CN1642638B - 用于制备胺的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了其催化活性组成在用氢气处理之前包含如下组分的催化剂：22-40重量％锆的含氧化合物，以ZrO2计算；1-30重量％铜的含氧化合物，以CuO计算；15-50重量％镍的含氧化合物，以NiO计算，镍与铜的摩尔比大于1；15-50重量％钴的含氧化合物，以CoO计算；和低于1重量％的碱金属，以碱金属氧化物计算。本发明还公开了一种通过使伯或仲醇、醛或酮与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在高温和超计大气压下在这些催化剂存在下反应而制备胺的方法。

Description

用于制备胺的催化剂和方法
本发明涉及包含锆、铜、钴和镍且碱金属含量低或不含碱金属的新型催化剂以及这些催化剂在通过使伯或仲醇、醛或酮与氢气和选自氨以及伯和仲胺的氮化合物在升高的温度和超计大气压下反应而制备胺的方法中的用途。
EP-A1-382 049(BASF AG)公开了包含含氧的锆、铜、钴和镍化合物的催化剂以及氢化胺化醇的方法。这些催化剂的优选锆氧化物含量为70-80重量％(同上：第2页最后一段；第3页第3段；实施例)。尽管这些催化剂显示出良好的活性和选择性，但它们的操作寿命需要改进。
EP-A2-514 692(BASF AG)公开了包含铜氧化物、镍氧化物和/或钴氧化物、锆氧化物和/或铝氧化物的催化剂，其用于借助氨或伯胺和氢气在气相中催化胺化醇。
该专利申请教导了在这些催化剂中的镍和铜的原子比必须为0.1-1.0，优选0.2-0.5(参见同上：实施例1)，因为否则的话在醇的胺化中导致产率降低的副产物的形成会增加(同上：实施例6和12)。作为载体，优选使用氧化铝(同上：实施例1-5和7-11)。
EP-A1-696 572和EP-A-697 395(均为BASF AG)公开了包含镍氧化物、铜氧化物、锆氧化物和钼氧化物的催化剂，其用于借助氮化合物和氢气催化胺化醇。尽管这些催化剂给出高转化率，但可能形成副产物(如乙胺)，这些副产物本身或其下游产物形式会干扰处理。
EP-A2-905 122(BASF AG)描述了一种使用催化剂由醇和氮化合物制备胺的方法，所述催化剂的催化活性组成包含锆、铜和镍的含氧化合物且不含钴或钼的含氧化合物。
EP-A-1 035 106(BASF AG)涉及包含锆、铜和镍的含氧化合物的催化剂在通过胺化氢化醛或酮制备胺中的用途。
EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600(均为BASF AG)描述了使用催化剂由醇或醛或酮和氮化合物制备胺的方法，所述催化剂的催化活性组成包含22-40重量％(或22-45重量％)锆的含氧化合物、1-30重量％铜的含氧化合物、15-50重量％(或5-50重量％)镍的含氧化合物和15-50重量％(或5-50重量％)钴的含氧化合物。
当使用EP-A1-963 975和EP-A2-1 106 600的极具活性的催化剂时，任何作为中间体形成的羰基官能团发生的脱羰基化可能在升高的温度下增加。一氧化碳(CO)氢化形成甲烷因释放大量氢化热而导致出现反应“失控”的危险，即反应器中出现不受控的温度升高。若CO通过与胺的反应而被捕获，则形成含甲基的次级组分。例如，在二甘醇的胺化中，不希望的甲氧基乙醇或甲氧基乙胺的形成增加。
方案：
作为伯或仲醇的胺化反应机理，假定醇首先在金属中心处脱氢，形成对应的醛。这里假定铜作为脱氢组分是特别重要的。若使用醛进行胺化，则不发生该步骤。
形成的或使用的醛可以通过与氨或伯或仲胺反应而消去水并随后氢化而胺化。假定醛与上述氮化合物的这种缩合由催化剂上的酸性中心催化。然而，在不希望的次级反应中，醛还可发生脱羰基化，即醛官能团以CO分裂。假定在金属中心发生脱羰基化或甲烷化。CO在氢化催化剂上氢化成甲烷，因而甲烷的形成显示了脱羰基化程度。脱羰基化形成上述不希望的副产物如甲氧基乙醇或甲氧基乙胺。
醛与氨或伯或仲胺的所需缩合以及不希望的醛脱羰基化是平行反应，其中所需缩合由酸催化，而不希望的脱羰基化由金属中心催化。
本发明的目的是改进氢化胺化醛或酮和胺化醇的前述方法的经济性并克服现有技术的缺点，尤其是上述缺点。需要找到可以在工业上以简单方式生产，允许上述胺化以高转化率、高产率、选择性和催化剂操作寿命进行，同时催化剂成型体具有高机械稳定性并且导致反应失控的危险低的催化剂。因此，催化剂应在反应条件下具有高活性以及高化学和机械稳定性。
我们发现该目的由如下催化剂及其在通过使伯或仲醇、醛或酮与氢气和选自氨以及伯或仲胺的氮化合物在升高的温度和超计大气压下反应制备胺中的有利应用而实现，所述催化剂的催化活性组成在用氢气处理之前包含以ZrO2计算为22-40重量％的锆的含氧化合物，以CuO计算为1-30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为15-50重量％的镍的含氧化合物，镍与铜的摩尔比大于1，以CoO计算为15-50重量％的钴的含氧化合物以及以碱金属氧化物(M2O)计算为低于1重量％的碱金属(M)。
此外，我们发现了一种用于通过使伯或仲醇、醛或酮与氢气和选自氨以及伯和仲胺的氮化合物在升高的温度和超计大气压下在如上所定义的本发明催化剂存在下反应而制备胺的改进方法。根据本发明，认识到催化剂在伯或仲醇、醛或酮在H2存在下的胺化，例如二甘醇借助氨形成氨基二甘醇和吗啉的胺化中的活性随着锆-铜-镍-钴催化剂的碱金属含量如钠含量的降低而增加。
同时，不希望的脱羰基反应的程度降低。
在每种情况下以碱金属氧化物计算催化剂含有低于0.5重量％，尤其低于0.35重量％，非常特别优选低于0.2重量％的碱金属时，观察到发生特别低的不希望的脱羰基化倾向。
碱金属含量可以例如通过在制备催化剂中所得滤饼的洗涤时间而影响，延长洗涤时间将导致碱金属含量降低。
通常而言，本发明方法优选使用完全由催化活性组成以及需要的话，成型助剂(如石墨或硬脂酸)组成的催化剂进行，在使用成型助剂时催化剂以成型体使用，即催化剂不含其他催化惰性伴随物质。
催化活性组成可以在研磨之后以粉末形式或以粉碎材料引入反应容器中，但优选在研磨、与成型助剂混合、成型并热处理之后以催化剂成型体如颗粒、球、环、挤出物形式引入反应器中。
除非另有指明，催化剂组分的所示浓度(重量％)在每种情况下基于该催化剂在用氢气处理之前的催化活性组成。
本发明催化剂的催化活性组成定义为催化活性成分的总和且在用氢气处理之前基本由锆、铜、镍和钴的含氧化合物组成。
在用氢气处理之前的催化活性组成中以ZrO2、CuO、NiO和CoO计算的上述催化活性成分的总和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，尤其是95-100重量％，非常特别优选＞99-100重量％。
在每种情况下以NiO、CoO和CuO计算的镍、钴和铜的含氧化合物通常以31-78重量％，优选44-75重量％，特别优选55-75重量％的总量存在于催化活性组成(在用氢气处理之前)中，其中镍与铜的摩尔比大于1。
在用氢气处理之前，以碱金属氧化物M2O计算的碱金属M在本发明催化剂的催化活性组成中的含量低于1重量％，优选低于0.5重量％，特别优选低于0.35重量％，尤其低于0.2重量％。
碱金属M为Li、Na、K、Rb和/或Cs，尤其是Na和/或K，非常特别优选Na。
本发明催化剂的催化活性组成在用氢气处理之前包含：以ZrO2计算为22-40重量％，优选25-40重量％，特别优选25-35重量％的锆的含氧化合物，
以CuO计算为1-30重量％，优选2-25重量％，特别优选5-15重量％的铜的含氧化合物，
以NiO计算为15-50重量％，优选21-45重量％，特别优选25-40重量％的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，优选大于1.2，特别优选1.8-8.5，
以CoO计算为15-50重量％，优选21-45重量％，特别优选25-40重量％的钴的含氧化合物，
和以碱金属氧化物M2O计算低于1重量％，优选低于0.5重量％，特别优选低于0.35重量％，尤其低于0.2重量％的碱金属M。
许多方法可以用于制备催化剂。它们例如可以通过将各组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其他盐与水的粉状混合物造粒并随后将以此方式得到的物料挤出和热处理而得到。
然而，通常将沉淀方法用于制备本发明的催化剂。因此，例如它们可以通过由盐的水溶液共沉淀镍、钴和铜组分并随后将所得沉淀洗涤、干燥和煅烧而得到，其中这些元素借助碱而在微溶性含氧锆化合物的淤浆存在下存在。作为微溶性含氧锆化合物，例如可以使用二氧化锆、水合氧化锆、锆的磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐。微溶性锆化合物的淤浆可以通过在剧烈搅拌下将这些化合物的细粉悬浮于水中而生产。有利地通过借助碱将微溶性锆化合物从锆盐水溶液中沉淀而得到淤浆。
本发明的催化剂优选通过共沉淀所有其组分而制备。为此，有利的是在搅拌下将含水碱，例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾加入包含催化剂组分的热含水盐溶液中，直到沉淀完全。还可以使用不含碱金属的碱，如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、乌洛托品、脲等。所用盐的类型通常并不重要：因为盐的水溶性在该程序中非常重要，标准为在水中的良好溶解性以允许制备这些较高浓度的盐溶液。对本领域熟练技术人员而言本身显而易见的是对各组分所选择的盐应为含有不导致干扰的阴离子的盐，这些干扰是引起不希望的沉淀或因形成配合物而阻碍或防止沉淀。
在这些沉淀反应中得到的沉淀物通常在化学上是非均匀的且尤其包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐以及不溶性和碱性盐的混合物。为了改进沉淀物的过滤性，可能有用的是将它们陈化，即将它们在沉淀后静置一段时间，合适的话趁热静置或在使空气通过其中的同时静置。
以常规方式进一步处理在这些沉淀方法之后得到的沉淀，得到本发明的催化剂。首先洗涤沉淀。通过任何用作沉淀剂的(无机)碱引入的碱金属含量可能受洗涤程序的持续时间以及洗涤用水的温度和用量的影响。通常而言，增加洗涤时间或增加洗涤用水的温度导致碱金属含量降低。在洗涤之后，通常将沉淀的材料在80-200℃，优选100-150℃下干燥，然后煅烧。煅烧通常在300-800℃，优选400-600℃，尤其是450-550℃下进行。
在煅烧之后，有利地将该催化剂进行调理，即通过研磨到特殊的粒度或通过首先研磨，然后将其与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，借助压片机将其压制而得到成型体并热处理这些成型体。热处理温度通常对应于煅烧温度。
在以此方式制备的催化剂中，催化活性金属以其含氧化合物的混合物形式，即尤其以氧化物和混合氧化物形式存在。
本发明碱金属含量低或不含碱金属的锆-铜-镍-钴催化剂的制备还可通过类似于2001年8月31日提交的较早德过专利申请10142635.6中所述的方法进行，该文献在此作为参考引入。
在制备之后，可以将催化剂直接储存。在用作醇、醛或酮的氢化胺化催化剂之前，通常通过用氢气处理将它们预还原。然而，它们也可不经预还原而使用，此时它们通过反应器中存在的氢气在氢化胺化条件下还原。为了预还原催化剂，通常首先将它们在150-200℃下暴露于氮气/氢气气氛12-20小时，然后在200-400℃下在氢气气氛中处理至多约24小时。在该预还原中，部分存在于催化剂中的含氧金属化合物被还原成相应的金属，因而它们与各种氧化合物一起存在于催化剂的活性形式中。
本发明催化剂的另一优点是它们的机械稳定性，即它们的硬度。机械稳定性可以通过测量侧抗压强度而确定。为此，使催化剂成型体，例如催化剂颗粒在两块平行板之间经受增加的力，该力例如可以施加于催化剂颗粒的圆柱表面上，直到催化剂成型体发生破裂。催化剂成型体发生破裂时所记录的力为侧抗压强度。
经济上尤其重要的是式I的胺：
Figure G038060019D00061
其中
R1、R2各自为氢、C1-20烷基、C3-12环烷基、芳基、C7-20芳烷基和C7-20烷芳基或一起表示(CH2)j-X-(CH2)k，
R3、R4各自为氢、烷基如C1-200烷基、环烷基如C3-12环烷基、羟基烷基如C1-20羟基烷基、氨基烷基如C1-20氨基烷基、羟基烷基氨基烷基如C1-20羟基烷基氨基烷基、烷氧基烷基如C2-30烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-30-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-30烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、芳烷基如C7-20芳烷基、杂芳基烷基如C4-20杂芳基烷基、烷芳基如C7-20烷芳基、烷基杂芳基如C4-20烷基杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起表示(CH2)l-X-(CH2)m，或
R2和R4一起表示(CH2)l-X-(CH2)m，
R5、R10各自为氢、C1-4烷基、C7-40烷基苯基，
R6、R7、R8、R9各自为氢、甲基或乙基，
X为CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，
Y为N(R10)2、羟基、C2-20烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，
n为1-30的整数，和
j、k、l、m、q各自为1-4的整数。
本发明方法因此优选用于通过使式II的伯或仲醇：
Figure G038060019D00071
或式VI或VII的醛或酮：
与式III的氮化合物反应而制备胺I：
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
由基团R2和R4的定义可以看出，该反应也可以在合适氨基醇、氨基酮或氨基醛中在分子内发生。
为了制备胺I，胺III的氢原子纯粹从形式上讲被烷基R4(R3)CH-替代，释放1摩尔当量的水。
本发明方法还优选用于制备式IV的环状胺：
Figure G038060019D00081
其中
R11和R12各自为氢、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、杂芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，
Z为CH2、CHR5、O、NR5或NCH2CH2OH，和
R1、R6、R7如上所定义，
通过使式V的醇：
与氨或式VI的伯胺反应：
R1-NH2     (VI)。
在化合物I、II、HI、IV、V和VI中的取代基R1-R12、变量X、Y、Z以及指数j、k、l、m、n和q相互独立地具有下列含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12：
-氢(H)，
R3、R4：
-C1-200烷基，优选C1-14烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，特别优选异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，以及还优选C40-200烷基如聚丁基、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基和聚乙基，特别优选聚丁基和聚异丁基，
-C1-20羟基烷基，优选C1-8羟基烷基，特别优选C1-4羟基烷基如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基和1-羟基甲基乙基，
-C1-20氨基烷基，优选C1-8氨基烷基如氨基甲基、2-氨基乙基、20氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基正丙基、3-氨基正丙基、4-氨基正丁基、5-氨基正戊基、N-(氨基乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基甲基，
-C2-20羟基烷基氨基烷基，优选C3-8羟基烷基氨基烷基，如(2羟基乙氨基)甲基、2-(2羟基乙氨基)乙基和3-(2羟基乙氨基)丙基，
-C2-30烷氧基烷基，优选C2-20烷氧基烷基，特别优选C2-8烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-C4烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，
-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，特别优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，
-C3-30-二烷基氨基烷基，优选C3-20-二烷基氨基烷基，特别优选C3-10-N，N-二烷基氨基烷基如N，N-二甲基氨基甲基、2-(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二异丙基氨基)乙基、(R5)2N-(CH2)q，-C2-30烷基氨基烷基，优选C2-20烷基氨基烷基，特别优选C2-8烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基、(R5)HN-(CH2)q，
-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，
-C4-20杂芳基烷基如吡啶-2-基甲基、呋喃-2-基甲基、吡咯-3-基甲基和咪唑-2-基甲基、
-C4-20烷基杂芳基如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，
-杂芳基如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，
R1、R2、R3、R4：
-C3-12环烷基，优选C3-8-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别优选环戊基、环己基和环辛基，
-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
-C7-20烷芳基，优选C7-12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，
-C7-20芳烷基，优选C7-12-苯基烷基如苄基、对甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，
-R3和R4或R2和R4一起表示-(CH2)l-X-(CH2)m-基团，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，
R1、R2：
-C1-20烷基，优选C1-8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基，特别优选C1-4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，
-R1和R2一起表示-(CH2)j-X-(CH2)k-基团如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，
R5、R10：
-C1-4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，
-C7-40烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，
R6、R7、R8、R9：
-甲基或乙基，优选甲基，
R11、R12：
-C1-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、杂芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，在每种情况下如上所定义，
X：
-CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，优选CH2和O，
Y：
-N(R10)2，优选NH2和N(CH3)2，
-羟基(OH)，
-C2-20烷基氨基烷基，优选C2-16烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基，
-C3-20-二烷基氨基烷基，优选C3-16-二烷基氨基烷基如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，Z：
-CH2、CHR5、O、NR5或NCH2CH2OH，
j、l：
-1-4的整数，例如1、2、3和4，优选2和3，特别优选2，
k、m、q：
-1-4的整数，例如1、2、3和4，优选2、3和4，特别优选2和3，n：
-1-10的整数，优选1-8的整数，例如1、2、3、4、5、6、7或8，特别优选1-6的整数。
基本上所有具有脂族OH官能团的伯和仲醇都适合作为醇。醇可以是线性、支化或环状的。仲醇的胺化完全与伯醇一样。对于可以胺化的醇中的碳原子数基本没有限制。醇还可以带有在氢化胺化条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基。若要胺化多元醇，则控制反应条件使得可以得到氨基醇、环状胺或多重胺化的产物。
1，4-二醇的胺化取决于所选择的反应条件得到1-氨基-4-羟基或1，4-二氨基化合物或含氮原子的5元环(吡咯烷)。
1，6-二醇的胺化取决于所选择的反应条件得到1-氨基-6-羟基或1，6-二氨基化合物或含氮原子的七元环(六亚甲基亚胺)。
1，5-二醇的胺化取决于所选择的反应条件得到1-氨基-5-羟基或1，5-二氨基化合物或含氮原子的六元环(哌啶)。因此，二甘醇借助NH3的胺化可以得到单氨基二甘醇(＝ADG＝H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)、二氨基二甘醇或特别优选吗啉。类似地，二乙醇胺特别优选得到哌嗪。N-(2-羟基乙基)哌嗪可以由三乙醇胺得到。
例如优选胺化下列醇：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕榈醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇、2-苯基乙醇，2-(对甲氧基苯基)乙醇、2-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇、1-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇、正戊醇胺(1-氨基-5-戊醇)、正己醇胺(1-氨基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟基乙基氨基)丙-1-醇、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、2-(N，N-二乙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丙基氨基)乙醇、2-(N，N-二异丙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二异丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二仲丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二叔丁基氨基)乙醇、3-(N，N-二甲基氨基)丙醇、3-(N，N-二乙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二异丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二异丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二仲丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二叔丁基氨基)丙醇、1-二甲基氨基-4-戊醇、1-二乙基氨基-4-戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-双[4-羟基环己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚异丁基醇、聚丙醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。后述聚亚烷基二醇醚在本发明的反应中通过其游离羟基的转换而转化成对应的胺。
特别优选的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。
适用于本发明方法中的酮包括基本上所有脂族和芳族酮。脂族酮可以是线性的、支化的或环状的且酮可以含有杂原子。对于可胺化酮中的碳原子数基本上没有限制。酮还可以带有在氢化胺化条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基。若要胺化多官能酮，则控制反应条件使得可以得到氨基酮、氨基醇、环状胺或多重胺化的产物。
例如优选胺化氢化下列酮：
丙酮、乙基甲基酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、3-甲基丁-2-酮、二乙基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环己烯酮、2，6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。
适用于本发明方法中的醛包括基本上所有脂族和芳族醛。脂族醛可以是线性的、支化的或环状的，且醛可以含有杂原子。对于可胺化醛中的碳原子数基本上没有限制。醛还可以带有在氢化胺化条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基。若要胺化多官能醛或酮醛，则控制反应条件使得可以得到氨基醇、环状胺或多重胺化的产物。
例如优选胺化氢化下列醛：
甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、苯乙醛、(对甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙基丙烯醛、柠檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛以及还有加氢甲酰化低聚物和聚合物，例如加氢甲酰化聚异丁烯(聚异丁烯醛)或通过1-戊烯和环戊烯的复分解并随后加氢甲酰化得到的低聚物。
作为醇、醛或酮在氢气存在下氢化胺化中的胺化试剂，可以使用氨或伯或仲脂族或环脂族或芳族胺。
当将氨作为胺化试剂使用时，醇羟基或醛基或酮基首先转化成伯氨基(-NH2)。以此方式形成的伯胺可以与其他醇或醛或酮反应，形成对应的仲胺并且又可以将该仲胺与其他醇或醛或酮反应，形成对应的，优选对称的叔胺。取决于反应混合物或进料流的组成(在连续法情况下)并取决于所用反应条件，即压力、温度、反应时间(在催化剂上的空速)，可以以此方式根据需要优先制备伯、仲或叔胺。
环状胺如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪和吗啉可以通过分子内氢化胺化以此方式从多元醇或二醛或低聚醛或二酮或低聚酮或酮醛制备。
伯或仲胺也可以象氨一样用作胺化试剂。
优选将这些胺化试剂用于制备不对称取代的二烷基胺或三烷基胺，例如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。例如，将下列单烷基胺和二烷基胺用作胺化试剂：甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺，正丁基胺、二正丁基胺、仲丁基胺、二仲丁基胺、异丁基胺、正戊基胺、仲戊基胺、异戊基胺、正己基胺、仲己基胺、异己基胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。
胺化试剂可以基于待胺化的醇羟基或醛基或酮基以化学计算量、不足化学计算量或超化学计算量使用。
在使用伯或仲胺胺化醇、醛或酮的情况下，该胺优选基于每摩尔待胺化的醇羟基、醛基或酮基以大约化学计算量或稍微超化学计算量使用。
氨通常以每摩尔待反应醇羟基、醛基或酮基为1.5-250mol，优选2-100mol，尤其是2-10mol的量使用。
氨和伯或仲胺二者更大过量是可能的。
本发明方法可以分批进行或优选按如下连续进行，催化剂优选以固定床排列于反应器中。
然而，本发明方法也可以以催化剂材料向上和向下湍流移动的流化床反应进行。
原料的伯或仲醇基、醛基或酮基的胺化可以在液相中或在气相中进行。优选在气相中的固定床方法。
当在液相中进行反应时，包括氢气在内的原料(醇、醛或酮加上氨或胺)在通常为5-30MPa(50-300巴)，优选5-25MPa，特别优选15-25MPa的压力和通常为80-300℃，优选120-270℃，特别优选130-250℃，尤其170-230℃的温度下同时以液体形式在催化剂上通过，所述催化剂通常位于优选从外部加热的固定床反应器中。以下向流模式或上向流模式操作是可能的。在催化剂上的空速通常为0.05-5kg醇、醛或酮/l催化剂(床体积)·小时，优选0.1-2kg醇、醛或酮/l催化剂(床体积)·小时，特别优选0.2-0.6kg醇、醛或酮/l催化剂(床体积)·小时。若需要，原料可以用合适的溶剂如四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲基醚稀释。有利的是将反应物在引入反应容器之前预热，优选预热到反应温度。
当在气相中进行反应时，在大到足以气化的气流，优选氢气中的气态原料(醇、醛或酮加上氨或胺)在通常为0.1-40MPa(1-400巴)，优选0.1-10MPa，特别优选0.1-5MPa的压力下在氢气存在下在催化剂上通过。醇的胺化温度通常为80-300℃，优选120-270℃，特别优选160-250℃。在醛和酮的氢化胺化中的反应温度通常为80-300℃，优选100-250℃。反应混合物可以由顶部向下或由底部向上通过催化剂床。所需气流优选借助循环气体操作得到。
催化剂的空速通常为0.01-2kg醇、醛或酮/l催化剂(床体积)·小时，优选0.05-0.5kg醇、醛或酮/l催化剂(床体积)·小时。
氢气通常以每摩尔醇、醛或酮组分为5-400l，优选50-200l的量供入反应中，其中数值升在每种情况下基于标准条件(S.T.P.)。
醛或酮的胺化与醇的胺化的不同在于至少化学计算量的氢气必须存在于醛和酮的胺化中。
当反应在液相中进行和在气相中进行时，可以使用升高的温度和升高的总压力。在反应容器中由胺化试剂、醇、醛或酮以及形成的反应产物和任何所用溶剂在所示温度下的分压之和产生的压力有利地通过注入氢气升至所需反应压力。
当反应在液相中连续进行时和当其在气相中连续进行时，过量的胺化试剂可以与氢气一起循环。
若催化剂以固定床存在，则就反应选择性而言可能有利的是将催化剂成型体与惰性体在反应器中混合，以“稀释”它们。惰性体在该类催化剂制剂中的比例可以为20-80体积份，优选30-60体积份和尤其40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下为1mol/mol反应的醇基、醛基或酮基)对转化率、反应速率、选择性和催化剂的操作寿命通常没有不利影响且因此有利的是仅在后者的处理过程中例如通过蒸馏从反应产物中除去。
在反应之后的粗反应混合物有利地减压，然后除去过量的胺化试剂和氢气并通过蒸馏或精馏、液体萃取或结晶提纯所得胺化产物。过量的胺化试剂和氢气有利地再循环到反应区。这同样适用于任何不完全反应的醇、醛或酮组分。
可以根据本发明得到的胺尤其适合作为制备燃料添加剂(US-A-3,275,554；DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物和作物保护试剂以及硫化促进剂的中间体。
实施例
A)制备钠含量以氧化钠计算为0.11-1.1重量％的锆-铜-镍-钴催化剂
为了进行沉淀，将硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴和乙酸锆的水溶液的恒定料流与20％浓度的碳酸钠水溶液在70℃下同时引入搅拌的容器中，以使借助玻璃电极测量的pH维持在6.0-7.0范围内。设定金属盐在金属盐溶液中的浓度以使最终所得催化剂具有的NiO/CoO/CuO/ZrO2计算重量比为1/1/0.393/1.179。在所有金属盐溶液和碳酸钠溶液加入之后，将混合物在70℃下再搅拌1小时，然后通过加入少量碳酸钠溶液将pH增加到7.4。
过滤所得悬浮液并用去离子水洗涤滤饼。不同的洗涤时间，即洗涤用水在滤饼上的停留时间，或不同的洗涤用水量导致催化剂具有不同的钠含量。然后将滤饼在干燥箱或喷雾干燥器中于200℃下干燥。然后将以此方式得到的氢氧化物/碳酸盐混合物在400℃下热处理2小时。
以此方式得到的催化剂粉末A1-A5具有如下组成：
A1：
27.97重量％的Ni，以NiO计算，
27.97重量％的Co，以CoO计算，
10.99重量％的Cu，以CuO计算，
32.96重量％的Zr，以ZrO2计算，
0.11重量％的Na，以Na2O计算。
A2：
27.97重量％的Ni，以NiO计算，
27.97重量％的Co，以CoO计算，
10.98重量％的Cu，以CuO计算，
32.96重量％的Zr，以ZrO2计算，
0.12重量％的Na，以Na2O计算。
A3：
27.96重量％的Ni，以NiO计算，
27.96重量％的Co，以CoO计算，
10.99重量％的Cu，以CuO计算，
32.95重量％的Zr，以ZrO2计算，
0.14重量％的Na，以Na2O计算。
A4：
27.91重量％的Ni，以NiO计算，
27.91重量％的Co，以CoO计算，
10.97重量％的Cu，以CuO计算，
32.89重量％的Zr，以ZrO2计算，
0.32重量％的Na，以Na2O计算。
A5(不根据本发明)：
27.69重量％的Ni，以NiO计算，
27.69重量％的Co，以CoO计算，
10.88重量％的Cu，以CuO计算，
32.64重量％的Zr，以ZrO2计算，
1.10重量％的Na，以Na2O计算。
碱金属含量借助原子光谱法测定。在该方法中碱金属的分析检测下限为0.01重量％。
在每种情况下催化剂粉末与3重量％石墨混合并成型为5x3mm的颗粒。
以此方式制备5种不同催化剂A1-A5，其催化活性组成具有的Na含量为0.11-1.1重量％，在每种情况下以氧化钠(Na2O)计算。
在压片之后，在每种情况下将颗粒在马弗炉中于400℃下煅烧2小时。
在将各催化剂安装于试验反应器中之前，将其还原并随后钝化。
为了还原催化剂，将其在氢气/氮气流中加热到100-200℃。该温度保持到所有因还原炉中的放热还原所产生并借助热电偶沿炉管监测的放热停止。然后将催化剂加热到280℃的最终温度并将该温度保持6小时。将催化剂在氮气流中冷却到室温，然后使用稀氧气流钝化。在钝化中，确保温度在反应器中的任何位置不超过50℃。
B)使用在A)中制备的催化剂的氢化胺化
实施例1
通过二甘醇的氢化胺化制备吗啉
通用程序：
将100cm3催化剂A安装在连续操作的高压反应器(上向流模式)中。封闭反应器之后，在该催化剂上通入20标准l/h(标准l＝标准升＝在S.T.P.下的体积)的氢气。将压力设定为50巴。随后以2℃/分钟将温度升至180℃。然后将压力调节至200巴。最后供入二甘醇(60g/h，0.57mol/h)和氨(60g/h，3.53mol/h)(WHSV：0.6kg二甘醇/[l催化剂·h])。首先将反应温度在200℃下维持16小时。在该段时间内，催化剂完全活化。然后将反应温度降至180℃。在对反应器的输出物减压后，蒸除过量氨。
分析：GC分析，面积％。用水以1∶10的比例稀释样品。30m RTX-5胺，0.32mm、1.5μm，温度程序：80℃/4分钟，然后以10℃/分钟升至280℃，然后280℃/5分钟。
在该通用程序中使用具有不同钠含量的催化剂A1-A5。
所得结果示于下图1和2。
可以看到在180℃的反应温度下获得的转化率以及因此催化剂生产率随着催化剂A5-A1的Na含量降低而显著增加(图1)。因此，催化剂随着Na含量降低而变得更活泼。
此外，对不希望的脱羰基化(指示剂：2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙胺)的(转化率依赖性)选择性随着Na含量降低而下降(图2)。
实施例2
通过二甘醇的氢化胺化制备吗啉
使用实施例1的通用试验程序，在相同的二甘醇转化率下比较两种催化剂A2和A5。为此，对催化剂A2(Na含量：0.12％)使用190℃的反应温度。为了获得相同的转化率(基于二甘醇)，对催化剂A5(Na含量：1.10％)必须使用200℃的反应温度。
结果示于下表中。
催化剂A2对两种所需产物(吗啉和氨基二甘醇)显示出更高的总选择性。甲氧基乙醇和甲氧基乙胺的形成，各自为不希望的次级反应的指示剂，在催化剂A2情况下为催化剂A5情况下的1/4。
  催化剂   T，℃   转化率，％   S(MOR)，％   S(ADG)，％   S(MOR+ADG)，％   EtNH2   MeOEtOH   MeOEtNH2   Na含量，重量％
  A2   190   93.2   77.7   9.89   87.6   0.1   0.07   0.08   0.12
  催化剂   T，℃   转化率，％   S(MOR)，％   S(ADG)，％   S(MOR+ADG)，％   EtNH2   MeOEtOH   MeOEtNH2   Na含量，重量％
  A5   200   92.9   80.15   6.64   86.8   0.14   0.3   0.28   1.10
S＝选择性(基于反应的二甘醇)
MOR＝吗啉
ADG＝氨基二甘醇(H2N(CH2)2O(CH2)2OH)
MeOEtOH＝2-甲氧基乙醇
MeOEtNH2＝2-甲氧基乙胺
实施例3
加氢甲酰化聚异丁烯的胺化
摩尔质量：1000
使用具有下列组成的催化剂进行试验：
28.0重量％的Ni，以NiO计算，
28.0重量％的Co，以CoO计算，
11.0重量％的Cu，以CuO计算，
32.99重量％的Zr，以ZrO2计算，
0.01重量％的Na，以Na2O计算，
该催化剂以类似于上述实施例A所述程序的方式在1m3管式反应器(上向流模式)中制备。将该催化剂以还原/钝化形式安装。
反应器首先用40巴N2冲洗3次。在200巴N2下测试不存在泄露后，将反应器减压至120巴。以1000标准m3/h的N2的流速启动循环气体压缩机并在室温下开始引入氨。在约120℃的温度下，快速关闭氨进料，这导致温度进一步升高到183℃的最大值。在冷却之后，逐步增加氨量至用于合成的目标值-250kg/h并将反应器加热到190℃。在引入氨的同时，开始引入H2并产生200巴的压力。设定下列参数。
  压力(巴)   温度(℃)   在催化剂上的WHSV(kg/(l·h))   氨(kg/h)   循环气体的量(标准m<sup>3</sup>/h)
  200   200   0.5-1.2   1500   1500
  200   180   0.5-0.9   250   300
结果示于下表中。
  运行时间(h)  T(℃)   进料(kg/h)   氨(kg/h)   循环气体(标准m<sup>3</sup>/h)   AN(mgKOH/g)   AC(mgKOH/g)  s+t AN(mgKOH/g)
  21  176   250   250   1200   16.4   17.0  5.8
  45  180   500   250   300   20.6   20.6  2.1
  69  180   600   250   300   21.0   21.0  1.8
  93  180   700   250   300   21.0   21.5  1.6
  141  180   800   250   300   21.5   21.8  1.5
  165  180   900   250   300   21.4   21.9  1.1
  189  177   900   250   300   21.6   22.1  1.1
  213  176   900   250   300   21.4   22.0  0.9
  237  178   800   250   300   21.5   21.8  1.2
  333  176   800   250   300   21.6   22.5  1.0
  357  173   800   250   300   21.5   22.4  0.9
  381  172   700   250   300   21.4   22.0  1.0
  405  170   700   250   300   21.1   21.9  0.8
  453   171   700   250   300   21.5   22.2   0.9
  477   169   600   250   300   21.5   22.0   0.9
  525   168   300   250   300   20.9   21.2   1.6
缩写的解释：
在催化剂上的WHSV＝在催化剂上的空速(WHSV)，kg(醇+醛)/升催化剂·小时。
标准m3＝标准立方米＝在S.T.P.下的体积。
s+t AN为基于烷基化仲和叔胺的胺值。
(AN使用酸滴定通过已知方法测定。具体而言，用HCl滴定该碱)。AN用作胺化程度的度量。
AC为乙酰化值。
(为了测定AC，使样品与由乙酸酐(AA)、冰乙酸和吡啶组成的乙酰化混合物根据已知方法在室温下反应)。
在这些情况下，碱与AA反应，形成酰胺。过量的AA借助H2O转化成乙酸，后者又用NaOH反滴定。
测定的AC用作产物的官能基团的总量的度量。它与AN一起表示对应的胺分数。

Claims (8)

1.一种通过使伯或仲醇、醛或酮与氢气和选自氨以及伯和仲胺的氮化合物在升高的温度下在催化剂存在下反应而制备胺的方法，所述催化剂的催化活性组成在用氢气处理之前包含：
22-40重量％锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
1-30重量％铜的含氧化合物，以CuO计算，
15-50重量％镍的含氧化合物，以NiO计算，镍与铜的摩尔比大于1，
15-50重量％钴的含氧化合物，以CoO计算，和
和低于0.5重量％的碱金属，以碱金属氧化物计算，
其中该反应在液相中于5-30MPa的压力或在气相中于0.1-40MPa的压力下进行。
2.如权利要求1所要求的方法，其中催化剂的催化活性组成在用氢气处理之前含有低于0.35重量％的碱金属，以碱金属氧化物计算。
3.如权利要求1所要求的方法，其中催化剂的催化活性组成在用氢气处理之前含有低于0.2重量％的碱金属，以碱金属氧化物计算。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中催化剂的催化活性组成在用氢气处理之前包含：
25-40重量％锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
2-25重量％铜的含氧化合物，以CuO计算，
21-45重量％镍的含氧化合物，以NiO计算，镍与铜的摩尔比大于1，和
21-45重量％钴的含氧化合物，以CoO计算。
5.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中该反应在80-300℃下进行。
6.如权利要求4所要求的方法，其中该反应在80-300℃下进行。
7.一种如权利要求1-6中任一项所要求的制备式I的胺的方法：
Figure F038060019C00011
其中
R1、R2各自为氢、C1-20烷基、C3-12环烷基、芳基、C7-20芳烷基和C7-20烷芳基或一起表示(CH2)j-X-(CH2)k，
R3、R4各自为氢、C1-200烷基、C3-12环烷基、C1-20羟基烷基、C1-20氨基烷基、C1-20羟基烷基氨基烷基、C2-30烷氧基烷基、C3-30-二烷基氨基烷基、C2-30烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、C7-20芳烷基、C4-20杂芳基烷基、C7-20烷芳基、C4-20烷基杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起表示(CH2)l-X-(CH2)m，或
R2和R4一起表示(CH2)l-X-(CH2)m，
R5、R10各自为氢、C1-4烷基、C7-40烷基苯基，
R6、R7、R8、R9各自为氢、甲基或乙基，
X为CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，
Y为N(R10)2、羟基、C2-20烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，
n为1-30的整数，和
j、k、l、m、q各自为1-4的整数，
通过使式II的伯或仲醇：
Figure F038060019C00021
或式VI或VII的醛或酮：
与式III的氮化合物反应：
8.如权利要求1-4中任一项所定义的催化剂。
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