JP6091919B2 - α,β−不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
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- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
Description
α,β−不飽和アルコールは、溶剤、基礎化学品原料として製造され、多様な用途を有するので、新規製造方法の期待は大きい。その中でも、将来的に枯渇が予測されるブタジエンの原料となり得るクロチルアルコールの新規製造方法への期待は大きい。また、環境負荷低減要請の観点からは、バイオマス資源から得るエタノールを出発原料とする、α,β−不飽和アルコールの製造方法開発の期待も大きい。
特許文献2には、イットリウムおよびマンガンの酸化物、特許文献3にはイットリウムおよびコバルトの酸化物、特許文献4には、イットリウムを主成分、マグネシウムを副成分とするそれらの酸化物、特許文献5には、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウムの各元素から選ばれる少なくとも一種の元素とコバルトをそれぞれの酸化物の形態で含有する触媒を用いて、第2級ブタノールを水素供給源としてアクロレインからアリルアルコールを調製する反応が報告されている。中でも特許文献3では、イットリウムおよびコバルトの酸化物触媒の存在下、300℃の条件で、アクロレインからの転化率は、最高約64%、アリルアルコールの選択率が約85%であることが報告されている。
しかし乍、これら特許文献にはα,β−不飽和アルデヒド原料として、クロトンアルデヒドの例示はあっても、実施例での開示はない。
特許文献7には、金をジルコニア等の無機酸化物担体に担持してなる触媒の存在下に、アルコール溶媒中で不飽和カルボニル化合物を、分子状水素加圧下に、水素化することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法を開示し、アクロレイン原料の場合、転化率49%、選択率74%でアリルアルコールを生成する旨報告する。
特許文献8には、VIII 族第6周期元素(イリジウム、オズミウム、白金)及びIB族元素(金、銀、銅)を平均粒子径6nm以下の金属超微粒子としてジルコニア等担体に担持してなるカルボニル基に対する選択的水素化反応用触媒を用いて、分子状水素加圧下に、クロトンアルデヒドの水素化により転化率92%、選択率81%でクロチルアルコールを製造する旨報告する。
特許文献9では、(A)銅単独、又は(B)銅及びCr、Fe、Al、Zn等から選ばれる第2の金属の酸化物で構成されている触媒の存在下、非共役系の脂環族不飽和アルデヒドを気相系において水素化し、不飽和アルコールを製造する旨開示し、テトラヒドロベンズアルデヒドを原料に、分子状水素加圧下に、120℃、6時間の水素化反応で転化率99.8%、選択率94%で対応する不飽和アルコールを生成する旨報告する。
(1)第二級アルコールから生成するケトンを水素化して第二級アルコールを再生する工程;および
(2)前記再生第二級アルコールを前記水素移行反応に供給する工程
(1)第二級アルコールから生成するケトンを水素化して第二級アルコールを再生する工程;
(2)前記再生第二級アルコールを前記水素移行反応に供給する工程;
(3)前記α,β−不飽和アルコールの1/2の炭素数からなる飽和第一級脂肪族アルコールの脱水素により対応する脂肪族アルデヒドを製造する工程;および
(4)前記工程(3)で得た水素を、前記工程(1)において使用する工程
本発明による触媒を構成する主たる活性成分は、ジルコニウムの酸化物である。具体的には、酸化ジルコニウムを含む固体触媒又は酸化ジルコニウムが担体に担持された触媒である。柱状、錠剤状、粉状、粒状のいずれでもよいが、触媒と生成物の効率的分離、高速連続処理を行う観点からは、触媒を充填して反応に供する充填塔の圧力損失の小さい、粒状触媒が好ましい。
本発明においては、酸化ジルコニウムを含む触媒は、充填塔等に充填、固定して使用する。触媒充填塔の形状、直径、高さや触媒の充填方法に特に制限はない。
なお、後述する200℃条件下の実施例の結果から明らかなように、α,β−不飽和アルデヒドと触媒との接触時間には、好ましい範囲がある。この範囲外では、反応の進行が不十分となることがある。通常は、LHSV(1/hr)として、0.1〜20の範囲内が好ましく、0.3〜15がさらに好ましい。
本発明では、α,β−不飽和アルデヒドが、第二級アルコールからの水素供給を受けて、選択水素化されて相当するα,β−不飽和アルコールを生成する。本発明で用いられるα,β−不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、チグリンアルデヒドなどがあげられる。原料をバイオエタノールとできること、また、需要の大きいブタジエンの原料となるクロチルアルコールが得られることから、クロトンアルデヒドが好ましい。
本発明では、水素供与体として第二級アルコールを使用する。第二級アルコールは、水素供与後にはケトンとなる。第二級アルコールの好ましい例を挙げれば、イソプロピルアルコール、2−ブタノール、2−アミルアルコールなどである。これらのうちでも、イソプロピルアルコールは、対応するα,β−不飽和アルデヒドより低い沸点を有していて、容易に気相状態となること、生成するケトンであるアセトンも同様であることから好ましい。α,β−不飽和アルデヒドに対する第二級アルコールの配合比は、等倍モル以上、好ましくは、2〜30倍モル比である。
図1に本発明の実施態様を説明するためのフローシート図の例を示した。ここでは、α,β−不飽和アルデヒドとしてクロトンアルデヒド、第二級アルコールとしてイソプロピルアルコールを例に挙げて説明する。
以下に実施例をあげて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載される限りにおいて、実施例に記載された範囲に限定されるものではない。なお、図1には、本フローシートに係る化合物が、容易に分離できることを示すために、また、気相状態にできることを示すために、常圧下の沸点を示してある。
3.0gの硝酸ジルコニウム2水和物(和光純薬製ZrO(NO3)2-2H2O、分子量267.26)を28mlの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア製球状シリカQ−10(約2mmφ)20gと混合し、ジルコニウムをシリカ上に担持した。得られたジルコニウム担持シリカを110℃にて一晩乾燥し、さらに500℃、空気中にて5時間焼成して、酸化ジルコニウム担持シリカ触媒を得た。このときジルコニウム担持量は約5質量%である。
7.50gの硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬製Al(NO3)3-9H2O、分子量375.13)と15.38gの硝酸マグネシウム6水和物(和光純薬製Mg(NO3)2-6H2O、分子量256.41)を同時に水に溶かし、100mlの水溶液(A液)を調製した。さらに77.25gの炭酸ナトリウム10水和物(和光純薬製Na2CO3-10H2O、分子量286.14)の水溶液(B液)200mlを調製した。ここで60℃にてB液にA液を滴下し、沈殿を生成させた。なおこのとき、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液にてpH=10を維持しながら沈殿を得た。得られた沈殿を含む液を80℃で24h撹拌した後、ろ過し、純水で洗浄した。さらに沈殿物に含有している硝酸イオンを除去するため、炭酸ナトリウム水溶液(Na2CO3-10H2O 0.64g/300ml水)中でリフラックス洗浄を実施後、再度純水で洗浄し、得られた沈殿物を100℃で一晩乾燥後、4.88gの固体を得た。この固体のXRD測定を実施したところ、Mg-Al系のハイドロタルサイトと一致することを確認した。さらに窒素雰囲気中で500℃、8時間の焼成を行い、触媒調製を完了した。
この触媒の評価結果を表1の比較例3に示した。クロトンアルデヒド転化率は90%と高いが、目的物であるクロチルアルコールの選択率はわずかに1%であった。
上記で得られた触媒6mlを充填したSUS製反応管(内径:約10mm)に、所定のモル比となるように混合したクロトンアルデヒドとイソプロピルアルコールからなる原料液を液体ポンプにて、所定のLHSV(クロトンアルデヒドとイソプロピルアルコールの和を基準とした)で連続的に供給した。なお反応管前に気化器を設け、120〜150℃に設定することで、原料液は反応管に導入される前にガス化されている。反応は大気圧、所定の反応温度で実施し、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析し、その結果を表1に示した。
クロトンアルデヒド転化率(%)とクロチルアルコール選択率(%)は以下の式で求めた。
クロトンアルデヒド転化率={1−(残存クロトンアルデヒド/原料中クロトンアルデヒド)}×100
クロチルアルコール選択率=(クロチルアルコール収率/クロトンアルデヒド転化率)×100
(クロチルアルコール収率=(生成クロチルアルコール/原料中クロトンアルデヒド)×100)
Claims (4)
- 酸化ジルコニウムを触媒とし、α,β−不飽和アルデヒドと等倍モル以上の第二級アルコールを含む混合気体を連続供給して、前記第二級アルコールからの水素移行反応により前記α,β−不飽和アルデヒドに対応するα,β−不飽和アルコールを製造する方法であり、
少なくとも、以下の四工程を併存することを特徴とする、α,β−不飽和アルコールの製造方法。
(1)第二級アルコールから生成するケトンを水素化して第二級アルコールを再生する工程。
(2)前記再生第二級アルコールを前記水素移行反応に供給する工程。
(3)前記α,β−不飽和アルコールの1/2の炭素数からなる飽和第一級脂肪族アルコールの脱水素により対応する脂肪族アルデヒドを製造する工程。
(4)前記工程(3)で得た水素を、前記工程(1)において使用する工程。 - α,β−不飽和アルデヒドが、クロトンアルデヒドであり、α,β−不飽和アルコールがクロチルアルコールであることを特徴とする請求項1に記載のα,β−不飽和アルコールの製造方法。
- 第二アルコールがイソプロピルアルコールであることを特徴とする、請求項1または2のいずれかに記載のα,β−不飽和アルコールの製造方法。
- 前記酸化ジルコニウム触媒を充填した触媒充填塔において、LHSV0.1〜20h−1の流速でα,β−不飽和アルデヒドと等倍モル以上の第二級アルコールを含む混合気体を供給することを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載のα,β−不飽和アルコールの製造方法。
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