JP2004203875A - アミンの製法及びその製造時の触媒の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】アミンの製造法。
【解決手段】触媒の存在下に、１級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンと水素及びアンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物との反応によるアミンの製造法において、その際、その製造時に単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウム上への触媒活性成分の沈殿を行って製造された触媒を使用する。
【選択図】図なし

Description

本発明は、触媒の存在下での、１級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンと水素及びアンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物との反応による、アミンの製法に関する。

ＤＥ−Ａ１−２６１８５８０（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、Ｃｏ少なくとも６０％及びＣｕ約１０〜３０％を含有し、この際、コバルトの２０％までがＮｉで置換されていてもよい、実質的に担体不含の触媒の存在下に、３級アミンを製造する方法に関する。

ＥＰ−Ａ２−５１４６９２（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、銅及びニッケル及びジルコニウム−及び又はアルミニウム酸化物を含有する触媒の存在下での、アルコールからのアミンの製造法を開示している。

ＥＰ−Ａ１−３８２０４９（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、酸化ジルコニウム、銅、コバルト及びニッケルを含有する触媒及びアルコール又はカルボニル化合物からのアミンの製造法におけるその使用に関する。

ＥＰ−Ａ１−６９６５７２、ＥＰ−Ａ２−９０５１２２、ＥＰ−Ａ１−９６３９７５、ＥＰ−Ａ１−１０３５１０６、ＥＰ−Ａ２−１１０６６００及び２００２年３月１４日ドイツ特許出願第１０２１１１０１．４（全てＢＡＳＦ ＡＧ）の明細書は、酸化ジルコニウム、銅−及びニッケル酸化物を含有する触媒及びアルコールもしくはアルデヒド又はケトンからアミンを製造するための方法におけるその使用を記載している。

ＥＰ−Ａ１−１７６５１及びＵＳ ４１５２３５３（双方共Dow Chem.Company）は、Ｎｉ又はＣｏ、Ｃｕ及び（Ｆｅ、Ｚｎ又はＺｒ）を含有する、アルコール、アルデヒド又はケトンのアミノ化用の触媒に関する（請求項１）。

技術水準の酸化ジルコニウム含有触媒は、無機塩基を用いるジルコニウムを包含する相応する金属の水溶性化合物の共沈及び引き続く乾燥及び熱処理により得られている（共沈；ＥＰ−Ａ１−６９６５７２、６頁、７〜１６行及びＥＰ−Ａ１−３８２０４９、３頁、２５〜３５行参照）。

しかしながら、ジルコニウム成分を差しあたり別に沈殿させ、次いで残りの金属化合物（例えば銅−及びニッケル化合物）を、予め沈殿された酸化ジルコニウム水和物の存在下に沈殿させることもできる（例えば、ＥＰ−Ａ１−６９６５７２、６頁、１７〜２３行及びＥＰ−Ａ１−３８２０４９、３頁、１４〜２４行及び３６〜４３行参照）。

ＥＰ−Ａ１−１０２０４２４及びＥＰ−Ａ１−１１０６６０１（双方ともＢＡＳＦ ＡＧ）は、相当する金属塩溶液での担体材料の含浸による、アセトアルデヒド又はアセトンのアミノ化用担体触媒の製造を記載している。この含浸のために好適な多くの担体材料には、単斜晶又は正方晶の形の二酸化ジルコニウムも挙げられる。

並行の同日付けドイツ特許出願（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化法に関し、ここでは、その製造時に、単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウム上への触媒活性成分の沈殿を行った触媒を使用している。

並行の同日付けドイツ特許出願（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、水素及び触媒の存在下での１級アミンの変換による対称２級アミンの製造法に関し、これは、その製造時に単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウム上への触媒活性成分の沈殿を行った触媒を使用することを特徴としている。

アルコール、アルデヒド及びケトンのアミノ化のための技術水準の二酸化ジルコニウム含有不均一系触媒の欠点は、その使用の反応条件下での、殊に水を含有する反応媒体の存在下での、機械的安定性の低下であることが出願人により認められている。この場合に、水は既に反応供給物中に存在しうるか又はアミノ化反応の間に生成物として生じることがありうる。機械的安定性の低い不均一系触媒の結果は、反応器中の頻繁に必要な触媒交換及びそれに伴う低い空時収率である。
ＤＥ−Ａ１−２６１８５８０ ＥＰ−Ａ２−５１４６９２ ＥＰ−Ａ１−３８２０４９ ＥＰ−Ａ１−６９６５７２ ＥＰ−Ａ２−９０５１２２ ＥＰ−Ａ１−９６３９７５ ＥＰ−Ａ１−１０３５１０６ ＥＰ−Ａ２−１１０６６００ ドイツ特許出願第１０２１１１０１．４ ＥＰ−Ａ１−１７６５１ ＵＳ ４１５２３５３ ＥＰ−Ａ１−１０２０４２４ ＥＰ−Ａ１−１１０６６０１

従って、本発明は、技術水準の欠点を除き、かつアルコール、アルデヒド及びケトンからアミンを製造する改良法を提供し、この際、その使用の反応条件下で改良された機械特性を有する触媒を使用し、それにより従来の方法、殊に二酸化ジルコニウム含有触媒を使用する方法の経済性を改善することを課題としている。

本発明によれば、改善の余地のある機械的安定性、即ち反応条件下での公知の二酸化ジルコニウム含有触媒の機械的軟化の原因は、この二酸化ジルコニウムが、例えば前記の（共）沈殿法の使用の際に、当初に完全に又は部分的に非晶質で存在し、かつこの触媒を用いる触媒化学的反応の条件下で、完全に又は部分的に結晶化する、即ち正方晶、単斜晶又は立方晶の二酸化ジルコニウムへの変態の転化をする事実であることが認められた。アミノ化反応の際には、反応条件として、大抵、高い温度（例えば８０〜３００℃）及び高い圧力（例えば液相アミノ化の際には５０〜３００バール又は気相アミノ化の際には１〜４００バール）が使用される。更に、反応媒体は水を含有している。

相応して、アミノ化反応の反応条件下に、熱力学的に安定な又は差し当たり準安定な変態を有する二酸化ジルコニウム、例えば単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウムの使用により、二酸化ジルコニウム含有触媒の製造時に、生じる触媒の機械的安定性が、反応条件下で、殊に相応する水を含有する反応媒体の存在下で、著しく高められることが判明した。

従って、本発明の目的は、触媒の存在下での、１級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンと水素及びアンモニア、１級又は２級アミンの群から選択される窒素化合物との反応によるアミンの製造法であり、この方法は、その製造時に、単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウム上への触媒活性成分の沈殿を行って製造した触媒を使用することを特徴とする。

沈殿される触媒活性成分は殊に金属塩であり、ここで、この金属は、元素の周期表の第８〜１１族（副族ＶＩＩＩ及びＩＢに相当）から、全く特別にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Rｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕの群から選択されている。特にＣｕ、Ｎｉ及びＣｏの群からの金属が有利である。

一般に、本発明の方法では、触媒が、有利に触媒活性組成物のみ及び場合によっては触媒が成形体として使用される場合には、成形助剤（例えばグラファイト又はステアリン酸）から成る、即ち更なる触媒不活性付随物質を含有しない触媒の形で使用される。

触媒活性組成物は、粉砕後に粉末又は裂片として反応容器中に入れることができるか、又は有利に粉砕、成形助剤との混合、成形及び熱処理の後に、触媒成形体−例えばタブレット、球、リング、押出し物（例えば棒状物）−として、反応器中に入れることができる。

この触媒の成分の濃度記載（質量％で）は、それぞれ−特に記載のない限り−水素での処理の前の製造された触媒の触媒活性組成物に対している。

この触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成分の組成物の合計として定義され、水素での処理の前の実質的に触媒活性の成分が、単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウム（又はこれら変態の混合物）及び更なる触媒活性成分としての金属塩を含有する。

水素での処理の前の触媒活性組成物中の、酸化物形で、例えばＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯ及びＣｏＯとして計算される前記触媒活性成分の合計は、一般に、７０〜１００質量％、有利に８０〜１００質量％、特に有利に９０〜１００質量％、殊に９５〜１００質量％、全く特別有利に＞９８〜１００質量％である。

本発明の方法で使用される触媒の触媒活性組成物は、更に、周期表ＩＡ〜ＶＩＡ及びＩＢ〜ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択される１種以上の元素（酸化状態０）又はそれらの無機又は有機化合物を含有することができる。

このような元素又はそれらの化合物の例は次のものである：遷移金属、例えばＭｎ又は酸化マンガン、Ｒｅ又は酸化レニウム、Ｃｒ又は酸化クロム、Ｍｏ又は酸化モリブデン、Ｗ又は酸化タングステン、Ｔａ又は酸化タンタル、Ｎｂ又は酸化ニオブ又は蓚酸ニオブ、Ｖ又は酸化バナジウム又はピロ燐酸バナジル、亜鉛又は酸化亜鉛、銀又は酸化銀、ランタニド、例えばＣｅ又はＣｅＯ_２又はＰｒ又はＰｒ_２Ｏ_３、アルカリ金属酸化物、例えばＮａ_２Ｏ、アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ_２ＣＯ_３及びＫ_２ＣＯ_３、アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯ、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、無水燐酸及び酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）。

本発明の方法で使用される触媒は、有利に、水素での処理の前にその触媒活性組成物中に、単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）（又はこれら変態の混合物）２０〜８５質量％、有利に２０〜６５質量％、特に有利に２２〜４０質量％、
ＣｕＯとして計算される銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、特に有利に２〜２５質量％及び
ＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素含有化合物１４〜７０質量％、有利に１５〜５０質量％、特に有利に２１〜４５質量％を含有し、この際、ニッケル対銅のモル比は、１より大きく、殊に１．２より大きく、特に１．８〜８．５であるのが有利である。

特に有利な触媒は、付加的に水素での処理の前のその触媒活性組成物中に、
ＣｏＯとして計算されるコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、特に有利に２１〜４５質量％を含有する。

有利な触媒のそれぞれＣｕＯ、ＮｉＯ及びＣｏＯとして計算される銅、ニッケル及び場合によりコバルトの酸素含有化合物は、一般に合計して、触媒活性組成物（水素での処理の前の）中に、１５〜８０質量％、有利に３５〜８０質量％、特に有利に６０〜７８質量％の量で含有されており、この際、特にニッケル対銅のモル比は１より大きいのが有利である。

本発明により使用される触媒は、次のようにして製造することができる。

沈殿とは、難溶性担体材料を、液体中、大抵は水中に懸濁させ、ドーピング成分を易溶性化合物として使用し、液体中、大抵は水中に溶かし、かつ次いで沈殿剤の添加によって、懸濁された担体上に沈殿させる触媒製造と理解される（例えば、ＥＰ−Ａ２−１１０６６００、４頁及びＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９８３，１５頁に記載）。

本発明によれば、この触媒の製造のために、担体材料として熱力学的に安定な又は準安定な変態の、即ち単斜晶、正方晶又は立方晶の変態の二酸化ジルコニウムが使用される。

二酸化ジルコニウムの基本特性は、Ｋ．Ｄｙｒｅｋ，Ａ．Ａｄａｍｓｋｉ，Ｚ．Ｓｏｊｋａ，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，２００１，２４１〜２５９頁に、例えば存在する単斜晶、正方晶及び立方晶の変態フラクシヨン及びそれらの製造がまとめられている。

二酸化ジルコニウム結晶構造は、殊に正方晶変態の場合に、周期表の副族ＩＩＩＢ又は主族ＩＩＡの金属酸化物の１種以上、殊に酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化ランタニド、酸化マグネシウム又は酸化スカンジウムの添加によって更に安定化することができる。

この安定化は、例えば完全に又は部分的に正方晶変態の熱力学的に安定な単斜晶変態への変換の抑制に作用する。

この触媒の製造のために、二酸化ジルコニウムを溶剤、例えば水中に懸濁させる。次いで、例えば水中に溶かされた金属塩を添加し、引き続き、例えばアルカリの添加により、使用溶剤中の、例えば水中の難溶性又は不溶性の塩基性塩の形で沈殿させる。

この沈殿反応の際に得られる沈殿物は、一般に化学的に不均一であり、通常、使用金属の酸化物、水化酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の混合物を含有する。

この沈殿は、例えば２０〜１００℃、特に５０〜９０℃、殊に６０〜８０℃の温度で実施することができる。

選択的に、この金属塩溶液及びアルカリを同時に、二酸化ジルコニウム−担体懸濁液を含有する反応容器中に導入することもできる。担体を金属塩溶液中に懸濁させ、次いでこれを同時にアルカリと共に沈殿反応器中に導入することもできる。

更なる触媒製造は、公知方法で、即ち例えば濾過、洗浄、乾燥、か焼、成形、還元／不動態化によって実施される。

このような方法で製造された触媒は、還元／不動態化の前に触媒活性金属を、それらの酸素含有化合物の混合物の形で、即ち殊に酸化物及び混合酸化物として含有する。

製造されたこの触媒は、それ自体として貯蔵することができる。アルコール、アルデヒド又はケトンの水素化性アミノ化用触媒としてのその使用の前に、これは通常、水素での処理により予備還元される。しかしながら、これは予備還元なしでも使用することができ、この際には、これは水素化性アミノ化の条件下に反応器中に存在する水素により還元される。予備還元のために、この触媒を、一般に差し当たり１５０〜２００℃で１２〜２０時間に渡って窒素−水素−雰囲気に露呈し、引き続きなお２００〜４００℃で、水素雰囲気中で２４時間まで処理する。この予備還元の際に、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部分が還元されて相応する金属にされ、これらは、種々異なる酸素化合物と一緒に触媒の活性形中に存在する。

式Ｉ：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_３０−ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキル、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル及びアルキルアリール、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、又は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２００−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_３０−アルキルアミノアルキル、Ｒ^５−（ＯＣＲ^６Ｒ^７ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４〜Ｃ_２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばＣ_４〜Ｃ_２０−アルキルヘテロアリール及びＹ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ、又は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表すか、又は
Ｒ^２とＲ^４は、一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、
Ｒ^５、Ｒ^１０は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ_７〜Ｃ_４０−アルキルフェニルを表し、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素（Ｈ）、メチル又はエチルを表し、
Ｘは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ^５を表し、
Ｙは、Ｎ（Ｒ^１０）_２、ヒドロキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキルアミノアルキル又はＣ_３〜Ｃ_２０−ジアルキルアミノアルキルを表し、
ｎは、１〜３０の整数であり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１〜４の整数である］のアミンは経済的に特に重要である。

従って、本発明の方法は、有利にアミンＩの製造のために使用され、ここでは、式ＩＩ：

の１級又は２級アルコール又は式ＶＩ又はＶＩＩ：

のアルデヒド又はケトンを、式ＩＩＩ：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記のものを表す]の窒素化合物と反応させる。

基Ｒ^２及びＲ^４の定義から明らかなように、この反応は、相応するアミノアルコール、アミノケトン又はアミノアルデヒド中で分子内で行うこともできる。

従って、このアミンＩの製造のために、純粋に形式的に、窒素化合物ＩＩＩの１水素原子が、１モル当量の水の脱離下に基Ｒ^４（Ｒ^３）ＣＨ−で置換される。

本発明の方法は、有利に、式ＩＶ：

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル及びアルキルアリール、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールを表し、
Ｚは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、ＮＲ^５又はＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを表し、
Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７は前記のものを表す］の環状アミンの製造時にも使用され、この製造は、式Ｖ：

のアルコールと式ＶＩ：
Ｒ^１−ＮＨ_２ （ＶＩ）
のアミンとの反応からなる。

化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中の置換基Ｒ^１〜Ｒ^１２、変数Ｘ、Ｙ、Ｚ及び指数ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは、相互に無関係に次のものを表す：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２：
− 水素（Ｈ）、
Ｒ^３、Ｒ^４：
− アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２００−アルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_１４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、特に有利にイソ−プロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル並びに有利にＣ_４０〜Ｃ_２００−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル及びポリエチル、特に有利にポリブチル及びポリイソブチル、
− ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−ヒドロキシアルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_８−ヒドロキシアルキル、特に有利にＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−（ヒドロキシメチル）エチル、
− アミノアルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アミノアルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_８−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル及びＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
− ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３〜Ｃ_８−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル及び３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
− Ｒ^５−（ＯＣＲ^６Ｒ^７ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、有利に
Ｒ^５−（ＯＣＨＲ^７ＣＨＲ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、特に有利に
Ｒ^５−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、
− アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_３０−アルキルアミノアルキル、有利にＣ_２〜Ｃ_２０−アルキルアミノアルキル、特に有利にＣ_２〜Ｃ_８−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル及び２−（イソ−プロピルアミノ）エチル、（Ｒ^５）ＨＮ−（ＣＨ_２）_ｑ、
− Ｙ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ、
− ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４〜Ｃ_２０−ヘテロアリールアルキル、例えばピリジ−２−イル−メチル、フラン−２−イル−メチル、ピロール−３−イル−メチル及びイミダゾール−２−イル−メチル、
− アルキルヘテロアリール、例えばＣ_４〜Ｃ_２０−アルキルヘテロアリール、例えば２−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イル、３−メチル−２−フラニル及び５−メチル−２−ピラジニル、
− ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル及び３−フラニル、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：
− シクロアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、有利にＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特に有利にシクロペンチル及びシクロヘキシル、
− アルコキシアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_３０−アルコキシアルキル、有利にＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシアルキル、特に有利にＣ_２〜Ｃ_８−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソ−ブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシ−エチル及び２−メトキシエチル、特に有利にＣ_２〜Ｃ_４−アルコキシアルキル、
− ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_３０−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３〜Ｃ_２０−ジアルキルアミノアルキル、特に有利にＣ_３〜Ｃ_１０−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（Ｒ^５）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ、
− アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル及び９−アンスリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にフェニル、
− アルキルアリール、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、有利にＣ_７〜Ｃ_１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、
− アラルキル、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル、有利にＣ_７〜Ｃ_１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル、

Ｒ^１、Ｒ^２：
− アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、特に有利にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、又は

Ｒ^５、Ｒ^１０：
− アルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、有利にメチル及びエチル、特に有利にメチル、
− アルキルフェニル、有利にＣ_７〜Ｃ_４０−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−及び３，５−ジデシルフェニル、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９：
− メチル又はエチル、有利にメチル、
Ｒ^１１、Ｒ^１２：
− アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル及びアルキルアリール、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール（それぞれ前記のように定義されている）、
Ｘ：
− ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ^５、有利にＣＨ_２及びＯ、
Ｙ：
− Ｎ（Ｒ^１０）_２、有利にＮＨ_２及びＮ（ＣＨ_３）_２、
− ヒドロキシ（ＯＨ）、
− Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキルアミノアルキル、有利にＣ_２〜Ｃ_１６−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル及び２−（イソ−プロピルアミノ）エチル、
− Ｃ_３〜Ｃ_２０−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３〜Ｃ_１６−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（ジ−イソ−プロピルアミノ）エチル、
Ｚ：
− ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、Ｏ、ＮＲ^５又はＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ｊ、ｌ：
− １〜４の整数（１、２、３又は４）、有利に２及び３、特に有利に２、
ｋ、ｍ、ｑ：
− １〜４の整数（１、２、３又は４）、有利に２、３及び４、特に有利に２及び３、
ｎ：
− １〜３０の整数、有利に１〜８の整数（１、２、３、４、５、６、７又は８）、特に有利に１〜６の整数。

アルコールとしては、実際に、脂肪族性ＯＨ−官能性基を有する全ての１級及び２級アルコールが好適である。このアルコールは、直鎖、分枝鎖又は環状であってよい。２級アルコールも１級アルコールと同様にアミノ化されうる。アミノ化可能なアルコールの炭素原子数に関して実際に制限はない。このアルコールは、更に置換基を有するか又は水素化性アミノ化の条件下に不活性である官能基、例えばアルコキシ−、アルケニルオキシ−、アルキルアミノ−又はジアルキルアミノ基、又は場合により水素化性アミノ化の条件下に水素化されうる例えばＣＣ−二重結合−又は三重結合を含有することができる。多価アルコールがアミノ化されるべき場合には、反応条件の制御を介して、有利にアミノアルコール、環状アミン又は多アミノ化された生成物を得ることができる。

１，４−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−４−ヒドロキシ−、１，４−ジアミノ−化合物又は１窒素原子を有する５員環（ピロリジン）をもたらす。

１，６−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−６−ヒドロキシ−、１，６−ジアミノ−化合物又は１窒素原子を有する６員環（ヘキサメチレンイミン）をもたらす。

１，５−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−５−ヒドロキシ−、１，５−ジアミノ−化合物又は１窒素原子を有する６員環（ピペリジン）をもたらす。従って、ジグリコールからＮＨ_３を用いるアミノ化により、モノアミノジグリコール（＝ＡＤＧ＝Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）、ジアミノジグリコール又は特に有利にモルホリンを得ることができる。ジエタノールアミンから、相応して特に有利にピペラジンが得られる。トリエタノールアミンから、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンを得ることができる。

有利に、例えば次のアルコールがアミノ化される：
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニル−エタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−３−ブタノール、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノールアミン（１−アミノ−５−ペンタノール）、ｎ−ヘキサノールアミン（１−アミノ−６−ヘキサノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−１−オール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロパノール、１−ジメチルアミノ−ペンタノール−４、１−ジエチルアミノ−ペンタノール−４、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス［４−ヒシクロヘキシル］プロパン、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ポリイソブチルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル及びポリブチレングリコールエーテル。最後に記載のポリアルキレングリコールエーテルは、本発明の反応の際に、その遊離のヒドロキシル基の変換により相応するアミンに変換される。

特に有利なアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、脂肪アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールである。

本発明の方法で使用されうるケトンとしては、実際に、全ての脂肪族及び芳香族ケトンが好適である。脂肪族ケトンは、直鎖、分枝鎖の又は環状であってよく、このケトンはヘテロ原子を含有していてよい。アミノ化可能なケトンの炭素原子数に関しては、実際に制限はない。このケトンは更に置換基を有するか又は水素化性アミノ化の条件下に不活性である官能基、例えばアルコキシ−、アルケニルオキシ−、アルキルアミノ−又はジアルキルアミノ基、又は場合により水素化性アミノ化の条件下に水素化されうる例えばＣＣ−二重結合又は三重結合を含有することができる。多価ケトンがアミノ化されるべき場合には、反応条件の制御を介して、アミノケトン、アミノアルコール、環状アミン又は多アミノ化された生成物を得ることができる。

有利に、例えば、次のケトンがアミノ化されうる：
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、３−メチルブタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、ｐ−メチル−アセトフェノン、ｐ−メトキシ−アセトフェノン、ｍ−メトキシ−アセトフェノン、１−アセチル−ナフタリン、２−アセチル−ナフタリン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサール及びベンゾフェノン。

本発明の方法で使用可能なアルデヒドとしては、実際に全ての脂肪族及び芳香族アルデヒドが好適である。脂肪族アルデヒドは、直鎖、分枝鎖又は環状であってよく、このアルデヒドはヘテロ原子を含有していてよい。アミノ化可能なアルデヒドの炭素原子数に関しては、実際に制限はない。このアルデヒドは、更に置換基を有するか又は水素化性アミノ化の条件下に不活性である官能基、例えばアルコキシ−、アルケニルオキシ−、アルキルアミノ−又はジアルキルアミノ基、又は場合により水素化性アミノ化の条件下に水素化されうる例えばＣＣ−二重−又は三重結合を含有していてよい。多価アルデヒド又はケトアルデヒドがアミノ化されるべき場合には、反応条件の制御を介して、アミノアルコール、環状アミン又は多アミノ化された生成物を得ることができる。

有利に、例えば次のアルデヒドがアミノ化性水素化される：
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシ−フェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド並びにヒドロホルミル化されたオリゴマー及びポリマー、例えばヒドロホルミル化されたポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）又は１−ペンテン及びシクロペンテンのメタセシスにより得られ、かつヒドロホルミル化されたオリゴマー。

水素の存在下におけるアルコール、アルデヒド又はケトンの水素化性アミノ化の際のアミノ化剤としては、アンモニアも１級又は２級の、脂肪族又は脂環式又は芳香族アミンも使用できる。

アミノ化剤としてのアンモニアの使用の際には、アルコール性ヒドロキシル基又はアルデヒド基又はケトン基が先ず１級アミノ基（−ＮＨ_２）に変換される。こうして形成された１級アミンは、更なるアルコール又はアルデヒド又はケトンと反応して相応する２級アミンに、かつこれが再び更なるアルコール又はアルデヒド又はケトンと反応して、相応する有利に対称性の３級アミンになることができる。反応バッチ又は出発物質流（連続的方法の場合）の組成に応じて、かつ使用反応条件−圧力、温度、反応時間（触媒上の空間速度；Katalysatorbelastung）−に応じて、この方法で、所望に応じて有利に、１級、２級又は３級のアミンを製造することができる。

多価アルコール又はジ−又はオリゴアルデヒド又はジ−又はオリゴケトン又はケトアルデヒドから、この方法で分子内水素化性アミノ化により、環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン及びモルホリンを製造することができる。

アンモニアと同様に、１級又は２級アミンをアミノ化剤として使用することができる。

有利に、このアミノ化剤は、非対称性の置換されたジ−又はトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミンの製造のために使用される。例えば、次のモノ−及びジアルキルアミンがアミノ化剤として使用される：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピルアミン、ジ−イソプロピル−アミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン及びピロリジン。

本発明の方法を用いて特に有利に製造されるアミンは、例えば次のものである：モルホリン（アミノグリコールから）、６−ジメチルアミノヘキサノール−１（ヘキサンジオール及びジメチルアミン（ＤＭＡ）から）、トリエチルアミン（エタノール及びジエチルアミン（ＤＥＡ）から）、ジメチルエチルアミン（エタノール及びＤＭＳから）、Ｎ−メチルモルホリン（ジエチレングリコール及びモノメチルアミン（ＭＭＡ）から）、Ｎ−メチルピペリジン（ペンタンジオール及びＭＭＡから）、Ｎ−メチルピペラジン（ジエタノールアミン及びＭＭＡから）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＭＭＡから）、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）からのエチレンジアミン（ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、２−エチルヘキシルアミン及びビス（２−エチルヘキシル）アミン（２−エチルヘキサノール及びＮＨ_３から）、トリデシルアミン及びビス（トリデシル）アミン（トリデカノール及びＮＨ_３から）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−オクタノール及びＮＨ_３から）、１，２−プロピレンジアミン（２−ヒドロキシ−プロピルアミン及びＮＨ_３から）、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン（１−ジエチルアミノ−４−ヒドロキシペンタン及びＮＨ_３から）、ジ−メチルシクロヘキシルアミン（シクロヘキサノン及びＤＭＡから）、ポリイソブテナミン（Ｐｉｂ−オキソ及びＮＨ_３から）、プロピルアミン（例えばモノ−／ジプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン）（プロピオンアルデヒド又はｎ−プロパノール及びＮＨ_３又はＤＭＡから）。

アミノ化剤は、アミノ化すべきアルコール性ヒドロキシル基又はアルデヒド基又はケト基に対して化学量論的量、化学量論的不足量又は化学量論的過剰量で使用することができる。

１級又は２級アミンを用いるアルコール、アルデヒド又はケトンのアミノ化の場合には、アミンをアミノ化すべきアルコール性ヒドロキシル基、アルデヒド基又はケト基１モル当たりほぼ化学量論的量で又は僅かな化学量論的過剰量で使用するのが有利である。

特にアンモニアは、一般に、反応すべきアルコール性ヒドロキシル基、アルデヒド基又はケト基１モル当たり１．５〜２５０倍、有利に２〜１００倍、殊に２〜１０倍過剰のモル量で使用される。アンモニアも１級又は２級アミンも大過剰であることが可能である。

本発明の方法は、回分的に又は有利には次のように連続的に実施することができ、この際、触媒は有利に固定床として反応器中に配置されている。

しかしながら、上昇−及び下降性に渦動する触媒物質を用いる渦動床反応としての実施形も同様に可能である。

出発物質の１級又は２級アルコール基、アルデヒド基又はケト基のアミノ化は、液相又は気相で実施することができる。気相での固定床法が有利である。

液相での操作の際に、出発物質（アルコール、アルデヒド又はケトン＋アンモニア又はアミン）を、同時に液相で、一般に５〜３０ＭＰａ（５０〜３００バール）、有利に５〜２５ＭＰａ、特に有利に１５〜２５ＭＰａの圧力及び一般に８０〜３００℃、有利に１２０〜２７０℃、特に有利に１３０〜２５０℃、殊に１７０〜２３０℃の温度で、水素を包含して、通常は有利に外から加熱された固定床反応器中に存在する触媒上に導通させる。この場合に、上昇流動法も下降流動法も可能である。触媒上の空間速度は、一般に触媒１リットル（充填床体積）及び１時間当たりアルコール、アルデヒド又はケトン０．０５〜５、有利に０．１〜２、特に有利に０．２〜０．６ｋｇである。場合によっては、適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン又はエチレングリコールジメチルエーテルを用いて出発物質を希釈することもできる。反応成分を反応容器中に導入する前に既に、しかも好ましくは反応温度まで加熱するのが有利である。

気相での操作の際に、気体状出発物質（アルコール、アルデヒド又はケトン＋アンモニア又はアミン）を、蒸気化のために充分大きく選択されたガス流、有利に水素中で、一般に０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００バール）、有利に０．１〜１０ＭＰａ、特に有利に０．１〜５ＭＰａの圧力で、水素の存在下に触媒上に導通させる。アルコールのアミノ化のための温度は、一般に８０〜３００℃、有利に１２０〜２７０℃、特に有利に１６０〜２５０℃である。アルデヒド及びケトンの水素化性アミノ化の際の反応温度は、一般に８０〜３００℃、有利に１００〜２５０℃である。この場合に、触媒床の導通は、上からも下からも可能である。必要なガス流は循環ガス法により得るのが有利である。

触媒上の空間速度は、一般に、触媒（充填床体積）１リットル及び１時間当たりアルコール、アルデヒド又はケトン０．０１〜２、有利に０．０５〜０．５ｋｇである。

水素は、一般に、アルコール−、アルデヒド−又はケトン成分１モル当たり５〜４００リットルの量で、有利に５０〜２００リットルの量で反応に供され、ここで、リットル記載はそれぞれ標準条件に換算された（Ｓ．Ｔ．Ｐ）。

アルデヒド又はケトンのアミノ化は、アルコールのアミノ化の実施の際とは、アルデヒド及びケトンのアミノ化の際には少なくとも化学量論的量の水素が存在すべきであることで異なっている。

液相での操作の際にも、気相での操作の際にも、より高い温度及びより高い全圧の使用が可能である。アミノ化剤、アルコール、アルデヒド又はケトン及び形成された反応生成物並びに、場合により共用された溶剤の合計から所定温度で生じる応容器中の圧力は、有利に水素の圧入により所望の反応圧まで高められる。

液相での連続的操作の際にも気相での連続的操作の際にも、過剰のアミノ化剤を水素と一緒に循環させることができる。

触媒が固定床として配置されている場合に、反応の選択性を得るために、反応器中の触媒成形体を不活性充填体と混合して、これをいわゆる「希釈」するのが有利でありうる。このような触媒組成物中のこの充填体分割合は、２０〜８０、特に３０〜６０、殊に４０〜５０体積割合であってよい。

反応の過程で形成される反応水（反応したアルコール基、アルデヒド基又はケト基１モル当たりそれぞれ１モル）は、一般に反応度、反応速度、選択性及び触媒寿命に害作用をせず、従って有利には反応生成物の後処理の際に初めてこれから除去、例えば留去されうる。

反応生成物から、それが放圧された後に、過剰のアミノ化剤及び水素を除去し、かつ得られたアミノ化生成物を、蒸留又は精留、液体抽出又は結晶化により精製するのが有利である。過剰のアミノ化剤及び水素を再び反応帯域に戻すのが有利である。同様なことが、場合により完全に反応されなかったアルコール−、アルデヒド−又はケトン成分にも当てはまる。

本発明の方法の使用下に製造されたアミンは、特に燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３２７５５５４；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９及びＤＥ−Ａ−３６１１２３０）、界面活性剤、医薬品及び植物保護剤、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン用触媒の製造の際の中間体、４級アンモニウム化合物、可塑剤、腐食抑制剤、プラスチック樹脂、イオン交換体、繊維材料助剤、染料、加硫促進剤及び／又は乳化剤の製造のための中間体として好適である。

触媒の製造
触媒Ａ（本発明による）：
次の記載のように、沈降容器中に予め装入された単斜晶二酸化ジルコニウム上への成分Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの沈殿により、触媒Ａを製造した：
ガラス製の攪拌容器中に、水２リットル中の単斜晶二酸化ジルコニウム−粉末（ＢＥＴ＝１０５ｍ^２ｇ^−１）１５５ｇからの懸濁液を予め装入し、攪拌下に７０℃まで加熱した。次いで、３０分かかって、水２．８リットル中のＣｕ（ＮＯ_３）_２×２．５Ｈ_２Ｏ１９０．１ｇ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２×６Ｈ_２Ｏ５６１．９ｇ及びＣｏ（ＮＯ_３）_２×６Ｈ_２Ｏ５４３．７ｇからの溶液を滴加した。２０％炭酸ナトリウム溶液（水２．８リットル中のＮａ_２ＣＯ_３７００ｇ）の同時滴加により、ｐＨを一定の６．０に保持した。この溶液の添加の後に、７０℃で１時間後攪拌し、最後に炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨ値を７．４まで高めた。この懸濁液を吸引濾過器上にポンプ導入し、水１００リットルで洗浄した。濾過ケーキを乾燥箱中、２００℃で１６時間乾燥させ、引き続き、粒径＜１．６ｍｍまで粉砕し、回転管炉内、４００℃で、空気流（１５０リットル／ｈ）中で２時間か焼した。

こうして得られた触媒粉末は、次の組成を有した：
Ｎｉ （ＮｉＯとして計算） ２８質量％
Ｃｏ （ＣｏＯとして計算） ２８質量％
Ｃｕ （ＣｕＯとして計算） １１質量％及び
Ｚｒ （ＺｒＯ_２として計算） ３３質量％ 。

この粉末にグラファイト３質量％を加え、圧縮し、再び粉砕して＜１．６ｍｍとし、最後に打錠して４．７５×３ｍｍ−タブレットにした。このタブレットを、マッフル炉中、４００℃で空気に接して２時間後か焼した。次いで、このタブレットを還元塔中で、水素／窒素流中で、先ず１５０℃で６時間、次いで２８０℃で６時間還元した。室温まで冷却の後に、このタブレットを希釈空気流中で不動態化させた。

触媒Ｂ（比較触媒）：
本発明の触媒Ａと同様であるが、単斜晶二酸化ジルコニウムを装入しないことで異なる方法で、比較触媒を製造した。その代わりに、Ｃｕ−、Ｃｏ−及びＮｉ−硝酸塩を含有する金属塩溶液に、計算ＺｒＯ_２（酢酸ジルコニウム溶液の質量に対して）２０質量％を含有する酢酸ジルコニウム溶液７７５ｇを加えた（共沈）。その他の製法は触媒Ａと同様に行った。同様にして得られたこの触媒粉末は、触媒Ａの場合に記載されていると同じ組成を有した。

例１：
反応式：

に従うヒドロホルミル化されたポリイソブテン（ＰＩＢ−オキソ；分子量：１０００）の水素化性アミノ化により１級アミンＰＩＢＡにする反応条件下での、触媒Ａ及びＢの機械的安定性のテストのために、触媒をオートクレーブ中で、いわゆる沸騰テスト（オートクレーブテスト）に付し、この際、反応条件を次のように調整した：
触媒２０ｇを攪拌オートクレーブ中のワイヤバスケット中に入れた。これに、ＰＩＢＡ／Ｍｉｈａｇｏｌ（５０／５０）溶液１５０ｍｌを加えて、この触媒床を液体で充分被覆した。このオートクレーブを閉じ、窒素でフラッシングし、７００Ｕ／ｍｉｎで攪拌機を作動させ、Ｈ_２５０バールを圧入し、２００℃まで加熱した。次いで、この圧力をＨ_２の付加的圧入により２００バールまで調節した。この条件下に触媒を種々の時間で処理した。引き続き、冷却し、注意深く放圧し、かつ触媒の安定性を、横方向圧縮強度（ＳＤＦ）（Seitendruckfestigkeit）の測定により測定した。

このために、触媒タブレットに、２枚の平行プレートの間で円筒面側（Mantelseite）上に、破断するまで増加性の力をかけた。破断時に記録された力は、横方向圧縮強度である。固定回転盤及び成形体を固定回転盤に押しつける自由運動性の垂直なパンチを有する、Ｆｉｒｍａ Ｚｗｉｃｋ，Ｕｌｍの検査装置でこの測定を行った。自由運動性のパンチは、力を測量するための圧力測定セル(Druckmessdose）と結合されていた。この装置は、測定値を記録し、評価するコンピュータによりコントロールされた。良好に混合された触媒試料から、無傷の（即ち亀裂がなく、かつ、角が壊れていない）タブレット２５個を取り出し、その横方向圧縮強度を測定し、引き続き平均化した。

添付の図１には、オートクレーブテストの期間（時間）にわたる双方の触媒Ａ及びＢの横方向圧縮強度（単位：ニュートン、Ｎ）がプロットされている：
共沈により製造された触媒Ｂでは、行われた煮沸試験後のＸ−線回折図は、当初のＸ−線非晶質のＺｒＯ_２−相が正方晶及び単斜晶のＺｒＯ_２に変換したことを示していた。触媒Ａでは、再結晶（＝変態の変化）は確認されなかった。

オートクレーブテストの期間（時間）にわたる触媒Ａ及びＢの横方向圧縮強度（単位：ニュートン、Ｎ）を示すグラフ

Claims (15)

1. 触媒の存在下に、１級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンと水素及びアンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物との反応によりアミンを製造する方法において、その製造時に単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウム上への触媒活性成分の沈殿を行って製造した触媒を使用することを特徴とする、アミンの製造法。
2. 沈殿された触媒活性成分は金属塩であり、この際、この金属は周期表の副族VIII及びIBから選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 金属塩は、水中に難溶性又は不溶性の塩基性塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 塩は、酸化物、水化酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 金属は、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕの群から選択されていることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 金属は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの群から選択されていることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
7. 水素での処理の前の触媒の触媒活性組成物は、
   ジルコニウムの酸素含有化合物（ＺｒＯ_２として計算） ２０〜８５質量％
   銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算） １〜３０質量％及び
   ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算） １４〜７０質量％
   を含有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 水素での処理の前の触媒の触媒活性組成物は、
   ジルコニウムの酸素含有化合物（ＺｒＯ_２として計算） ２０〜６５質量％
   銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算） １〜３０質量％
   ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算） １５〜５０質量％及び
   コバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算） １５〜５０質量％
   を含有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. ニッケル対銅のモル比は１より大きいことを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウムは、周期表の副族ＩＩＩＢ又は主族ＩＩＡの金属酸化物１種以上を含有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 反応を、８０〜３００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 反応を、液相で５〜３０ＭＰａの圧力で、又は気相で０．１〜４０ＭＰａの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 式Ｉ：
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_３０−ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキル、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル及びアルキルアリール、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、又は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−を表し、
    Ｒ^３、Ｒ^４は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２００−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜Ｃ_３０−アルキルアミノアルキル、Ｒ^５−（ＯＣＲ^６Ｒ^７ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４〜Ｃ_２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばＣ_４〜Ｃ_２０−アルキルヘテロアリール及びＹ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ、又は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表すか又は
    Ｒ^２とＲ^４は、一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、
    Ｒ^５、Ｒ^１０は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ_７〜Ｃ_４０−アルキルフェニルを表し、
    Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素（Ｈ）、メチル又はエチルを表し、
    Ｘは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ^５を表し、
    Ｙは、Ｎ（Ｒ^１０）_２、ヒドロキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキルアミノアルキル又はＣ_３〜Ｃ_２０−ジアルキルアミノアルキルを表し、
    ｎは、１〜３０の整数であり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１〜４の整数である］のアミンを製造するために、式ＩＩ：
    

    

    の１級又は２級アルコール又は式ＶＩ又はＶＩＩ：
    

    

    のアルデヒド又はケトンを、式ＩＩＩ：
    

    

    の窒素化合物と反応させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. １級又は２級アルコール、アルデヒド又はケトンと水素及びアンモニア、１級及び２級アミンの群から選択された窒素化合物との反応によりアミンを製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
15. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法を実施するための触媒。

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