JP5470277B2 - アルコールの酸化的脱水素化によるオレフィン系不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
アルコールの酸化的脱水素化によるオレフィン系不飽和カルボニル化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、担持触媒を用いて酸素含有雰囲気下でアルコールを酸化的脱水素化することによって、オレフィン系不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関する。
不飽和アルコールからアルデヒドへの酸化的脱水素化は、それ自体周知であり、文献に記載されている。
特許文献１には、銅触媒による不飽和アルコールの脱水素化について記載されており、これは実質的に無酸素下で行われる。これにより種々のアルデヒドの混合物が生成されるが、純粋な生成物を所望する場合は、複雑な分離操作でその成分に分離しなければならない。
特許文献２及び特許文献３には、１５０〜６００℃におけるβ，γ−不飽和アルコール又はα，β−不飽和アルコールからα，β−不飽和アルデヒドへの脱水素化について記載されている。記載されている脱水素化触媒は、混合触媒、例えば、銅及び銀からなるものを含む。不利な点は、相当量の求核物質を加えなければならない点である。
特許文献４には、アルデヒド及びケトンの製造方法が記載されており、その方法によって、対応するアルコールが、金触媒存在下で２５０〜６００℃において変換される。この方法は固体金触媒を使用するため、相応に高価なものとなる。
特許文献５には、気相において触媒有機反応を行うための管束反応器について記載されており、これは、内径に対する反応管の長さの特定の寸法によって特徴付けられる。酸化的脱水素化は、担持触媒を用いて３００〜６００℃で行われる。
特許文献６には、管束反応器における不飽和脂肪族アルデヒドの連続的な工業製造方法が記載されており、この方法では、使用するアルコールの露点よりも高いが、反応開始温度よりも低い温度で、担持触媒に反応混合物を通過させることによって実際の反応を行う。この文献に記載されている方法における実際の酸化的脱水素化は、３００℃以上でも起きる。
非特許文献１には、ハイドロタルサイト支持体上の再生利用可能な担持銀触媒による、酸化剤を含まないアルコールの脱水素化について記載されている。この反応は、無酸素下で、例えば、アルゴン雰囲気下で行われる。表１の例１６によると、フェニル基を有するオレフィン系不飽和アルコールは、無酸素下で、対応するアルデヒドに変換される。
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 47, 138-141頁
本発明は、一般式Ｉ：
（式中、Ｒ１は、Ｒ２が以下の一般式ＩＩの基である場合、水素であり：
又はＲ１及びＲ２は一緒に以下の一般式ＩＩＩの基であり：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、場合により置換されていてもよいＣ５−Ｃ１８シクロアルキル基又は場合により置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８アリール基であってもよく、該シクロアルキル基及び該アリール基の環原子の幾つかは、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよい）のオレフィン系不飽和カルボニル化合物を、酸素含有雰囲気下での金触媒を用いた一般式ＩＶ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々上記で定義した通りであってもよい）のアルコールの酸化的脱水素化反応により製造する方法であって、該金触媒は担持され、金又は金とＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ及びＯｓから選択される貴金属との混合物を含有し、該反応は、酸素含有雰囲気として空気、過酸化水素又は７〜３０体積％の酸素含有量を有する気体もしくは気体混合物の存在下で、５０〜２４０℃の温度範囲内で行われる、前記方法を提供する。
本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の記載及び従属項から推測され得る。
本発明の方法では、一般式Ｉ（式中、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は式ＩＩの基であり、又はＲ１及びＲ２は一緒に一般式ＩＩＩの基である）のオレフィン系不飽和カルボニル化合物を製造できる。
一般式Ｉ〜ＩＩＩにおける置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、場合により置換されていてもよいＣ５−Ｃ１８シクロアルキル基又は場合により置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８アリール基である。このシクロアルキル基又はアリール基の好ましい置換基は、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基である。一般式ＩＶのアルコールは、例えば、3-ブテン-1-オール、3-ペンテン-1-オール、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、3-メチルブタ-2-エン-1-オール、1-ペンテン-4-オール、3-ヘキセン-1-オール、3-メチルペンタ-3-エン-1-オール、3-エチルブタ-3-エン-1-オール、2-メチルヘキサ-1-エン-5-オール、2-メチルヘキサ-1-エン-4-オール、2-フェニルブタ-1-エン-4-オール、4-メチルペンタ-3-エン-1-オール及び2-シクロヘキシルブタ-1-エン-4-オールである。 式ＩＶの特に好ましいアルコールは、3-メチルブタ-3-エン-1-オールであり、慣用名イソプレノールとしても知られている。好ましくは、3-メチルブタ-2-エン-1-オールも使用でき、これは慣用名プレノールとして当業者に知られている。
式ＩＶのアルコールは周知であり、その製造方法は文献に記載されている。
本発明の方法では、開始化合物として、式ＩＶの種々のアルコールの混合物又は対応する純粋なアルコールを使用することができる。
3-メチルブタ-3-エン-1-オール（イソプレノール）と3-メチルブタ-2-エン-1-オール（プレノール）との混合物の使用が有利であることが見出されている。原則として、これらのアルコールの、所望するあらゆる混合比を使用できるが、プレナールの最大選択率に関して特によい比は、１：１〜１：２（イソプレノール／プレノール、モル／モル）の比であることが見出されている。純粋なイソプレノール、プレノール又はプレノールとイソプレノールとの他の混合比を使用する場合は、記載されている約１：２（イソプレノール／プレノール、モル／モル）の比が場合により、酸化条件下で初めに確立される。続いて開始する酸化反応の好ましい基質は、先行技術から予想されるようにイソプレノールではなく、プレノール自体であり、これは状況次第で異性化によって生成される。これは特に炭素に基づく支持体を使用する場合に観察される。
本発明では、酸化的脱水素化は、５０〜２４０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で行われる。文献では、対応するアルコールの酸化的脱水素化は一般的に、３００℃より高い温度で行われ（EP-A 244 632及びEP-A 881 206を参照のこと）、このことは、その高い反応温度のために、副反応や反応物及び所望する反応生成物の分解のリスクを抱かせる。それと比較して、本発明の方法におけるより低い温度は、重要な技術的関連性のある利点となる。
本発明では、その変換は、酸素含有雰囲気下で、即ち、酸化剤として酸素を含む気体で行われる。使用するその対応する酸化剤は、７〜３０体積％、好ましくは９〜１８体積％の酸素含有量である気体又は気体混合物であってもよい。即時利用可能な酸化媒体である空気も使用できる。あるいは、過酸化水素も酸化剤として適している。
本発明では、使用する担持触媒、即ち、支持体に適用される触媒は、金を含有する担持触媒、又は金の他に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＷもしくはＯｓから選択される別の貴金属を含有していてもよい対応する触媒である。金又は金と他の貴金属との混合物を使用することによって、酸化的脱水素化は、今までの先行技術で記載されるものよりも顕著に低い温度で行うことができる。特に、3-メチルブタ-2-エン-1-アールの好ましい製造の場合では、１５０℃未満の反応温度を達成することができ、これは、製品品質において有利となり、望まない副反応を抑える。
金とその他の貴金属とのモル比は、いかなる特定の制限に制約されるものでもなく、自由に選択することができる。
式ＩＶのアルコールとして3-メチルブタ-3-エン-1-オール（イソプレノール）を使用する場合では、金の他に、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｕから選択される貴金属を含有する担持触媒の使用が有益であることが見出されている。これらの担持触媒は、イソプレノールからプレノール（3-メチルブタ-2-エン-1-オール）への異性化を触媒し、続いてこれは、（3-メチルブタ-3-エン-1-アールから3-メチルブタ-2-エン-1-アールへの）下流異性化過程（downstream isomerization step）を必要とせずに3-メチルブタ-2-エン-1-アールに変換され得る。
本発明の方法で使用する担持触媒の貴金属含有量は、いかなる特定の制限に制約されるものでもなく、０．１〜１０重量％、好ましくは０．４〜５重量％、より好ましくは０．６〜３重量％であってもよい。
触媒のための好適な支持材は、文献に記載され当業者にそれ自体公知の、かかる触媒のための支持材である。ほんの一例として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、ステアタイト又はハイドロタルサイトについて言及されるべきである。好適な支持材は、原則として、塩基性、酸性あるいは両性の支持材であり、塩基性材料はある場合には特に適することが見出されている。酸化アルミニウム、塩基性アルミノシリケート又はハイドロタルサイト、特に酸化アルミニウム及びハイドロタルサイトは、場合により有利となることが見出されている。炭素に基づく支持材、例えば、種々のチャコール（木炭）も適している。
好適な支持材を製造する方法は、同様に、当業者にそれ自体公知であり、文献に記載されている。ほんの一例として、支持材としてのハイドロタルサイトの製造については、Cavani et al., Catal. Today, 1991, 11, pages 173ffが参照される。
ハイドロタルサイトは一般的に、化学式[M(II)1-xM(III)x(OH)2]X+[An/x]n-×m H20の層状材料を意味すると理解される。式中、M(II)は二価金属であり、M(III)は三価金属であり、Aは格子中にインターカレートするアニオンであり、mはインターカレートする水分子数であり、ｘはM(II)/[M(II) + M(III)]のモル比である。典型的には、ｘは０．２〜０．３３であり、これは２〜４のM(II)対M(III)のモル比に相当する。本発明で二価金属は、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＭｎであり、三価金属は、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＭｎである。種々のモル比で複数の二価又は三価の金属が同時に存在する可能性は、好適なハイドロタルサイトの構造的多様性を増加させる。
ほんの一例として、ハイドロタルサイト群の鉱物は、例えば、マナセアイト（manasseite）、パイロオーライト（pyroaurite）、ショグレナイト（sjogrenite）、スティヒタイト（stichtite）、バーバートナイト（barbertonite）、デソーテルサイト（desautelsite）、メイクスネライト（meixnerite）又はタコバイト（takovite）であり、文献に記載されており、また、組成に関して当業者に公知である。好ましいハイドロタルサイトは、Mg６Al2(CO3)(OH)16×4 H2Oの組成を有している。
ハイドロタルサイトは、水酸化アルミニウムの徐放によって酸に結合することができるため、産業的に、また医薬として種々の用途を有している。
酸化アルミニウムの好ましい変態は、同様に当業者に公知であり、文献に記載されているように、塩基性酸化アルミニウム又はアルモシリケート（alumosilicate）である。
本発明で使用する担持触媒は、当業者にそれ自体公知であり、文献に記載されている方法により製造することができる。例えば、EP-A 172 565又はEP-A 357 292には、担持銀触媒の製造方法が記載されており、これは、適宜調整して、本発明の触媒の製造で使用することもできる。本明細書では、フレーム溶射法（flame spraying process）（例えばArmy Engineering Manual EM 1110 2 3401中の科学技術の記載）として知られる方法による、本発明の方法で使用する担持触媒の製造、あるいはAngew. Chem. Int. Ed. 2007, 47, 138-141に記載されている方法に基づく製造についても言及されるべきである。
製造方法の簡素化のために、その最後の参考文献に記載されている方法による触媒が好ましい。
本発明で好ましい3-メチルブタ-2-エン-1-アールの製造では、その酸化的脱水素化に続いて、所望する3-メチルブタ-2-エン-1-アール最終生成物を得るために、3-メチルブタ-2-エン-1-アールと3-メチルブタ-3-エン-1-アールとの得られる反応混合物は、公知の方法によって、塩基性条件下で異性化される。この目的のための対応する方法は当業者に公知であり、文献に記載されている。
驚くべきことに、本発明の方法における触媒のための支持体として塩基性支持材を使用する場合では、この上記の別々の異性化過程を省略できることが見出され、それは、所望する3-メチルブタ-2-エン-1-アール最終生成物がこの場合別の異性化過程を必要とせずに生成するからである。従って、塩基性支持材を有する触媒を本発明の方法で使用することが好ましい。
以下の実施例は本発明の方法の好ましい実施形態を構成するものであり、本発明をさらに例示する役割を有する。
（実施例１）
本発明の方法に適する、支持体としてのハイドロタルサイト上の担持触媒の製造
オーバーヘッドスターラーと還流冷却器とを備えた２０００ｍＬ丸底フラスコにおいて、水（１０００ｍＬ）中のＭｇＣｌ２×６Ｈ２Ｏ（３１．２ｇ、１５４ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（１２．３ｇ、５１ｍｍｏｌ）の溶液を、水（１３０ｍＬ）中のＮａＯＨ（１８．６ｇ、４６５ｍｍｏｌ）及びＮａ２ＣＯ３（１４．２ｇ、１３４ｍｍｏｌ）の溶液に室温で徐々に加えた。続いて、反応混合物を６５℃で一晩攪拌した。その残渣をろ過して、水で洗浄して中性にした後、１１０℃で乾燥した。
本発明の方法に適する、支持体としてのハイドロタルサイト上の担持触媒の製造
オーバーヘッドスターラーと還流冷却器とを備えた２０００ｍＬ丸底フラスコにおいて、水（１０００ｍＬ）中のＭｇＣｌ２×６Ｈ２Ｏ（３１．２ｇ、１５４ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（１２．３ｇ、５１ｍｍｏｌ）の溶液を、水（１３０ｍＬ）中のＮａＯＨ（１８．６ｇ、４６５ｍｍｏｌ）及びＮａ２ＣＯ３（１４．２ｇ、１３４ｍｍｏｌ）の溶液に室温で徐々に加えた。続いて、反応混合物を６５℃で一晩攪拌した。その残渣をろ過して、水で洗浄して中性にした後、１１０℃で乾燥した。
オーバーヘッドスターラーと還流冷却器とを備えた５００ｍＬ攪拌型フラスコにおいて、ハイドロタルサイト（上記の反応から３．９８ｇ）を、水（３００ｍＬ）中のＡｕＣｌ３（１４０ｍｇ）の溶液に室温で徐々に加え、その混合物を６０℃で１２時間攪拌した。その残渣をろ過して、ｐＨが中性になるまで水で洗浄した後、室温で１２時間乾燥した。こうして得られた触媒の金含有量は１．５０重量％であった。
（実施例２）
支持体としての酸化アルミニウム上の担持触媒の製造
密閉した攪拌装置において、水（１０００ｍＬ）に金酸（３．４１ｇ）を溶解させ、１５〜２０分間攪拌した。その溶液を激しく攪拌しながら７０℃に加熱し、ｐＨを０．５Ｎ ＮａＯＨ溶液（８６．５ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）で調整した。続いて、Ａｌ２Ｏ３（５０ｇ）を加え、混合物を７０℃で１時間攪拌した。その反応溶液を冷却して、ろ過した後、洗浄した。減圧下でその水を除去した後、触媒を乾燥して、か焼した。こうして得られた触媒の金含有量は、０．９８重量％である。
支持体としての酸化アルミニウム上の担持触媒の製造
密閉した攪拌装置において、水（１０００ｍＬ）に金酸（３．４１ｇ）を溶解させ、１５〜２０分間攪拌した。その溶液を激しく攪拌しながら７０℃に加熱し、ｐＨを０．５Ｎ ＮａＯＨ溶液（８６．５ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）で調整した。続いて、Ａｌ２Ｏ３（５０ｇ）を加え、混合物を７０℃で１時間攪拌した。その反応溶液を冷却して、ろ過した後、洗浄した。減圧下でその水を除去した後、触媒を乾燥して、か焼した。こうして得られた触媒の金含有量は、０．９８重量％である。
（実施例３）
本発明の方法によるイソプレノールからプレナールへの酸化
還流冷却器を備えた丸底フラスコにおいて、触媒（５１０ｍｇ、１．５重量％のＡｕ／ハイドロタルサイト）を、ｐ−キシレン（２５ｍＬ）中のイソプレノール（５５０ｍｇ、６．４ｍｍｏｌ）の溶液に加え、反応を１３０℃にて空気で覆い、６時間攪拌した。触媒をろ過することによって、以下の組成の１６．８ｇの黄色液体を得た：１．６３重量％のプレナール（3-メチルブタ-2-エン-1-アール、３．２７ｍｍｏｌ）、１．４２重量％のイソプレノール（２．７９ｍｍｏｌ）。これは、５６．４％の変換率、８８．１％の選択率及び５１．１％の収率に相当する。
本発明の方法によるイソプレノールからプレナールへの酸化
還流冷却器を備えた丸底フラスコにおいて、触媒（５１０ｍｇ、１．５重量％のＡｕ／ハイドロタルサイト）を、ｐ−キシレン（２５ｍＬ）中のイソプレノール（５５０ｍｇ、６．４ｍｍｏｌ）の溶液に加え、反応を１３０℃にて空気で覆い、６時間攪拌した。触媒をろ過することによって、以下の組成の１６．８ｇの黄色液体を得た：１．６３重量％のプレナール（3-メチルブタ-2-エン-1-アール、３．２７ｍｍｏｌ）、１．４２重量％のイソプレノール（２．７９ｍｍｏｌ）。これは、５６．４％の変換率、８８．１％の選択率及び５１．１％の収率に相当する。
（実施例４）
酸化アルミニウムに基づく担持触媒を用いたプレナールの製造
上記の条件下で、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３（０．９８重量％、５．１２ｇ）及びイソプレノール（１７．２ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を、ｐ−キシレン（８０ｍＬ）中で１１０℃にて変換した。触媒をろ過することによって、以下の組成の９２．５ｇの黄色液体を得た：３．２９重量％のプレナール（３６．２ｍｍｏｌ）、１４．３重量％のイソプレノール（１５７．３ｍｍｏｌ）。これは、２１．３％の変換率、８５．１％の選択率及び１８．１％の収率に相当する。
酸化アルミニウムに基づく担持触媒を用いたプレナールの製造
上記の条件下で、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３（０．９８重量％、５．１２ｇ）及びイソプレノール（１７．２ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を、ｐ−キシレン（８０ｍＬ）中で１１０℃にて変換した。触媒をろ過することによって、以下の組成の９２．５ｇの黄色液体を得た：３．２９重量％のプレナール（３６．２ｍｍｏｌ）、１４．３重量％のイソプレノール（１５７．３ｍｍｏｌ）。これは、２１．３％の変換率、８５．１％の選択率及び１８．１％の収率に相当する。
（実施例５）
イソプレノール／プレノールの混合物の変換
ガラス製オートクレーブにおいて、プレノール（１４．０ｇ、１６２．５ｍｍｏｌ）及びイソプレノール（７．７０ｇ、８９．４ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（９０ｍＬ）に溶解させ、触媒（２．４０ｇ、炭素上の３．８重量％のＰｄ、３．１重量％のＡｕ、実施例２の記載に類似した製造）を加え、５ｂａｒの空気を注入して、気相を８０℃で連続的に（３０Ｌ／ｈ）交換した。その混合物を１時間激しく攪拌した。触媒を除去し、残渣を分析することによって、以下の組成を得た：８．７８重量％のプレナール、６．１１重量％のイソプレノール、５．６７重量％のプレノール。これは、４７．８％の変換率及び８６．６％の選択率（プレナール）に相当する。
イソプレノール／プレノールの混合物の変換
ガラス製オートクレーブにおいて、プレノール（１４．０ｇ、１６２．５ｍｍｏｌ）及びイソプレノール（７．７０ｇ、８９．４ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（９０ｍＬ）に溶解させ、触媒（２．４０ｇ、炭素上の３．８重量％のＰｄ、３．１重量％のＡｕ、実施例２の記載に類似した製造）を加え、５ｂａｒの空気を注入して、気相を８０℃で連続的に（３０Ｌ／ｈ）交換した。その混合物を１時間激しく攪拌した。触媒を除去し、残渣を分析することによって、以下の組成を得た：８．７８重量％のプレナール、６．１１重量％のイソプレノール、５．６７重量％のプレノール。これは、４７．８％の変換率及び８６．６％の選択率（プレナール）に相当する。
（実施例６）
イソプレノール／プレノールの混合物の変換
ガラス製オートクレーブにおいて、プレノール（１４．０ｇ、１６２．５ｍｍｏｌ）及びイソプレノール（７．７０ｇ、８９．４ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（９０ｍＬ）に溶解させ、触媒（２．４０ｇ、炭素上の３．８重量％のＰｄ、３．１重量％のＡｕ、実施例２の記載に類似した製造）を加え、５ｂａｒの空気を注入して、気相を８０℃で連続的に（３０Ｌ／ｈ）交換した。その混合物を２時間激しく攪拌した。触媒を除去し、残渣を分析することによって、以下の組成を得た：１０．８重量％のプレナール、４．６重量％のイソプレノール、３．２重量％のプレノール。これは、６６．９％の変換率及び７６．６％の選択率（プレナール）に相当する。
イソプレノール／プレノールの混合物の変換
ガラス製オートクレーブにおいて、プレノール（１４．０ｇ、１６２．５ｍｍｏｌ）及びイソプレノール（７．７０ｇ、８９．４ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン（９０ｍＬ）に溶解させ、触媒（２．４０ｇ、炭素上の３．８重量％のＰｄ、３．１重量％のＡｕ、実施例２の記載に類似した製造）を加え、５ｂａｒの空気を注入して、気相を８０℃で連続的に（３０Ｌ／ｈ）交換した。その混合物を２時間激しく攪拌した。触媒を除去し、残渣を分析することによって、以下の組成を得た：１０．８重量％のプレナール、４．６重量％のイソプレノール、３．２重量％のプレノール。これは、６６．９％の変換率及び７６．６％の選択率（プレナール）に相当する。
（実施例７）
実施例６の触媒の再生及び試験
実施例６の除去した触媒をｏ−キシレンで繰り返し洗浄し、窒素気流中で１００℃にて一晩乾燥した。こうして再生した触媒を実施例６と同様に使用し、反応排出物（reaction discharge）を分析することによって、以下の組成を得た：１０．４重量％のプレナール、４．７重量％のイソプレノール、２．９重量％のプレナール。これは、６２．７％の変換率及び７２．８％の選択率（プレナール）に相当する。
実施例６の触媒の再生及び試験
実施例６の除去した触媒をｏ−キシレンで繰り返し洗浄し、窒素気流中で１００℃にて一晩乾燥した。こうして再生した触媒を実施例６と同様に使用し、反応排出物（reaction discharge）を分析することによって、以下の組成を得た：１０．４重量％のプレナール、４．７重量％のイソプレノール、２．９重量％のプレナール。これは、６２．７％の変換率及び７２．８％の選択率（プレナール）に相当する。
Claims (7)
- 一般式Ｉ：
（式中、Ｒ１は、Ｒ２が以下の一般式ＩＩの基である場合、水素であり：
又はＲ１及びＲ２は一緒に以下の一般式ＩＩＩの基であり：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、場合により置換されていてもよいＣ５−Ｃ１８シクロアルキル基又は場合により置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８アリール基であり、該シクロアルキル基及び該アリール基の環原子の幾つかは、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよい）のオレフィン系不飽和カルボニル化合物を、金触媒として、金又は金とＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ及びＯｓから選択される貴金属との混合物を含有する担持触媒を使用することを含む、金触媒を用いた酸素含有雰囲気下の酸化的脱水素化による、一般式ＩＶ：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々上記で定義した通りである）のアルコールの変換によって製造する方法であって、該変換が、酸素含有雰囲気として空気、過酸化水素又は７〜３０体積％の酸素含有量を有する気体もしくは気体混合物の存在下で、５０〜２４０℃で行われ、使用する支持材が酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト又はそれらの混合物である、前記方法。 - 変換が８０〜２００℃で行われる、請求項１に記載の方法。
- 変換が１００〜１５０℃で行われる、請求項２に記載の方法。
- 使用する式ＩＶのアルコールが3-メチルブタ-3-エン-1-オールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 使用するアルコールが3-メチルブタ-3-エン-1-オールと3-メチルブタ-2-エン-1-オールとの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 反応生成物中にまだ存在する3-メチルブタ-3-エン-1-アールを、公知の方法で、所望する3-メチルブタ-2-エン-1-アールに異性化する、請求項４に記載の方法。
- ５０〜２４０℃において、空気、過酸化水素又は７〜３０体積％の酸素含有量を有する気体もしくは気体混合物の存在下で、
一般式Ｉ：
（式中、Ｒ １ は、Ｒ ２ が以下の一般式ＩＩの基である場合、水素であり：
又はＲ １ 及びＲ ２ は一緒に以下の一般式ＩＩＩの基であり：
Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ は、各々独立して、水素、Ｃ １ −Ｃ １８ アルキル基、場合により置換されていてもよいＣ ５ −Ｃ １８ シクロアルキル基又は場合により置換されていてもよいＣ ６ −Ｃ １８ アリール基であり、該シクロアルキル基及び該アリール基の環原子の幾つかは、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよい）のオレフィン系不飽和カルボニル化合物を製造するための、触媒活性種として金又は金とＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ及びＯｓから選択される別の貴金属との混合物を含有する担持触媒の使用であって、使用する支持材が酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト又はそれらの混合物である、前記使用。
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