CN109422633B - 一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法 - Google Patents

一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109422633B
CN109422633B CN201710751052.6A CN201710751052A CN109422633B CN 109422633 B CN109422633 B CN 109422633B CN 201710751052 A CN201710751052 A CN 201710751052A CN 109422633 B CN109422633 B CN 109422633B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
isopentenol
gold
preparing
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710751052.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109422633A (zh
Inventor
黄家辉
张军营
洪峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201710751052.6A priority Critical patent/CN109422633B/zh
Publication of CN109422633A publication Critical patent/CN109422633A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109422633B publication Critical patent/CN109422633B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种负载型金催化剂催化异戊烯醇氧化制备异戊烯醛的方法。其催化剂为Al2O3负载的金催化剂。该催化剂的氧化铝载体经过Na,Mg,K,Cs等碱金属改性后，负载金作为活性组分。其中金为主要的活性组分，其负载百分含量在0.1％‑5％，碱金属和碱土金属氧化物作为助剂，其含量在0.01％‑2％。催化剂用于3‑甲基‑2‑丁烯‑醇(异戊烯醇)氧化脱氢制备3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛(异戊烯醛)的反应，在较低温度下可以实现3‑甲基‑2‑丁烯‑醇的氧化脱氢，其产物异戊烯醛的选择性高达99％。

Description

一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法
技术领域
本发明涉及一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法。
背景技术
异戊烯醛是一种重要的医药和香料中间体。可以用作生产柠檬醛，异植物醇(VE主要中间体)，维生素A，类胡萝卜素中间体，橡胶单体等。同时，可以用于生产大马酮等香料。
目前，工业上生产异戊烯醛的方法主要有以下几种方法：以异戊烯醇为原料经过催化氧化制备异戊烯醛。JP-60/246340报道了以担载型银和铜复合催化剂在高温下将异戊烯醇氧化为异戊烯醛，选择型高达96％。而DE-2517859以铜作为催化剂进行反应也可以得到异戊烯醛，但是选择性较差。铂黑同样可以用作异戊烯醇氧化的催化剂，以铂黑作为催化剂，以双氧水作为氧化剂，可以得到91％的异戊烯醛收率，但是此催化剂价格较为昂贵(Chemical Communication(2007),42；4399-4400)。氯铬酸吡啶盐同样可以用于氧化异戊烯醇制备异戊烯醛，但是此催化过程异戊烯醛收率较低，且均相的含铬催化剂分离困难，且对环境污染严重。
本专利拟提供一种高效，稳定的异戊烯醇氧化制备异戊烯醛的反应工艺。该工艺以负载型金催化剂作为催化剂，具有极高的催化反应活性以及极高的产物选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效，稳定的异戊烯醇氧化生产异戊烯醛的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以异戊烯醇作为反应原料，负载型金催化剂为催化剂，固定床作为反应器，在180-350℃的温度范围内，通入空气或者氧气进行氧化反应。反应产物通过气相色谱在线进行产物的定性和定量分析。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
催化剂载体制备：通过等体积浸渍法对氧化铝载体进行改性，得到一系列碱金属或者碱土金属氧化物改性的氧化铝载体：Na/Al2O3，Mg/Al2O3，K/Al2O3，Ca/Al2O3,La/Al2O3,Zn/Al2O3,等，催化剂中助剂的负载量为0.01％～5％。
催化剂制备：通过胶体法制备粒径为2.0nm左右的纳米金粒子，然后在搅拌的条件下将金胶体负载在改性的氧化铝载体上，过滤洗涤后，真空干燥。在350度空气条件下焙烧4小时，除去配体。得到一系列负载量不同的纳米金催化剂。金的负载量为0.1％-5％。
实施例2
催化转化实验：异戊烯醇氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为钠改性的氧化铝负载的金催化剂，其装填量为1ml,烯醇流量为0.05ml/min,空气流速为24ml/min,反应温度为250℃。反应前异戊烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析(表一)，从表中可以看到钠的添加可以提高产物的选择性，当钠含量为1.5％时，产物的选择性最高为99.4％。
实施例3
催化转化实验：异戊烯醇氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为镁改性的氧化铝负载的金催化剂，其装填量为1ml,烯醇流量为0.05ml/min,空气流速为24ml/min,反应温度为250℃。反应前异戊烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析(表二)，可以看到镁的改性同样可以提高异戊烯醛的选择性，其产物选择性最高可达99.2％。
实施例4
催化转化实验：异戊烯醇氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为钙改性的氧化铝负载的金催化剂，其装填量为1ml,烯醇流量为0.05ml/min,空气流速为24ml/min,反应温度为250℃。反应前异戊烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析(表三)，从表三可以看到，钙的添加同样可以改善产物的选择性，但效果较镁和钠差，产物选择性最高为93％。
实施例5
催化转化实验：异戊烯醇氧化实验在内径为6mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为镧改性的氧化铝负载的金催化剂，其装填量为1ml,烯醇流量为0.05ml/min,空气流速为24ml/min,反应温度为250℃。反应前异戊烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析(表四)，同钙一样，镧的添加对产物的选择性改善效果较差，但是仍然有一定的改善效果，产物选择性最高为93％。
表一Au/Na/Al2O3催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛
Figure BDA0001391152070000021
Figure BDA0001391152070000031
表二Au/Mg/Al2O3催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛
催化剂 异戊烯醇转化率％ 异戊烯醛选择性％ 其他％
1％Au/0.1％Mg/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 93.7 6.3
1％Au/0.5％Mg/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 97 94.1 5.9
1％Au/1％Mg/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 91 99.2 0.8
1％Au/1.5％Mg/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 83 98.9 1.1
表三Au/Ca/Al2O3催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛
催化剂 异戊烯醇转化率％ 异戊烯醛选择性％ 其他％
1％Au/0.1％Ca/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 99 90 10
1％Au/0.5％Ca/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 95 91.1 8.9
1％Au/1％Ca/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 87 93 7
1％Au/1.5％Ca/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 80 92 8
表四Au/La/Al2O3催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛
催化剂 异戊烯醇转化率％ 异戊烯醛选择性％ 其他％
1％Au/0.1％La/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 91 87 13
1％Au/0.5％La/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 85 91.1 8.9
1％Au/1％La/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 78 91 9
1％Au/1.5％La/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 70 93 7
催化剂用于3-甲基-2-丁烯-醇(异戊烯醇)氧化脱氢制备3-甲基-2-丁烯-1-醛(异戊烯醛)的反应，在较低温度下可以实现3-甲基-2-丁烯-醇的氧化脱氢，其产物异戊烯醛的选择性高达99％。

Claims (2)

1.一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法，其特征在于：异戊烯醇在负载型金催化剂的作用下以空气为氧化剂，催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛；
反应温度160-300oC；
催化剂载体为氧化铝载体，活性组分金的含量1%-3%；
负载型金催化剂的载体上含有助剂，催化剂的助剂为K, Ca, Na, Mg, La中的一种或二种以上，载体上助剂质量含量0.1%-1%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的助剂为Na, Mg中的一种或者二种。
CN201710751052.6A 2017-08-28 2017-08-28 一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法 Active CN109422633B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710751052.6A CN109422633B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710751052.6A CN109422633B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109422633A CN109422633A (zh) 2019-03-05
CN109422633B true CN109422633B (zh) 2021-11-19

Family

ID=65502598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710751052.6A Active CN109422633B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109422633B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101959837A (zh) * 2008-02-28 2011-01-26 巴斯夫欧洲公司 通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101959837A (zh) * 2008-02-28 2011-01-26 巴斯夫欧洲公司 通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Amphiphilic hollow porous shell encapsulated Au@Pd bimetal nanoparticles for aerobic oxidation of alcohols in water;Zou, Houbing;《Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom)》;20150811;第51卷(第78期);14601-14604 *
Au/Cu-fiber catalyst with enhanced low-temperature activity and heat transfer for the gas-phase oxidation of alcohols;Guofeng Zhao;《Green Chem.》;20111231;第13卷;55-58 *
Au催化剂的制备及CO催化氧化性能研究;苗雨欣;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170315(第3期);20-21 *
Bicatalytic multistep reactions en route to the one-pot total synthesis of complex molecules: easy access to chromene and 1,2-dihydroquinoline derivatives from simple substrates;Pascal D. Giorgi;《ChemCatChem》;20160908;第9卷(第1期);70-75 *
Catalytic performance and kinetics of Au/γ-Al2O3 catalysts for low-temperature combustion of light alcohols;DENG Qian;《Trans. Nonferrous Met. Soc. China》;20101231;第20卷;437−442 *
Galvanic Deposition of Au on Paperlike Cu Fiber for High-Efficiency, Low-Temperature Gas-Phase Oxidation of Alcohols;Guofeng Zhao;《ChemCatChem》;20111231;第3卷;1629-1636 *
Sustainable catalytic oxidation of alcohols over the interface between air and water;Huang, Zhijun;《Green Chemistry》;20150211;第17卷(第4期);2325-2329 *
Yolk-Shell Hybrid Materials with a Periodic Mesoporous Organosilica Shell: Ideal Nanoreactors for Selective Alcohol Oxidation;Liu, Jian;《Advanced Functional Materials》;20121231;第22卷(第3期);591-599 *
介孔氧化铝和金属纤维负载金催化剂催化醇分子氧氧化的醛酮绿色合成研究;赵国锋;《中国知网学位论文》;20121231;86 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109422633A (zh) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109422632B (zh) 一种催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法
Zhang et al. Efficient conversion of D-glucose into D-sorbitol over MCM-41 supported Ru catalyst prepared by a formaldehyde reduction process
CN110102350A (zh) 用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用
CN106883098A (zh) 多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用
Villa et al. Bismuth modified Au-Pt bimetallic catalysts for dihydroxyacetone production
CN103694116A (zh) 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法
CN105170145A (zh) 一种用于甲醇无氧脱氢的催化剂及其应用
CN108435171B (zh) 一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法
CN109772425B (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN105797719A (zh) 用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂及制备方法和应用
EP4066938A1 (en) Catalyst for the hydrogenation of co2 to methane at low temperatures
CN109806865A (zh) 一种金催化剂的制备及其在异戊烯醇氧化反应中的应用
CN109647394B (zh) 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用
CN109772350B (zh) 一种生产1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN109422633B (zh) 一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法
CN113926458B (zh) 一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用
CN102553592A (zh) 一种高分散的硅负载Cu基催化剂及其制备方法
CN106807366B (zh) 甘油制取乳酸和丙酮酸的核壳型催化剂及其制备和应用
CN109529902B (zh) 一种高稳定的钯镍炭催化剂催化合成维生素e中间体的方法
CN109851473B (zh) 一种甘油溶液氢解制备1,3-丙二醇的方法
CN111589464A (zh) 一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂及其制备方法和应用
CN108911961B (zh) 一种催化氧化甘油制备丙醇二酸的方法
CN110681397A (zh) 一种银钯/三氧化二铁催化剂及其制备方法与应用
CN109806863A (zh) 金催化剂的制备及其在环己烷氧化脱氢反应中的应用
Sun et al. Preparation of Ag/α-Al 2 O 3 for ethylene epoxidation through thermal decomposition assisted by extract of Cinnamomum camphora

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant