CN110368937B - 一种3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的方法 - Google Patents

一种3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇合成异戊烯醛的方法。其特征在于首先将催化剂装入固定床反应器中部，进行活化。经过氢气活化后控制反应温度200～300℃，进料，控制反应压力为0～0.05MPa，进行脱氢反应，3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇合成异戊烯醛的转化率高达80％，选择性高达99％，本发明可以无空气或氧气的条件下进行反应，反应连续，催化剂寿命长，能够实现连续化生产，绿色环保。

Description

一种3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的方法
技术领域
本发明属于有机化化合物的合成方法，涉及到一种3-甲基-2-定西-1-醇合成异戊烯醛的合成方法。
背景技术
异戊烯醛是一种重要的化学原料，主要用作医药的中间体，液用于调配日用品及香精，更是合成柠檬醛的重要中间体。柠檬醛是合成紫罗兰酮及甲基紫罗兰酮、二氢大马酮等原料；作为有机原料可还原为香茅醇、橙花醇与香叶醇；还可转化成柠檬腈。医药工业中用于制造维生素A和E等，也是叶绿醇的原料。随着应用的不断扩展，异戊烯醛的市场需求量不断扩大。因此急需开发出低成本、连续化、高产能、绿色环保的工艺技术。
发明内容
本发明涉及一种3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的方法，不在使用空气或氧气等气体，减少生产催化剂的成本，采用管式反应，在一定的温度和压力下，进行反应，3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的转化率高达80％，选择性高达99％，反应连续。
本发明通过以下技术方案实现：
首先将催化剂装入固定床的中部，上下两端填充惰性玻璃珠，升温活化，开始进料，控制温度200-300℃，反应压力0-0.05mpa，进行脱氢反应。3-甲基-2-丁烯-1-醇进料，控制反应压力为0～0.05MPa，进行脱氢反应；
所述催化剂的制备方法为，首先以硅溶胶和硝酸铜为原料，采用凝胶法制备一定比例的铜硅载体，再通过浸渍法将活性组分钼、碲按一定比例负载，经过烘干，焙烧，成型得到催化剂。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂的制备方法中，以凝胶法制备的铜硅载体中，CuO含量为20～25wt％，其余75～80wt％为SiO2。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂的制备方法中，硅溶胶以SiO2计，活性组分钼源采用七钼酸铵或钼酸，碲源采用碲酸或二氧化碲，，活性组分钼占SiO2的4-5wt％，活性组分碲占SiO2的0.9-1.1wt％。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水投入四口反应瓶中；升温至50～70℃，恒温搅拌；
(2)同时滴加硅溶胶和硝酸铜水溶液；
(3)匀速滴加，控制在2～3小时滴加完毕；
(4)恒温50～70℃，静置老化5～7小时；
(5)开启搅拌，控制釜温50～70℃，将浓度为4-6wt％的七钼酸铵或钼酸水溶液滴加到反应釜中，控制1小时滴完；
(6)再将浓度为0.5-1wt％碲酸或二氧化碲水溶液滴加到反应釜中，控制1小时滴完；
(7)恒温50～70℃，静置老化2～4小时；
(8)过滤，滤饼用去离子水洗至中性；滤饼120℃烘干；
(9)550℃焙烧6小时，压片成型5*5mm圆柱体，待用。
进一步地，在上述技术方案中，硅溶胶和去离子水的质量比为1:1-1.5。
进一步地，在上述技术方案中，硅溶胶和硝酸铜的浓度分别为20wt％。
在上述技术方案中，反应所用催化剂的活化程序如下：
(1)将成型后的催化剂50g填装到固定床反应器的中部，
(2)控制氮气流量为50ml/min，升温到230℃，
(3)温度到达230℃后，关闭氮气，进氢气活化，
(4)控制氢气流量为50ml/min，活化12小时。
在上述技术方案中，反应温度为200～300℃，压力为0～0.05MPa；优选反应温度为250-290℃。
在上述技术方案中，3-甲基-2-丁烯-1-醇质量空速为0.5～2h-1。
在上述技术方案中，反应所用的反应器为长1.5m、内径32mm的不锈钢反应器。
在上述技术方案中，反应所用的催化剂是首先以凝胶法制备一定比例的铜硅载体，再通过浸渍法将其余活性组分钼、碲按一定比例负载，经过烘干，焙烧，成型得到催化剂。
在上述技术方案中，反应所用的催化剂可以通过下述方法制备：
(1)将500g去离子水投入反应瓶中；升温至60℃，恒温搅拌；
(2)同时滴加500g20％的硅溶胶和294.7g20％硝酸铜水溶液；
(3)滴加完毕；恒温60℃，静置老化6小时；
(4)开启搅拌，控制釜温60℃，将245g5％的钼酸铵水溶液滴加到反应瓶中；
(5)再将181g1％的碲酸水溶液滴加到反应瓶中；恒温60℃，静置老化2小时；
(6)过滤，滤饼用去离子水洗中性，滤饼120℃烘干，550℃焙烧6小时；焙烧后的催化剂，压片成型5*5mm圆柱体，待用。
具体实施方式
实施例1
将500g去离子水投入反应瓶中；升温至60℃搅拌；同时滴加500g20％硅溶胶和294.7g20％硝酸铜水溶液，滴加完毕；恒温60℃，静置老化6小时；开启搅拌，控制釜温60℃，将245g5％的钼酸铵水溶液滴加到反应瓶中；再将181g1％的碲酸水溶液滴加到反应瓶中；恒温60℃，静置老化2小时；过滤，滤饼用去离子水洗中性，滤饼120℃烘干，550℃焙烧6小时；压片成型，待用。
取制备好的催化剂50g装填于长1.5m、内径32mm的固定床中部，上下填充玻璃珠，升温活化，控制氮气流量为50ml/min，升温到230℃，温度到达230℃后，关闭氮气，进氢气活化，控制氢气流量为50ml/min，活化12小时。活化完毕关闭氢气，计量泵开始以100g/h速度进料，控制反应温度250℃，反应压力0.05mpa，开始反应，反应器下端收集反应液，中控反应液，3-甲基-2-丁烯-1-醛的转化率为82％，异戊烯醛的选择性99.5％。
实施例2
催化剂的制备方法同实施例1相同。
取制备好的催化剂50g装填于长1.5m、内径32mm的固定床中部，上下填充玻璃珠，升温活化，控制氮气流量为50ml/min，升温到230℃，温度到达230℃后，关闭氮气，进氢气活化，控制氢气流量为50ml/min，活化12小时。活化完毕关闭氢气，计量泵开始以25g/h速度进料，控制反应温度250℃，反应压力0.05mpa，开始反应，反应器下端收集反应液，中控反应液，3-甲基-2-丁烯-1-醛的转化率为85％，异戊烯醛的选择性99.0％。
实施例3
催化剂的制备方法同实施例1相同。
取制备好的催化剂50g装填于长1.5m、内径32mm的固定床中部，上下填充玻璃珠，升温活化，控制氮气流量为50ml/min，升温到230℃，温度到达230℃后，关闭氮气，进氢气活化，控制氢气流量为50ml/min，活化12小时。活化完毕关闭氢气，计量泵开始以50g/h速度进料，控制反应温度280℃，反应压力0.05mpa，开始反应，反应器下端收集反应液，中控反应液，3-甲基-2-丁烯-1-醛的转化率为84％，异戊烯醛的选择性99.1％。
实施例4
催化剂的制备方法同实施例1相同。
取制备好的催化剂50g装填于长1.5m、内径32mm的固定床中部，上下填充玻璃珠，升温活化，控制氮气流量为50ml/min，升温到230℃，温度到达230℃后，关闭氮气，进氢气活化，控制氢气流量为50ml/min，活化12小时。活化完毕关闭氢气，计量泵开始以75g/h速度进料，控制反应温度300℃，反应压力0.05mpa，开始反应，反应器下端收集反应液，中控反应液，3-甲基-2-丁烯-1-醛的转化率为85％，异戊烯醛的选择性99.0％。
实施例5
催化剂的制备方法同实施例1相同。
取制备好的催化剂50g装填于长1.5m、内径32mm的固定床中部，上下填充玻璃珠，升温活化，控制氮气流量为50ml/min，升温到230℃，温度到达230℃后，关闭氮气，进氢气活化，控制氢气流量为50ml/min，活化12小时。活化完毕关闭氢气，计量泵开始以50g/h速度进料，控制反应温度230℃，反应压力0.05mpa，开始反应，反应器下端收集反应液，中控反应液，3-甲基-2-丁烯-1-醛的转化率为80％，异戊烯醛的选择性99.5％。

Claims (8)

1.一种3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的方法，其特征在于：
首先将制备好的催化剂装入固定床反应器中，进行活化；经过活化后控制反应温度200～300℃，3-甲基-2-丁烯-1-醇进料，控制反应压力为0～0.05MPa，进行脱氢反应；
所述催化剂的制备方法为，首先以硅溶胶和硝酸铜为原料，采用凝胶法制备一定比例的铜硅载体，再通过浸渍法将活性组分钼、碲按一定比例负载，经过烘干，焙烧，成型得到催化剂；
以凝胶法制备的铜硅载体中，CuO含量为20～25wt%，其余75～80wt%为SiO2；
催化剂的制备方法中，硅溶胶以SiO2计，活性组分钼源采用七钼酸铵或钼酸，碲源采用碲酸或二氧化碲，活性组分钼占SiO2的4～5wt%，活性组分碲占SiO2的0.9～1.1wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将一定量的去离子水投入四口反应瓶中；升温至50～70℃，恒温搅拌；
（2）同时滴加硅溶胶和硝酸铜水溶液；
（3）匀速滴加，控制在2～3小时滴加完毕；
（4）恒温50～70℃，静置老化5～7小时；
（5）开启搅拌，控制釜温50～70℃，将浓度为4～6wt%的七钼酸铵或钼酸水溶液滴加到反应釜中，控制1小时滴完；
（6）再将浓度为0.5～1.5wt%的碲酸或二氧化碲水溶液滴加到反应釜中，控制1小时滴完；
（7）恒温50～70℃，静置老化2～4小时；
（8）过滤，滤饼用去离子水洗至中性；滤饼120℃烘干；
（9）550℃焙烧6小时，压片成型5*5mm圆柱体，待用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于硅溶胶和去离子水的质量比为1:1～1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅溶胶和硝酸铜的浓度分别为20wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活化条件如下：
（1）将成型后的催化剂50g填装到固定床反应器的中部，
（2）控制氮气流量为50ml/min，升温到230℃，
（3）温度到达230℃后，关闭氮气，进氢气活化，
（4）控制氢气流量为50ml/min，活化12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于3-甲基-2-丁烯-1-醇质量空速为0.5～2h-1；所述反应器长1.5m、内径32mm的不锈钢反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中，不使用空气或者氧气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于3-甲基-2-丁烯-1-醇的转化率大于80%，异戊烯醛的选择性大于99%。
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