CN1270161A - 制备胺的方法 - Google Patents

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Abstract

在高温高压下,通过将醛或酮与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物,和与氢气在含铜催化剂的存在下进行反应来制备胺,其中在用氢还原之前,该催化剂的催化活性物质包含:20—85%重量的锆的含氧化合物(以ZrO2计算),1—30%重量的铜的含氧化合物(以CuO计算),14—70%重量的镍的含氧化合物(以NiO计算),0—5%重量的钼的含氧化合物(以MoO3计算),和0—10%重量的铝的含氧化合物(以Al2O3计算)。

Description

制备胺的方法
本发明涉及一种通过在高温高压下将醛或酮与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，和与氢气在含铜催化剂的存在下进行反应而制备胺的方法。
EP-A-514692公开了包含铜、镍和/或钴、锆和/或铝的氧化物的催化剂，用于在气相中用氨或伯胺和氢将醇催化胺化。
该专利申请公开，这些催化剂中镍与铜的原子比必须为0.1-1.0，优选0.2-0.5(参见上述引文：实施例1)，否则在胺化醇时会增加形成能降低产率的副产物(上述引文：实施例6和12)。优选使用氧化铝作为载体(上述引文：实施例1-5和7-11)。
EP-A-382049公开了包含含氧锆、铜、钴和镍化合物的催化剂、以及氢化胺化醇的方法。这些催化剂的优选氧化锆含量为70-80％重量(上述引文：第2页最后一段；第3页第3段；实施例)。尽管这些催化剂具有良好的活性和选择性，但需要提高其有效寿命。
EP-A-696572和EP-A-697395公开了包含镍、铜、锆和钼的氧化物的催化剂，用于在氢的存在下用氮化合物将醇催化胺化。
较早的德国申请19742911.4(1997年9月29日)和19826396.1(1998年6月12日)涉及一种通过在80-250℃的温度和0.1-40MPa的压力下将伯醇或仲醇与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，与氢气在含锆、铜和镍的催化剂的存在下进行反应而制备胺的方法。
DE-A-2838184描述了一种在气相中，在氢化条件下，通过铜催化剂的反应将仲胺与醇或羰基化合物进行反应而制备叔胺的方法，所述铜催化剂通过碱式碳酸铜铝的热分解和还原而得到。
本发明的一个目的是通过弥补已有技术的各种缺陷来提高目前用于氢化胺化醛和酮的工艺的经济效益。目的是找到可在工业上以一种简单的方式加以制备并能够以高转化率以及良好产率、选择性和催化剂寿命来氢化胺化醛和酮的催化剂。因此这些催化剂在反应条件下应该具有高活性和高机械稳定性。
已经发现，该目的可通过一种制备胺的方法而实现，该方法在高温高压下将醛或酮与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，和与氢气在含铜催化剂的存在下进行反应，其中在用氢还原之前，该催化剂的催化活性物质包含：
20-85％重量的锆的含氧化合物(以ZrO2计算)，
1-30％重量的铜的含氧化合物(以CuO计算)，
14-70％重量的镍的含氧化合物(以NiO计算)，
0-5％重量的钼的含氧化合物(以MoO3计算)，
和0-10％重量的铝的含氧化合物(以Al2O3计算)。
本发明工艺中的催化剂一般优选以这样一种催化剂形式使用，它仅由催化剂活性物质和根据需要(如果催化剂以成型制品形式使用)的模塑助剂(如，石墨或硬脂酸)组成，也就是说不含任何其它的催化活性组分。
在本文中，用作载体材料的锆和铝的含氧化合物被认为属于催化活性物质。
催化剂以这样一种方式使用，即，将已研磨成粉末的催化活性物质加入反应容器中，或在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后将催化活性物质作为催化剂成型制品-例如作为片、珠、环、挤出物(如，带状物)安置在反应器中。
除非另有所指，在每种情况下，催化剂各组分的所述浓度(％重量)都基于成品催化剂在其最后热处理之后以及用氢还原之前的催化活性物质。
该催化剂在其最后热处理之后以及用氢还原之前的催化活性物质被定义为催化活性组分与上述催化剂载体材料的物质总和，且基本上包括锆的含氧化合物、铜的含氧化合物、镍的含氧化合物和视需要的钼的含氧化合物和/或铝的含氧化合物组分。
催化活性物质中的上述所有组分的总量(以ZrO2、CuO、NiO、MoO3和Al2O3计算)通常为70-100％重量，优选80-100％重量，特别优选90-100％重量，尤其是95-100％重量，更加优选100％重量。
用于本发明的催化剂的催化活性物质还可包含选自周期表中I A-VIA和I B-VII B以及VIII族的一种或多种元素(O氧化态)或其无机或有机化合物。
这些元素或其化合物的例子为：过渡金属如Co或CoO、Mn或氧化锰、Re或氧化铼、Cr或氧化铬、W或氧化钨、Ta或氧化钽、Nb或氧化铌或草酸铌、V或氧化钒或焦磷酸氧钒；镧系如Ce或CeO2、或Pr或Pr2O3；碱金属氧化物如Na2O；碱金属碳酸盐；碱土金属氧化物如SrO；碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3和BaCO3；氧化硼(B2O3)。
用于本发明的催化剂的催化活性物质在其最后热处理之后和氢还原之前包含：
20-85％重量，优选20-84.9％重量，特别优选22-65％重量，更加优选25-49.7％重量的锆的含氧化合物(以ZrO2计算)，
1-30％重量，特别优选5-25％重量，更加优选10-25％重量的铜的含氧化合物(以CuO计算)，
14-70％重量，特别优选29.7-70％重量，更加优选40-60％重量的镍的含氧化合物(以NiO计算)，
0-5％重量，优选0.1-5％重量，特别优选0.3-3.5％重量的钼的含氧化合物(以MoO3计算)，和
0-10％重量，更加优选0-5％重量的铝的含氧化合物(以Al2O3计算)。
在催化活性物质中，铝的含氧化合物的含量(以Al2O3计算)最高为10％重量，且锆的含氧化合物(以ZrO2计算)与铝的含氧化合物(以Al2O3计算)的重量比至少为2.2，优选至少2.5，特别优选至少5。
优选用于本发明工艺的催化剂在其最后热处理之后和氢还原之前包含这样的催化活性物质，其中包含低于20％重量，优选低于10％重量，特别是低于5％重量，尤其是低于1％的钴(以CoO计算)。催化活性物质优选不含任何催化活性量的钴或其化合物。
此外，在优选用于本发明工艺的催化剂中，镍(以NiO计算)与铜(以CuO计算)的摩尔比大于1，优选大于1.2，特别优选1.8-8.5。
可以使用各种方法来制备催化剂。例如，它们可通过用水将各组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉状混合物胶溶，然后将如此所得物质挤出和热处理而得到。
但沉淀法一般用于制备按照本发明的催化剂。因此，它们可例如这样制备：在低溶解性含氧锆化合物悬浮液的存在下，利用无机碱，将镍和铜组分从包含这些元素的盐水溶液中共沉淀，然后洗涤，干燥并煅烧所得沉淀物。可以使用的低溶解性含氧锆化合物的例子为二氧化锆、水合氧化锆、磷酸锆、硼酸锆和硅酸锆。低溶解性锆化合物的悬浮液可通过在剧烈搅拌下将这些化合物的细颗粒粉末悬浮在水中而制成。这些悬浮液可有利地通过使用无机碱由锆盐水溶液中沉淀出低溶解性锆化合物而得到。
按照本发明的催化剂优选通过共沉淀其所有组分而制成。宜这样进行：在高温下，在搅拌下，向包含催化剂组分的盐水溶液中加入含水无机碱，尤其是碱金属碱，例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾，直到完全沉淀。如果需要，优选随后加入钼。所用盐的性质一般并不重要：因为主要影响该步骤的该盐在水中的溶解性，要求它们在水中具有制备这些较高浓度盐溶液所需的良好溶解性。如果选择各个组分的盐，那么所选盐当然只是那些具有不会产生干扰的阴离子的盐，所述干扰是指引起非所需的沉淀或通过形成配合物而妨碍或抑制沉淀。
在这些沉淀反应中得到的沉淀物一般不是化学均匀性的，尤其是由所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、以及不溶性盐和碱式盐组成。可以证实，沉淀物如果进行老化则有利于其滤过性，即，在沉淀之后将它们单独放置一些时候，如果合适可在高温下或同时将空气通过。
在这些沉淀工艺中得到的沉淀物要进一步以常规方式处理成按照本发明的催化剂。洗涤之后，将它们干燥，一般是在80-200℃，优选100-150℃下，然后煅烧。煅烧温度一般是300-800℃，优选400-600℃，尤其是450-550℃下进行。
煅烧之后，宜将催化剂调节处理，无论是将其研磨至特定粒径，或在研磨之后与模塑助剂(如，石墨或硬脂酸)进行混合，利用压片机压缩成成型制品，然后加热处理。热处理的温度一般对应于煅烧温度。
如此制备的催化剂包含催化活性金属，其形式为含氧化合物的混合物形式，特别是氧化物和混合氧化物。
将如此制备的催化剂储存，如果合适将它们销售。在用作氢化胺化醛和酮的催化剂之前，它们通常要还原。但它们也可无需事先还原而使用，这时它们在氢化胺化条件下通过存在于反应器中的氢而还原。关于事先还原，一般首先将催化剂在150-200℃下暴露于氮气/氢气气氛中12-20小时，然后在200-400℃下在氢气气氛中处理最高约24小时。在这种事先还原中，催化剂中的某些含氧金属化合物被还原成相应的金属，这样可与各种氧化合物一起以催化剂的活性形式存在。
用于本发明工艺的催化剂的一个特殊优点是其机械稳定性，即其硬度。机械稳定性通过侧破碎强度来确定。为此，将催化剂成型制品如，催化剂片剂暴露于两个平行板之间的递增力，例如在催化剂片剂的凸状表面上，直到催化剂成型制品破裂。催化剂成型制品破裂时记录的力为侧破碎强度。
通式I的胺具有特殊的商业价值：
其中：
R1、R2为氢、C1-20-烷基、C3-12-环烷基、芳基、C7-20-芳烷基和C7-20-烷芳基、或一起为(CH2)j-X-(CH2)k，
R3、R4为氢、烷基如C1-200-烷基、环烷基如C3-12-环烷基、羟烷基如C1-20-羟烷基、氨基烷基如C1-20-氨基烷基、烷醇氨基烷基如C1-20-烷醇氨基烷基、烷氧基烷基如C2-30-烷氧基烷基、二烷基氨基烷基如C3-30-二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基如C2-30-烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、芳烷基如C7-20-芳烷基、杂芳烷基如C4-20-杂芳烷基、烷芳基如C7-20-烷芳基、烷基杂芳基如C4-20-烷基杂芳基、和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q、或一起为(CH2)l-X-(CH2)m，或
R2和R4一起为(CH2)l-X-(CH2)m，
R5、R10为氢、C1-4-烷基、C7-40-烷基苯基，
R6、R7、R8、R9为氢、甲基或乙基，
X为CH2、CHR5、氧(O)或NR5，
Y为N(R10)2、羟基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，
n为1-30的整数，且
j、k、l、m、q为1-4的整数。
因此，按照本发明的工艺优选用于制备胺I，其中将具有结构式II或III的醛或酮与具有通式IV的氮化合物进行反应：
Figure A0010386500102
其中R1、R2、R3和R4具有上述含义。
从基团R2和R4的定义中可以看出，合适的氨基酮或氨基醛中也可进行分子内反应。
在化合物I、II、III和IV中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、变数X、Y和指数j、k、l、m、n和q相互独立地具有以下含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10
-氢(H)，
R3、R4
-C1-200-烷基，优选C1-14-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特别优选异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，且优选C40-200-烷基如多丁基(polybutyl)、多异丁基(polyisobutyl)、多丙基(polypropyl)、多异丙基(polyisopropyl)和多乙基(polyethyl)，特别优选多丁基和多异丁基，
-C1-20-羟烷基，优选C1-8-羟烷基，特别优选C1-4-羟烷基，如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基和1-羟甲基乙基，
-C1-20-氨基烷基，优选C1-8-氨基烷基，如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(氨基乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基甲基，
-C1-20-羟烷基氨基烷基，优选C1-8-羟烷基氨基烷基，如(2-羟乙基氨基)甲基、2-(2-羟乙基氨基)乙基和3-(2-羟乙基氨基)丙基，
-C2-30-烷氧基烷基，优选C2-20-烷氧基烷基，特别优选C2-8-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-至C4-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，
-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，特别优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，
-C3-30-二烷基氨基烷基，优选C3-20-二烷基氨基烷基，特别优选C3-10-N，N-二烷基氨基烷基如N，N-二甲基氨基甲基、2-(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二异丙基氨基)乙基、(R5)2N-(CH2)q，
-C2-30-烷基氨基烷基，优选C2-20-烷基氨基烷基，特别优选C2-8-烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基、(R5)HN-(CH2)q，
-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，
-C4-20-杂芳基烷基如2-吡啶基甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，
-C4-20-烷基杂芳基如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基
-杂芳基如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基，
R1、R2、R3、R4
-C3-12-环烷基，优选C3-8-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别优选环戊基、环己基和环辛基，
-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，
-C7-20-烷基芳基，优选C7-12-烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，
-C7-20-芳烷基，优选C7-12-苯基烷基如苄基、对-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯乙基和2-苯乙基，
-R3和R4或R2和R4一起为-(CH2)l-X-(CH2)m-基团，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(H2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，
R1、R2
-C1-20-烷基，优选C1-8-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基，特别优选C1-4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，
-R1和R2一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-基团，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(H2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-，
R5、R10
-C1-4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，
-C7-40-烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，
R6、R7、R8、R9
-甲基和乙基，优选甲基，
X
-CH2、CHR5、氧或NR5，
Y
-N(R10)2，
-羟基，
-C2-20-烷基氨基烷基，优选C2-16-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基，
-C3-20-二烷基氨基烷基，优选C3-16-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，
j、l
-1-4的整数，如1、2、3和4，优选2和3，特别优选2，
k、m、q
-1-4的整数，如1、2、3和4，优选2、3和4，特别优选2和3，
n
-1-10的整数，优选1-8的整数，如1、2、3、4、5、6、7或8，特别优选1-6的整数，如1、2、3、4、5或6。
适用于本发明工艺的酮实际上是所有的脂族和芳族酮。脂族酮可以是直链、支链或环状的，且酮可包含杂原子。目前已知对可胺化酮中的碳原子数没有任何限制。酮还可具有在氢化胺化条件下惰性的取代基，如烷氧基、链烯基氧基、烷基氨基或二烷基氨基。如果要胺化多官能酮，可通过控制反应条件而得到氨基醇、环状胺或多胺化产物。
优选进行胺化氢化的酮的例子如下：
丙酮、乙基甲基酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、3-甲基-2-丁酮、二乙基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对-甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、n-甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环己烯酮、2，6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。
适用于本发明工艺的醛实际上是所有的脂族和芳族醛。脂族醛可以是直链、支链或环状的，且醛可包含杂原子。目前已知对可胺化醛中的碳原子数没有任何限制。醛还可具有在氢化胺化条件下惰性的取代基，如烷氧基、链烯基氧基、烷基氨基或二烷基氨基。如果要胺化多官能醛或酮醛，可通过控制反应条件而得到氨基醇、环状胺或多胺化产物。
优选进行胺化氢化的醛的例子如下：
甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对-甲氧基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、苯基乙醛、(对-甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲基苯基)乙醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、丙烯醛、异丁烯醛、乙基丙烯醛、柠檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、糠醛、乙二醛和加氢甲酰化低聚物和聚合物，如加氢甲酰化聚异丁烯(聚异丁烯醛，PIBA)或通过与1-戊烯和环戊烯的易位作用和加氢甲酰化而得到的低聚物。
可用于氢化胺化醛和酮的胺化剂为氨和伯或仲脂族或环脂族胺。
如果使用氨作为胺化剂，首先将羰基转化成自由氨基(-NH2)。如此形成的伯胺可与羟基或其它羰基反应得到相应的仲胺，然后其可与羟基或其它羰基反应得到相应的对称叔胺。这样可根据需要优先制备出伯胺、仲胺或叔胺，这取决于反应混合物的组成以及所用的反应条件-压力、温度、反应时间。
如此可通过分子内氢化胺化由多官能醛或酮制备出环状胺，如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪和吗啉。
伯胺或仲胺可同氨一样用作胺化剂。
这些胺化剂优选用于制备非对称取代二-或三烷基胺，如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。可优选用作胺化剂的单-和二烷基胺的例子如下：甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺和环己基胺。
胺化剂的用量可以是相对要进行胺化氢化的羰基的化学计算量。但优选使用过量胺化剂，一般每摩尔要进行胺化氢化的羰基5摩尔以上过量。尤其是氨，其用量一般为每摩尔要反应的羰基，过量5-250倍，优选10-100倍，尤其是25-80倍摩尔。更大过量的氨和伯胺或仲胺是可能的。
按照本发明的工艺可间歇或优选按如下方式连续进行，其中催化剂优选在反应器安置成固定床。
前体中醛基或酮基的胺化可在液相或气相中进行。
反应通常在80-250℃，优选80-230℃，特别优选80-200℃，更加优选80-155℃下进行。
反应一般在1-400巴(0.1-40MPa)的压力下进行。优选使用的压力为10-250巴，尤其是20-200巴。
可以使用更高的温度和更高的总压力。反应容器中的总压力来自胺化剂、羰基组分、反应产物和溶剂(如果需要，也可使用)在所述温度下的分压总和，适合通过注入氢气至反应所需压力而调节。
一般注入反应的氢气量为每摩尔羰基组分，5-400升(STP)，优选50-200升(STP)，每种情况下的升数据已转化成标准条件(S.T.P.)。
反应一般在没有附加溶剂的情况下进行。如果是反应在室温下具有高粘度或为固体的高分子量起始化合物或产物，还可有利地使用在反应条件下惰性的溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二噁烷、N-己基吡咯烷酮、mihagol或乙二醇二甲醚。
对本发明工艺的选择性有利的是，将催化剂成型制品在反应器中与惰性填充物进行混合，这样可将其稀释。填充物在催化剂制剂中的比例可以是20-80，尤其是30-60，特别是40-50份(体积)。
实际上，该工艺一般将醛或酮与胺化剂同时加料到催化剂中，所述催化剂通常存在于优选由外加热的固定床反应器中，且处于所需的反应温度和所需的压力下。在这种情况下，空速一般为0.02-3，优选0.05-2，特别优选0.1-1.6升的醛或酮/升催化剂·小时。关于此，可适合在加料到反应容器之前将反应物加热优选至反应温度。
反应物可向上或向下通过反应器。显然，该工艺可间歇或连续进行。在这两种情况下，过量胺化剂可与氢一起循环。如果反应的转化并不完全，还可将未反应的起始原料加料回到反应区中。
在适当减压来自反应器的出料之后，除去过量胺化剂和氢气，然后将所得胺化产物通过蒸馏、液体萃取或结晶进行纯化。
过量胺化剂和氢气可有利地加料回到反应区中。这同样适用于任何未反应或不完全反应的羰基组分或氢化产生的醇。
反应过程中形成的水一般对转化率、反应速率、选择性和催化剂寿命没有任何不利影响，因此只有在蒸馏处理时，才方便地将其从反应产物中去除。
通过本发明工艺所得到的胺尤其适用作制备燃料添加剂(US-A-3275554；DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性剂、药物和作物保护剂、以及硫化促进剂的中间体。
实施例
催化剂A的制备
在带搅拌的容器中，在70℃下，在保持pH值为7.0(通过玻璃电极测得)的方式下，使用20％碳酸钠水溶液在恒定流速下将包含4.48％NiO、1.52％CuO和2.82％ZrO2的硝酸镍、硝酸铜和乙酸锆的水溶液同时沉淀。
过滤所得悬浮液，然后用去离子水洗涤滤饼，直到滤液的导电率为约20mS。然后以七钼酸铵(ammonium heptamolybdate)水溶液的形式搅拌加入1.5％MoO3。将滤饼在150℃干燥炉中或在喷雾干燥器中干燥。然后在500℃下将如此所得氢氧化物/碳酸盐混合物热处理4小时。
如此所得催化剂具有以下组成：51％重量NiO、17％重量CuO、和30.5％重量ZrO2以及1.5％重量MoO3。将该催化剂粉末与3％重量石墨混合，然后成型为6×3毫米片剂。
测定催化剂A在反应条件下的机械稳定性(沸腾测试)：
将30克催化剂A(在篮中)、67毫升吗啉、67毫升二甘醇和16毫升水装入高压釜中。关闭该高压釜，然后用氩气冲洗。搅拌该高压釜的内容物(700rpm)。然后注入50巴H2，将反应器的内容物在120分钟内加热至所需温度，如150℃或200℃。使用H2将压力升至200巴，然后在该特定温度下搅拌16小时。冷却之后，非常缓慢地减压(在15分钟内)，这样催化剂孔中的反应物就不会突然蒸发并使催化剂片剂崩解。然后检测该片剂的硬度。
从下表结果显然看出，比起在200℃下测试结束之后，在明显低于200℃的温度下，如在80-155℃下测试结束之后，催化剂A意想不到地具有明显较高的侧破碎强度。
这种结果与氢化胺化茴香醛的结果一致(参见实施例1)。
催化剂A的侧破碎强度(牛顿[N])
在沸腾测试之前的还原态 在200巴和200℃下沸腾测试之后 在200巴和150℃下沸腾测试之后
131 6 30
实施例1：
连续胺化羰基化合物的一般方法：
将连续操作的压力反应器填充500厘米3催化剂A并每小时装入羰基化合物和液体氨。将催化剂以还原和钝化形式加入。无需在还原之后，调节特定的反应条件。将反应出料减压，然后蒸馏掉过量氨。分别使用气体色谱法分析所收集的反应出料(在下表中可以找到各种设置)：
单体化合物的连续胺化：
羰基化合物 胺 温度 压力 空速 胺/羰基化合物 产率* 备注
[℃] [巴] [千克/升*小时] 摩尔/摩尔 [％]
异丙胺
丙酮 NH3 130 10 0.190 5.2 95.2 3.1％异丙醇，1. 2％二异丙醇
丙酮 NH3 210 25 0.380 5.2 82.3 3.3％异丙醇，13.5％二异丙醇
丙酮 NH3 210 20 0.644 6.6 87.7 3.1％异丙醇，8.4％二异丙醇
4-甲氧基苄基胺
茴香醛 NH3 1201) 200 0.6 6.5 99.2 0.5％副产物
1302) 200 0.6 6.5 98.6 0.7％副产物
2003) 200 0.6 6.5 91.3 7.5％副产物
环戊胺
环戊酮 NH3 150 200 0.76 13.5 92 6％环戊醇
环戊酮 NH3 160 200 0.76 13.5 94 4％环戊醇
环戊酮 NH3 170 200 0.76 13.5 97 1％环戊醇
丙胺
丙醛 NH3 110 140 0.48 1.2 93 49％MPA，40％DPA，4％TPA，2％正丙醇
丙醛 NH3 150 140 0.48 1.2 97 53％MPA，39％DPA，5％TPA，1％正丙醇
3-戊基胺
二乙基酮 NH3 130 70 0.33 6.5 96 3％的3-戊醇
2-丁基胺
甲基乙基酮 NH3 160 200 0.48 10 95 2％仲丁醇
甲基乙基酮 NH3 180 200 0.48 10 96 2％仲丁醇
*在所有反应中完全转化
对茴香醛与氨的反应的注释：
1)在测试结束之后取出的催化剂的侧破碎强度为48N。
2)在测试结束之后取出的催化剂的侧破碎强度为37N。
3)在测试结束之后取出的催化剂的侧破碎强度为5N。
实施例2：
聚异丁烯醛的连续胺化
将连续操作的高压反应器填充500厘米3催化剂A并每小时装入500/750/1000厘米3聚异丁烯-羰基醛(polyisobutene-oxoaldehyde)(在mihagol中的45％重量溶液，CO值：13毫克KOH/克，OH值：17毫克KOH/克)和280/425/565厘米3液体氨。将催化剂温度调节至190℃，并通过同时注入氢气将反应器内的压力调节至200巴。将反应出料减压，然后蒸馏掉过量氨。分析结果如下：
在190℃/200巴下用氨胺化加氢甲酰化聚异丁烯(45％重量，在mihagol中)
空速[千克/升*小时] 胺/羰基[摩尔/摩尔] OH值[毫克KOH/克] CO值[毫克KOH/克] 胺值[毫克KOH/克] 2°+3°胺值[毫克KOH/克] 乙酰值[毫克KOH/克]
Pib-Oxo 17 13
0.8 80 ＜1 ＜1 22 2 24
1.2 80 ＜1 ＜1 22 1 22
1.6 80 ＜1 ＜1 21 1 23
实施例3：
加氢甲酰化环戊烯低聚物的氨间歇胺化：
1.将还原及钝化催化剂A(15毫升)加入催化剂篮中并检查高压釜(300毫升的带搅拌的高压釜)泄漏情况，然后在20巴氢气压力下加热至200℃，将压力设定到约30-39巴。然后用氢气升至100巴，将催化剂活化。在200℃下16小时之后，冷却该高压釜并减压。在催化剂活化之后，将压力容器抽空，然后将50毫升待反应前体(通过1-戊烯和环戊烯的易位作用而得到的加氢甲酰化低聚物，参见下表的特性值)在四氢呋喃中的30％溶液吸入高压釜中，排出空气并用氮气通风。然后注入73毫升氨和30巴氢气，然后在加热至最终温度(185℃)之后，再注入氢气至最终压力(200巴)，然后反应20小时。然后冷却该高压釜并减压，用THF溶解其内容物。过滤去除固体组分和在旋转式蒸发器中去除THF之后，得到18.3克无色液体产物。
2.将15毫升催化剂A还原/钝化并加入立即启动，然后类似地将60毫升前体(通过1-戊烯和环戊烯的易位作用而得到的加氢甲酰化低聚物，参见下表的特性值)作为50％四氢呋喃溶液与50毫升氨在催化剂上在200℃和220巴下反应20小时。冷却该高压釜并减压，然后用THF去除其内容物。过滤去除固体组分并在旋转式蒸发器中去除THF之后，得到20.3克无色液体产物；其特性值在下表中给出。
3.将150毫升催化剂A在还原/钝化之后加入2.5升带搅拌高压釜的催化剂篮中，以立即启动，然后类似地将600毫升前体(通过1-戊烯和环戊烯的易位作用而得到的加氢甲酰化低聚物，参见表3的特性值)作为50％四氢呋喃溶液与500毫升氨在催化剂上在200℃和220巴下反应48小时。冷却该高压釜并减压，然后用甲苯去除其内容物。过滤去除固体组分，然后在旋转式蒸发器中去除溶剂，得到314克无色液体产物；其特性值在下表中给出。
加氢甲酰化环戊烯低聚物的间歇胺化：
前体：NH3比率 温度[℃] 压力[巴] 时  间[小时] OH值[毫克KOH/克]     CO值[毫克KOH/克] 胺值[毫克KOH/克] 叔胺值[毫克KOH/克]
1∶0 27 307 0 0
1∶25 185 200 20 33 3 252.7 7
1∶10 200 220 20 ＜1 ＜1 231.5 9.9
1∶10 200 220 48 15 264 12.4
实施例4：
间歇胺化氢化的一般方法：
将30克催化剂A加入1.2升高压釜中，然后在氮气气氛下注入氨。加热至150℃(压力约170巴)之后，将羰基化合物在1小时内泵入(暂时压力超过220巴；在高沸点酮的情况下，将前体与催化剂一起加入)，然后搅拌1小时。氢化在氢气存在下，在最高250巴的总压力下进行，直到压力恒定3小时(时间：11-15小时)。在每种情况下，催化剂以还原及钝化粉末形式使用。通过气体色谱(柱：50m OV 1701)测定反应出料的组成。
单体化合物的间歇胺化：
羰基化合物 胺 前体：NH3比率 温度[℃] 压  力[巴] 时  间[小时] 转化率[％] 选择性[％] 备注[％]
1-(对-甲氧基苯基)乙基胺
对-甲氧基-苯乙酮 NH3 1∶10 150 150 10 98.6 94.7 在甲醇中
1-(间-甲氧基苯基)乙基胺
间-甲氧基-苯乙酮 NH3 1∶10 150 150 5 98.1 98 在甲醇中
β-萘基乙基胺
2-乙酰基-条 NH3 1∶10 150 80 3 ＞99.9 88.8 在甲醇中9.4醇
α-萘基乙基胺
1-乙酰基-条 NH3 1∶10 150 85 5 ＞99.9 93.7 在甲醇中4.7醇
1-(对-甲苯基)乙基胺
对-甲基苯乙酮 NH3 1∶10 150 150 12 ＞99.9 97.5 在甲醇中
1，2，3，4-四氢-1-萘基胺
四氢萘酮 NH3 1∶10 150 150 7 ＞99.9 97.1 在甲醇中
2-丁基胺
甲基乙基酮 CH3NH2 1∶1.33 80 56 12 99.75 84.4 16.5醇
二异丙基胺
丙酮 异丙基胺 3 130 200 4 100 40 60异丙醇
丙酮 异丙基胺 3 200 200 4 100 70 30异丙醇
丙酮 异丙基胺 3 200 200 12 100 98 2异丙醇
对比例：连续胺化丙酮的方法
将连续操作的反应器(压力：10-25巴)填充100厘米3催化剂A，然后装入丙酮和氨。将催化剂以还原及钝化形式加入。无需在还原之后，设置特定的反应条件并保持到完全转化。将反应出料减压，然后蒸馏掉过量氨。在每种情况下，通过气体色谱分析所收集的反应出料。下表给出了特定反应条件和结果。
催化剂B的组成：47％重量CuO、10％重量NiO、43％重量Al2O3
催化剂C的组成：53％重量CuO、47％重量TiO2
对比显示，催化剂A对制备单异丙胺具有最高的选择性。此外，非所需醇(异丙醇)的含量在催化剂A的情况下最少。催化剂C尤其表现出形成仲胺的强烈倾向。
表
温度[℃] 压力[巴] 催化剂 丙酮[克/小时]   空速[千克/升*小时] NH3[克/小时]     H2[升(STP)/小时]   NH3/丙酮摩尔/摩尔   GC分析(％面积)异丙胺   异丙醇  二异丙胺  总计
 130130130210210210210210210  101010252525202020     BCABCABCA     9.59.59.5191919303032.2     0.1900.1900.1900.3800.3800.3800.6000.6000.644     1414.514.629.229296261.662     101010102020303030     5.05.25.25.25.25.27.17.06.6     93.72095.276.462.682.385.553.187.7     3.515.63.13.75.43.32.68.63.8     2.364.31.218.830.513.511.236.78.4   99.599.999.598.998.599.199.398.499.2
1(STP)＝转化成标准条件时的升数空速，每升催化剂每小时的前体千克数。

Claims (9)

1.一种制备胺的方法，包括在高温高压下将醛或酮与选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物，和与氢气在含铜催化剂的存在下进行反应，其中在用氢还原之前，该催化剂的催化活性物质包含：
20-85％重量的锆的含氧化合物(以ZrO2计算)，
1-30％重量的铜的含氧化合物(以CuO计算)，
14-70％重量的镍的含氧化合物(以NiO计算)，
0-5％重量的钼的含氧化合物(以MoO3计算)，
和0-10％重量的铝的含氧化合物(以Al2O3计算)。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中在用氢还原之前，该催化剂的催化活性物质包含0.1-5％重量的钼的含氧化合物(以MoO3计算)。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中在用氢还原之前，该催化剂的催化活性物质包含：
22-65％重量的锆的含氧化合物(以ZrO2计算)，
5-25％重量的铜的含氧化合物(以CuO计算)，
29.7-70％重量的镍的含氧化合物(以NiO计算)，
0.3-3.5％重量的钼的含氧化合物(以MoO3计算)，
和0-10％重量的铝的含氧化合物(以Al2O3计算)。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中在用氢还原之前，该催化剂的催化活性物质包含：
25-49.7％重量的锆的含氧化合物(以ZrO2计算)，
10-25％重量的铜的含氧化合物(以CuO计算)，
40-60％重量的镍的含氧化合物(以NiO计算)，
0.3-3.5％重量的钼的含氧化合物(以MoO3计算)，
和0-5％重量的铝的含氧化合物(以Al2O3计算)。
5.根据权利要求1-4所要求的方法，其中所述反应在0.1-40MPa的压力下进行。
6.根据权利要求1-5所要求的方法，其中所述反应在80-250℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6所要求的方法，其中所述反应在80-155℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-7所要求的方法，其中所述催化剂以成型制品的形式使用。
9.根据权利要求1-8所要求的一种制备结构式I胺的方法：
其中：
R1、R2为氢、C1-20-烷基、C3-12-环烷基、芳基、C7-20-芳烷基和C7-20-烷芳基、或一起为(CH2)j-X-(CH2)k，
R3、R4为氢、烷基、环烷基、羟烷基、氨基烷基、烷醇氨基烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷芳基、烷基杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起为(CH2)l-X-(CH2)m，或
R2和R4一起为(CH2)l-X-(CH2)m，
R5、R10为氢、C1-4-烷基、C7-40-烷基苯基，
R6、R7、R8、R9为氢、甲基或乙基，
X为CH2、CHR5、氧或NR5，
Y为N(R10)2、羟基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基，
n为1-30的整数，且
j、k、l、m、q为1-4的整数，该方法将结构式II或III的醛或酮与结构式IV的氮化合物进行反应：
Figure A0010386500041
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