KR20050002855A - 아민의 제조를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소로 처리되기 전 촉매 활성 조성물이 지르코늄의 산소-함유 화합물을 (ZrO2로서 계산시) 22 내지 40 중량%, 구리의 산소-함유 화합물을 (CuO로서 계산시) 1 내지 30 중량%, 니켈의 산소-함유 화합물을 (NiO로서 계산시) 15 내지 50 중량% (이 때 니켈 대 구리의 몰비는 1보다 크다), 및 코발트의 산소-함유 화합물을 (CoO로서 계산시) 15 내지 50 중량%, 및 알칼리금속을 (알칼리금속 산화물로서 계산시) 1 중량% 미만으로 포함하는 촉매를 개시한다. 또한 본 발명은 승온 및 승압에서 상기 촉매의 존재하에서, 1차 및 2차 알콜, 알데히드 또는 케톤을 암모니아, 1차 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 질소 화합물 및 수소와 반응시킴으로써 아민을 제조하는 방법을 개시한다.

Description

아민의 제조를 위한 촉매 및 방법{CATALYSTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF AMINES}
본 발명은 지르코늄, 구리, 코발트 및 니켈을 포함하고 알칼리금속을 약간 함유하거나 알칼리금속을 함유하지 않는 신규한 촉매에 관한 것이며, 또한 승온 및 초대기압에서, 1차 또는 2차 알콜, 알데히드 또는 케톤을, 암모니아 및 1차 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 질소 화합물 및 수소와 반응시킴으로써 아민을 제조하는 방법에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
EP-A1-382 049(바스프 아게)는 산소-함유 지르코늄, 구리, 코발트 및 니켈 화합물을 포함하는 촉매 및 알콜의 수소화적 아민화 방법을 개시한다. 이 촉매의 산화지르코늄 함량은 바람직하게는 70 내지 80 중량%이다(상기 문헌의 2페이지 마지막 단락; 3페이지 3번째 단락; 실시예를 참고). 이 촉매는 우수한 활성 및 선택성을 나타내기는 하지만, 그 작업 수명은 개선할 필요가 있다.
EP-A2-514 692(바스프 아게)는 암모니아 또는 1차 아민 및 수소를 사용한 알콜의 기상 촉매작용적 아민화를 위한, 산화구리, 산화니켈 및/또는 산화코발트, 산화지르코늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 촉매를 개시한다.
이 특허 문헌들은, 촉매내에서 니켈 대 구리의 원자비는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.5이어야 하며(상기 문헌의 실시예 1을 참고), 그 이유는 그렇지 않으면 알콜의 아민화에서 수율을 감소시키는 부산물의 형성이 증가하기 때문이라고 교시한다(상기 문헌의 실시예 6 및 실시예 12를 참고). 지지체로서는 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다(상기 문헌의 실시예 1 내지 5 및 실시예 7 내지 11을 참고).
EP-A1-696 572 및 EP-A-697 395(둘 다 바스프 아게)는 질소 화합물 및 수소를 사용한 알콜의 촉매작용적 아민화를 위한, 산화니켈, 산화구리, 산화지르코늄 및 산화몰리브덴을 포함하는 촉매를 개시한다. 이 촉매는 높은 전환율을 나타내지만, 그 자체로 또는 하류 생성물 형태로서 처리 과정을 방해하는 부산물(예를 들면 에틸아민)이 생성될 수 있다.
EP-A2-905 122(바스프 아게)는 촉매 활성 조성물이 지르코늄, 구리 및 니켈의 산소-함유 화합물을 포함하고 코발트 또는 몰리브덴의 산소-함유 화합물을 포함하지 않는 촉매를 사용해서 알콜 및 질소 화합물로부터 아민을 제조하는 방법을 기술한다.
EP-A-1 035 106(바스프 아게)은 지르코늄, 구리 및 니켈의 산소-함유 화합물을 포함하는 촉매를, 알데히드 또는 케톤을 아민화적 수소화시켜 아민을 제조하는데에 사용하는 용도에 관한 것이다.
EP-A1-963 975 및 EP-A2-1 106 600(둘 다 바스프 아게)은 촉매 활성 조성물이 지르코늄의 산소-함유 화합물 22 내지 40 중량%(또는 22 내지 45 중량%), 구리의 산소-함유 화합물 1 내지 30 중량%, 니켈의 산소-함유 화합물 15 내지 50 중량%(또는 5 내지 50 중량%), 및 코발트의 산소-함유 화합물 15 내지 50 중량%(또는 5 내지 50 중량%)를 포함하는 촉매를 사용하여, 알콜 또는 알데히드 또는 케톤 및 질소 화합물로부터 아민을 제조하는 방법을 기술한다.
EP-A1-963 975 및 EP-A2-1 106 600의 매우 활성적인 촉매를 사용하는 경우, 중간체로서 형성된 임의의 카르보닐 작용기의 증가된 탈(de)-카르보닐화가 승온에서 일어날 수 있다. 일산화탄소(CO)의 수소화에 의한 메탄의 형성은, 발생된 다량의 수소화열 때문에, "런어웨이(runaway)" 반응(즉 반응기내에서의 통제불가능한 온도 상승)의 위험을 초래한다. CO가 아민과의 반응에 의해 갇힌(trapped) 경우, 메틸-함유 2차 성분이 형성된다. 예를 들면 디에틸렌 글리콜의 아민화의 경우, 원치 않는 메톡시에탄올 또는 메톡시에틸아민의 형성이 증가된다.
반응식:
1차 또는 2차 알콜의 아민화의 반응 메카니즘으로서, 알콜이 초기에 금속 중심에서 탈-수소화되어 상응하는 알데히드를 형성하는 것으로 추정된다. 여기서, 구리는 아마도 탈-수소화 성분으로서 특히 중요한 것 같다. 알데히드가 아민화에 사용되는 경우, 이 단계는 일어나지 않는다.
형성되거나 사용된 알데히드는, 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민과 반응하여 물이 제거되고 이어서 수소화됨으로써, 아민화될 수 있다. 전술된 질소 화합물에 의한 알데히드의 축합은 아마도 촉매상의 산성 중심에 의해 촉진되는 것 같다. 그러나, 원치 않는 2차 반응에서, 알데히드는 탈-카르보닐화될 수 있다(즉 알데히드 작용기가 CO로서 분해될 수 있다). 탈-카르보닐화 또는 메탄화는 아마도 금속 중심상에서 일어나는 것 같다. CO가 수소화 촉매상에서 메탄으로 수소화되므로, 메탄의 형성은 탈-카르보닐화의 정도를 나타낸다. 탈-카르보닐화로 인해, 메톡시에탄올 또는 메톡시에틸아민과 같이 전술된 원치 않는 부산물이 형성된다.
암모니아 또는 1차 또는 2차 아민을 사용한 알데히드의 원하는 축합 및 알데히드의 원치 않는 탈-카르보닐화는, 원하는 축합이 산-촉진되는 반면 원치 않는 탈-카르보닐화는 금속 중심에 의해 촉진되는 병렬 반응이다.
본 발명의 목적은, 알데히드 또는 케톤의 수소화적 아민화 및 알콜의 아민화의 종래 방법의 경제성을 향상시키고 종래 기술의 단점, 특히 전술된 단점을 없애는 것에 관한 것이다. 간단한 방법으로 산업적으로 제조될 수 있고, 전술된 아민화를 높은 전환율, 높은 수율, 선택성 및 촉매 작업 수명으로 수행될 수 있게 하고, 이와 동시에 성형된 촉매체일 때 높은 기계적 안정성을 갖고 런어웨이 반응의 위험을 감소시키는 촉매가 발견되었다. 이에 상응하게 촉매는 반응 조건하에서 높은 활성 및 높은 화학적 및 기계적 안정성을 가져야 한다.
수소로 처리되기 전의 촉매 활성 조성물이 지르코늄의 산소-함유 화합물을 (ZrO2로서 계산시) 22 내지 40 중량%, 구리의 산소-함유 화합물을 (CuO로서 계산시)1 내지 30 중량%, 니켈의 산소-함유 화합물을 (NiO로서 계산시) 15 내지 50 중량% (이 때 니켈 대 구리의 몰비는 1보다 크다), 및 코발트의 산소-함유 화합물을 (CoO로서 계산시) 15 내지 50 중량%, 및 알칼리금속(M)을 (알칼리금속 산화물(M2O)로서 계산시) 1 중량% 미만으로 포함하는 촉매, 및 승온 및 초대기압에서 1차 또는 2차 알콜, 알데히드 또는 케톤을, 암모니아 및 1차 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 질소 화합물 및 수소와 반응시킴으로써 아민을 제조하는 방법에 상기 촉매를 유리하게 사용하는 용도로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 알게 되었다.
또한, 위에서 정의된 본 발명에 따르는 촉매의 존재하에서, 승온 및 초대기압에서, 1차 또는 2차 알콜, 알데히드 또는 케톤을, 암모니아 및 1차 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 질소 화합물 및 수소와 반응시킴으로써 아민을 제조하는 개선된 방법을 발견하게 되었다. 본 발명에 따라, H2의 존재하에서 1차 또는 2차 알콜, 알데히드 또는 케톤의 아민화, 예를 들면 암모니아에 의한 디에틸렌 글리콜의 아미노디글리콜 및 모르폴린으로의 아민화에서, 촉매의 활성은, 지르코늄-구리-니켈-코발트 촉매의 알칼리금속 함량, 예를 들면 나트륨 함량이 감소함에 따라 증가함을 알게 되었다.
이와 동시에, 원치 않는 탈-카르보닐화 반응은 감소한다.
알칼리금속을 (각 경우에 알칼리금속 산화물로서 계산시) 0.5 중량% 미만, 특히 0.35 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만으로 함유하는 촉매의 경우, 원치 않는 탈-카르보닐화가 일어나는 경향이 특히 낮은 것으로 보인다.
알칼리금속 함량은 예를 들면 촉매 제조 과정에서 수득된 여과케이크가 세척되는 시간에 의해 영향받을 수 있는데, 세척 시간이 길어질수록 알칼리금속 함량은 감소한다.
일반적으로, 본 발명의 방법을 바람직하게는, 촉매 활성 조성물 및, 필요하다면, 촉매를 성형체로서 사용하는 경우 성형보조제(예를 들면 흑연 또는 스테아르산)만으로 이루어진, 즉 추가의 촉매 불활성 부성분을 함유하지 않는 촉매를 사용하여 수행한다.
촉매 활성 조성물을, 분쇄한 후 분말로서 또는 파쇄된 물질로서 반응 용기에 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 분쇄하고, 성형보조제와 혼합하고, 성형하고 열처리하여, 성형된 촉매체로서, 예를 들면 펠렛, 구, 환, 압출물로서 반응기에 첨가한다.
촉매 성분들의 전술된 농도(중량%)는, 각 경우에, 달리 언급이 없는 한, 수소 처리 전 촉매의 촉매 활성 조성물을 기준으로 한 것이다.
촉매의 촉매 활성 조성물은 촉매 활성 성분들의 합으로서 정의되며, 수소 처리 전에는, 본질적으로 지르코늄, 구리, 니켈 및 코발트의 산소-함유 화합물로 이루어져 있다.
수소 처리 전 촉매 활성 조성물에서, 전술된 촉매 활성 성분들의 합은, ZrO2, CuO, NiO 및 CoO로서 계산시, 통상적으로 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특히 95 내지 100중량%, 매우 특히 바람직하게는 99 중량% 초과 내지 100 중량%이다.
(수소 처리 전) 촉매 활성 조성물에서, 니켈, 코발트 및 구리의 산소-함유 화합물의 총량은, 각 경우에 NiO, CoO 및 CuO로서 계산시, 일반적으로 31 내지 78 중량%, 바람직하게는 44 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 75 중량%이며, 여기서 니켈 대 구리의 몰비는 1보다 크다.
수소 처리 전 본 발명의 촉매의 촉매 활성 조성물에서, 알칼리금속 M의 함량은, 알칼리금속 산화물 M2O로 계산시, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.35 중량% 미만, 특히 0.2 중량% 미만이다.
알칼리금속 M은 Li, Na, K, Rb 및/또는 Cs, 특히는 Na 및/또는 K, 매우 특히 바람직하게는 Na이다.
수소 처리 전 본 발명의 촉매의 촉매 활성 조성물은, 지르코늄의 산소-함유 화합물을 (ZrO2로서 계산시) 22 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 구리의 산소-함유 화합물을 (CuO로서 계산시) 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 니켈의 산소-함유 화합물을 (NiO로서 계산시) 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 21 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량% (이 때 니켈 대 구리의 몰비는 1 초과, 바람직하게는 1.2 초과, 특히 바람직하게는 1.8 내지 8.5이다), 및 코발트의 산소-함유 화합물을 (CoO로서 계산시) 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 21 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 및 알칼리금속(M)을 (알칼리금속 산화물(M2O)로서 계산시) 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.35 중량% 미만, 특히 0.2 중량% 미만으로 포함한다.
다양한 방법을 사용하여 촉매를 제조할 수 있다. 예를 들면 성분들의 수산화물, 탄산염, 산화물 및/또는 기타 염의 분말 혼합물을 물로 해교시킨 후, 이렇게 얻은 덩어리를 압출시키고 열처리함으로써, 촉매를 제조할 수 있다.
그러나 본 발명의 촉매를 제조하는데에는 일반적으로 침전 방법을 사용한다. 따라서, 예를 들면 난용성 산소-함유 지르코늄 화합물의 슬러리의 존재하에서 염기를 사용하여 니켈, 코발트 및 구리 성분을 함유하는 수성 염 용액으로부터 니켈, 코발트 및 구리 성분들을 공침시킨 후, 이렇게 얻은 침전물을 세척하고, 건조시키고, 하소시킴으로써, 촉매를 제조할 수 있다. 난용성 산소-함유 지르코늄 화합물로서는, 예를 들면 이산화지르코늄, 산화지르코늄 수화물, 인산지르코늄, 붕산지르코늄 및 규산지르코늄을 사용할 수 있다. 난용성 지르코늄 화합물의 미세한 분말을 물에 현탁시키면서 격렬하게 교반함으로써, 난용성 지르코늄 화합물의 슬러리를 제조할 수 있다. 염기를 사용해서 수성 지르코늄 염 용액으로부터 난용성 지르코늄 화합물을 침전시킴으로써 슬러리를 얻는 것이 유리하다.
본 발명의 촉매를, 바람직하게는 모든 촉매 성분들을 공침시킴으로써 제조한다. 이를 위해서는, 수성 염기, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨 또는 수산화칼륨을, 촉매 성분들을 포함하는 뜨거운 수성 염 용액에 첨가하면서, 침전이 완결될 때까지 교반하는 것이 유리하다. 알칼리금속을 함유하지 않는 염기, 예를 들면 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 암모늄 카르바메이트, 옥살산암모늄, 말론산암모늄, 우로트로핀, 요소 등을 사용할 수도 있다. 사용된 염의 유형은 일반적으로 중요하지 않은데, 왜냐하면 염의 수-용해도가 이러한 과정에서 1차적으로 중요하며, 그 기준은 이러한 비교적 진한 염 용액의 제조를 허용하는 우수한 수-용해도이다. 각 성분에 대해 선택된 염은, 원치 않는 침전물을 형성하거나 착물을 형성함으로써 침전을 방해하거나 억제함으로써 방법을 방해하지는 않는 음이온을 함유하는 염이어야 한다는 것은, 당해 분야의 숙련자들에게는 자명한 것일 것이다.
이러한 침전 반응에서 얻어진 침전물은 일반적으로 화학적으로 불균일하며, 그 무엇보다도, 사용된 금속의 산화물, 수화된 산화물, 수산화물, 탄산염 및 불용성 염기성 염의 혼합물을 포함한다. 침전물의 여과성을 개선하기 위해서, 침전물을 숙성시키는 것, 즉 이것을 침전 후 얼마간 방치하면서, 경우에 따라서는, 가열하거나, 침전물에 공기를 통과시키는 것이 유용하다고 밝혀졌다.
이러한 침전 방법에서 얻은 침전물을 추가로 통상적인 방식으로 처리하여, 본 발명의 촉매를 얻는다. 침전물을 우선 세척한다. 침전제로서 사용되는 임의의 (광물성) 기재에 의해 혼입된 알칼리금속의 함량은 세척 시간 및 세척수의 온도 및 양에 의해 영향받을 수 있다. 일반적으로, 세척 시간이 증가하거나 세척수의 온도가 증가할수록, 알칼리금속 함량이 감소한다. 세척 후, 침전된 물질을 일반적으로 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 건조시키고, 이어서 하소시킨다. 하소를 일반적으로는 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 특히450 내지 550 ℃에서 수행한다.
하소 후, 촉매를 특정 입경으로 분쇄하거나, 아니면 우선 분쇄한 후 흑연 또는 스테아르산과 같은 성형보조제와 혼합하고, 이것을 타정기로 압축하여 성형체를 얻고, 이것을 열처리함으로써, 촉매를 컨디셔닝하는 것이 유리하다. 열처리 온도는 일반적으로 하소 온도에 상응한다.
이렇게 제조된 촉매에서, 촉매 활성 금속은 그의 산소-함유 화합물의 혼합물 형태, 즉 특히 산화물 및 혼합된 산화물로서 존재한다.
알칼리금속을 적게 함유하거나 함유하지 않는 본 발명의 지르코늄-구리-니켈-코발트 촉매의 제조를, 본 발명에서 참고로 인용된, 2001년 8월 31일자 선행 독일 특허 출원 제 10142635.6 호에 기술된 방법과 유사한 방법으로 수행할 수 있다.
촉매를 제조한 후에는, 촉매를 그 형태로 보관할 수 있다. 촉매를 알콜, 알데히드 또는 케톤의 수소화적 아민화에 사용하기 전에, 촉매를 통상적으로는 수소로 처리함으로써 예비-환원시킨다. 그러나 촉매를 예비-환원 없이 사용할 수도 있으며, 이 경우에는 촉매는 수소화적 아민화 조건하에서 반응기내에 존재하는 수소에 의해 환원된다. 촉매를 예비-환원시키기 위해서는, 촉매를 일반적으로는 우선 150 내지 200 ℃에서 12 내지 20 시간 동안 질소/수소 대기에 노출시키고, 이어서 이것을 200 내지 400 ℃에서 약 24 시간 이하 동안 수소 대기에서 처리한다. 이러한 예비-환원 과정에서, 촉매내에 존재하는 산소-함유 금속 화합물의 일부는 상응하는 금속으로 환원되므로, 이들은 다양한 산소 화합물과 함께 촉매 활성 형태로서존재한다.
본 발명의 촉매의 추가의 이점은 그의 기계적 안정성, 즉 경도이다. 측방향 압축 강도를 측정함으로써 기계적 안정성을 결정할 수 있다. 이를 위해서는, 성형된 촉매체, 예를 들면 촉매 펠렛을 두 평행한 판들 사이의 증가되는 힘에 적용하는데, 예를 들면 성형된 촉매체가 부러질 때까지 촉매 펠렛의 원통형 표면에 상기 힘을 가할 수 있다. 성형된 촉매체가 부러지는 순간에 기록된 힘이 측방향 압축 강도이다.
하기 화학식 I의 아민이 경제성 면에서 특히 중요하다.
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 수소, C1-20-알킬, C3-12-시클로알킬, 아릴, C7-20-아르알킬 및 C7-20-알킬아릴 또는 함께 (CH2)j-X-(CH2)k를 나타내고,
R3및 R4는 각각 수소, C1-200-알킬과 같은 알킬, C3-12-시클로알킬과 같은 시클로알킬, C1-20-히드록시알킬과 같은 히드록시알킬, C1-20-아미노알킬과 같은 아미노알킬, C1-20-히드록시알킬아미노알킬과 같은 히드록시알킬아미노알킬, C2-30-알콕시알킬과 같은 알콕시알킬, C3-30-디알킬아미노알킬과 같은 디알킬아미노알킬, C2-30-알킬아미노알킬과 같은 알킬아미노알킬, R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), 아릴, 헤테로아릴, C7-20-아르알킬과 같은 아르알킬, C4-20-헤테로아릴알킬과 같은 헤테로아릴알킬, C7-20-알킬아릴과 같은 알킬아릴, C4-20-알킬헤테로아릴과 같은 알킬헤테로아릴, 및 Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q또는 함께 (CH2)l-X-(CH2)m을 나타내거나,
R2및 R4는 함께 (CH2)l-X-(CH2)m을 나타내고,
R5및 R10은 각각 수소, C1-4-알킬, C7-40-알킬페닐이고,
R6, R7, R8및 R9는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X는 CH2, CHR5, 산소(O), 황(S) 또는 NR5이고,
Y는 N(R10)2, 히드록시, C2-20-알킬아미노알킬 또는 C3-20-디알킬아미노알킬이고,
n은 1 내지 30의 정수이고,
j, k, l, m 및 q는 각각 1 내지 4의 정수이다.
따라서 본 발명의 방법을 바람직하게는, 하기 화학식 II의 1차 또는 2차 알콜 또는 하기 화학식 VI 또는 VII의 알데히드 또는 케톤을 하기 화학식 III의 질소화합물과 반응시켜 아민을 제조하는데에 사용한다.
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 앞에서 정의된 바와 같다.
라디칼 R2및 R4의 정의에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응은 적당한 아미노 알콜, 아미노 케톤 또는 아미노 알데히드에서 분자내에서 일어날 수도 있다.
화학식 I의 아민을 형성하기 위해, 화학식 III의 아민의 수소 원자는, 순전히 정식으로, 1 몰당량의 물이 제거됨과 동시에, 알킬 라디칼 R4(R3)CH-로 대체된다.
본 발명의 방법을 바람직하게는, 하기 화학식 V의 알콜을 암모니아 또는 하기 화학식 VIII의 1차 아민과 반응시켜 하기 화학식 IV의 고리형 아민을 제조하는데에 사용한다.
상기 식에서,
R11및 R12는 각각 수소, C1-20-알킬, C3-12-시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C7-20-아르알킬 및 C7-20-알킬아릴이고,
Z는 CH2, CHR5, O, NR5또는 NCH2CH2OH이고,
R1, R6및 R7은 앞에서 정의된 바와 같다.
R1-NH2
화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 치환기 R1내지 R12, 변수 X, Y및 Z, 및 지수 j, k, l, m, n 및 q는 서로 독립적으로 하기의 의미를 갖는다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 수소(H)이고,
R3및 R4는 C1-200-알킬, 바람직하게는 C1-14-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 시클로헥실메틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트리데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 특히 바람직하게는 이소프로필, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트리데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 및 바람직하게는 C40-200-알킬, 예를 들면 폴리부틸, 폴리이소부틸, 폴리프로필, 폴리이소프로필 및 폴리에틸, 특히 바람직하게는 폴리부틸 및 폴리이소부틸; C1-20-히드록시알킬, 바람직하게는 C1-8-히드록시알킬, 특히 바람직하게는 C1-4-히드록시알킬, 예를 들면 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시-n-프로필, 2-히드록시-n-프로필, 3-히드록시-n-프로필 및 1-히드록시메틸에틸; C1-20-아미노알킬, 바람직하게는 C1-8-아미노알킬, 예를 들면 아미노메틸, 2-아미노에틸, 2-아미노-1,1-디메틸에틸, 2-아미노-n-프로필, 3-아미노-n-프로필, 4-아미노-n-부틸, 5-아미노-n-펜틸, N-(아미노에틸)아미노에틸 및 N-(아미노에틸)아미노메틸; C2-20-히드록시알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-8-히드록시알킬아미노알킬, 예를 들면 (2-히드록시에틸아미노)메틸, 2-(2-히드록시에틸아미노)에틸 및 3-(2-히드록시에틸아미노)프로필; C2-30-알콕시알킬, 바람직하게는 C2-20-알콕시알킬, 특히 바람직하게는 C2-8-알콕시알킬, 예를 들면 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 이소부톡시메틸, 2차-부톡시메틸, 3차-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸, 특히 바람직하게는 C2-4-알콕시알킬, 예를 들면 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 이소부톡시메틸, 2차-부톡시메틸, 3차-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸; R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), 바람직하게는 R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), 특히 바람직하게는 R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7); C3-30-디알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-20-디알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C3-10-N,N-디알킬아미노알킬, 예를 들면 N,N-디메틸아미노메틸, 2-(N,N-디부틸아미노)메틸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸, 2-(N,N-디부틸아미노)에틸, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 및 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸, (R5)2N-(CH2)q; C2-30-알킬아미노알킬, 바람직하게는 C2-20-알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C2-8-알킬아미노알킬, 예를 들면 메틸아미노메틸, 메틸아미노에틸, 에틸아미노메틸, 에틸아미노에틸 및 이소프로필아미노에틸,(R5)HN-(CH2)q; Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q; C4-20-헤테로아릴알킬, 예를 들면 피리드-2-일메틸, 푸란-2-일메틸, 피롤-3-일메틸 및 이미다졸-2-일메틸; C4-20-알킬헤테로아릴, 예를 들면 2-메틸-3-피리디닐, 4,5-디메틸이미다졸-2-일, 3-메틸-2-푸라닐 및 5-메틸-2-피라지닐; 헤테로아릴, 예를 들면 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 피라지닐, 피롤-3-일, 이미다졸-2-일, 2-푸라닐 및 3-푸라닐이고,
R1, R2, R3및 R4는, C3-12-시클로알킬, 바람직하게는 C3-8-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 특히 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸; 아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴 및 9-안트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐; C7-20-알킬아릴, 바람직하게는 C7-12-알킬페닐, 예를 들면 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 2,3,5-트리메틸페닐, 2,3,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-n-프로필페닐, 3-n-프로필페닐 및 4-n-프로필페닐; C7-20-아르알킬, 바람직하게는 C7-12-페닐알킬, 예를 들면 벤질, p-메톡시벤질, 3,4-디메톡시벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질, 1-페네틸 및 2-페네틸이고, R3및 R4또는 R2및 R4는 함께 -(CH2)l-X-(CH2)m-기, 예를 들면 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-이고,
R1및 R2는 C1-20-알킬, 바람직하게는 C1-8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2차-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 특히 바람직하게는 C1-4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸이고, R1및 R2는 함께 -(CH2)j-X-(CH2)k-기, 예를 들면 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-이고,
R5및 R10은 C1-4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 바람직하게는 메틸; C7-40-알킬페닐, 예를 들면 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-, 3-, 4-노닐페닐, 2-, 3-, 4-데실페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-디노닐페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- 및 3,5-디데실페닐이고,
R6, R7, R8및 R9는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
R11및 R12는 각 경우에 앞에서 정의된 바와 같이 C1-20-알킬, C3-12-시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, C7-20-아르알킬 및 C7-20-알킬아릴이고,
X는 CH2, CHR5, 산소(O), 황(S) 또는 NR5, 바람직하게는 CH2및 O이고,
Y는 N(R10)2, 바람직하게는 NH2및 N(CH3)2; 히드록시(OH); C2-20-알킬아미노알킬, 바람직하게는 C2-16-알킬아미노알킬, 예를 들면 메틸아미노메틸, 메틸아미노에틸, 에틸아미노메틸, 에틸아미노에틸 및 이소프로필아미노에틸; C3-20-디알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-16-디알킬아미노알킬, 예를 들면 디메틸아미노메틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 디-n-프로필아미노에틸 및 디-이소프로필아미노에틸이고,
Z는 CH2, CHR5, O, NR5또는 NCH2CH2OH이고,
j 및 l은 1 내지 4의 정수, 예를 들면 1, 2, 3 및 4, 바람직하게는 2 및 3, 특히 바람직하게는 2이고,
k, m 및 q는 1 내지 4의 정수, 예를 들면 1, 2, 3 및 4, 바람직하게는 2, 3 및 4, 특히 바람직하게는 2 및 3이고,
n은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다.
지방족 OH 작용기를 갖는 사실상 모든 1차 및 2차 알콜이 알콜로서 적합하다. 알콜은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 2차 아민도 1차 아민과 똑같이 아민화된다. 아민화될 수 있는 알콜내 탄소 원자의 개수와 관련해서는 사실상 어떠한 제한도 없다. 알콜은 수소화적 아민화 조건하에서 불활성인 치환기, 예를 들면 알콕시, 알케닐옥시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 기를 가질 수 있다. 다가 알콜을 아민화하는 경우, 반응 조건을 조절함으로써, 아미노 알콜, 고리형 아민 또는 다중 아민화 생성물을 얻을 수 있다.
1,4-디올을 아민화시킴으로써, 선택된 반응 조건에 따라서, 1-아미노-4-히드록시 또는 1,4-디아미노 화합물 또는 질소 원자를 함유하는 5원 고리(피롤리딘)를 얻는다.
1,6-디올을 아민화시킴으로써, 선택된 반응 조건에 따라서, 1-아미노-6-히드록시 또는 1,6-디아미노 화합물 또는 질소 원자를 함유하는 7원 고리(헥사메틸렌이민)를 얻는다.
1,5-디올을 아민화시킴으로써, 선택된 반응 조건에 따라서, 1-아미노-5-히드록시 또는 1,5-디아미노 화합물 또는 질소 원자를 함유하는 6원 고리(피페리딘)를 얻는다. 따라서, 디글리콜을 NH3로 아민화시킴으로써 모노아미노디글리콜(= ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH), 디아미노디글리콜 또는 특히 바람직하게는 모르폴린을 얻을 수 있다. 유사하게, 디에탄올아민은 특히 바람직하게는 피페라진을 제공한다. N-(2-히드록시에틸)피페라진을 트리에탄올아민으로부터 제조할 수 있다.
예를 들면 다음과 같은 알콜을 아민화시키는 것이 바람직하다: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 트리데칸올, 스테아릴 알콜, 팔미틸 알콜, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 2-페닐에탄올, 2-(p-메톡시페닐)에탄올, 2-(3,4-디메톡시페닐)에탄올, 1-페닐-3-부탄올, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, n-펜탄올아민(1-아미노-5-펜탄올), n-헥산올아민(1-아미노-6-헥산올), 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-알킬디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 3-(2-히드록시에틸아미노)프로판-1-올, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 2-(N,N-디에틸아미노)에탄올, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에탄올, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에탄올, 2-(N,N-디-n-부틸아미노)에탄올, 2-(N,N-디-이소부틸아미노)에탄올, 2-(N,N-디-2차-부틸아미노)에탄올, 2-(N,N-디-3차-부틸아미노)에탄올, 3-(N,N-디메틸아미노)프로판올, 3-(N,N-디에틸아미노)프로판올, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로판올, 3-(N,N-디이소프로필아미노)프로판올, 3-(N,N-디-n-부틸아미노)프로판올,3-(N,N-디이소부틸아미노)프로판올, 3-(N,N-디-2차-부틸아미노)프로판올, 3-(N,N-디-3차-부틸아미노)프로판올, 1-디메틸아미노-4-펜탄올, 1-디에틸아미노-4-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스[4-히드록시시클로헥실]프로판, 메톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 폴리이소부틸 알콜, 폴리프로필 알콜, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 폴리부틸렌 글리콜 에테르. 후자의 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 본 발명의 반응에서 그의 자유 히드록실기의 변환에 의해 상응하는 아민으로 전환된다.
특히 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, 지방 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N-메틸디에탄올아민 및 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 케톤은 사실상 모든 지방족 및 방향족 케톤을 포함한다. 지방족 케톤은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고 케톤은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 아민화될 수 있는 케톤내 탄소 원자의 개수와 관련해서는 사실상 어떠한 제한도 없다. 케톤은 수소화적 아민화의 조건하에서 불활성인 치환기, 예를 들면 알콕시, 알케닐옥시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 기를 가질 수 있다. 다작용성 케톤을 아민화시키는 경우, 반응 조건을 조절함으로써, 아미노 케톤, 아미노 알콜, 고리형 아민 또는 다중 아민화 생성물을 얻을 수 있다.
예를 들면 다음과 같은 케톤을 아민화적 수소화시키는 것이 바람직하다: 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 비닐 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 3-메틸부탄-2-온, 디에틸 케톤, 테트랄론, 아세토페논, p-메틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, m-메톡시아세토페논, 1-아세틸나프탈렌, 2-아세틸나프탈렌, 1-페닐-3-부탄온, 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로펜텐온, 시클로헥산온, 시클로헥센온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 시클로도데칸온, 아세틸아세톤, 메틸글리옥살 및 벤조페논.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알데히드는 사실상 모든 지방족 및 방향족 알데히드를 포함한다. 지방족 알데히드는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고 알데히드는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 아민화될 수 있는 알데히드내 탄소 원자의 개수와 관련해서는 사실상 어떠한 제한도 없다. 알데히드는 수소화적 아민화의 조건하에서 불활성인 치환기, 예를 들면 알콕시, 알케닐옥시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 기를 가질 수 있다. 다작용성 알데히드 또는 케토알데히드를 아민화시키는 경우, 반응 조건을 조절함으로써, 아미노 알콜, 고리형 아민 또는 다중 아민화 생성물을 얻을 수 있다.
예를 들면 다음과 같은 알데히드를 아민화적 수소화시키는 것이 바람직하다: 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 피발알데히드, n-펜탄알, n-헥산알, 2-에틸헥산알, 2-메틸펜탄알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알, 글리옥살, 벤즈알데히드, p-메톡시벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, (p-메톡시페닐)아세트알데히드, (3,4-디메톡시페닐)아세트알데히드, 4-포르밀테트라히드로피란, 3-포르밀테트라히드로푸란, 5-포르밀발레로니트릴, 시트로넬랄, 아크롤레인, 메타크롤레인, 에틸아크롤레인, 시트랄, 크로톤알데히드, 3-메톡시프로피온알데히드, 3-아미노프로피온알데히드, 히드록시피발알데히드, 디메틸올프로피온알데히드, 디메틸올부티르알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드 및 히드로포르밀화 올리고머 및 중합체, 예를 들면 히드로포르밀화 폴리이소부텐(폴리이소부텐알데히드) 또는 1-펜텐 및 시클로펜텐의 복분해 및 후속 히드로포르밀화에 의해 얻어진 올리고머.
수소 존재하의 알콜, 알데히드 또는 케톤의 수소화적 아민화에서, 아민화제로서는, 암모니아 또는 1차 또는 2차, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 아민을 사용할 수 있다.
암모니아를 아민화제로서 사용하는 경우, 알콜성 히드록실기 또는 알데히드기 또는 케토기를 우선 1차 아미노기(-NH2)로 전환시킨다. 이렇게 형성된 1차 아민은 추가의 알콜 또는 알데히드 또는 케톤과 반응하여 상응하는 2차 아민을 형성할 수 있고, 2차 아민은 추가의 알콜 또는 알데히드 또는 케톤과 반응하여 상응하는, 바람직하게는 대칭적인, 3차 아민을 형성할 수 있다. 반응 혼합물 또는 공급물 스트림(연속식 방법의 경우)의 조성 및 사용된 반응 조건(즉 압력, 온도, 반응 시간(촉매상 공간속도))에 따라서, 1차, 2차 또는 3차 아민을 이러한 방식으로 원하는 대로 우선적으로 제조할 수 있다.
이러한 방식으로, 분자내 수소화적 아민화에 의해, 다가 알콜 또는 디알데히드 또는 올리고알데히드 또는 디케톤 또는 올리고케톤 또는 케토알데히드로부터, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 피페라진 및 모르폴린과 같은 고리형 아민을제조할 수 있다.
1차 또는 2차 아민을 암모니아와 똑같이 아민화제로서 사용할 수 있다.
이러한 아민화제를 바람직하게는, 비대칭적으로 치환된 디알킬아민 또는 트리알킬아민, 예를 들면 에틸디이소프로필아민 및 에틸디시클로헥실아민의 제조에 사용한다. 예를 들면 다음과 같은 모노알킬아민 및 디알킬아민을 아민화제로서 사용한다: 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, s-부틸아민, 디-s-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, s-펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, s-헥실아민, 이소헥실아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 피페리딘, 모르폴린 및 피롤리딘.
아민화제를 아민화되는 알콜성 히드록실기 또는 알데히드기 또는 케토기를 기준으로 화학양론학적 양, 화학양론학적 양 미만의 양 또는 화학양론학적 양을 초과하는 양으로 사용할 수 있다.
1차 또는 2차 아민을 사용하여 알콜, 알데히드 또는 케톤을 아민화시키는 경우, 아민을 바람직하게는, 아민화되는 알콜성 히드록실기, 알데히드기 또는 케토기 1몰당, 대략 화학양론학적 양 또는 화학양론학적 양보다 약간 많은 양으로 사용한다.
암모니아를, 반응한 알콜성 히드록실기, 알데히드기 또는 케토기 1몰당, 1.5 내지 250 몰, 바람직하게는 2 내지 100 몰, 특히 2 내지 10 몰의 양으로 사용한다.
암모니아 및 1차 또는 2차 아민 둘 다를 보다 과량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을, 반응기내에 바람직하게는 고정층으로서 배열된 촉매를 사용해서, 회분식 또는 바람직하게는 다음과 같이 연속식으로 수행할 수 있다.
그러나 본 발명의 방법을, 촉매 물질이 상향 및 하향 난류 운동하는 유동층 반응으로서 수행할 수도 있다.
출발물질의 1차 또는 2차 알콜기, 알데히드기 또는 케톤기의 아민화를 액상 또는 기상에서 수행할 수 있다. 기상 고정층 방법이 바람직하다.
반응을 액상에서 수행하는 경우, 일반적으로 5 내지 30 MPa(50 내지 300 bar), 바람직하게는 5 내지 25 MPa, 특히 바람직하게는 15 내지 25 MPa의 압력, 및 일반적으로 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 130 내지 250 ℃, 특히 170 내지 230 ℃에서, 출발물질(알콜, 알데히드 또는 케톤과 암모니아 또는 아민)을 동시에, 액체 형태로, 수소와 함께, 바람직하게는 외부로부터 가열되는 고정층 반응기내에 통상적으로 위치된 촉매상에 통과시킨다. 하향식 또는 상향식 작동이 가능하다. 촉매상 공간속도는 일반적으로 0.05 내지 5 ㎏, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎏, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎏ 알콜, 알데히드 또는 케톤/ℓ촉매(층 부피)·시간이다. 필요하다면, 출발물질을 테트라히드로푸란, 디옥산, N-메틸피롤리돈 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 같은 적합한 용매로 희석시킬 수 있다. 반응물을 반응 용기에 첨가하기 전에 바람직하게는 반응 온도로 예열하는 것이 유리하다.
반응을 기상에서 수행하는 경우, 일반적으로 0.1 내지 40 MPa(1 내지 400 bar), 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa의 압력에서, 수소의 존재하에서, 증발을 달성할 정도로 충분히 큰 기체 스트림, 바람직하게는 수소내의 기상 출발물질(알콜, 알데히드 또는 케톤과 암모니아 또는 아민)을 촉매상에 통과시킨다. 알콜의 아민화 온도는 일반적으로 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 250 ℃이다. 알데히드 및 케톤의 수소화적 아민화 반응 온도는 일반적으로 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃이다. 반응 혼합물을 촉매층의 위에서 아래로 또는 아래에서 위로 통과시킬 수 있다. 바람직하게는 필요한 기체 스트림을 순환 기체 조작에 의해 얻을 수 있다.
촉매 공간속도는 일반적으로 0.01 내지 2 ㎏, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎏ 알콜, 알데히드 또는 케톤/ℓ촉매(층 부피)·시간이다.
수소를 일반적으로, 각 경우에 표준 조건(S.T.P.)을 기준으로 하는 ℓ로 표시할 때, 알콜, 알데히드 또는 케톤 성분 1몰당 5 내지 400ℓ, 바람직하게는 50 내지 200ℓ의 양으로 반응에 첨가한다.
알데히드 또는 케톤의 아민화에서는 수소가 화학양론학적 양 이상으로 존재해야 한다는 점에서, 알데히드 또는 케톤의 아민화는 알콜의 아민화와 다르다.
반응을 액상에서 수행할 경우와 기상에서 수행할 경우 둘 다에 있어서, 승온 및 상승된 총 압력을 사용할 수 있다. 지시된 온도에서, 아민화제, 알콜, 알데히드 또는 케톤, 형성된 반응 생성물 및 사용된 임의의 용매의 부분압의 합으로부터 유래된 반응 용기내 압력을 유리하게는, 수소를 주입함으로써, 원하는 반응 압력으로 증가시킨다.
반응을 액상에서 연속식으로 수행할 경우와 반응을 기상에서 연속식으로 수행할 경우 둘 다에 있어서, 과량의 아민화제를 수소와 함께 순환시킬 수 있다.
촉매가 고정층으로서 존재하는 경우, 촉매를 "희석"하기 위해, 성형된 촉매체를 반응기내에서 불활성 물질과 혼합하는 것이 반응의 선택성 면에서 유리할 수 있다. 이러한 촉매 제조에 사용되는 불활성 물질의 구성비율은 20 내지 80 부피부, 바람직하게는 30 내지 60 부피부, 특히 40 내지 50 부피부일 수 있다.
반응 과정중에 형성된 반응수(각 경우에 반응한 알콜기, 알데히드기 또는 케톤기 1몰당 1몰)는 일반적으로 전환율, 반응 속도, 촉매의 선택성 및 작업 수명에 나쁜 영향을 미치지 않으므로, 예를 들면 증류에 의한 처리 과정 동안에 반응 생성물로부터 제거하는 것이 유리하다.
반응 후 조질 반응 혼합물을 유리하게는 감압시키고, 과량의 아민화제 및 수소를 제거하고, 수득된 아민화 생성물을 증류 또는 정류, 액체 추출 또는 결정화에 의해 정제한다. 과량의 아민화제 및 수소를 유리하게는 반응 대역으로 재순환시킨다. 이것은 임의의 불완전하게 반응한 알콜, 알데히드 또는 케톤 성분에 대해서도 똑같이 적용된다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 아민은, 그 무엇보다도, 연료 첨가제(US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 및 DE-A-36 11 230), 계면활성제, 약제, 농약 및 가황촉진제의 제조에서 중간체로서 적합하다.
(A) 나트륨을, 산화나트륨으로서 계산시, 0.11 내지 1.1 중량%로 함유하는 지르코늄-구리-니켈-코발트 촉매의 제조
침전을 수행하기 위해, 질산니켈, 질산구리, 질산코발트 및 아세트산지르코늄의 수용액의 지속적 스트림을 동시에, 20% 탄산나트륨 수용액과 함께 70℃ 교반 용기에 첨가하여, 유리 전극에 의해 측정된 pH가 6.0 내지 7.0의 범위에서 유지되도록 하였다. 금속염 용액내 금속염의 농도를, NiO/CoO/CuO/ZrO2의 계산된 중량비가 최종적으로 1/1/0.393/1.179가 되도록, 설정하였다. 모든 금속염 용액 및 탄산나트륨 용액을 첨가한 후, 혼합물을 70℃에서 추가로 1시간동안 교반하고, 이어서 소량의 탄산나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 7.4로 증가시켰다.
이렇게 얻은 현탁액을 여과하고, 여과케이크를 탈이온수로 세척하였다. 상이한 세척 시간, 즉 여과케이크에서의 세척수의 상이한 체류 시간, 또는 세척수의 상이한 양은 상이한 나트륨 함량을 갖는 촉매를 형성하게 하였다. 이어서 여과케이크를 200℃에서 건조 오븐 또는 분무 건조기에서 건조시켰다. 이어서 이렇게 얻은 수산화물/탄산염 혼합물을 400℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
이렇게 해서 얻은 촉매 분말 A1 내지 A5는 다음과 같은 조성을 가졌다.
A1:
NiO로서 계산시, Ni 27.97 중량%
CoO로서 계산시, Co 27.97 중량%,
CuO로서 계산시, Cu 10.99 중량%,
ZrO2로서 계산시, Zr 32.96 중량%,
Na2O로서 계산시, Na 0.11 중량%.
A2:
NiO로서 계산시, Ni 27.97 중량%
CoO로서 계산시, Co 27.97 중량%,
CuO로서 계산시, Cu 10.98 중량%,
ZrO2로서 계산시, Zr 32.96 중량%,
Na2O로서 계산시, Na 0.12 중량%.
A3:
NiO로서 계산시, Ni 27.96 중량%
CoO로서 계산시, Co 27.96 중량%,
CuO로서 계산시, Cu 10.99 중량%,
ZrO2로서 계산시, Zr 32.95 중량%,
Na2O로서 계산시, Na 0.14 중량%.
A4:
NiO로서 계산시, Ni 27.91 중량%
CoO로서 계산시, Co 27.91 중량%,
CuO로서 계산시, Cu 10.97 중량%,
ZrO2로서 계산시, Zr 32.89 중량%,
Na2O로서 계산시, Na 0.32 중량%.
A5(본 발명에 따르지 않음):
NiO로서 계산시, Ni 27.69 중량%
CoO로서 계산시, Co 27.69 중량%,
CuO로서 계산시, Cu 10.88 중량%,
ZrO2로서 계산시, Zr 32.64 중량%,
Na2O로서 계산시, Na 1.10 중량%.
원자분광법으로 알칼리금속 함량을 결정하였다. 이 방법에서 알칼리금속에 대한 최저 분석 검출한계는 0.01 중량%였다.
각 경우에 촉매 분말을 흑연 3 중량%와 혼합하고, 성형하여 5×3㎜ 펠렛을 만들었다.
이러한 방법으로, 촉매 활성 조성물이 Na를, 각 경우에 산화나트륨(Na2O)으로서 계산시, 0.11 내지 1.1 중량%로 함유하는 5가지의 상이한 촉매 A1 내지 A5를 제조하였다.
타정 후, 각 경우에 펠렛을 전기로에서 400℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
각 촉매를 시험 반응기에 넣기 전에, 환원시킨 후 부동화시켰다.
촉매를 환원시키기 위해서, 촉매를 수소/질소 스트림에서 100 내지 200℃로 가열하였다. 이 온도를, 노관을 따라 위치된 열전쌍에 의해 모니터링되는, 환원로내 발열반응적 환원으로 인한 열의 모든 발생이 멈출 때까지 유지하였다. 이어서촉매를 280℃의 최종 온도로 가열하고, 이 온도를 6시간 동안 유지하였다. 촉매를 질소 스트림에서 실온으로 냉각시킨 후, 묽은 산소 스트림을 사용하여 부동화시켰다. 부동화에서는, 온도가 반응기내 어떤 부위에서도 50℃를 넘지 않게 하였다.
(B) (A)에서 제조된 촉매를 사용한 수소화적 아민화
실시예 1
디글리콜의 수소화적 아민화에 의한 모르폴린의 제조:
일반 방법:
촉매 A 100㎤를 연속적으로 작동되는 고압 반응기(상향식)에 넣었다. 반응기를 닫은 후, 20 표준ℓ/h(표준ℓ=표준 리터=S.T.P.에서의 부피)의 수소를 촉매상에 통과시켰다. 압력을 50bar로 설정하였다. 이어서 온도를 2℃/min으로 180℃까지 상승시켰다. 이어서 압력을 200bar로 조절하였다. 마지막으로, 디에틸렌 글리콜(60g/h, 0.57mol/h) 및 암모니아(60g/h, 3.53mol/h)를 공급하였다(WHSV: 0.6㎏ 디에틸렌 글리콜/[ℓ촉매·h]). 반응 온도를 초기에는 16시간 동안 200℃로 유지하였다. 이 시간 동안, 촉매는 완전히 활성화되었다. 이어서 반응 온도를 180℃로 저하시켰다. 반응기로부터 나온 생성물을 감압시킨 후, 과량의 암모니아를 증류 제거하였다.
분석: 면적%로서 GC 분석. 샘플은 물로 1:10의 비율로 희석됨. RTX-5 아민 30m, 0.32㎜, 1.5㎛, 온도 프로그램: 80℃/4min, 이어서 10℃/min으로 280℃로, 이어서 280℃/5min.
상이한 나트륨 함량을 갖는 촉매 A1 내지 A5를 이러한 일반 방법에서 사용하였다.
그 결과를 첨부된 도 1 및 도 2에 도시하였다.
180℃의 반응 온도에서 달성된 전환율 및 촉매 생산성은, 촉매 A5 내지 A1의 Na 함량이 감소함에 따라, 크게 증가함을 알 수 있다(도 1). 따라서 촉매는 Na 함량이 감소함에 따라 더욱 활성적이 된다.
또한, (전환율에 따라 달라지는) 선택성 대 원치 않는 탈-카르보닐화(지표: 2-메톡시에탄올 및 2-메톡시에틸아민)는 Na 함량이 감소함에 따라 낮아진다(도 2).
실시예 2
디글리콜의 수소화적 아민화에 의한 모르폴린의 제조
실시예 1의 일반적 실험 방법을 사용하여, 두 촉매 A2 및 A5를 동일한 디글리콜 전환율에서 비교하였다. 이를 위해서, 촉매 A2(Na 함량: 0.12%)의 경우에 190℃의 반응 온도를 사용하였다. (디에틸렌 글리콜을 기준으로) 동일한 전환율을 달성하기 위해서, 촉매 A5(Na 함량: 1.10%)의 경우에는 200℃의 반응 온도를 사용하였다.
그 결과를 다음 표에 명시하였다.
촉매 A2는 원하는 두 생성물(모르폴린 및 아미노디글리콜)에 대해 보다 높은 총 선택성을 나타내었다. 각각 원치 않는 2차 반응의 지표인 메톡시에탄올과 메톡시에틸아민의 형성률은 촉매 A5의 경우에 비해 촉매 A2의 경우에 4배가 더 낮았다.
촉매 T(℃) 전환율(%) S(MOR)% S(ADG)% S(MOR+ADG)% EtNH2 MeOEtOH MeOEtNH2 Na 함량(중량%)
A2 190 93.2 77.7 9.89 87.6 0.1 0.07 0.08 0.12
A5 200 92.9 80.15 6.64 86.8 0.14 0.3 0.28 1.10
S = (반응한 디글리콜을 기준으로 한) 선택성
MOR = 모르폴린
ADG = 아미노디글리콜(H2N(CH2)2O(CH2)2OH)
MeOEtOH = 2-메톡시에탄올
MeOEtNH2= 2-메톡시에틸아민
실시예 3
히드로포르밀화 폴리이소부텐의 아민화
몰질량: 1000
1㎥ 관형 반응기(상향식)에서 실시예 A에서 전술된 방법과 유사한 방법으로 제조된, 하기 조성을 갖는 촉매를 사용하여 실험을 수행하였다.
NiO로서 계산시, Ni 28.0 중량%
CoO로서 계산시, Co 28.0 중량%,
CuO로서 계산시, Cu 11.0 중량%,
ZrO2로서 계산시, Zr 32.99 중량%,
Na2O로서 계산시, Na 0.01 중량%.
촉매를 환원되고 부동화된 형태로서 반응기에 넣었다.
반응기를 우선 40bar의 N2로 3회 세정하였다. 200bar의 N2에서 새지 않음을 시험한 후, 반응기를 120bar로 감압시켰다. 순환 기체 압축기를 1000 표준 ㎥/h N2의 유속으로 시동시킨 후, 상온에서 암모니아를 첨가하기 시작하였다. 약 120℃의 온도에서, 암모니아 공급을 잠깐 중단하여, 온도가 추가로 최대 183℃로 상승하게 하였다. 냉각 후, 암모니아의 양을 합성을 위한 목표값인 250㎏/h로 단계적으로 증가시켰으며, 반응기를 190℃로 가열하였다. 암모니아를 첨가하는 도중에, H2의 첨가를 개시하고, 200bar의 압력을 달성하였다. 하기 변수들을 설정하였다.
압력(bar) 온도(℃) 촉매상 WHSV(㎏/(ℓ·h)) 암모니아(㎏/h) 순환 기체의 양(표준 ㎥/h)
200 200 0.5-1.2 1500 1500
200 180 0.5-0.9 250 300
그 결과를 하기 표에 명시하였다.
실행시간(시간) T(℃) 공급물(㎏/h) 암모니아(㎏/h) 순환기체(표준 ㎥/h) AN(㎎ KOH/g) AC(㎎ KOH/g) s+t AN(㎎ KOH/g)
21 176 250 250 1200 16.4 17.0 5.8
45 180 500 250 300 20.6 20.6 2.1
69 180 600 250 300 21.0 21.0 1.8
93 180 700 250 300 21.0 21.5 1.6
141 180 800 250 300 21.5 21.8 1.5
165 180 900 250 300 21.4 21.9 1.1
189 177 900 250 300 21.6 22.1 1.1
213 176 900 250 300 21.4 22.0 0.9
237 178 800 250 300 21.5 21.8 1.2
333 176 800 250 300 21.6 22.5 1.0
357 173 800 250 300 21.5 22.4 0.9
381 172 700 250 300 21.4 22.0 1.0
405 170 700 250 300 21.1 21.9 0.8
453 171 700 250 300 21.5 22.2 0.9
477 169 600 250 300 21.5 22.0 0.9
525 168 300 250 300 20.9 21.2 1.6
약어 설명
촉매상 WHSV = 촉매상에서의 공간속도(WHSV)(㎏(알콜 + 알데히드)/ℓ촉매·시간)
표준 ㎥ = 표준 세제곱 m = S.T.P.에서의 부피
s+t AN은 알킬화 2차 및 3차 아민을 기준으로 한 아민 수(number)이다.
(AN을 산-기준 적정을 사용하는 공지된 방법으로 결정한다. 구체적으로는, 염기를 HCl로 적정한다). AN은 아민화도의 척도로서 작용한다.
AC는 아세틸화 수이다.
(AC를 결정하기 위해서는, 샘플을 아세트산 무수물(AA), 빙초산 및 피리딘으로 이루어진 아세틸화 혼합물과 실온에서 공지된 방법에 따라 반응시킨다)
이 경우, 염기는 AA와 반응하여 아미드를 형성한다. 과량의 AA는 H2O에 의해 아세트산으로 전환되며, 이 아세트산을 NaOH로 역적정한다.
결정된 AC는 생성물의 작용기의 총 역가의 척도로서 작용한다. 이것은 AN과 함께 상응하는 아민 분획을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 수소로 처리되기 전의 촉매 활성 조성물이 지르코늄의 산소-함유 화합물을 (ZrO2로서 계산시) 22 내지 40 중량%, 구리의 산소-함유 화합물을 (CuO로서 계산시) 1 내지 30 중량%, 니켈의 산소-함유 화합물을 (NiO로서 계산시) 15 내지 50 중량% (이 때 니켈 대 구리의 몰비는 1보다 크다), 및 코발트의 산소-함유 화합물을 (CoO로서 계산시) 15 내지 50 중량%, 및 알칼리금속을 (알칼리금속 산화물로서 계산시) 1 중량% 미만으로 포함하는 촉매의 존재하에서, 승온 및 초대기압에서, 1차 또는 2차 알콜, 알데히드 또는 케톤을, 암모니아 및 1차 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 질소 화합물 및 수소와 반응시킴으로써 아민을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소로 처리되기 전 촉매의 촉매 활성 조성물이 알칼리금속을, 알칼리금속 산화물로서 계산시, 0.5 중량% 미만으로 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수소로 처리되기 전 촉매의 촉매 활성 조성물이 알칼리금속을, 알칼리금속 산화물로서 계산시, 0.35 중량% 미만으로 함유하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수소로 처리되기 전 촉매의 촉매 활성 조성물이 알칼리금속을, 알칼리금속 산화물로서 계산시, 0.2 중량% 미만으로 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소로 처리되기 전 촉매의 촉매 활성 조성물이 지르코늄의 산소-함유 화합물을 (ZrO2로서 계산시) 25 내지 40 중량%, 구리의 산소-함유 화합물을 (CuO로서 계산시) 2 내지 25 중량%, 니켈의 산소-함유 화합물을 (NiO로서 계산시) 21 내지 45 중량% (이 때 니켈 대 구리의 몰비는 1보다 크다), 및 코발트의 산소-함유 화합물을 (CoO로서 계산시) 21 내지 45 중량%로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 80 내지 300 ℃에서 수행하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 액상에서 5 내지 30 MPa의 압력에서 수행하거나 기상에서 0.1 내지 40 MPa의 압력에서 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 1차 또는 2차 알콜 또는 화학식 VI 또는 VII의 알데히드 또는 케톤을 화학식 III의 질소 화합물과 반응시킴으로써, 화학식 I의 아민을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 수소, C1-20-알킬, C3-12-시클로알킬, 아릴, C7-20-아르알킬 및 C7-20-알킬아릴 또는 함께 (CH2)j-X-(CH2)k이고,
    R3및 R4는 각각 수소, C1-200-알킬과 같은 알킬, C3-12-시클로알킬과 같은 시클로알킬, C1-20-히드록시알킬과 같은 히드록시알킬, C1-20-아미노알킬과 같은 아미노알킬, C1-20-히드록시알킬아미노알킬과 같은 히드록시알킬아미노알킬, C2-30-알콕시알킬과 같은 알콕시알킬, C3-30-디알킬아미노알킬과 같은 디알킬아미노알킬, C2-30-알킬아미노알킬과 같은 알킬아미노알킬, R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), 아릴, 헤테로아릴, C7-20-아르알킬과 같은 아르알킬, C4-20-헤테로아릴알킬과 같은 헤테로아릴알킬, C7-20-알킬아릴과 같은 알킬아릴, C4-20-알킬헤테로아릴과 같은 알킬헤테로아릴, 및 Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q또는 함께 (CH2)l-X-(CH2)m이거나,
    R2및 R4는 함께 (CH2)l-X-(CH2)m이고,
    R5및 R10은 각각 수소, C1-4-알킬, C7-40-알킬페닐이고,
    R6, R7, R8및 R9은 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    X는 CH2, CHR5, 산소(O), 황(S) 또는 NR5이고,
    Y는 N(R10)2, 히드록시, C2-20-알킬아미노알킬 또는 C3-20-디알킬아미노알킬이고,
    n은 1 내지 30의 정수이고,
    j, k, l, m 및 q는 각각 1 내지 4의 정수이다.
    <화학식 II>
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
    <화학식 III>
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 촉매.
  10. 승온 및 초대기압에서, 1차 또는 2차 알콜, 알데히드 또는 케톤을 암모니아 및 1차 및 2차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 질소 화합물 및 수소와 반응시킴으로써 아민을 제조하는데 있어서의, 제 9 항에서 청구된 촉매의 용도.
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