Procédé de synthèse de mercaptans en phase vapeur La présente invention concerne un procédé de synthèse en phase vapeur de mercaptans primaires et secondaires.
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tion, cette synthèse est réalisée en phase vapeur par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine.
Dans un deuxième mode de réalisation, des mercaptans sont préparés par la réaction de l'hydrogène sulfuré avec un sulfure d'hydrocarbyle dérivé d'une oléfine. Dans les deux cas, la réaction est effectuée en présence d'une montmorillonite agissant comme catalyseur.
La synthèse de mercaptans et en particulier de mercaptans tertiaires par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine est une technique connue. La réac-
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fines avec moins de 8 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butylène, etc., est également réalisée, mais ces réactions, généralement réalisées en phase liquide, nécessitent la présence de catalyseurs difficiles à réactiver ou exigeant la pré-sence d'autres agents supplémentaires pour obtenir une vitesse d'addition à peu près satisfaisante. Ces procédés connus possèdent d'autres désavantagea et (ou) défauts comme la difficulté ou même l'impossibilité d'une mise en oeuvre continue, des rendements médiocres en mercaptans, même en prévoyant un recyclage, et la formation de proportions notables de produits secondaires tels que des disulfures et (eu) des polysulfures difficiles à séparer du produit recherché.
Un procédé conforme à celui de l'invention, qui permet de préparer à partir d'oléfines peu coûteuses et d'hydrogène sulfuré, avec des rendements élevés et une bonne sélectivité, des mercaptans de poids moléculaire réduit possède par conséquent une importance technique et économique certaine.
Un premier objet de l'invention est un procédé économiquement avantageux pour la préparation de mercaptans à partir d'oléfines et d'hydrogène sulfuré en phase vapeur.
Un autre objet de l'invention est la préparation de mercaptans par l'action de l'hydrogène sulfura sur des sulfures d'hydrocarbyle dérivée d'oléfines.
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de mercaptans, dans lequel les sousproduits formés sont recyclés et transformés en mercaptans jusqu'à la cessation de la formation de sousproduits.
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vention ressortent de la description détaillée ci-après.
Conformément à l'invention, des mercaptans primaires et secondaires sont préparés par la réaction
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vapeur en présence d'un catalyseur à base de montmorillonite acidifiée.
Dans une variante du procédé selon l'invention pour la préparation de mercaptans primaires et secondaires, on fait agir l'hydrogène sulfuré en phase vapeur sur un sulfure d'hydrocarbyle en présence d'un catalyseur à base de montmorillonite acidifiée.
Dans une autre variante du procédé selon l'invention, le sulfure d'hydrocarbyle formé comme sousproduit dans la réaction d'une oléfine en phase vapeur et en présence d'un catalyseur à la montmorillonite acidifiée avec l'hydrogène sulfuré pour sa transformation en mercaptan primaire ou secondaire est remis en contact avec de l'hydrogène sulfuré en phase vapeur et
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transformé à son tour en mercaptan primaire ou secondaire.
Les oléfines, qui peuvent être transformées en mercaptans par le procédé de l'invention, sont celles répondant à la formule générale
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tiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ou une combinaison de ces radicaux telle qu'un groupe
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ou différents, désignent chacun, indépendamment de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, cyclo-
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par une liaison covalente de manière à constituer un composé cyclique ; x et y valent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un nombre entier de 1 à 5, avec la
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sont reliés par une liaison covalente, la somme x + y est au moins égale à 3.
Les composés à insaturation éthylénique répondant à la définition ci-dessus peuvent comporter un nombre total d'atomes de carbone très variable, mais qui, en règle générale, ne dépasse pas 20 environ.
À titre d'exemples typiques de composés à insaturation éthylénique de ce genre, on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2,
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diphényl-1,2 éthylène, le para-tolyl-éthylène, l'allyl" benzène, le butényl-3 benzène et d'autres composés analogues.
Le procédé de l'invention convient en principe pour la transformation de tous les sulfures d'hydro-carbyleen mercaptans primaires et secondaires, mais il est d'un intérêt particulier pour la transformation des sulfures d'hydrocarbyle formés comme sous-produits dans la réaction principale ou primaire de l'hydrogène sulfuré avec les oléfines répondant à la définition donnée plus haut, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur à la montmorillonite, en mercaptans primaires et (ou) secondaires.
Les rapports entre les proportions molaires d'hydrogène sulfuré et d'oléfine, ou d'hydrogène sul-
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cyclée, ne sont pas critiques, mais sont généralement choisis entre 0, 5 : 1 et 20 : 1 environ et de préférence entre 1:1 et 5:1 environ.
Il est possible d'employer un diluant inerte
dans les conditions réactionnelles. Ce diluant éventuel peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclopentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes. Si
un diluant est utilisé, il constituera généralement
entre 10 et 75 % en poids environ du mélange de l'oléfine et du diluant. Ce diluant sert à dissiper la
chaleur créée par l'addition exothermique de l'hydrogène sulfuré sur l'oléfine. La dissipation de cette chaleur peut cependant aussi être assurée par un excédent d'hydrogène sulfuré ou par un gaz inerte tel que l'azote.
Les catalyseurs à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention dérivent de la montmorillonite, un
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Dans les exemples ci-après, le catalyseur employé est une montmorillonite activée par un acide, vendue par la firme Filtrol Corporation de Los Angeles, USA, sous l'appellation " FILTROL 71 le.Si le catalyseur doit être régénéré, il est préférable de le laver avec un solvant hydrocarboné inerte plutôt que de le chauffer, car son activité catalytique est détruite au-delà de
310[deg.]C environ.
La charge totale (oléfine + H2S + diluant éventuel) varie d'une manière générale entre 0,35 et 7 millilitres par minute (vitesse spatiale horaire pondérale de 0,5 à 10) par unité de poids du catalyseur
ou de 145 à 2900 (vitesse spatiale horaire des volumes gazeux) par unité de volume du catalyseur.
La température et la pression sont choisies pour
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la pression peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à environ 70 kg/cm<2>.
La variante du procédé de l'invention relative au recyclage des sulfures d'hydrocarbyle peut évidemment être réalisée indépendamment de la réaction d'addition primaire de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine ; elle peut aussi être combinée avec celle-ci et être destinée à la compléter.
L'invention est illustrée par les quelques exemples non limitatifs ci-après, dans lesquels les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
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catalyseurs acides classiques, est destiné à faire ressortir les rendements médiocres en mercaptans secondaires, que l'on obtient avec ces derniers.
Un réacteur à autoclave en acier inoxydable
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d'aluminium, de 103 g (2,44 moles) de propylène et de
50 g (1,47 mole) d'hydrogène sulfuré. On agite ce mélange pendant 3,5 heures à 18[deg.]C (sous 14 kg/cm<2> environ), puis on élimine le propylène et l'hydrogène sul-
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restant (4 g) à une chromatographie en phase gazeuseliquide dans un tube en acier inoxydable d'une longueur de 365 cm et d'un diamètre de 0,32 cm, garni d'une colonne de Chromosorb G sur caoutchouc siliconé SE-30,
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50 à 250[deg.]C sous un couraat d'hélium d'un débit de 25 ou de 60 ml/mn.
D'après les résultats de l'analyse, les 4,0 g de produit liquide étaient composés de 61,6 % de propane -2 thiol (mercaptan isopropylique), de 29,2 % de
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d'ébullition plus élevé.
En répétant la réaction pendant 4,5 heures à
75[deg.]C, on obtient 4,1 g d'un produit liquide résiduel, composé de 52,7 % de mercaptan isopropylique, de 37,8 % de sulfure de diisopropyle et de 9,5 96 de composés plus lourds.
L'efficacité du chlorure d'aluminium dans la préparation du mercaptan isopropylique et du sulfure
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sante, même à température accrue.
Des essais analogues, réalisés avec d'autres catalyseurs acides classiques, ont donné les résultats résumés dans le tableau I. Ces essais ont été effectués sous des pressions de 14 à 24,5 kg/cm . Les pourcentages en produits ont été déterminés par chromatographie en phase gazeuse-liquide.
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Exemple 2
Cet exemple emploie une montnorillonite traitée par un acide comme catalyseur, mais la réaction d'addition de l'hydrogène sulfuré sur le propylène est réalisée en phase liquide et non en phase vapeur.
Un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'une
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pacité de 108 ml), pourvu d'un puits thermométrique et de trois dispositifs de chauffage électrique extérieurs réglables indépendamment l'un de l'autre, est chargé d'environ 10 ml de perles de verre, de 67 g (85 ml)d'une montmorillonite acide (Filtrol 71), puis de nouveau d'environ 5 ml de perles de verre et, après l'avoir
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de 286 g d'hydrogène sulfuré, de 91 g de sulfure de diisopropyle et de 656 g de n-heptane, prémélaagé dans une bombe en acier inoxydable de 2,6 1.
La pression est mesurée sur le côté effluent et celui-ci est soutiré à travers une vanne Whitey 2 RF2,
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l'effluent analysé par chromatographie en phase gazeuseliquide ne contient pas de mercaptan isopropylique.
Le calcul donne pour cet essai les débits d'alimentation en mole par heure ci-après : 0,4 pour le pro-
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propyle et 0,5 pour le n-heptane.
Exemple 3
Cet exemple est destiné à démontrer l'efficacité de la montmorillonite traitée par un acide dans la réaction de l'oléfine et de l'hydrogène sulfuré en phase vapeur.
On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 avec une charge de 142,5 g (2,54 moles) de propylène et de 918 g (26,9 moles) d'hydrogène sulfuré, une température réactionnelle de 174[deg.]C, une pression de
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(vitesse spatiale horaire pondérale de 1,43). Après une durée de réaction de 4 heures, on obtient 157 g d'effluent. Après un repos à l'air à la température ordinaire jusqu'au lendemain, on isole 37 g. Des échantillons sont prélevés périodiquement et analysés par chromatographie
en phase gazeuse-liquide ; il ressort des résultats d' analvse que le propylène est transformé à 100 % en divers produits : 64,3 % de mercaptan isopropylique ;
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non déterminés. Le calcul du débit molaire par heure donne 0,3 mole/h pour le propylène et 2,4 moles/h pour l'hydrogène sulfuré.
Exemple 4
Cet exemple fait ressortir que la transformation du sulfure de diisopropyle en mercaptan isopropylique sur la montmorillonite nécessite une température plus élevée que la transformation du propylène par l'hydrogène sulfuré dans le même mercaptan en présence du même catalyseur. De ce fait, on peut déduire que pour améliorer le rendement en mercaptan isopropylique par recyclage du sulfure de diisopropyle formé comme sousproduit dans la réaction primaire, il semble avantageux de réaliser cette réaction primaire du propylène et de l'hydrogène sulfuré à une température supérieure à 200[deg.]C, bien que la réaction d'addition proprement dite se déroule de manière satisfaisante à des températures plus basses (à savoir voisines de 174[deg.]C).
On a répété le mode opératoire de l'exemple 2
en chargeant le réservoir d'alimentation de 236 g (2,0
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moles) d'hydrogène sulfuré.
Le débit d'alimentation est réglé à 6 ml/mn
(vitesse spatiale horaire pondérale de 4,2); le calcul
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de sulfure de diisopropyle. Les conditions réactionnelles sont 177[deg.]C et 68,25 kg/cm . Après deux heures de réaction, l'analyse de l'effluent recueilli ne fait apparaître qu'une transformation en 5,1 % en poids de mercaptan isopropylique à côté de 92,8 % en poids de
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de composés plus lourds.
En renouvelant l'essai avec une température ac-
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après 75 minutes un mélange réactionnel qui, d'après la chromatographie en phase gazeuse-liquide , contient
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30,4 96 en poids de sulfure de diisopropyle et 1,5 % en poids de composés plus lourds.
La quantité totale de mercaptan isopropylique obtenue pour une charge donnée de propylène, d'hydro-
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du propylène et de l'hydrogène sulfuré à 204[deg.]C ne diffère pas dans une mesure importante de celle du mélange réactionnel obtenu par la même réaction à 174[deg.]C (exemple 3) et contient par conséquent au moins 64,3 % en poids de
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sulfure de diisopropyle. Ce sulfure est recyclé à 204[deg.]C et, comme trouvé antérieurement , donne 68,1 % en poids de mercaptan isopropylique et 30,4 % de sulfure de diisopropyle.
Après ce premier recyclage, on a par conséquent obtenu le rendement suivant en mercaptan isopropylique:
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88,3 96 en poids pour 100 g de poids de départ. Du sulfure de diisopropyle initial , il subsiste : 35,2 - 24 =
11,2 g. Hn répétant le même calcul pour un deuxième recyclage, on trouve un rendement total en mercaptan <EMI ID=37.1>
64,3 + 24 + 7,6 = 95,9 g ou 95,9 % en poids.
Un troisième recyclage donne un rendement global en mercaptan isopropylique de 98,1 % en poids.
Exemple 5
Cet exemple est destiné à illustrer l'effet obtenu par la présence simultanée des trois réactifs propylène, hydrogène sulfuré et sulfure de diisopropyle, c'est-à-dire les conditions prévalant dans une réaction réalisée en continu. La température est accrue pour
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tures élevées et pour assurer le maintien du mélange réactionnel dans la phase vapeur en présence d'un diluant.
On a répété le mode opératoire de l'exemple 2' avec une charge de 458,6 g de n-heptane , de 181,5 g
(4,3 moles)de propylène , de 294,8 g (8,65 moles) d'hydrogène sulfuré et de 134 g (1,1 mole) de sulfure de
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ml/mn (vitesse spatiale horaire pondérale de 1,86), la température de 247[deg.]C et la pression de 61,25 kg/cm<2>. La réaction est poursuivie pendant 90 minutes avec prélèvements périodiques d'échantillons pour l'analyse.
Les débits horaires ont été calculés comme étant de 0,42 mole pour le propylène, de 0,83 mole pour l'hydrogène sulfuré, de 0,11 mole pour le sulfure de diisopropyle et de 0,4 mole pour le n-heptane servant de diluant.
Les analyses ont indiqué un taux de transformation du propylène de 86 %, le mélange réactionnel obtenu contenant 51,7 % en poids de mercaptan isopropylique à côté de 38,6 % en poids de sulfure de diiso� propyle et 9,7 % en poids de composés plus lourds.
Les calculs décrits dans l'exemple 4 permettent de conclure à une production de mercaptan isopropylique de 77,9 % en poids après un recyclage, de 86,3 % en poids après deux et de 89,0 � en poids après trois recyclages du sulfure de diisopropyle.
En résumé, des mercaptans secondaires tels que le mercaptan isopropylique peuvent être obtenus par la réaction du propylène et de l'hydrogène sulfuré en pha- se vapeur, c'est-à-dire à une température supérieure à
200[deg.]C, sur de la montmorillonite acide agissant comme catalyseur.
Des rendements de l'ordre de 90 à 98 % en poids
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propyle formé comme sous-produit en phase vapeur et en présence d'hydrogène sulfuré sur le môme catalyseur.
La réaction d'addition de l'hydrogène sulfuré
sur le propylène se déroule en phase vapeur à une vitesse
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fure de diisopropyle en mercaptan isopropylique.
En présence du même catalyseur, aucune réaction
<EMI ID=42.1> catalyseurs acides classiques ne conduisent qu'à des taux de transformation médiocres du propylène.
Le tableau II ci-après résume les résultats décrits ci-dessus. Les rendements en produits ont <EMI ID=43.1> liquide et sont donnés en pourcentages en poids.
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de mercaptans primaires et secondaires, caractérisé en ce que l'on fait réagir une oléfine en phase vapeur avec l'hydrogène sulfu-
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nite acidifiée.
2.- Procédé de préparation de mercaptans primaires et secondaires, caractérisé en ce que l'on fait réa-
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drogène sulfuré en présence d'un catalyseur à base de montmorillonite acidifiée.