Procédé de synthèse de mercaptans en phase vapeur La présente invention concerne un procédé de synthèse en phase vapeur de mercaptans primaires et secondaires.
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tion, cette synthèse est réalisée en phase vapeur par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine.
Dans un deuxième mode de réalisation, des mercaptans sont préparés par la réaction de l'hydrogène sulfuré avec un sulfure d'hydrocarbyle dérivé d'une oléfine. Dans les deux cas, la réaction est effectuée en présence d'une montmorillonite agissant comme catalyseur.
La synthèse de mercaptans et en particulier de mercaptans tertiaires par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine est une technique connue. La réac-
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fines avec moins de 8 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butylène, etc., est également réalisée, mais ces réactions, généralement réalisées en phase liquide, nécessitent la présence de catalyseurs difficiles à réactiver ou exigeant la pré-sence d'autres agents supplémentaires pour obtenir une vitesse d'addition à peu près satisfaisante. Ces procédés connus possèdent d'autres désavantagea et (ou) défauts comme la difficulté ou même l'impossibilité d'une mise en oeuvre continue, des rendements médiocres en mercaptans, même en prévoyant un recyclage, et la formation de proportions notables de produits secondaires tels que des disulfures et (eu) des polysulfures difficiles à séparer du produit recherché.
Un procédé conforme à celui de l'invention, qui permet de préparer à partir d'oléfines peu coûteuses et d'hydrogène sulfuré, avec des rendements élevés et une bonne sélectivité, des mercaptans de poids moléculaire réduit possède par conséquent une importance technique et économique certaine.
Un premier objet de l'invention est un procédé économiquement avantageux pour la préparation de mercaptans à partir d'oléfines et d'hydrogène sulfuré en phase vapeur.
Un autre objet de l'invention est la préparation de mercaptans par l'action de l'hydrogène sulfura sur des sulfures d'hydrocarbyle dérivée d'oléfines.
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de mercaptans, dans lequel les sousproduits formés sont recyclés et transformés en mercaptans jusqu'à la cessation de la formation de sousproduits.
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vention ressortent de la description détaillée ci-après.
Conformément à l'invention, des mercaptans primaires et secondaires sont préparés par la réaction
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vapeur en présence d'un catalyseur à base de montmorillonite acidifiée.
Dans une variante du procédé selon l'invention pour la préparation de mercaptans primaires et secondaires, on fait agir l'hydrogène sulfuré en phase vapeur sur un sulfure d'hydrocarbyle en présence d'un catalyseur à base de montmorillonite acidifiée.
Dans une autre variante du procédé selon l'invention, le sulfure d'hydrocarbyle formé comme sousproduit dans la réaction d'une oléfine en phase vapeur et en présence d'un catalyseur à la montmorillonite acidifiée avec l'hydrogène sulfuré pour sa transformation en mercaptan primaire ou secondaire est remis en contact avec de l'hydrogène sulfuré en phase vapeur et
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transformé à son tour en mercaptan primaire ou secondaire.
Les oléfines, qui peuvent être transformées en mercaptans par le procédé de l'invention, sont celles répondant à la formule générale
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tiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ou une combinaison de ces radicaux telle qu'un groupe
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ou différents, désignent chacun, indépendamment de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, cyclo-
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par une liaison covalente de manière à constituer un composé cyclique ; x et y valent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un nombre entier de 1 à 5, avec la
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sont reliés par une liaison covalente, la somme x + y est au moins égale à 3.
Les composés à insaturation éthylénique répondant à la définition ci-dessus peuvent comporter un nombre total d'atomes de carbone très variable, mais qui, en règle générale, ne dépasse pas 20 environ.
À titre d'exemples typiques de composés à insaturation éthylénique de ce genre, on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2,
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diphényl-1,2 éthylène, le para-tolyl-éthylène, l'allyl" benzène, le butényl-3 benzène et d'autres composés analogues.
Le procédé de l'invention convient en principe pour la transformation de tous les sulfures d'hydro-carbyleen mercaptans primaires et secondaires, mais il est d'un intérêt particulier pour la transformation des sulfures d'hydrocarbyle formés comme sous-produits dans la réaction principale ou primaire de l'hydrogène sulfuré avec les oléfines répondant à la définition donnée plus haut, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur à la montmorillonite, en mercaptans primaires et (ou) secondaires.
Les rapports entre les proportions molaires d'hydrogène sulfuré et d'oléfine, ou d'hydrogène sul-
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cyclée, ne sont pas critiques, mais sont généralement choisis entre 0, 5 : 1 et 20 : 1 environ et de préférence entre 1:1 et 5:1 environ.
Il est possible d'employer un diluant inerte
dans les conditions réactionnelles. Ce diluant éventuel peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclopentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes. Si
un diluant est utilisé, il constituera généralement
entre 10 et 75 % en poids environ du mélange de l'oléfine et du diluant. Ce diluant sert à dissiper la
chaleur créée par l'addition exothermique de l'hydrogène sulfuré sur l'oléfine. La dissipation de cette chaleur peut cependant aussi être assurée par un excédent d'hydrogène sulfuré ou par un gaz inerte tel que l'azote.
Les catalyseurs à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention dérivent de la montmorillonite, un
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Dans les exemples ci-après, le catalyseur employé est une montmorillonite activée par un acide, vendue par la firme Filtrol Corporation de Los Angeles, USA, sous l'appellation " FILTROL 71 le.Si le catalyseur doit être régénéré, il est préférable de le laver avec un solvant hydrocarboné inerte plutôt que de le chauffer, car son activité catalytique est détruite au-delà de
310[deg.]C environ.
La charge totale (oléfine + H2S + diluant éventuel) varie d'une manière générale entre 0,35 et 7 millilitres par minute (vitesse spatiale horaire pondérale de 0,5 à 10) par unité de poids du catalyseur
ou de 145 à 2900 (vitesse spatiale horaire des volumes gazeux) par unité de volume du catalyseur.
La température et la pression sont choisies pour
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la pression peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à environ 70 kg/cm<2>.
La variante du procédé de l'invention relative au recyclage des sulfures d'hydrocarbyle peut évidemment être réalisée indépendamment de la réaction d'addition primaire de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine ; elle peut aussi être combinée avec celle-ci et être destinée à la compléter.
L'invention est illustrée par les quelques exemples non limitatifs ci-après, dans lesquels les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
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catalyseurs acides classiques, est destiné à faire ressortir les rendements médiocres en mercaptans secondaires, que l'on obtient avec ces derniers.
Un réacteur à autoclave en acier inoxydable
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d'aluminium, de 103 g (2,44 moles) de propylène et de
50 g (1,47 mole) d'hydrogène sulfuré. On agite ce mélange pendant 3,5 heures à 18[deg.]C (sous 14 kg/cm<2> environ), puis on élimine le propylène et l'hydrogène sul-
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restant (4 g) à une chromatographie en phase gazeuseliquide dans un tube en acier inoxydable d'une longueur de 365 cm et d'un diamètre de 0,32 cm, garni d'une colonne de Chromosorb G sur caoutchouc siliconé SE-30,
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50 à 250[deg.]C sous un couraat d'hélium d'un débit de 25 ou de 60 ml/mn.
D'après les résultats de l'analyse, les 4,0 g de produit liquide étaient composés de 61,6 % de propane -2 thiol (mercaptan isopropylique), de 29,2 % de
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d'ébullition plus élevé.
En répétant la réaction pendant 4,5 heures à
75[deg.]C, on obtient 4,1 g d'un produit liquide résiduel, composé de 52,7 % de mercaptan isopropylique, de 37,8 % de sulfure de diisopropyle et de 9,5 96 de composés plus lourds.
L'efficacité du chlorure d'aluminium dans la préparation du mercaptan isopropylique et du sulfure
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sante, même à température accrue.
Des essais analogues, réalisés avec d'autres catalyseurs acides classiques, ont donné les résultats résumés dans le tableau I. Ces essais ont été effectués sous des pressions de 14 à 24,5 kg/cm . Les pourcentages en produits ont été déterminés par chromatographie en phase gazeuse-liquide.
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Exemple 2
Cet exemple emploie une montnorillonite traitée par un acide comme catalyseur, mais la réaction d'addition de l'hydrogène sulfuré sur le propylène est réalisée en phase liquide et non en phase vapeur.
Un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'une
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pacité de 108 ml), pourvu d'un puits thermométrique et de trois dispositifs de chauffage électrique extérieurs réglables indépendamment l'un de l'autre, est chargé d'environ 10 ml de perles de verre, de 67 g (85 ml)d'une montmorillonite acide (Filtrol 71), puis de nouveau d'environ 5 ml de perles de verre et, après l'avoir
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de 286 g d'hydrogène sulfuré, de 91 g de sulfure de diisopropyle et de 656 g de n-heptane, prémélaagé dans une bombe en acier inoxydable de 2,6 1.
La pression est mesurée sur le côté effluent et celui-ci est soutiré à travers une vanne Whitey 2 RF2,
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l'effluent analysé par chromatographie en phase gazeuseliquide ne contient pas de mercaptan isopropylique.
Le calcul donne pour cet essai les débits d'alimentation en mole par heure ci-après : 0,4 pour le pro-
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propyle et 0,5 pour le n-heptane.
Exemple 3
Cet exemple est destiné à démontrer l'efficacité de la montmorillonite traitée par un acide dans la réaction de l'oléfine et de l'hydrogène sulfuré en phase vapeur.
On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 avec une charge de 142,5 g (2,54 moles) de propylène et de 918 g (26,9 moles) d'hydrogène sulfuré, une température réactionnelle de 174[deg.]C, une pression de
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(vitesse spatiale horaire pondérale de 1,43). Après une durée de réaction de 4 heures, on obtient 157 g d'effluent. Après un repos à l'air à la température ordinaire jusqu'au lendemain, on isole 37 g. Des échantillons sont prélevés périodiquement et analysés par chromatographie
en phase gazeuse-liquide ; il ressort des résultats d' analvse que le propylène est transformé à 100 % en divers produits : 64,3 % de mercaptan isopropylique ;
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non déterminés. Le calcul du débit molaire par heure donne 0,3 mole/h pour le propylène et 2,4 moles/h pour l'hydrogène sulfuré.
Exemple 4
Cet exemple fait ressortir que la transformation du sulfure de diisopropyle en mercaptan isopropylique sur la montmorillonite nécessite une température plus élevée que la transformation du propylène par l'hydrogène sulfuré dans le même mercaptan en présence du même catalyseur. De ce fait, on peut déduire que pour améliorer le rendement en mercaptan isopropylique par recyclage du sulfure de diisopropyle formé comme sousproduit dans la réaction primaire, il semble avantageux de réaliser cette réaction primaire du propylène et de l'hydrogène sulfuré à une température supérieure à 200[deg.]C, bien que la réaction d'addition proprement dite se déroule de manière satisfaisante à des températures plus basses (à savoir voisines de 174[deg.]C).
On a répété le mode opératoire de l'exemple 2
en chargeant le réservoir d'alimentation de 236 g (2,0
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moles) d'hydrogène sulfuré.
Le débit d'alimentation est réglé à 6 ml/mn
(vitesse spatiale horaire pondérale de 4,2); le calcul
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de sulfure de diisopropyle. Les conditions réactionnelles sont 177[deg.]C et 68,25 kg/cm . Après deux heures de réaction, l'analyse de l'effluent recueilli ne fait apparaître qu'une transformation en 5,1 % en poids de mercaptan isopropylique à côté de 92,8 % en poids de
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de composés plus lourds.
En renouvelant l'essai avec une température ac-
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après 75 minutes un mélange réactionnel qui, d'après la chromatographie en phase gazeuse-liquide , contient
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30,4 96 en poids de sulfure de diisopropyle et 1,5 % en poids de composés plus lourds.
La quantité totale de mercaptan isopropylique obtenue pour une charge donnée de propylène, d'hydro-
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du propylène et de l'hydrogène sulfuré à 204[deg.]C ne diffère pas dans une mesure importante de celle du mélange réactionnel obtenu par la même réaction à 174[deg.]C (exemple 3) et contient par conséquent au moins 64,3 % en poids de
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sulfure de diisopropyle. Ce sulfure est recyclé à 204[deg.]C et, comme trouvé antérieurement , donne 68,1 % en poids de mercaptan isopropylique et 30,4 % de sulfure de diisopropyle.
Après ce premier recyclage, on a par conséquent obtenu le rendement suivant en mercaptan isopropylique:
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88,3 96 en poids pour 100 g de poids de départ. Du sulfure de diisopropyle initial , il subsiste : 35,2 - 24 =
11,2 g. Hn répétant le même calcul pour un deuxième recyclage, on trouve un rendement total en mercaptan <EMI ID=37.1>
64,3 + 24 + 7,6 = 95,9 g ou 95,9 % en poids.
Un troisième recyclage donne un rendement global en mercaptan isopropylique de 98,1 % en poids.
Exemple 5
Cet exemple est destiné à illustrer l'effet obtenu par la présence simultanée des trois réactifs propylène, hydrogène sulfuré et sulfure de diisopropyle, c'est-à-dire les conditions prévalant dans une réaction réalisée en continu. La température est accrue pour
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tures élevées et pour assurer le maintien du mélange réactionnel dans la phase vapeur en présence d'un diluant.
On a répété le mode opératoire de l'exemple 2' avec une charge de 458,6 g de n-heptane , de 181,5 g
(4,3 moles)de propylène , de 294,8 g (8,65 moles) d'hydrogène sulfuré et de 134 g (1,1 mole) de sulfure de
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ml/mn (vitesse spatiale horaire pondérale de 1,86), la température de 247[deg.]C et la pression de 61,25 kg/cm<2>. La réaction est poursuivie pendant 90 minutes avec prélèvements périodiques d'échantillons pour l'analyse.
Les débits horaires ont été calculés comme étant de 0,42 mole pour le propylène, de 0,83 mole pour l'hydrogène sulfuré, de 0,11 mole pour le sulfure de diisopropyle et de 0,4 mole pour le n-heptane servant de diluant.
Les analyses ont indiqué un taux de transformation du propylène de 86 %, le mélange réactionnel obtenu contenant 51,7 % en poids de mercaptan isopropylique à côté de 38,6 % en poids de sulfure de diiso� propyle et 9,7 % en poids de composés plus lourds.
Les calculs décrits dans l'exemple 4 permettent de conclure à une production de mercaptan isopropylique de 77,9 % en poids après un recyclage, de 86,3 % en poids après deux et de 89,0 � en poids après trois recyclages du sulfure de diisopropyle.
En résumé, des mercaptans secondaires tels que le mercaptan isopropylique peuvent être obtenus par la réaction du propylène et de l'hydrogène sulfuré en pha- se vapeur, c'est-à-dire à une température supérieure à
200[deg.]C, sur de la montmorillonite acide agissant comme catalyseur.
Des rendements de l'ordre de 90 à 98 % en poids
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propyle formé comme sous-produit en phase vapeur et en présence d'hydrogène sulfuré sur le môme catalyseur.
La réaction d'addition de l'hydrogène sulfuré
sur le propylène se déroule en phase vapeur à une vitesse
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fure de diisopropyle en mercaptan isopropylique.
En présence du même catalyseur, aucune réaction
<EMI ID=42.1> catalyseurs acides classiques ne conduisent qu'à des taux de transformation médiocres du propylène.
Le tableau II ci-après résume les résultats décrits ci-dessus. Les rendements en produits ont <EMI ID=43.1> liquide et sont donnés en pourcentages en poids.
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de mercaptans primaires et secondaires, caractérisé en ce que l'on fait réagir une oléfine en phase vapeur avec l'hydrogène sulfu-
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nite acidifiée.
2.- Procédé de préparation de mercaptans primaires et secondaires, caractérisé en ce que l'on fait réa-
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drogène sulfuré en présence d'un catalyseur à base de montmorillonite acidifiée.
The present invention relates to a process for the vapor phase synthesis of primary and secondary mercaptans.
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tion, this synthesis is carried out in the vapor phase by the action of hydrogen sulfide on an olefin.
In a second embodiment, mercaptans are prepared by the reaction of hydrogen sulfide with a hydrocarbyl sulfide derived from an olefin. In both cases, the reaction is carried out in the presence of a montmorillonite acting as a catalyst.
The synthesis of mercaptans and in particular tertiary mercaptans by the action of hydrogen sulfide on an olefin is a known technique. The reaction
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fines with less than 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, etc., is also carried out, but these reactions, generally carried out in the liquid phase, require the presence of catalysts which are difficult to reactivate or which require the pre absence of other additional agents to obtain an approximately satisfactory rate of addition. These known processes have other disadvantages and / or defects such as the difficulty or even the impossibility of continuous implementation, poor yields of mercaptans, even when providing for recycling, and the formation of significant proportions of secondary products. such as disulfides and (eu) polysulfides which are difficult to separate from the desired product.
A process according to that of the invention, which makes it possible to prepare, from inexpensive olefins and hydrogen sulfide, with high yields and good selectivity, mercaptans of low molecular weight therefore has technical and economic importance. certain.
A first object of the invention is an economically advantageous process for the preparation of mercaptans from olefins and hydrogen sulfide in the vapor phase.
Another object of the invention is the preparation of mercaptans by the action of hydrogen sulfura on hydrocarbyl sulfides derived from olefins.
Yet another object of the invention is a process for the preparation of mercaptans, in which the by-products formed are recycled and transformed into mercaptans until the formation of by-products is stopped.
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vention emerge from the detailed description below.
According to the invention, primary and secondary mercaptans are prepared by the reaction
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vapor in the presence of a catalyst based on acidified montmorillonite.
In a variant of the process according to the invention for the preparation of primary and secondary mercaptans, hydrogen sulfide is made to act in the vapor phase on a hydrocarbyl sulfide in the presence of a catalyst based on acidified montmorillonite.
In another variant of the process according to the invention, the hydrocarbyl sulfide formed as a by-product in the reaction of an olefin in the vapor phase and in the presence of a montmorillonite catalyst acidified with hydrogen sulfide for its transformation into mercaptan primary or secondary is brought back into contact with hydrogen sulfide in the vapor phase and
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in turn transformed into primary or secondary mercaptan.
The olefins, which can be transformed into mercaptans by the process of the invention, are those corresponding to the general formula
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ticks or different, each represents a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a combination of these radicals such as a group
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or different, each denote, independently of the other, a hydrogen atom or an alkyl, cyclo-
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by a covalent bond so as to constitute a cyclic compound; x and y are, independently of one another, 0 or an integer from 1 to 5, with the
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are connected by a covalent bond, the sum x + y is at least equal to 3.
The ethylenically unsaturated compounds meeting the above definition may have a very variable total number of carbon atoms, but which, as a rule, does not exceed approximately 20.
As typical examples of ethylenically unsaturated compounds of this kind, mention may be made of ethylene, propylene, butene-1, butene-2,
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1,2-diphenyl ethylene, para-tolyl-ethylene, allyl "benzene, 3-butenyl benzene and the like.
The process of the invention is in principle suitable for the transformation of all primary and secondary mercaptan hydro-carbyl sulfides into mercaptans, but it is of particular interest for the transformation of the hydrocarbyl sulfides formed as by-products in the reaction. main or primary of hydrogen sulfide with olefins meeting the definition given above, in the vapor phase and in the presence of a montmorillonite catalyst, in primary and (or) secondary mercaptans.
The ratios between the molar proportions of hydrogen sulfide and olefin, or hydrogen sulf-
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cycled, are not critical, but are generally chosen between 0.5: 1 and 20: 1 approximately and preferably between 1: 1 and 5: 1 approximately.
It is possible to use an inert thinner
under the reaction conditions. This optional diluent can be chosen from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene and xylenes. Yes
a diluent is used, it will generally constitute
between 10 and 75% by weight approximately of the mixture of the olefin and of the diluent. This diluent is used to dissipate the
heat created by the exothermic addition of hydrogen sulfide to the olefin. The dissipation of this heat can however also be ensured by an excess of hydrogen sulfide or by an inert gas such as nitrogen.
The catalysts to be used in the process of the invention are derived from montmorillonite, a
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In the examples below, the catalyst used is an acid-activated montmorillonite sold by the company Filtrol Corporation of Los Angeles, USA, under the name "FILTROL 71 le. If the catalyst must be regenerated, it is preferable to wash it with an inert hydrocarbon solvent rather than heating it, because its catalytic activity is destroyed beyond
310 [deg.] C approx.
The total charge (olefin + H2S + possible diluent) generally varies between 0.35 and 7 milliliters per minute (hourly space velocity by weight from 0.5 to 10) per unit of weight of the catalyst
or from 145 to 2900 (hourly space velocity of gas volumes) per unit volume of the catalyst.
The temperature and pressure are chosen for
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the pressure can range from atmospheric pressure to about 70 kg / cm <2>.
The variant of the process of the invention relating to the recycling of hydrocarbyl sulfides can obviously be carried out independently of the primary addition reaction of hydrogen sulfide on an olefin; it can also be combined with it and be intended to supplement it.
The invention is illustrated by the following nonlimiting examples, in which the percentages are by weight, unless otherwise indicated.
Example 1
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conventional acid catalysts, is intended to bring out the poor yields of secondary mercaptans, which are obtained with the latter.
A stainless steel autoclave reactor
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aluminum, 103 g (2.44 moles) of propylene and
50 g (1.47 mole) of hydrogen sulfide. This mixture is stirred for 3.5 hours at 18 [deg.] C (under 14 kg / cm <2> approximately), then the propylene and hydrogen sul-
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remaining (4 g) in liquid gas chromatography in a stainless steel tube with a length of 365 cm and a diameter of 0.32 cm, packed with a column of Chromosorb G on silicone rubber SE-30,
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50 to 250 [deg.] C under a helium couraat with a flow rate of 25 or 60 ml / min.
According to the results of the analysis, the 4.0 g of liquid product was composed of 61.6% propane-2 thiol (isopropyl mercaptan), 29.2% of
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higher boiling point.
By repeating the reaction for 4.5 hours at
75 [deg.] C, 4.1 g of a residual liquid product are obtained, composed of 52.7% isopropyl mercaptan, 37.8% diisopropyl sulfide and 9.5 96 heavier compounds.
The effectiveness of aluminum chloride in the preparation of isopropyl mercaptan and sulfide
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health, even at increased temperature.
Similar tests, carried out with other conventional acid catalysts, gave the results summarized in Table I. These tests were carried out under pressures of 14 to 24.5 kg / cm. The product percentages were determined by gas-liquid chromatography.
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Example 2
This example uses an acid-treated montnorillonite as a catalyst, but the reaction for adding hydrogen sulfide to propylene is carried out in the liquid phase and not in the vapor phase.
A tubular stainless steel reactor of
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capacity of 108 ml), fitted with a thermowell and three independently adjustable external electric heaters, is loaded with approximately 10 ml of glass beads, 67 g (85 ml) d '' an acidic montmorillonite (Filtrol 71), then again about 5 ml of glass beads and, after having
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286 g of hydrogen sulfide, 91 g of diisopropyl sulfide and 656 g of n-heptane, pre-coated in a 2.6 l stainless steel bomb.
The pressure is measured on the effluent side and this is withdrawn through a Whitey 2 RF2 valve,
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the effluent analyzed by gas chromatography does not contain isopropyl mercaptan.
The calculation gives the following feed rates in moles per hour for this test: 0.4 for the pro-
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propyl and 0.5 for n-heptane.
Example 3
This example is intended to demonstrate the effectiveness of montmorillonite treated with an acid in the reaction of olefin and hydrogen sulfide in the vapor phase.
The procedure described in Example 2 is repeated with a charge of 142.5 g (2.54 moles) of propylene and 918 g (26.9 moles) of hydrogen sulphide, a reaction temperature of 174 [deg. ] C, a pressure of
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(weight hourly space velocity of 1.43). After a reaction time of 4 hours, 157 g of effluent are obtained. After standing in air at room temperature overnight, 37 g are isolated. Samples are taken periodically and analyzed by chromatography
in the gas-liquid phase; it emerges from the analysis results that propylene is 100% transformed into various products: 64.3% isopropyl mercaptan;
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not determined. The calculation of the molar flow per hour gives 0.3 mol / h for propylene and 2.4 mol / h for hydrogen sulfide.
Example 4
This example shows that the transformation of diisopropyl sulfide into isopropyl mercaptan on montmorillonite requires a higher temperature than the transformation of propylene by hydrogen sulfide in the same mercaptan in the presence of the same catalyst. Therefore, it can be deduced that to improve the yield of isopropyl mercaptan by recycling the diisopropyl sulfide formed as by-product in the primary reaction, it seems advantageous to carry out this primary reaction of propylene and hydrogen sulfide at a temperature above 200 [deg.] C, although the actual addition reaction proceeds satisfactorily at lower temperatures (i.e. around 174 [deg.] C).
The procedure of Example 2 was repeated
charging the 236 g (2.0
<EMI ID = 29.1>
moles) of hydrogen sulfide.
The feed rate is set at 6 ml / min
(weight hourly space velocity of 4.2); the calculation
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diisopropyl sulfide. The reaction conditions are 177 [deg.] C and 68.25 kg / cm. After two hours of reaction, the analysis of the collected effluent shows only a transformation into 5.1% by weight of isopropyl mercaptan next to 92.8% by weight of
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heavier compounds.
By repeating the test with an ac-
<EMI ID = 32.1>
after 75 minutes a reaction mixture which, according to gas-liquid chromatography, contains
<EMI ID = 33.1>
30.4% by weight of diisopropyl sulfide and 1.5% by weight of heavier compounds.
The total amount of isopropyl mercaptan obtained for a given charge of propylene, hydro-
<EMI ID = 34.1>
propylene and hydrogen sulfide at 204 [deg.] C does not differ significantly from that of the reaction mixture obtained by the same reaction at 174 [deg.] C (Example 3) and therefore contains at least 64 0.3% by weight of
<EMI ID = 35.1>
diisopropyl sulfide. This sulfide is recycled to 204 [deg.] C and, as previously found, gives 68.1% by weight of isopropyl mercaptan and 30.4% of diisopropyl sulfide.
After this first recycling, the following yield of isopropyl mercaptan was therefore obtained:
<EMI ID = 36.1>
88.3 96 by weight per 100 g of starting weight. From the initial diisopropyl sulfide, there remains: 35.2 - 24 =
11.2 g. Hn repeating the same calculation for a second recycling, we find a total yield of mercaptan <EMI ID = 37.1>
64.3 + 24 + 7.6 = 95.9 g or 95.9% by weight.
A third recycling gives an overall yield of isopropyl mercaptan of 98.1% by weight.
Example 5
This example is intended to illustrate the effect obtained by the simultaneous presence of the three reactants propylene, hydrogen sulfide and diisopropyl sulfide, that is to say the conditions prevailing in a reaction carried out continuously. The temperature is increased for
<EMI ID = 38.1>
high temperatures and to ensure the maintenance of the reaction mixture in the vapor phase in the presence of a diluent.
The procedure of Example 2 'was repeated with a load of 458.6 g of n-heptane, of 181.5 g
(4.3 moles) of propylene, 294.8 g (8.65 moles) of hydrogen sulfide and 134 g (1.1 moles) of sulfide
<EMI ID = 39.1>
ml / min (weight hourly space velocity of 1.86), the temperature of 247 [deg.] C and the pressure of 61.25 kg / cm <2>. The reaction is continued for 90 minutes with periodic sampling for analysis.
Hourly flow rates were calculated as 0.42 mole for propylene, 0.83 mole for hydrogen sulfide, 0.11 mole for diisopropyl sulfide and 0.4 mole for n-heptane serving thinner.
The analyzes indicated a conversion rate of propylene of 86%, the reaction mixture obtained containing 51.7% by weight of isopropyl mercaptan next to 38.6% by weight of diiso sulfide � propyl and 9.7% by weight of heavier compounds.
The calculations described in Example 4 lead to the conclusion that an isopropyl mercaptan production of 77.9% by weight after recycling, of 86.3% by weight after two and of 89.0%; by weight after three recycling of diisopropyl sulfide.
In summary, secondary mercaptans such as isopropyl mercaptan can be obtained by the reaction of propylene and hydrogen sulfide in vapor phase, that is to say at a temperature above
200 [deg.] C, on acid montmorillonite acting as a catalyst.
Yields of the order of 90 to 98% by weight
<EMI ID = 40.1>
propyl formed as a by-product in the vapor phase and in the presence of hydrogen sulphide on the same catalyst.
The hydrogen sulfide addition reaction
on propylene takes place in vapor phase at a speed
<EMI ID = 41.1>
diisopropyl fure to isopropyl mercaptan.
In the presence of the same catalyst, no reaction
<EMI ID = 42.1> conventional acid catalysts only lead to poor conversion rates of propylene.
Table II below summarizes the results described above. The product yields have <EMI ID = 43.1> liquid and are given in percentages by weight.
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
CLAIMS
1.- Process for the preparation of primary and secondary mercaptans, characterized in that an olefin is reacted in the vapor phase with hydrogen sulfu-
<EMI ID = 47.1>
acidified nite.
2.- Process for the preparation of primary and secondary mercaptans, characterized in that the reaction is carried out
<EMI ID = 48.1>
sulfurized drogen in the presence of a catalyst based on acidified montmorillonite.