JP2001199939A

JP2001199939A - モノイソプロピルアミンの製法

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Publication number: JP2001199939A
Application number: JP2000371847A
Authority: JP
Inventors: Jan Nouwen; ヌーヴェンヤン; Stefan Kaeshammer; ケースハマーシュテファン; Arthur Hoehn; ヘーンアルトゥール; Frank Dr Funke; フンケフランク; Johann-Peter Dr Melder; メルダーヨハン−ペーター; Frank Gutschoven; グーチョヴェンフランク; Philipp Dr Buskens; ブスケンスフィリップ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2001-07-24
Also published as: EP1106601B1; BR0005746A; US6563004B2; EP1106601A1; DE50005403D1; US20010003137A1

Abstract

(57)【要約】【課題】改良されたモノイソプロピルアミンの製法。【解決手段】触媒の存在下に高温高圧でアセトンをア
ンモニアおよび水素と反応させてモノイソプロピルアミ
ン（ＭＩＰＡ）を製造する方法により達成されることが
見いだされ、この際、触媒の触媒活性本体は、その製造
後および水素処理前において、酸化アルミニウム（Ａｌ
_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チ
タン（ＴｉＯ2）および／または二酸化ケイ素（ＳｉＯ
2）２０〜９０質量％、銅の酸素含有化合物（ＣｕＯと
して計算）１〜７０質量％、ニッケルの酸素含有化合物
（ＮｉＯとして計算）１〜７０質量％、およびコバルト
の酸素含有化合物１〜７０質量％を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下に高
温および高圧でアセトンとアンモニアおよび水素とを反
応させてモノイソプロピルアミン（ＭＩＰＡ：（Ｃ
Ｈ_３）_２ＣＨＮＨ_２））を製造する方法に関する。

【０００２】ＭＩＰＡは、特に農産物保護剤を製造する
ための先駆物質として所望される重要な有機中間体であ
る。

【０００３】ＭＩＰＡは、触媒を使用してイソプロパノ
ールまたはアセトンをアンモニアでアミノ化水素添加す
ることにより工業的に製造される。

【０００４】ＤＥ−Ａ−１５４３３５４には、コバルト
触媒の存在下にアセトンをアミノ化水素添加してＭＩＰ
Ａを合成することが記載されている。

【０００５】ＤＴ−Ａ−１８０３０８３、ＤＴ−Ａ−１
８１７６９１、ＦＲ−Ａ−１５９０８７１、ＤＥ−Ａ−
１８０３０８３およびＨＵ−Ａ−４７４５６には、ラネ
ーニッケル型の触媒の存在下にアセトンをアミノ化水素
添加してＭＩＰＡを製造することが記載されている。

【０００６】ＤＬ−Ａ−７５０８６、ＤＥ−Ａ−１７９
３２２０、ＧＢ−Ａ−１２１８４５４、ＣＮ−Ａ−１１
３０６２１、ＣＳ−Ａ−１８５９６２およびＣＳ−Ａ−
２３９４４５は、ニッケル／酸化アルミニウム触媒の存
在下にアセトンをアミノ化水素添加してＭＩＰＡを製造
することに関する。

【０００７】ＤＥ−Ａ−２２１９４７５（上記引用文献
中、実施例１０〜１２）には、ニッケル／クロム／珪藻
土触媒の存在下にアセトンからＭＩＰＡを合成すること
が記載されている。

【０００８】ＥＰ−Ａ−２８４３９８およびＣＮ−Ａ−
１１１０６２９は、アセトンからＭＩＰＡを製造するた
めの、ＲｕまたはＣｒおよびＣｕでドープ処理したニッ
ケル触媒に関する。

【０００９】以前に出願された、１９９９年３月１２日
付けのドイツ特許明細書第１９９１０９６０.５号に
は、水素の存在下にアセトンを触媒的にアミノ化してＭ
ＩＰＡを製造するための、ニッケル、銅、モリブデンお
よび二酸化ジルコニウムから成る触媒が記載されている
（上記引用文献中、実施例１）。この変換の選択性は８
２.３〜９５.２％である。

【００１０】以前に出願された、１９９８年１２月２３
日付けのドイツ特許明細書第１９８５９７７６.２号に
は、銅およびＴｉＯ_２から成る触媒を使用してアセトン
とアンモニアとからＭＩＰＡを製造することが記載され
ている（上記引用文献中、実施例５）。

【００１１】従来の方法の不利な点は、アセトンのアミ
ノ化水素添加における選択性および収量が著しく低いこ
とである。ＧＢ−Ａ−１２１８４５４の実施例４のよう
に、アセトンに対して大きく超過したモル量のアンモニ
アを使用したとしても、アセトンに基づく最大選択性は
９６.２４質量％に過ぎない。

【００１２】ＥＰ−Ａ−５１４６９２には、気相中のア
ルコールをアンモニアまたは第一級アミンおよび水素で
触媒的にアミノ化するための、銅、ニッケルおよび／ま
たはコバルト、酸化ジルコニウムおよび／または酸化ア
ルミニウムから成る触媒について記載されている。

【００１３】ＥＰ−Ａ−３８２０４９は、酸素含有ジル
コニウム、銅、コバルトおよびニッケル化合物から成る
触媒、およびアルコールまたはカルボニル化合物の水素
添加アミノ化法について記載している。これらの触媒に
含まれる酸化ジルコニウム含量は、有利に７０〜８０質
量％である（上記引用文献中、２頁、最終段落：３頁、
３段落；実施例）。

【００１４】ＤＥ−Ａ−１９５３２６３は、アルコール
からアミンを製造するための担体材料として、Ａｌ2Ｏ3
またはＳｉＯ2を含むＣｏ−、Ｎｉ−およびＣｕ−含有
触媒を使用することを記載している。

【００１５】以前に出願された１９９９年６月１０日付
けのヨーロッパ特許明細粗第９９１１１２８２.２号
は、二酸化ジルコニウム、銅、ニッケルおよびコバルト
を含有する触媒の存在下に、第一級または第二級アルコ
ールを窒素化合物と反応させてアミンを製造する方法に
関する。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の不利点の克服と、アセトンをアンモニアでアミノ
化水素添加してＭＩＰＡを製造する従来方法の経済面の
改良である。すなわち、容易に獲得でき、技術的に簡易
な方法で製造でき、アセトンをアミノ化水素添加してＭ
ＩＰＡを製造する際に高いアセトン変換率、特に９０〜
１００％の変換率を示し、収量が高く、特に（アセトン
に対し）選択率９６.５〜１００％の高い選択性を示
し、長期の有効寿命を有すると同時に、触媒造形品の高
い機会的安定性を有する触媒を見いだすことである。従
って触媒は、反応条件下に高活性および高化学的安定性
を示し、アセトンに対して僅かなモル数しか超過してい
ないアンモニアを使用したとしても、前記の課題を達成
するものでなくてはならない。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この課題が、触媒の存在
下に高温高圧でアセトンをアンモニアおよび水素と反応
させてモノイソプロピルアミン（ＭＩＰＡ）を製造する
方法により達成されることが見いだされ、この際、触媒
の触媒活性本体は、その製造後および水素処理前におい
て、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）および／ま
たは二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）２０〜９０質量％、銅の
酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）１〜７０質量％、
ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）１〜７
０質量％、およびコバルトの酸素含有化合物１〜７０質
量％を含有する。

【００１８】一般的に、本発明の方法で使用される触媒
は触媒活性本体のみから成り、触媒を造形品として使用
する際には場合により造形助剤（例えばグラファイトま
たはステアリン酸）を使用してよく、すなわち別の触媒
不活性な添加物を含まない触媒の形をしているのが有利
である。

【００１９】触媒活性本体を、粉末またはチップとし
て、粉砕後に反応容器へ導入してよく、有利には粉砕後
に成形助剤と混合し、造形し、焼鈍してから、タブレッ
ト、ビーズ、環、押出物（例えば鎖状）のような触媒造
形品として反応容器に導入してよい。

【００２０】言うまでもなく、触媒の成分濃度データ
（質量％で示す）は、それぞれ、最終熱処理後および水
素処理前の、製造された触媒の触媒活性本体に基づく。

【００２１】触媒の最終熱処理後および水素処理前の触
媒活性本体とは、触媒活性成分および担体材料の全量と
定義され、基本的に、アルミニウム、ジルコニウム、チ
タンおよび／またはケイ素の酸素含有化合物、銅の酸素
含有化合物、ニッケルの酸素含有物およびコバルトの酸
素含有化合物を含む。

【００２２】触媒活性本体中の前記触媒活性成分および
前記担体材料の全量は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ
_２、ＳｉＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯとして計算
され、通常７０〜１００質量％、有利には８０〜１００
質量％、特に有利には９０〜１００質量％、非常に有利
には９５〜１００質量％、さらに有利には１００質量％
である。

【００２３】本発明の方法で使用される触媒の触媒活性
本体はさらに、周期表のＩＡ〜ＶＩＡおよびＩＢ〜ＶＩ
ＩＢ群から選択される、一つ以上の元素（酸化状態０）
またはその無機あるいは有機化合物を含有してよい。

【００２４】そのような元素および化合物の例は：遷移
元素、例えばＭｎまたは酸化マンガン、Ｒｅまたは酸化
レニウム、Ｃｒまたは酸化クロム、Ｍｏまたは酸化モリ
ブデン、Ｗまたは酸化タングステン、Ｔａまたは酸化タ
ンタル、Ｎｂまたは酸化ニオビウムあるいはニオビウム
オキザレート、Ｖまたは酸化バナジウムあるいはバナジ
ルプロホスフェート、亜鉛または酸化亜鉛、銀または酸
化銀、ランタノイド、例えばＣｅまたはＣｅＯ_２あるい
はＰｒまたはＰｒ_２Ｏ_３、アルカリ金属酸化物、例えば
Ｎａ_２Ｏ、アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ_２ＣＯ_３お
よびＫ_２ＣＯ_３、アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒ
Ｏ、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ_３、Ｃａ
ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、リン酸無水物および酸化ホウ素
（Ｂ_２Ｏ_３）である。

【００２５】本発明の方法で使用される触媒の触媒活性
本体は、その製造後および水素処理前に、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および／または二酸
化ケイ素（ＳｉＯ_２）２０〜９０質量％、有利に２０〜
８５質量％、特に有利に４０〜８５質量％、非常に有利
に５０〜８５質量％、銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとし
て計算）１〜７０質量％、有利に１〜４０質量％、特に
有利に１〜２５質量％、非常に有利に１〜１５質量％、
ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）１〜７
０質量％、有利には５〜５０質量％、特に有利には５〜
４０質量％、非常に有利には５〜２５質量％、およびコ
バルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）１〜７０
質量％、有利には５〜５０質量％、特に有利には５〜４
０質量％、非常に有利には５〜２５質量％を含有する。

【００２６】非常に有利に使用される触媒の触媒活性本
体は、その製造後および水素処理前に、酸化アルミニウ
ム（Ａｌ_２Ｏ_３）および／または二酸化ケイ素（ＳｉＯ
_２）５０〜８５質量％、銅の酸素含有化合物（ＣｕＯと
して計算）１〜１５質量％、ニッケルの酸素含有化合物
（ＮｉＯとして計算）５〜２５質量％、およびコバルト
の酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）５〜２５質量％
を含有する。

【００２７】本発明の方法で有利に使用される触媒にお
いて、ニッケルに対するコバルトの質量比は、それぞれ
金属として計算して、４：１〜１：４、特に有利には
２：１〜１：２である。

【００２８】さらに、本発明の方法で有利に使用される
触媒において、銅に対する（コバルトおよびニッケル
の）質量比は、それぞれ金属として計算して、３：１〜
２０：１、特に有利には３：１〜１０：１である。

【００２９】本発明の方法で有利に使用される触媒は、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／または
Ｒｅおよび／またはその無機あるいは有機化合物の触媒
活性本体を含有しない。

【００３０】さらに、有利に使用される触媒は、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇおよび／ま
たはＡｕおよび／またはその無機あるいは有機化合物の
触媒活性本体を含有しない。

【００３１】また、使用される有利な触媒は、Ｚｎ、Ｉ
ｎおよび／またはＳｎおよび／またはその無機あるいは
有機化合物の触媒活性本体を含有しない。

【００３２】様々な方法で触媒を製造することが可能で
ある。例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物および／また
は他の成分の塩の粉末混合物を水で解膠し、次いで得ら
れた成分を押出加工し、焼鈍（熱処理）して製造でき
る。

【００３３】しかし、本発明の触媒の製造には、通常、
沈殿法を用いる。従って触媒は、例えば、低溶解性の酸
素含有アルミニウム、ケイ素、チタンおよび／またはジ
ルコニウム化合物の微粒子粉末のスラリーまたは懸濁液
の存在下に、鉱物塩基を使用して、ニッケル、コバルト
および銅元素を含む塩水溶液からニッケル、コバルトお
よび銅成分を同時に沈殿させ（joint precipitatio
n）、次いで洗浄し、乾燥し、得られた沈殿物を焼成す
ることにより獲得できる。使用される低溶解性の酸素含
有アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウム化
合物の例は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和
物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化ジルコニウム水和物、リン酸ジルコニウム、ホ
ウ酸塩およびケイ酸塩である。

【００３４】本発明の方法で使用される触媒は、全ての
成分を同時に沈殿させて（混合沈殿）製造するのが有利
である。この沈殿は、水性鉱物塩、特にアルカリ金属
塩、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カ
リウムまたは水酸化カリウムを、触媒成分を含有する塩
熱水溶液に、攪拌しながら完全に沈殿するまで添加して
実施するのが有利である。使用する塩の状態は一般的に
それほど重要でない：この方法の主要事項は水への塩の
溶解度であるので、比較的高濃度の塩溶液を製造する際
の１つの特徴は、塩が必ず良好な水への溶解性を有する
ことである。各成分の塩の選択に関し、不所望の沈殿が
起きたり複合体の形成により沈殿が妨害または阻害され
たとしても、選択された塩中の陰イオンが妨害の原因に
ならないことは自明である。

【００３５】このような沈殿反応において獲得される沈
殿物は、通常化学的に不均一で、特に酸化物、酸化物水
和物、水酸化物、炭酸塩および使用金属の不溶性で塩基
性の塩から成る。沈殿物が消耗した際、すなわち、沈殿
後にある程度の時間放置された際、場合により加熱また
は通気により沈殿物の濾過効果が向上することが知られ
ている。

【００３６】これらの沈殿方法によって得られた沈殿物
をさらに、本発明の方法に使用する触媒へと、慣用の方
法で加工する。洗浄後、通常８０〜２００℃、有利には
１００〜１５０℃で乾燥し、次いで焼成する。焼成（熱
処理）は一般的に３００〜８００℃、有利には４００〜
６００℃、特に有利には４５０〜５５０℃の温度で実施
される。

【００３７】焼成後、粉砕により特異的な粒度に調節す
るか、または粉砕してから成形助剤、例えばグラファイ
トまたはステアリン酸と混合し、タブレットプレスを用
いて圧縮成形し、焼鈍（熱処理）することにより、触媒
をより良い状態するのが有利である。

【００３８】このような方法で製造された触媒は、酸素
含有化合物、すなわち特に酸化物および混合酸化物の混
合物の形をした触媒活性金属を含有する。

【００３９】本発明の方法で使用される触媒は、粉末、
チップまたは造形品、例えば鎖状、タブレット、ビーズ
または環状の形をした担体材料である酸化アルミニウム
（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二
酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ま
たはこれらの担体材料の２個以上の混合物を含浸するこ
とにより、製造されるのが有利である。

【００４０】酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は、有利
には、α−、β−、γ−またはθ−Ａｌ_２Ｏ_３またはＢ
ＡＳＦ社のＤ１０−１０を使用するのが有利である。

【００４１】使用される二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、
例えば水ガラスからの沈殿によってまたはゾル−ゲル法
によって得られた二酸化ケイ素の形であってよく、メソ
多孔性ＳｉＯ_２、シリカゲルの形でもよく（例えばUllm
ann, Enzykl, Techn. Chem.,第４版, volume 21, 457〜
63、1982）、またはカオリン、ヘクトライトまたはアル
ミノケイ酸塩のようなケイ酸塩またはアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩（ゼオライ
ト）、ケイ酸マグネシウム（例えばステアタイト）、ケ
イ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはケイ酸カルシ
ウムの形であってよい。

【００４２】使用される二酸化ジルコニウムは、例えば
単斜晶系または正方晶系の形、有利には単斜晶系の形で
あり、使用される二酸化チタンはアナターゼまたはルチ
ルである。

【００４３】酸化アルミニウムは本発明の方法において
使用される触媒中の極めて有利な担体材料である。

【００４４】前記担体材料の造形品は、慣用の方法で製
造できる。

【００４５】これらの担体材料の含浸は、例えばＥＰ−
Ａ−５９９１８０、ＥＰ−Ａ−６７３９１８またはA.
B. Stiles, Catalyst Manufacture- Laboratory and Co
mmercial Preparations, Marcel Dekker, 89〜91, New
York（1983）に記載されるような慣用の方法で同様に実
施でき、各々１回の含浸工程で適当な金属塩溶液を適用
し、その際使用する金属塩は、例えば相当の硝酸塩、酢
酸塩または塩化物である。組成物を乾燥（熱処理）し、
場合により含浸後に焼成する。

【００４６】含浸は、いわゆる初期湿り法で実施され、
この際、水分吸収能に応じ、飽和してこれ以上吸収でき
なくなるまで含浸溶液で酸性担体材料を湿らせる。しか
し、含浸を上澄み溶液中で実施することもできる。

【００４７】多工程の含浸法では、乾燥させ、場合によ
り各含浸工程の間で焼成するのが有利である。比較的多
量の金属を担体材料へ適用する場合、多工程の含浸であ
れば特に有利に適用できる。

【００４８】多量の金属成分を担体材料へ適用するため
に、同時に全ての金属塩で含浸するか、各金属塩で次々
と連続して含浸する。

【００４９】含浸の特殊な方法は噴霧乾燥であり、この
際、噴霧乾燥器中で、前記の触媒担体に好適な溶液中の
適用すべき成分を噴霧する。この変法の利点は、活性成
分を１つの工程で同時に適用し乾燥できることである。

【００５０】製造された触媒をそのまま貯蔵できる。本
発明において、通常、触媒を使用前に水素で処理して還
元する。しかし、予め還元することなしに使用すること
もでき、この際、水素添加アミノ化の条件下に反応容器
中に存在する水素で還元される。予め還元する場合は、
通常、触媒を最初は１５０〜２００℃で、１２〜２０時
間かけて窒素／水素雰囲気に曝露し、次いで、２００〜
４００℃で、２４時間までの時間で水素雰囲気下に処理
する。このように予め還元すると、触媒中に存在する酸
素含有金属成分の少なくとも一部が相当の金属に還元さ
れ、その結果、活性形の触媒中で種々の酸素化合物と共
存する。

【００５１】本発明において例えば、ＥＰ−Ａ−３８２
０４９に記載される触媒を使用することもでき、ここで
触媒活性本体は水素の処理前に、ＺｒＯ_２を２０〜８５
質量％、有利には７０〜８０質量％、ＣｕＯを１〜３０
質量％、有利には１〜１０質量％、ＣｏＯおよびＮｉＯ
をそれぞれ１〜４０質量％、有利には５〜２０含有し、
例えば上記引用文献中の６頁に記載される触媒を使用し
てよく、これはＺｒ（ＺｒＯ_２として計算）７６質量
％、Ｃｕ（ＣｕＯ_２として計算）４質量％、Ｃｏ（Ｃｏ
Ｏとして計算）１０質量％、およびＮｉ（ＮｉＯとして
計算）１０質量％を含有する。

【００５２】さらに本発明の方法において、１９９９年
６月１０日に出願されたヨーロッパ特許明細書第９９１
１１２８２.２に記載される触媒を使用してよく、ここ
で、触媒活性本体は水素処理前に、ＺｒＯ_２２２〜４０
質量％、銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）１〜
３０質量％、ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして
計算）１５〜５０質量％、この際Ｎｉ：Ｃｕのモル比は
１より大であり、コバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯと
して計算）１５〜５０質量％、アルミニウムおよび／マ
ンガンの酸素含有化合物（それぞれＡｌ_２Ｏ_３およびＭ
ｎＯ_２として計算）０〜１０質量％を含有するが、モリ
ブデンの酸素含有化合物を含有せず、例えば上記引用文
献献の17頁に記載される触媒Ａを使用してもよく、この
組成物はＺｒ（ＺｒＯ_２として計算）３３質量％、Ｎｉ
（ＮｉＯとして計算）２８質量％、Ｃｕ（ＣｕＯとして
計算）１１質量％、およびＣｏ（ＣｏＯとして計算）２
８質量％を含有する。

【００５３】本発明の方法で使用でき、かつ有利である
のは、ＥＰ−Ａ−５１４６９２に記載される触媒で、こ
の触媒活性本体は水素処理前に、原子比１：１〜１０：
１、有利には２：１〜５：１の銅およびニッケルの酸化
物および酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニ
ウムを５〜１００質量％含有し、特に上記引用文献の３
頁の２０〜３０行に記載の触媒が有利であり、その触媒
活性本体は水素処理前に、Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＺ
ｒＯ_２２０〜８０質量％、有利には４０〜７０質量％、
ＣｕＯ１〜３０質量％、ＮｉＯ１〜３０質量％およびＣ
ｏＯ１〜３０質量％を含有する。

【００５４】本発明で使用される特に有利な触媒は、Ｄ
Ｅ−Ａ−１９５３２６３に記載される触媒であり、これ
は、全触媒に対する金属含量が５〜８０質量％、特に１
０〜３０質量％であるコバルト、ニッケルおよび銅およ
び酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素を含有
し、金属含量として計算した場合、触媒は、コバルトお
よびニッケルの混合物を７０〜９５質量％、銅を５〜３
０質量％含有し、この際、ニッケルに対するコバルトの
質量比は４：１〜１：４、有利には２：１〜１：２であ
る。

【００５５】本発明の方法はバッチワイズまたは有利に
は以下の様な連続法で実施でき、触媒を反応容器中の固
定床として配置するのが有利である。触媒床への流動は
塔頂からでも塔底からでもよい。

【００５６】管状反応容器は特に連続法に好適である。

【００５７】本発明により、反応を反応容器中、特に反
応熱を非常に効率よく除去できる固定床容器中で実施す
るのが有利であることが明かとなった。こうすること
で、反応容器を基本的に一定の反応温度に設定すること
ができる。

【００５８】従って、方法の特に有利な実施態様におい
て、アセトンのＭＩＰＡへの変換は管束反応器中で実施
する。

【００５９】アセトンの水素添加アミノ化は、液相また
は気相中に実施できる。

【００６０】反応は通常３０〜３００℃、有利には５０
〜２５０℃、特に有利には７０〜２００℃の温度で実施
する。

【００６１】反応は通常、絶対圧力１〜３００ｂａｒ
（０.１〜３０ＭＰａ）で実施する。絶対圧力５〜２５
０ｂａｒ、特に２０〜２００ｂａｒを使用するのが有利
であるより高い温度およびより高い全圧を使用すること
が可能である。アンモニアの分圧、アセトンの分圧、反
応容器中で形成される生成物の分圧、場合により前記の
温度で使用できる溶剤の分圧を総合した反応容器中の全
圧を、水素の注入により所望の反応圧力に調節するのが
有利である。これに関連して、純粋な水素の代わりに水
素と窒素のような不活性ガスとの混合物を使用してもよ
い。

【００６２】水素は、アセトン１モルあたり通常５〜４
００ｌ（Ｓ.Ｔ.Ｐ）の量で、有利には５０〜２００ｌ
（Ｓ.Ｔ.Ｐ）の量で反応中に導入し、リットルのデータ
はそれぞれ標準状態に換算したものである（Ｓ.Ｔ.
Ｐ）。

【００６３】反応は、付加的な溶剤なしに実施されるの
が有利である。しかし、反応条件下に不活性な溶剤、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ミハ
ゴール（Mihagol）またはエチレングリコールジメチル
エーテルを使用することもできる。

【００６４】反応の選択性に関連して、本発明で使用さ
れる触媒の組成物に応じ、触媒造形品を、いわばそれら
を希釈するために、反応容器中で不活性充填剤（packin
gs）と共に混合するのが有利である。このような触媒製
造物中の充填剤の割合は、２０〜８０体積部、有利には
３０〜６０体積部、特に有利には４０〜５０体積部であ
る。

【００６５】実施方法は、通常、所望の反応温度および
所望の圧力で、有利に管束反応器中に存在する触媒中
へ、アセトンおよびアンモニアを同時に供給する。アン
モニアに対するアセトンのモル比は、通常１：１〜１：
２５０、有利には１：１〜１：５０、特に有利には１：
１.２〜１：１０である。この場合、空間速度は、触媒
１ｌ（かさ体積）および１時間あたりアセトン通常０.
０５〜５、有利に０.０５〜２ｋｇである。この場合、
反応容器へ供給する前であっても反応物は加熱されるべ
きである。

【００６６】反応物は反応容器を通じて上方へあるいは
下方へ通過させてもよい。過剰のアンモニアを水素とい
っしょに再循環させることができる。

【００６７】反応で発生する廃棄物を有利に減圧した
後、アンモニアおよび水素をそこから除去し、得られた
ＭＩＰＡを蒸留により精製する。再生したアンモニアお
よび水素を反応ゾーンへ有利に復帰させる。反応が不完
全なアセトン、または水素化により生成したイソプロパ
ノールも同様に扱う。反応容器からの廃棄物全体のうち
の一部を復帰させることも可能である。

【００６８】反応中に生成する水は、一般的に、変換
率、反応速度、選択性および触媒有効寿命に悪影響を及
ぼさないので、蒸留により発生する場合にのみ、反応生
成物から除去するのが有利である。

【００６９】

【実施例】Ａ）触媒Ａの製造（ＤＥ−Ａ−１９５３２６
３による）鎖直径が４ｍｍの酸化アルミニウム押出成形物を、Ｃｏ
およびＮｉをそれぞれ５質量％およびＣｕを２質量％
（金属として計算）含有する溶液で被覆した。これは金
属硝酸塩の溶液であった。

【００７０】約１５分の含浸の後、鎖を１２０℃で乾燥
し、５２０℃で焼鈍した。

【００７１】含浸／乾燥／焼鈍を繰り返した。

【００７２】得られた触媒Ａは以下の組成物を有した：
Ａｌ_２Ｏ_３７６質量％、酸化銅（ＣｕＯとして計算）
４質量％、ＣｏＯ１０質量％およびＮｉＯ１０質量％。

【００７３】Ｂ）反応実施例１〜１２試験を継続して実施するために、内径４５ｍｍ長さ３５
０ｃｍの高圧反応容器を使用した。直径１２ｍｍの熱電
対が軸方向で反応容器の中央に付属された。反応容器の
下方部分７００ｍｌにステンレススチールパールリング
（stainless steel Pall rings）を詰め込み、この上部
に、鎖型触媒３５００ｍｌ＝Ａ３５０９ｇを導入し、さ
らにステンレススチールパールリング７００ｍｌを上部
層として導入する。アセトン、アンモニアおよび水素を
反応容器の上方から下方に向けて供給した。反応圧力を
水素の供給によって調節した。反応容器の下流で、反応
混合物を冷却し、気圧まで減圧し、分析した。

【００７４】試験条件の詳細および結果を下の表に示
す：

【００７５】

【表１】

【００７６】ＳＶ＝触媒１ｌ（かさ体積）および１時間
あたりのアセトンｋｇで示した空間速度ＭＲ＝モル比Ａｃ.＝アセトンＤＩＰＡ＝ジイソプロピルアミンｉＰｒＯＨ＝イソプロパノールその他＝他の副生成物（＊）ＧＣカラム：３０ｍ Stabilwax DB Amine、内直
径０.２５μｍ、フィルム厚さ０.５μｍ温度プログラム：１０分間５０℃、４℃／分で１５０℃
までキャリアーガス：窒素ＧＣ評価：ＭＩＰＡ＋ＤＩＰＡ＋ｉＰｒＯＨ試験混合物
を使用し、ＭＩＰＡ（ファクター１）に関するＤＩＰＡ
およびｉＰｒＯＨのＧＣファクターを予め測定すること
により、ＭＩＰＡ、ＤＩＰＡおよびイソプロパノールの
修正百分率面積を評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュテファンケースハマードイツ連邦共和国シファーシュタットオストリング 52 (72)発明者アルトゥールヘーンドイツ連邦共和国キルヒハイムオーベラーヴァルトヴェーク 17 (72)発明者フランクフンケドイツ連邦共和国フランケンタールカナールシュトラーセ 14 (72)発明者ヨハン−ペーターメルダードイツ連邦共和国ベール−イッゲルハイムフィヒテンシュトラーセ２ (72)発明者フランクグーチョヴェンベルギー国アントワープキプドープヴェスト 21 ブス 31 (72)発明者フィリップブスケンスベルギー国ホークストラーテンローエンホウツェヴェーク 69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下に、高温および高圧で、ア
セトンをアンモニアおよび水素と反応させてモノイソプ
ロピルアミンを製造する方法において、触媒の触媒活性
本体が、その製造後かつ水素処理前に、酸化アルミニウ
ム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、
二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および／または二酸化ケイ素
（ＳｉＯ_２）２０〜９０質量％、銅の酸素含有化合物
（ＣｕＯとして計算）１〜７０質量％、ニッケルの酸素
含有化合物（ＮｉＯとして計算）１〜７０質量％、コバ
ルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）１〜７０質
量％を含有することを特徴とする、モノイソプロピルア
ミンの製法。
【請求項２】触媒の触媒活性本体が、その製造後かつ
水素処理前に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）および／または二酸化ケイ
素（ＳｉＯ_２）２０〜８５質量％、銅の酸素含有化合物
（ＣｕＯとして計算）１〜４０質量％、ニッケルの酸素
含有化合物（ＮｉＯとして計算）５〜５０質量％、コバ
ルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）５〜５０質
量％を含有する、請求項１記載の製法。
【請求項３】触媒の触媒活性本体が、その製造後かつ
水素処理前に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）および／または二酸化ケイ
素（ＳｉＯ_２）４０〜８５質量％、銅の酸素含有化合物
（ＣｕＯとして計算）１〜２５質量％、ニッケルの酸素
含有化合物（ＮｉＯとして計算）５〜４０質量％、コバ
ルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）５〜４０質
量％を含有する、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】触媒の触媒活性本体が、その製造後かつ
水素処理前に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および
／または二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）５０〜８５質量％、
銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）１〜１５質量
％、ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）５
〜２５質量％、コバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとし
て計算）５〜２５質量％を含有する、請求項１から３ま
でのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】１〜３００ｂａｒの絶対圧力下に反応を
実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製
法。
【請求項６】温度３０〜３００℃で反応を実施する、
請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】触媒を造形品の形で使用する、請求項１
から６までのいずれか１項記載の製法。
【請求項８】管束反応器中で反応を実施する、請求項
１から７までのいずれか１項記載の製法。