[2]在THF(1.7M)中在50℃在H2气体(25bar)下进行测试16小时。
[3]通过GC(DB-Wax)观察到的量以及少许环己醇(10%)。
[4]在EtOH(1.7M)中在50℃在H2气体(25bar)下进行测试16小时。
[5]通过GC(DB-Wax)观察到的量,为顺式(99%)和反式(1%)异构体的混合物。
[6]在THF(1.7M)中在100℃在H2气体(50bar)下,使用NaOMe(5mol%)进行测试16小时。
[7]两种异构体的混合物(66/34)。
[8]通过GC(DB-Wax)观察到的量。
实施例4
使用络合物Fe(L-1)(CO)Br2对醛和酮进行的催化氢化
典型的实验程序如下:
使用注射器,向装填有苯甲醛(1.0764g,10mmol)的EtOH(5ml)溶液的Keim高压釜中加入Fe(L-1)(CO)HBr溶液(0.5ml,0.02M在THF中,0.01mmol,0.1mol%),随后加入固体KOtBu(11.0mg,0.1mmol,1mol%),所述Fe(L-1)(CO)HBr溶液制备如下:在-20℃下,将NaEt3BH溶液(0.035ml,1M,0.035mmol)加入到Fe(L-1)(CO)Br2(16mg,0.03mmol)的THF(1.5ml)溶液中并且在室温下搅拌30分钟。使用氢气将高压釜加压在20bar并且放置于设定在50℃的加热模块中。16小时后,取出高压釜并且冷却至室温。在真空中除去溶剂得到黄色液体,通过Kugelrohr蒸馏(80℃/0.4mbar)纯化该液体得到苯甲醇(0.962g,8.54mmol,84%),为无色液体(GC纯度96%)。
1H NMR(CDCl3):7.38-7.25(m,5H),4.65(s,2H),2.02(s,1H).
13C NMR(CDCl3):140.9(s),128.6(d),127.6(d),126.9(d),62.3(t).
在这些条件下,测试了如表1中报告的多种醛和酮。结果报告于表3中。
表3:使用络合物Fe(L-1)(CO)Br2对醛和酮进行的氢化
测试 | 底物 | C/B | 转化率 | ROH | 选择性 | 分离收率 |
1 | 1 | 1000/10000 | >99 | 96 | - | 84 |
2 | 2 | 1000/10000 | 99 | 95 | >99 | 74 |
3 | 3 | 1000/10000 | >99 | 94 | >99 | 93 |
4 | 6 | 1000/10000 | >99 | >99 | >99 | 85 |
5 | 7 | 1000/10000 | >99 | 93 | >99 | 76 |
6 | 8 | 1000/10000 | >99 | >99 | >99 | 76 |
7 | 9[a] | 1000/10000 | >99 | >99 | - | - |
C/B:相对于底物的催化剂/碱比率,单位ppm。
转化率:16小时后,醛或酮转化为相应醇的转化率(单位:%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),50℃,EtOH(2M)。
ROH:通过GC分析的反应混合物中的醇的量,单位:%。
选择性:选择性以通过GC分析的不饱和醇和饱和醇之间的比率给出。
[a]:在室温下进行测试,持续6小时。
实施例5
使用络合物Fe(L-1)(CO)Br2对酯进行的催化氢化
典型的实验程序如下:
使用注射器向装填有苯甲酸甲酯(1.3599g,10mmol)的THF(5ml)溶液的Keim高压釜中加入Fe(L-1)(CO)HBr溶液(1ml,0.02M在THF中,0.02mmol,0.2mol%),随后加入固体NaOMe(0.027g,0.5mmol,5mol%),所述Fe(L-1)(CO)HBr溶液制备如下:在-20℃下,将NaEt3BH溶液(0.1ml,1M,0.1mmol)加入到Fe(L-1)(CO)Br2(45mg,0.08mmol)的THF(4ml)溶液中,并且在室温下搅拌30分钟。使用氢气将高压釜加压在50bar,并且将高压釜放置于设定在100℃的加热模块中。16小时后,取出高压釜并且冷却至室温。使用MTBE(5ml)稀释反应混合物并且使用饱和NH4Cl水溶液(5ml)洗涤。使用无水Na2SO4干燥有机层并且过滤。然后,在真空中除去溶剂得到黄色液体,通过Kugelrohr蒸馏(80℃/0.4mbar)纯化得到纯的苯甲醇(0.968g,8.86mmol,89%),为无色液体。
在这些条件下,测试了如表4中报告的多种酯。结果报告于表5中。
表4:所使用的酯的结构和名称
表5:使用络合物Fe(L-1)(CO)Br2对酯进行的氢化
测试 | 底物 | C/B | 转化率 | ROH | 选择性 | 分离收率 |
1 | 10<sup>[1]</sup> | 1000/50000 | 96.5 | 94 | - | - |
2 | 10 | 2000/50000 | >99 | >99 | - | 89 |
3 | 10<sup>[1]</sup> | 5000/50000 | >99 | >99 | - | - |
4 | 10<sup>[2]</sup> | 2000/50000 | >99 | >99 | - | - |
5 | 11 | 2000/50000 | >99 | 99 | - | 87 |
6 | 12 | 2000/50000 | 85 | 85 | - | - |
7 | 17 | 2000/50000 | 75 | 70 | >99:1 | 66 |
8 | 18 | 2000/50000 | 87 | 86 | >99:1 | - |
9 | 23<sup>[1]</sup> | 5000/50000 | >99 | 92 | >99:1 | - |
10 | 24<sup>[1]</sup> | 2000/50000 | >99 | >99 | - | 98 |
C/B:相对于底物的催化剂/碱比率,单位ppm。
转化率:16小时后,酯转化为相应醇的转化率(单位:%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(50bar),100℃,THF(1.7M)。
ROH:通过GC分析的反应混合物中的醇的量,单位:%。
选择性:选择性以通过GC分析的不饱和醇和饱和醇之间的比率给出。
[1]用预形成的且分离的Fe(L-1)(CO)(H)(Br)络合物进行测试。
[2]用预形成的且分离的Fe(L-1)(CO)(H)(Cl)络合物进行测试。
实施例6
使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(Br)和Fe(L-1)(CO)(H)(BH4)对癸-9-烯酸甲酯进行
的比较催化氢化
典型的实验程序如下:
向Keim高压釜中成功地装入癸-9-烯酸甲酯(1.84g,10mmol;GC纯度为93.4%,还含有1.4%癸酸甲酯和2%癸-8-烯酸甲酯)的THF(6ml)溶液,随后装入期望的络合物(0.05mmol,0.5mol%)和期望量的碱(0.5~1.0mmol,5~10mol%)。然后使用氢气吹扫该高压釜并且使用氢气加压在50bar,并且将高压釜放置于设定在100℃的加热模块中。16小时后,取出高压釜并且冷却至室温。使用MTBE(5ml)稀释反应混合物并且使用饱和NH4Cl水溶液(5ml)洗涤。使用无水MgSO4干燥有机层并且过滤。在真空中除去溶剂得到油状物,通过GC(DB-Wax)分析该油状物。
在这些条件下,测试了如表6中报告的多种条件。
表6:使用络合物Fe(L-1)(CO)(H)(Br)和Fe(L-1)(CO)(H)(BH4)对癸-9-烯酸甲酯进行的氢化
测试 | 碱 | C/B | 转化率 | ROH-9-烯 | ROH-8-烯 | ROH-饱和 |
1 | NaOMe<sup>[1]</sup> | 2000/50000 | 95 | 88 | 3 | 3 |
2 | NaOMe<sup>[1]</sup> | 5000/50000 | 98 | 91 | 2 | 3 |
3 | NaOMe<sup>[1,2]</sup> | 5000/50000 | 56 | 51 | 2 | 2 |
4 | Et<sub>3</sub>N<sup>[3]</sup> | 5000/100000 | >99 | 94 | 2 | 3 |
5 | NaOMe<sup>[3]</sup> | 5000/50000 | >99 | 90 | 2 | 6 |
C/B:相对于底物的催化剂/碱比率,单位ppm。
转化率:16小时后,酯转化为相应醇的转化率(单位:%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(50bar),100℃,THF(1.7M)。
ROH-9-烯:通过GC分析的反应混合物中所需醇(双键在位置9)的量,单位:%。
ROH-8-烯:通过GC分析的反应混合物中在位置8具有双键的醇的量,单位:%。
ROH-饱和:通过GC分析的反应混合物中癸醇的量,单位:%。
[1]使用Fe(L-1)(CO)(H)(Br)进行测试。
[2]根据WO 2013/171302A1加入苯乙烯(相对于底物为250000ppm)进行测试。
[3]使用Fe(L-1)(CO)(H)(BH4)进行测试。
实施例7
使用络合物Fe(L-1)(CO)Br2和Fe(L-6)(CO)Br2对苯甲醛进行的比较催化氢化
典型的实施程序如下:
使用注射器向装填有苯甲醛(1.065g,10mmol)的EtOH(5ml)溶液的Keim高压釜中加入Fe(L-1/L-6)(CO)HBr溶液(0.5ml,0.02M,在THF中,0.01mmol,0.1mol%),随后加入固体KOtBu(0.011g,0.1mmol,1mol%),该Fe(L-1/L-6)(CO)HBr溶液制备如下:在-20℃,将NaEt3BH溶液(0.025ml,1M,0.025mmol)加入到Fe(L-1/L-6)(CO)Br2(11mg,0.02mmol)的THF(1ml)溶液中。使用氢气将高压釜加压在20bar,并且在室温下搅拌溶液。6小时后,将高压釜减压,取出等分试样的反应混合物并通过GC进行分析。
在这些条件下,将络合物Fe(L-1)(CO)Br2和Fe(L-6)(CO)Br2对苯甲醛的氢化进行了比较。结果报告于表7中。
表7:使用Fe(L-1)(CO)Br2/Fe(L-6)(CO)Br2的比较氢化
测试 | 底物 | 铁络合物 | C/B | 转化率 | ROH |
本发明 | 1 | Fe(L-1)(CO)Br<sub>2</sub> | 1000/10000 | 83 | 77 |
现有技术 | 1 | Fe(L-6)(CO)Br<sub>2</sub> | 1000/10000 | 14 | 14 |
L-6:参见实施例7的表。
C/B:相对于底物的催化剂/碱比率,单位:ppm.
转化率:6小时后,苯甲醛转化为相应醇的转化率(单位:%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),RT,EtOH(2M)。
ROH:通过GC分析的反应混合物中醇的量,单位:%。
实施例8
使用不同的铁络合物、配体L-2至L-5对苯乙酮进行的催化氢化
典型的实验程序如下:
在手套式操作箱中在氩气下,向配备有搅拌棒的10ml闪烁小瓶中依次加装入FeBr2(5.5mg,0.025mmol,0.5mol%)、二[2-(二环己基膦基)乙基]胺(12.6mg,0.027mmol,0.54mol%)和THF(1ml)。使用特氟隆盖盖上小瓶,并且在室温下将溶液搅拌15分钟,得到白色悬浮液。设置一穿过盖的针,并且将小瓶放置于高压釜中,在CO(5bar)下加压1小时。然后,在氩气下在手套式操作箱中,从高压釜中取出小瓶,已经形成了深蓝色溶液,然后向其中加入NaBHEt3(40μl,1M,0.04mmol,0.8mol%)的THF溶液。在室温下搅拌15分钟后,形成黄棕色溶液。然后,依次向小瓶中加入苯乙酮(2ml,2.5M,5mmol)的EtOH溶液和KOtBu(1ml,0.05M,0.05mmol,1mol%)的EtOH溶液。再次将小瓶放置于高压釜中,使用氢(20bar)加压并且在室温下将溶液搅拌14小时。将高压釜减压,取出等分试样的反应混合物并且通过GC(DB-Wax)进行分析。
在这些条件下,测试了如表8中报告的多种配体(L 1-L9)。结果报告于表9中。
表8:所测试的配体的结构
配体L-1或L-2购自Strem Chemicals或可以根据Edwards,P.G.Polyhedron 1990,9,2413-2418进行制备。配体L-4和L-5如下所述进行制备。配体L-6根据MilsteinAngew.Chem.Int.Ed,2011,50,2120进行制备。配体L-8和L-9根据Morris,R.H.J.Am.Chem.Soc.2014,136,1367-1380进行制备。
表9:使用络合物Fe(L-2~L-5)(CO)HBr对苯乙酮进行的氢化
测试 | 配体 | C/B | 转化率 | ROH |
1 | L-1 | 1000/2000 | >99 | >99 |
2 | L-2 | 5000/10000 | 83 | 83 |
4 | L-4 | 5000/10000 | >99 | >99 |
5 | L-5 | 5000/10000 | >99 | >99 |
6 | L-6 | 2000/4000 | >99 | >99 |
7 | L-7<sup>[1]</sup> | 2000/10000 | >99 | >99 |
8 | L-8<sup>[1]</sup> | 2000/10000 | >99 | >99 |
9 | L-9<sup>[1]</sup> | 2000/10000 | >99 | >99 |
C/B:相对于底物的催化剂/碱比率,单位:ppm.
转化率:14小时后,苯乙酮转化为相应1-苯乙醇的转化率(单位:%,通过GC分析)。反应条件:H2气体(20bar),RT,EtOH(1.25M)。
ROH:通过GC分析的反应混合物中醇的量,单位:%。
[1]在H2气体(25bar),50℃,EtOH(M)下进行测试16h。
实施例9
2-(二异丙基膦基)-N-(2-(二异丙基膦基)苄基)乙胺(L-4)的合成
在氩气下,向2-溴-苯甲醛(408.5mg,2.2mmol)的THF(5ml)溶液中加入2-(二异丙基膦基)乙胺(367.7mg,2.2mmol)的THF(2ml)溶液。加入更多的THF(3x 1ml)以进行冲洗并且在室温下将所得到的溶液搅拌15小时。然后,在真空下除去溶剂,替换为少许甲苯(2ml)并且再次在真空下除去溶剂。将所得到的油状物溶解于THF(20ml)中,并且通过干冰/丙酮浴在-80℃下冷却。逐滴加入叔丁基锂溶液(1.8ml,1.35M,在戊烷中,2.4mmol)。在-80℃下1小时后,将iPr2PCl(370μl,2.3mmol)加入到所述黄橙色溶液中。在6小时内使温度升温到0℃,然后在室温下将溶液搅拌14小时。然后,在真空下除去溶剂,并且将得到的黄白色油状物溶解于MeOH(20ml)中。随后,一次性加入NaBH4(185.9mg,4.9mmol),随后加入更多的MeOH(5ml)并且在室温下搅拌混合物。3小时后,除去溶剂并且将残留物溶解于水(20ml),使用Et2O(5x10ml)萃取。使用无水K2CO3干燥合并的有机相。过滤之后,在真空下除去溶剂得到黄色油状物,在Alox柱(中性型507C)上使用戊烷/Et2O(1/1)洗脱再用Et2O洗脱以纯化该黄色油状物,得到所需的产品L-4(449.2mg,1.2mmol,55%),为无色油状物。
1H-NMR(C6D6):0.91(dd,J=6.9,11.8Hz,6H),0.98(dd,J=6.9,13.8Hz,6H),1.01(dd,J=7.0,16.7Hz,6H),1.09(dd,J=6.9,14.7Hz,6H),1.5-1.62(m,4H),1.65(brs,NH),1.96(dsept,J=2.4,6.9Hz,2H),2.89(q,J=7.7Hz,2H),4.26(d,J=2.1Hz,2H),7.09(dt,J=1.4,7.4Hz,1H),7.17(dt,J=1.3,7.4Hz,1H),7.3-7.34(m,1H),7.52(ddd,J=1.1,3.9,5.6Hz,1H).
13C-NMR(C6D6):18.92(d,JCP=10.2Hz,CH3),19.78(d,JCP=10.8Hz,CH3),20.26(d,JCP=16.6Hz,CH3),20.52(d,JCP=19.4Hz,CH3),23.51(d,JCP=19.4Hz,CH2),23.7(d,JCP=13.7Hz,CH),24.62(d,JCP=13.5Hz,CH),48.71(d,JCP=24.2Hz,CH2),52.99(d,JCP=23.6Hz,CH2),126.52(s,CH芳族的),128.89(s,CH芳族的),129.79(d,JCP=5.9Hz,CH芳族的),132.59(d,JCP=3.2Hz,CH芳族的),135.1(d,JCP=20.9Hz,C芳族的),148.16(d,JCP=24.5Hz,C芳族的).
31P{1H}-NMR(C6D6):-7.37(s),-1.59(s).
实施例10
N-(2-(二异丙基膦基)苄基)-2-(二苯基膦基)乙胺(L-5)的合成
在氩气下,向由干冰/丙酮浴冷却在-80℃下的(E)-N-(2-溴亚苄基)-2-(二苯基膦基)乙胺(1.0026g,2.53mmol)的THF(50ml)溶液中逐滴加入叔丁基锂溶液(1.4ml,1.88M,在戊烷中,2.63mmol)。在-80℃下1小时后,向橙色溶液中加入iPr2PCl(420μl,2.64mmol)。使温度升温至室温过夜(16小时)。然后,在真空下从黄色溶液中除去溶剂并且将得到的橙色油状物溶解于MeOH(20ml)中。随后一次性加入NaBH4(241.7mg,5.7mmol),再加入更多的MeOH(5ml),并且在室温下搅拌混合物。3小时后,除去溶剂并且将残留物溶解于水(20ml)中并且使用Et2O(5x 10ml)萃取。使用无水K2CO3干燥合并的有机相。过滤后,在真空下除去溶剂得到白黄色油状物,将其在Alox柱(中性型507C)上使用戊烷/Et2O(2/1)洗脱再使用Et2O以进行纯化,得到所需的产物L-5(662.2mg,1.5mmol,59%),为无色油状物。
1H-NMR(C6D6):0.87(dd,J=6.9,11.8Hz,6H),2.13(dd,J=6.9,14.8Hz,6H),1.55(brs,NH),1.93(dsept,J=2.4,6.9Hz,2H),2.26(app t,J=7.5Hz,2H),(app q,J=8.6Hz,2H),4.16(d,J=2.1Hz,2H),7.02-7.12(m,6H),7.14-7.18(m,2H),7.28-7.32(m,1H),7.38-7.41(m,1H),7.41-7.47(m,4H).
13C-NMR(C6D6):19.71(d,JCP=10.7Hz,CH3),20.49(d,JCP=19.6Hz,CH3),24.57(d,JCP=13.2Hz,CH),29.98(d,JCP=13.1Hz,CH2),46.44(d,JCP=20.6Hz,CH2),52.69(d,JCP=23.5Hz,CH2),126.51(s,CH芳族的),128.57(d,JCP=6.9Hz,CH芳族的),128.64(d,JCP=6.5Hz,CH芳族的),128.89(s,CH芳族的),129.80(d,JCP=5.7Hz,CH芳族的),132.56(d,JCP=2.9Hz,CH芳族的),133.16(d,JCP=18.7Hz,CH芳族的),135.00(d,JCP=20.9Hz,C芳族的),139.79(d,JCP=14.4Hz,C芳族的),147.94(d,JCP=24.2Hz,C芳族的)
31P{1H}-NMR(162MHz,C6D6):.-7.44(s),-19.77(s).
Claims (11)
1.一种使用分子H2通过氢化将含有一个或两个羰基或羧基官能团的底物还原为相应醇或二醇的方法,其特征在于,所述方法是在碱以及至少一种式(1)的铁络合物形式的催化剂或预催化剂的存在下进行的,
[Fe(L3)(L’)Ya](Z)b (1)
其中L3表示三齿配体;
L’表示CO化合物;
每个Y同时地或独立地表示氢或氯或溴原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基基团、或BH4基团;
每个Z同时地或独立地表示氯或溴原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基基团、或BH4基团;并且
(a+b)=2,a为1或2,
其中所述配体L3是式(A)的化合物,
其中虚线表示单键或双键;
当具有虚线的碳-氮键分别表示双键或单键时,z是0或1;
R1和R2分开并且各自同时地或独立地表示任选地被取代的直链、支链或环状C1-C10烷基、任选地被取代的C6-C10苯基;
R6和R7同时地或独立地表示氢原子;并且
Q表示:
-式(i)的基团
其中n为1或2,并且
R4和R5同时地或独立地表示氢原子;或
-1,2-亚苯基;并且
R1和R2的任选取代基是C1-C4烷基,
其中所述底物是式(I)的C5-C30化合物,
其中n表示0或1;
Ra和Rb结合在一起表示C3-C20烃基,该烃基任选地被取代并且任选地包含一、二或三个氧或氮原子;或者当所述Ra和Rb分开时,
Ra表示氢原子或Rb基团;
Rb表示C1-C30烃基,该烃基任选地被取代并且任选地包含一、二或三个氧或氮原子;并且
Ra和Rb的任选取代基是一个、两个或三个卤素、COORc、ORc、NRc 2或Rc基团,其中Rc是氢原子、卤代C1-C2基团、或C1-C10环状、直链或支链烷基或C1-C10环状、直链或支链烯基。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述络合物是式(2)的络合物,
[Fe(L3)(L’)Y2] (2)
其中L3、L’和Y具有与权利要求1中相同的含义。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述配体L3是式(B)的化合物,
其中R1、R2、R6和R7具有权利要求1中所指示的含义。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,Ra和Rb结合在一起表示C4-C20烃基,该烃基任选地被取代并且任选地包含一、二或三个氧或氮原子;Ra和Rb的任选取代基是一个、两个或三个卤素、COORc、ORc、NRc 2或Rc基团,其中Rc是氢原子、卤代C1-C2基团、或C1-C10环状、直链或支链烷基或C1-C10环状、直链或支链烯基。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,Rc是C1-C4直链或支链烷基或C1-C4直链或支链烯基。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述底物是式(I)的化合物,其中Ra表示氢原子或Rb基团,并且每个Rb当分开时同时地或独立地表示任选地被取代的直链、支链或环状C3-C18芳族基、C3-C18烷基、C3-C18烯基或C3-C18烷二烯基;或Ra和Rb结合在一起并且形成任选地被取代的C5-C20饱和或不饱和的直链、支链、单环、二环或三环基团,其中Ra和Rb的任选取代基具有与权利要求1中相同的定义。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述底物是权利要求1中所定义的化合物,其中
-当n为1并且Ra为烯基或烷二烯基基团时,所述基团不是烷-1-烯基或烷-1,3-二烯基;或
-当n为0并且Ra为烯基或烷二烯基基团时,所述基团是烷
-1-烯基或烷-1,3-二烯基;或
-当n为0并且Ra是氢原子时,Rb表示支链或环状烃基,其中支化相对于底物的CHO基团处于α位。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱是pKa高于10的碱。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述碱是碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属氢氧化物、C1-10酰胺、C10-26膦腈或式(R13O)2M或R13OM’的醇盐,其中M是碱土金属,M’是碱金属或铵NR14 4 +,R13表示氢或C1-C6直链或支链烷基并且R14表示C1-C10直链或支链烷基。
10.式(2)的络合物,
[Fe(L3)(L’)Y2] (2)
其中L’表示CO化合物;
每个Y同时地或独立地表示氢或氯或溴原子、甲氧基、乙氧基或异丙氧基基团、或BH4基团;
L3是式(A)的三齿配体,
其中虚线表示单键或双键;
当具有虚线的碳-氮键分别表示双键或单键时,z为0或1;
R1和R2分开并且各自同时地或独立地表示任选地被取代的直链、支链或环状C1-C10烷基、任选地被取代的C6-C10苯基;
R6和R7同时地或独立地表示氢原子;并且
Q表示:
-式(i)的基团
其中n为1或2,并且
R4和R5同时地或独立地表示氢原子;或
-1,2-亚苯基;并且
R1和R2的任选取代基是C1-C4烷基。
11.根据权利要求10所述的络合物,其特征在于,L3是式(C)的化合物,
其中Alk是C3-10或甚至C3-6支链或环状烷基。
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