JP2011513284A - オレフィン性不飽和アルコールを異性化する方法 - Google Patents

オレフィン性不飽和アルコールを異性化する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸素含有雰囲気中で、炭素ベースの担体を含む貴金属担持触媒によりオレフィン性不飽和アルコールを異性化する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、担持触媒を用いて酸素雰囲気中でオレフィン性不飽和アルコールを異性化する方法に関する。本発明はさらに、オレフィン性不飽和アルコールを異性化するための担持触媒の使用に関する。
液相中でのオレフィン性不飽和アルコールの異性化、例えば3-メチルブタ-3-エン-1-オール（イソプレノール）から3-メチルブタ-2-エン-1-オール（プレノール）への異性化はすでに報告されている。すべての場合において、変換は、触媒の寿命をより長くするために穏やかな水素流下で実施する(S. B. Kogan, M. Kalya, N. Froumin, Appl. Catal. A: General 2006, 27, 231-236)。この文献の情報によれば、報告された貴金属触媒は、水素が存在しない場合には特に迅速かつ不可逆的に不活性化される。この文献によれば、最適な条件下でさえも、プレノールに関して高い選択性が求められる場合には、これらの触媒により達成される変換率は比較的低い。変換率が低い場合、この方法を経済的に稼働するためには変換されなかったイソプレノールを除去して再使用しなければならない。イソプレノールの異性化において水素を使用することはしばしば不利である。これは、特にシリカ貴金属担持触媒を使用した場合に副反応、例えば二重結合の水素化による飽和系の形成が観察されるためである。高価であるが、セレンまたはセリウムをドープすることによりカチオン性パラジウム部位を安定化して、これを回避する試みが行われている。
US 4,117,016には、とりわけ、液相中、リガンドの存在下での触媒量の均一系水素化ルテニウム錯体の存在下での不飽和アルコールの異性化が報告されており、触媒の安定性を確保するために痕跡量の酸素の存在でさえも排除することが明記されている。この文献に特定された条件下、窒素雰囲気下でのイソプレノールからプレノールへの異性化は、低い収率でしか進行せず、経済的利益を生じるものではない。
WO2008037693 A1には、とりわけ、3-メチル-3-ブテン-1-オール（イソプレノール）を水素の存在下で不均一系貴金属触媒により異性化して3-メチル-2-ブテン-1-オール（プレノール）を得ることが報告されている。三金属触媒は、シリカ上に固定されたPd、SeおよびTeからなる。ここでは、水素雰囲気下における過剰な水素化の結果、2.5%までのイソアミルアルコールが形成される。その除去には費用がかかる。
DE-A-1901709には、ブテン-1-オールからブテン-2-オールを調製する方法が報告されている。使用する触媒は元素PdまたはPd化合物であり、水素雰囲気中で反応を行う。しかしながら、水素の存在下で純粋なPdを使用した場合には、出発物質の二重結合の大部分が水素化されて対応する飽和化合物が形成される。
いくつかのブテノールについては未変換の出発物質と水素化生成物の沸点の差がごく小さいため、二重結合の水素化は望ましくない。例えば、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点は131.5℃(101 325 Paまたは1020 mbar)であり、対応する水素化生成物の沸点は130.9℃(101 325 Paまたは1020 mbar)である。
DE-A 2751766および対応するUS 4,310,709には、炭素上のPdおよびSeに基づく不均一系触媒の存在下、水素の存在下での3-ブテン-2-オールの対応する2-ブテン-1-オールへの異性化の場合、レトロプリンス(retro-Prins)反応により、高い割合の低沸点物質、例えばイソプレンおよびブテンが形成されることが開示されている。
EP-A 841090には、不均一系Pd触媒に0.001〜0.2重量％のSe、Teまたは両方の金属の混合物をドープすると、水素の存在下での3-ブテン-1-オールから2-ブテン-1-オールへの異性化が、わずかの低沸点物質または水素化生成物の形成を伴うのみで達成されることが開示されている。ここでは、55%の変換率で94%までの選択性を達成することができる。
Can. J. Chem. 1968, 46, 2225-2232は、触媒を用いない不飽和アルコールの熱異性化を開示している。高温が必要とされる場合には、出発物質の部分的樹脂化が観察される。
JP-A-8268939の教示によれば、触媒量のMgOの存在下、気相においてプレノールがイソプレノールに異性化される。温度は非常に高温の150〜300℃であって、不安定な反応物および生成物の分解を招く。安全性の理由から、反応は保護性気体（窒素）の存在下で実施されることが明記されている。これにより64%の変換率で98%までの選択性を達成することが可能である。
US 4,117,016 WO2008037693 A1 DE-A-1901709 DE-A 2751766 US 4,310,709 EP-A 841090 JP-A-8268939
S. B. Kogan, M. Kalya, N. Froumin, Appl. Catal. A: General 2006, 27, 231-236 Can. J. Chem. 1968, 46, 2225-2232
したがって、不飽和アルコールの異性化、より特定的にはイソプレノールからプレノールへの異性化の方法はいくつか知られているにも関わらず、第一にプロセス技術に関して簡単な方法で実施可能であり、第二に目的とする生成物に関して高い変換率および選択性をもたらすような、上記方法に対応する方法を提供する必要が存在する。
この目的は本発明の請求項1に記載される方法により達成される。好ましい実施形態は従属項および以下の説明および実施例から明白である。
本発明の方法において、オレフィン性不飽和アルコールを異性化し、その異性化は酸素雰囲気中で貴金属担持触媒により実施される。
使用する貴金属は、好ましくは、Au、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、WまたはOsであり、パラジウム(Pd)もしくは金(Au)またはAuもしくはPdと他の上記貴金属との混合物が特に好ましい。
イソプレノールからプレノールへの異性化において、特に有利な貴金属はPdもしくはAu、またはPdとAuとの混合物であることが見いだされている。
本発明の方法において使用される触媒の担持材料は、好ましくは炭素ベースの材料である。このような材料の単なる例として、当業者に公知であり、かつ文献に記載される通りの種々のタイプの炭素または種々のタイプのグラファイトが挙げられる。
原則として、好適な好ましい炭素ベースの担持材料は、このような目的に使用されることが当業者に公知のすべての炭素材料である。担持材料は、好ましくは、鋳造成形品、顆粒、押出成形品、ペレット、破片、錠剤または小粒の形で使用することができる。担持材料のBET表面面積(25℃)は、典型的には、1〜10000 m2/g、好ましくは10〜5000 m2/gの範囲であるが、多くの場合、この値は本発明の方法において決定的なものではない。
近年、当業者に公知であり、かつ文献に記載される通り、炭素ナノ繊維もある種の反応の触媒担体として有利であることが見いだされている。
本発明の方法において、特にベータ、ガンマ(β,γ)-不飽和アルコールをα,β-不飽和アルコールに異性化することが可能である。この場合、反応は以下の式により表すことができる。
Figure 2011513284
例として、ここで好適なβ,γ-不飽和アルコールとしては、一般式I
Figure 2011513284
[式中、置換基R1〜R7はそれぞれ独立して、水素、C1〜C18-アルキル基、場合により置換されたC3〜C8-シクロアルキル基または場合により置換されたC6〜C18-アリール基であり得る]
の化合物が挙げられる。
シクロアルキルまたはアリール基の置換基として有用なものとしては、好ましくは、C1〜C6-アルキル基またはC1〜C6-アルコキシ基が挙げられる。対応するアルコールの例としては、3-ブテン-1-オール、3-ペンテン-1-オール、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、3-ヘキセン-1-オール、3-メチルペンタ-3-エン-1-オール、3-エチルブタ-3-エン-1-オールおよび4-メチルペンタ-3-エン-1-オールが挙げられる。
本発明の方法により有利に異性化することができるアルコールの好ましい群は、一般式II
Figure 2011513284
[式中、R2、R3、R5、R6およびR7はそれぞれ上に定義した通りである]
の3-ブテン-1-オール化合物の群である。
R2、R3、R5、R6およびR7基は、好ましくは1〜6個の炭素原子を有し、ヒドロキシ、アルコキシまたはカルボキシ基により置換されていてもよいアルキル基、より好ましくは水素またはメチルである。R3およびR6は、それらの間にある炭素原子と一緒になって脂環式環のメンバーであってもよく、またはR6は、脂環式、芳香脂肪族(araliphatic)または芳香族基であってもよい。この群の代表的な例としては、3-ブテン-1-オール、3-メチル-3-ブテン-1-オール（イソプレノール）、4-ホルミル-3-ブテン-1-オール、1,2,3-トリメチル-3-ブテン-1-オール、2-イソブチル-3-ブテン-1-オール、3-(2'-ヒドロキシエチル)-3-ブテン-1-オール、1-ヘキシル-3-ブテン-1-オール、1-メチレン-2-メチルシクロヘキサン-3-オール、1-メチレン-2-エチルシクロペンタン-3-オール、1-メチレンシクロヘキサン-3-オールおよび1-メチレンシクロヘプタン-3-オールが挙げられる。
本発明の方法による異性化は、好ましくは液相で実施する。溶媒は必ずしも必要ではなく、純粋な出発アルコールまたは異なる出発アルコールの混合物の溶液中で反応を行うことも可能である。
別の溶媒を使用する場合、有用な例は、o-またはp-キシレンまたはエーテル、例えばジフェニルエーテルであることが見いだされている。
本発明の方法は、より好ましくは3-メチルブタ-3-エン-1-オール（イソプレノール）の3-メチルブタ-2-エン-1-オール（プレノール）への異性化に好適である。この場合、好ましくは、純粋なイソプレノールにおける、またはイソプレノールと他のアルコール（プレノールを含む）との混合物における、またはイソプレノールとアルデヒド（例えば、3-メチルブタ-2-エン-1-アールまたはプレナール）との混合物における異性化が可能である。
本発明の方法は、バッチ方式または連続方式のいずれでも実施することが可能である。10 MPa(107 Pa)未満、好ましくは1 MPa(106 Pa)未満の圧力で方法を実施することが好ましい。好ましい反応温度は0〜150℃、好ましくは10〜100℃、および、特に本発明の方法によるイソプレノールの異性化の場合には20〜80℃である。
本発明の方法によるイソプレノールの異性化において形成される主な副生成物は、3-メチルブタ-2-エン-1-アール（MBAまたはプレナール）であり、これは酸化的条件下でプレノールの酸化により形成される。プレナールは除去することが可能であり、商業的に重要な生成物であるシトラールの前駆物質である。
本発明によれば、反応は酸素雰囲気中で実施する。それに相当する物質として、好ましくは、純粋な酸素、または分子状酸素(free oxygen)を含む気体、特に、2〜50体積％、好ましくは3〜40体積％、より好ましくは7〜18体積％の範囲の酸素含有量を有する気体または気体混合物を使用することが可能である。容易に入手可能な酸化媒体として空気を使用することも可能である。あるいは、過酸化水素もまた酸化剤として好適である。
驚くべきことに、高い変換率および選択性は、本発明の方法において使用される炭素ベースの担持材料を有する貴金属触媒を用いて酸化的条件下でのみ達成される。これは、驚くべきことであり、先行技術の明瞭な教示からは予測されないものであった。先行技術により要求されるような酸素が存在しない場合または不活性条件下では、これらの担持触媒により経済的利益を得られる程度の異性化は観察されなかった。
本発明によれば、使用される担持触媒、すなわち、担体に担持された触媒は、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、WまたはOsより選択される貴金属を含み得る触媒である。ある場合には、パラジウムもしくは金またはパラジウムと金との混合物、あるいはパラジウムもしくは金と他の貴金属との混合物が有利であることが見出されている。特に3-メチルブタ-2-エン-1-オールの好ましい調製の場合には80℃よりも低い反応温度を達成することが可能であり、この温度は製品の品質に有利であり、望まれない副反応を抑制する。
パラジウムおよび／または金の他の貴金属に対するモル比には特に制限はなく、自由に選択することができる。
3-メチルブタ-3-エン-1-オール（イソプレノール）の異性化において、パラジウムまたは金の他にPtまたはRuより選択される貴金属を含む担持触媒を使用することが有用であることが見出されている。
本発明の方法において使用される担持触媒の貴金属含有量それ自体には特に制限はなく、0.1〜10重量％の範囲、好ましくは0.4〜5重量％の範囲、より好ましくは0.6〜3重量％の範囲であり得る。
触媒の好適な担持材料は、文献に記載され、それ自体が当業者に公知であり、既に上で説明した炭素ベースの担持材料である。
本発明により使用される担持触媒は、それ自体当業者に公知の、文献に記載された方法により調製することができる。例えば、EP-A 172 565またはEP-A 357 292には銀担持触媒の調製方法が記載されており、これを本発明の触媒の調製に応用することもできる。ここで、フレーム溶射法として知られる方法（例えば、Army Engineering Manual EM 1110-2-3401に技術の説明がある）による本発明の方法に使用される担持触媒の調製、あるいはAngew. Chem. Int. Ed. 2007, 47, 138-141に記載される方法に基づく調製にも言及しなければならない。
より簡単な調製法のため、最後の参照文献に記載される方法による触媒が好ましい。
別の実施形態において、本発明は、炭素ベースの担体を有する貴金属担持触媒の、酸素雰囲気中でオレフィン性不飽和アルコールを異性化するための使用、好ましくはβ,γ-不飽和アルコールからα,β-不飽和アルコールへの異性化、より好ましくはイソプレノールからプレノールへの異性化のための使用に関する。
好適な触媒および異性化可能なアルコールの詳細に関しては、本発明の方法に関連して上に記載した対応箇所を参照する。
驚くべきことに、本発明の方法により、オレフィン性不飽和アルコール、特にβ,γ-不飽和アルコールを、酸化的条件下で高い収率および選択性で異性化することが可能である。この種の異性化のためには、現在までの先行技術は常に酸素の排除が必須であると考えてきた。すなわち、不活性または還元的条件下で反応を行うことが必要であり、これはプロセス技術の点でより複雑であり、そのため経済的に不利である。
以下の実施例は本発明の好ましい実施形態であり、そのさらなる説明を提供する。
実施例1
ガラス製オートクレーブにイソプレノール(103.8 g、1.21 mol)および触媒(2.40 g、5.0重量％のPd/炭素)を入れ、500 kPa(5 bar)の空気を注入して、気相を80℃で連続的に交換した(30 l/時間)。混合物を0.5時間激しく撹拌した。触媒を除去して残渣を分析すると、以下の組成：4.32重量％のプレナール、38.3重量％のイソプレノール、50.9重量％のプレノールを示した。これは、61.7%の変換率、83.4%の選択性（プレノール）、7.1%の選択性（プレナール）、および価値がある生成物に関しては90.5%の選択性に相当する。
実施例2
ガラス製オートクレーブにイソプレノール(103.8 g、1.21 mol)および触媒(2.40 g、5.0重量％のPd/炭素)を入れ、500 kPa(5 bar)の空気を注入して、気相を60℃で連続的に交換した(30 l/時間)。混合物を4.4時間激しく撹拌した。触媒を除去して残渣を分析すると、以下の組成：8.39重量％のプレナール、27.1重量％のイソプレノール、56.2重量％のプレノールを示した。これは、72.9%の変換率、78.0%の選択性（プレノール）、11.6%の選択性（プレナール）、および価値がある生成物に関しては89.6%の選択性に相当する。
実施例3
ガラス製オートクレーブ中で、イソプレノール(103.8 g、1.21 mol)をジフェニルエーテル(60 ml)中に溶解し、イソプレノールの濃度を40重量％とした。触媒(2.40 g、5.0重量％のPd/炭素)を加え、500 kPa(5 bar)の空気を注入して、気相を80℃で連続的に交換した(30 l/時間)。混合物を4.5時間激しく撹拌した。触媒を除去して残渣を分析すると、以下の組成：10.4重量％のプレナール、8.5重量％のイソプレノール、17.5重量％のプレノールを与えた。これは、78.7%の変換率、56.4%の選択性（プレノール）、33.6%の選択性（プレナール）、および価値がある生成物に関しては90.0%の選択性に相当する。
実施例4
ガラス製オートクレーブにイソプレノール(103.8 g、1.21 mol)および触媒(2.40 g、5.0重量％のPd/炭素)を入れ、100 kPa(1 bar)の空気を注入して、気相を80℃で連続的に交換した(30 l/時間)。混合物を4.45時間激しく撹拌した。触媒を除去して残渣を分析すると、以下の組成：8.22重量％のプレナール、28.1重量％のイソプレノール、56.9重量％のプレノールを示した。これは、71.9%の変換率、80.0%の選択性（プレノール）、11.6%の選択性（プレナール）、および価値がある生成物に関しては91.6%の選択性に相当する。
実施例5
ガラス製オートクレーブにイソプレノール(103.8 g、1.21 mol)および触媒(2.40 g、3.4重量％のPd/炭素)を入れ、酸素を注入し(200 KPa(2 bar))、混合物を80℃で4.5時間激しく撹拌した。触媒を除去して残渣を分析すると、以下の組成：5.67重量％のプレナール、35.7重量％のイソプレノール、53.8重量％のプレノールを与えた。これは64.3%の変換率、84.5%の選択性（プレノール）、8.9%の選択性（プレナール）、および価値のある生成物に関しては93.4%の選択性に相当する。
実施例6（比較例）
ガラス製オートクレーブにイソプレノール(103.8 g、1.21 mol)および触媒(2.40 g、3.4重量％のPd/炭素)を入れ、500 kPa(5 bar)の窒素を注入して、気相を80℃で連続的に交換した(30 l/時間)。混合物を5時間激しく撹拌した。触媒を除去して残渣を分析すると、以下の組成：0.56重量％のプレナール、96.14重量％のイソプレノール、0.47重量％のプレノールを与えた。これは、3.9%の変換率、12.2%の選択性（プレノール）、14.6%の選択性（プレナール）、および価値がある生成物に関しては26.8%の選択性に相当する。
実施例7（比較例）
ガラス製オートクレーブ中で、イソプレノール(2.40 g、27.9 mmol)をp-キシレン(120 ml)に溶解して、イソプレノールの濃度を2.3重量％とした。次に、触媒(2.40 g、Pd、Se/SiO2)を加え、500 kPaの空気(5 bar)を注入し、混合物を110℃で1.1時間激しく撹拌した。触媒を除去して残渣を分析すると、以下の組成：0.01重量％のプレナール、2.40重量％のイソプレノール、0.01重量％のプレノールを与えた。これは、11.9%の変換率、4.8%の選択性（プレノール）、4.8%の選択性（プレナール）、および価値のある生成物に関しては9.6%の選択性に相当する。

Claims (10)

  1. 貴金属担持触媒によるオレフィン性不飽和アルコールの異性化の方法であって、異性化を酸素雰囲気中で貴金属担持触媒を使用して実施することを含む、前記方法。
  2. 担持触媒に使用する担持材料が炭素ベースの材料である、請求項1に記載の方法。
  3. 使用する貴金属が、Au、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Osまたはこれらの金属の混合物である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 使用する貴金属が、PdもしくはAu、またはPdもしくはAuとCu、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、WもしくはOsとの混合物である、請求項3に記載の方法。
  5. 使用する酸素雰囲気が酸素、空気または酸素を含む気体混合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 一般式I
    Figure 2011513284
     [式中、置換基はそれぞれ独立して、水素、C1〜C8-アルキル基、場合により置換されたC6〜C8-シクロアルキル基または場合により置換されたC6〜C18-アリール基であり得る]
    のβ,γ-不飽和アルコールを対応するα,β-不飽和アルコールに異性化する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 一般式II
    Figure 2011513284
     の3-ブテン-1-オール化合物を異性化する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 3-メチルブタ-3-エン-1-オール（イソプレノール）を3-メチルブタ-2-エン-1-オール（プレノール）に異性化する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 炭素ベースの担体を有する貴金属担持触媒の、酸素雰囲気中でオレフィン性不飽和アルコールを異性化するための使用。
  10. 3-メチルブタ-3-エン-1-オールを3-メチルブタ-2-エン-1-オールに異性化する、請求項9に記載の使用。
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