DE102005019540A1 - Verfahren zur Herstellung eines Amins - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Amins Download PDF

Info

Publication number
DE102005019540A1
DE102005019540A1 DE102005019540A DE102005019540A DE102005019540A1 DE 102005019540 A1 DE102005019540 A1 DE 102005019540A1 DE 102005019540 A DE102005019540 A DE 102005019540A DE 102005019540 A DE102005019540 A DE 102005019540A DE 102005019540 A1 DE102005019540 A1 DE 102005019540A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
catalyst
metal
amine
fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102005019540A
Other languages
English (en)
Inventor
Jan Dr. Eberhardt
Bram Willem Dr. Hoffer
Ekkehard Dr. Schwab
Johann-Peter Dr. Melder
Udo Dr. Rheude
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE102005019540A priority Critical patent/DE102005019540A1/de
Priority to US11/912,981 priority patent/US20080200727A1/en
Priority to JP2008508219A priority patent/JP2008539200A/ja
Priority to CNA2006800229508A priority patent/CN101208319A/zh
Priority to EP06754863A priority patent/EP1877392A1/de
Priority to PCT/EP2006/061842 priority patent/WO2006114427A1/de
Publication of DE102005019540A1 publication Critical patent/DE102005019540A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, wobei es sich bei dem Katalysator um eine Katalysatorpackung handelt, die herstellbar ist durch Aufbringen mindestens eines katalytisch aktiven Metalls und/oder mindestens einer Verbindung dieses Metalls auf ein Gewebe, ein Gestricke oder eine Folie als Trägermaterial.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators.
  • Die Verfahrensprodukte finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
  • Zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung sind z.B. Hochdruckverfahren bekannt. Hier erfolgt die hydrierende Aminierung am Katalysatorfestbett, wobei z.B. Metallkatalysatoren mit Ni, Pd, Pt, Promotoren auf einem Träger eingesetzt werden.
    Vergl. z. B. DE-A1-21 18 283 (BASF AG).
  • Zur Herstellung eines Amins durch hydrierende Aminierung sind auch Niederdruckverfahren bekannt. Hier kommen z.B. Edelmetallkatalysatoren in Suspensionsfahrweise zum Einsatz.
    Vergl. z.B. zur Herstellung von Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) an Pd/C: US-A-4,521,624 (1985) (Druckbereich 3,4–40 bar) und CN-A-1 092 061 (1994) (Druckbereich 10–50 bar).
  • EP-A-611 137 (Sumitomo Chem. Comp.) betrifft die reduktive Aminierung von zyklischen Ketonen, wobei in einer ersten Stufe eine entsprechende Imino-Verbindung hergestellt wird, die nachfolgend hydriert wird.
  • EP-A2-312 253 (Kao Corp.) beschreibt die Verwendung spezifischer Kupferkatalysatoren bei der Herstellung von n-substituierten Aminen aus Alkoholen oder Aldehyden.
  • EP-A1-827 944 (BASF AG) betrifft die Verwendung von Dünnschichtkatalysatoren in Verfahren zur Hydrierung von mehrfach ungesättigten C2-8-Kohlenwasserstoffen.
  • DE-A1-101 56 813 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur selektiven Synthese von Polyalkylenaminen unter Verwendung von phosphorhaltigen Dünnschichtkatalysatoren.
  • US-A1-2003/0049185 (Air Products) beschreibt einen verbesserten Reaktor mit einem Monolith-Katalysator und seine Verwendung in Oxidationen und Hydrierungen, insbesondere von Nitroverbindungen.
  • EP-A1-1 358 935 (Air Products) betrifft geträgerte Ni-Katalysatoren mit Pd als Promotor und einem Metall ausgewählt aus Zn, Cd, Cu und Ag als Promotor. Monolithische Trägermaterialien werden optional erwähnt. Die Katalysatoren werden eingesetzt bei der Aminierung von Alkoholen und bei der Hydrierung von Nitroverbindungen.
  • WO-A-99/32529 (Shell) lehrt ein Verfahren zur Hydrierung von makromolekularem organischen Substraten in Gegenwart eines Katalysators mit einer Megaporen-Struktur.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung eines oder mehrerer Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines Amins aufzufinden. Insbesondere sollte das Verfahren einen Katalysator hoher Aktivität und Selektivität (vergleichbar mit einem Suspensionskatalysator) beinhalten, der sich durch eine leichte Abtrennbarkeit vom Reaktionsgemisch auszeichnet (analog einem Festbettkatalysator).
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem Katalysator um eine Katalysatorpackung handelt, die herstellbar ist durch Aufbringen mindestens eines katalytisch aktiven Metalls und/oder mindestens einer Verbindung dieses Metalls auf ein Gewebe, ein Gestricke oder eine Folie als Trägermaterial.
  • Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens zählt u.a. eine gute mechanische Stabilität des Dünnschichtkatalysators oder Monolithkatalysators und ein geringer Druckverlust über dem Katalysatorbett, auch bei zunehmender Laufzeit, die leichte Handhabung bei Ein- und Ausbau des Katalysators und die einfache Trennung von Katalysator und Produkt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weisen den nachstehend beschriebenen Aufbau auf.
  • Trägermaterial
  • Als Trägermaterial für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können eine Vielzahl von Folien und Geweben, wie auch Gewirken, beispielsweise Gestricke, eingesetzt werden. Es können erfindungsgemäß Gewebe mit unterschiedlicher Webart eingesetzt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft- Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Als Drahtgewebe kommen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Gewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber, Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan in Betracht. Entsprechendes gilt für Gewirke, z.B. Gestricke.
  • Ebenfalls können Gewebe oder Gestricke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus Al2O3 und/oder SiO2.
  • Auch synthetische Drähte und Gewebe aus Kunststoffen sind gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einsetzbar. Beispiele sind Polyamide, Polyester, Polyvinyle, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, und andere zu Geweben oder Gestricken verarbeitbare Kunststoffe.
  • Bevorzugte Trägermaterialien sind Metallfolien oder Metallgewebe, wie beispielsweise Edelstähle mit den Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 usw. Die Bezeichnung dieser Werkstoffe mit den genannten Werkstoffnummern folgt den Angaben der Werkstoffnummern in der "Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, 8. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1990. Der Werkstoff der Werkstoffnummer 1.4767 ist auch unter dem Namen Kanthal bekannt.
  • Die Metallfolien und Metallgewebe eignen sich besonders gut, da sie vor der Beschichtung mit katalytischen aktiven Verbindungen bzw. Promotoren durch eine Temperung an der Oberfläche aufgerauht werden können. Dazu werden die metallischen Träger bei Temperaturen von 400 bis 1100°C, vorzugsweise 800 bis 1000°C, für 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wie Luft, erhitzt. Durch diese Vorbehandlung kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Aktivität des Katalysators gesteuert bzw. erhöht werden.
  • Beschichtung der Katalysatorträger
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger können erfindungsgemäß mittels unterschiedlicher Verfahren mit katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aufbringen der als Katalysator und/oder Promoter aktiven Substanzen durch Tränkung des Trägers in der Substanz (z.B. gemäß EP-A1-965 384 (BASF AG)), durch elektrochemische Abscheidung oder Abscheidung in Gegenwart eines Reduktionsmittels (stromlose Abscheidung).
  • Das Katalysatorgewebe oder die Katalysatorfolie kann sodann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung für den Einbau in den Reaktor zu Monolithen verformt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Verformung auch vor dem Aufbringen der aktiven Substanzen oder Promotoren erfolgen.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorträger, insbesondere die Gewebe, Gestricke und Folien, können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mittels einer Vakuumaufdampftechnik mit "dünnen Schichten" von katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden. Als "dünne Schichten" werden Belegungen im Dickenbereich zwischen wenigen Å (10–10 m) und maximal 0,5 μm bezeichnet. Als Vakuumaufdampftechniken können erfindungsgemäß verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispiele sind die thermische Verdampfung, die Flash-Verdampfung, die Kathodenzerstäubung (Sputtern) sowie die Kombination von thermischer Verdampfung und Kathodenzerstäubung. Die thermische Verdampfung kann dabei durch direkte oder indirekte elektrische Beheizung erfolgen.
  • Eine Verdampfung mittels Elektronenstrahl kann ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Dazu wird die zu verdampfende Substanz in einem wassergekühlten Tiegel mit einem Elektronenstrahl oberflächlich so stark erhitzt, dass selbst hochschmelzende Metalle und Dielektrika verdampft werden. Durch gezielte Zusätze geeigneter Mengen reaktiver Gase zum Restgas können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beim Schichtaufbau durch Aufdampftechniken chemische Reaktionen bewirkt werden. Durch geeignete Reaktionsführung können somit Oxide, Nitride oder Carbide auf dem Träger erzeugt werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Träger, insbesondere die Gewebe, Gestricke und Folien in einer Vakuumbedampfungsanlage diskontinuierlich oder kontinuierlich bedampft werden. Beispielsweise erfolgt die Bedampfung, indem die aufzubringende katalytisch aktive Komponente bzw. Verbindung, beispielsweise ein Edelmetall, im Vakuum bei 10–2 bis 10–10 Torr, vorzugsweise 10–4 bis 10–8 Torr, mittels eines Elektronenstrahls so stark erhitzt wird, dass das Metall aus dem wassergekühlten Tiegel heraus verdampt und sich auf dem Träger niederschlägt. Das Trägergewebe oder – gestricke wird dabei zweckmäßigerweise so angeordnet, dass ein möglichst großer Teil des Dampfstroms auf dem Träger kondensiert. Durch eine eingebaute Wickelmaschine können die Gewebe oder Gestricke dabei kontinuierlich beschichtet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das kontinuierliche Sputtern in einer air to air-Anlage.
  • Geeignete Parameter und Bedingungen der Vakuumaufdampftechniken können beispielsweise dem "Handbook of Thin Film Technology", Verlag Maissel und Glang, McGraw Hill, New York, 1970, "Thin Film Processes" von J. L. Vossen und B. Kern, Academie Press, New York, sowie der EP-A-198 435 entnommen werden. Aus EP-A2-198 435 geht die Herstellung eines Katalysatornetzpakets durch Bedampfung von Edelstahlgewebe mit Platin bzw. Platin und Rhodium hervor.
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren durch Vakuumaufdampftechniken sollen möglichst ungeordnete und gestörte polykristalline Teilchen auf dem Träger erzeugt werden, bei denen sich der überwiegende Teil der Atome in der Oberfläche befindet. Somit unterscheidet sie sich von den bekannten Aufdampftechniken in der Optik- und Elektroindustrie, bei denen eine hohe Reinheit der Träger- und Aufdampfmaterialien sichergestellt werden muss und eine vorbestimmte Kondensationstemperatur am Träger sowie eine bestimmte Aufdampfrate eingestellt werden müssen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ein oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen bzw. Promotoren aufgedampft werden.
  • Die Beläge mit katalytisch aktiver Substanz liegen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise im Dickenbereich von 0,2 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt 0,5 nm bis 20 nm, insbesondere 3 nm bis 7 nm.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als katalytisch aktive Verbindungen die Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, vorzugsweise Nickel, Palladium und/oder Platin, insbesondere Palladium.
  • Promotoren können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorliegen und erfindungsgemäß beispielsweise ausgewählt sein aus den Elementen der III., IV., V., VI. Hauptgruppe sowie der I., II., III., VI., VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Chemical Abstracts Service group notation).
  • Der Promotor, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus Kupfer, Silber, Gold, Zink, Chrom, Cadmium, Blei, Bismut, Zinn, Antimon, Indium, Gallium, Germanium, Wolfram oder Gemischen davon, besonders bevorzugt Silber, Indium und Germanium, Kupfer, Gold, Zink, Chrom, Cadmium, Blei, Bismut, Zinn, Antimon.
  • Die Schichtdicke des gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mindestens einen verwendeten Promoters beträgt 0,1 bis 20 nm, vorzugsweise 0,1 bis 10 nm, insbesondere 0,5 bis 3 nm.
  • Vor dem Aufbringen der katalytisch aktiven Substanz und/oder des Promotors kann der Träger durch Aufdampfen einer Schicht eines oxidierbaren Metalls und anschließender Oxidation zur Bildung einer Oxidschicht modifiziert werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als oxidierbares Metall, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium, Zinn oder Germanium verwendet, wie auch Gemische davon. Die Dicke einer derartigen Oxidschicht liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 200 nm, vorzugsweise 0,5 bis 50 nm.
  • Das beschichte Trägermaterial kann nach dem Beschichten getempert werden, beispielsweise ein mit Palladium beschichtetes Trägermaterial bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 800°C, vorzugsweise 300 bis 700°C, für z.B. 0,5 bis 2 Stunden.
  • Nach der Herstellung des Katalysators kann dieser, falls erwünscht oder erforderlich, mit Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 200°C, reduziert werden. Diese Reduktion kann auch vorzugsweise im Reaktor selbst durchgeführt werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Katalysatoren systematisch aufgebaut werden, beispielsweise in einer Bedampfungsanlage mit mehreren verschiedenen Verdampfungsquellen. So kann beispielsweise zunächst eine Oxidschicht oder durch reaktives Verdampfen eine Haftschicht auf den Träger aufgebracht werden. Auf diese Grundschicht lassen sich katalytisch aktive Komponenten und Promotoren in mehreren Wechselschichten aufdampfen. Durch Einlass eines reaktiven Gases in den Gasstrom bei der Aufdampfung können Promotorschichten aus Oxiden und anderen Verbindungen erzeugt werden. Auch Temperschritte können zwischen- oder nachgeschaltet werden.
  • Das Aufbringen der mindestens einen als Katalysator und/oder Promotor aktiven Substanz kann auch durch Auftränken erfolgen.
  • Die erfindungsgemäß durch Aufdampfen hergestellten Katalysatoren, insbesondere Katalysatorgewebe, Katalysatorgestricke und Katalysatorfolien weisen eine sehr gute Haftfestigkeit der katalytisch aktiven Verbindungen bzw. Promotoren auf. Deshalb können sie verformt, geschnitten und beispielsweise zu monolithischen Katalysatorelementen verarbeitet werden, ohne dass sich die katalytischen aktiven Verbindungen bzw. Promotoren ablösen. Aus den erfindungsgemäßen Katalysatorgeweben, Katalysatorgestricken und Katalysatorfolien lassen sich beliebig geformte Katalysatorpackungen für einen Reaktor, z.B. Durchflussreaktor, eine Reaktionskolonne bzw. Destillationskolonne, herstellen. Es lassen sich Katalysatorpackungselemente mit unterschiedlichen Geometrien herstellen, wie sie aus der Destillations- und Extraktionstechnik bekannt sind. Beispiele vorteilhafter erfindungsgemäßer Katalysatorpackungsgeometrien, die den Vorteil eines geringen Druckverlusts im Betrieb bieten, sind solche der Bauart Montz A 3 und Sulzer BX, DX und EX. Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Katalysatorgeometrie aus Katalysatorfolien bzw. Katalysatorstreckmetallfolien sind die des Typs Montz BSH.
  • Die pro Volumeneinheit verarbeitete Katalysatormenge, insbesondere Katalysatorgewebemenge, Katalysatorgestrickmenge bzw. Katalysatorfolienmenge lässt sich in einem weiten Bereich steuern, wodurch sich eine unterschiedliche Größe der Öffnungen bzw. Kanalbreiten im Katalysatorgewebe, Katalysatorgestrick bzw. in der Katalysatorfolie ergibt. Durch entsprechende Auswahl der Menge an Katalysatorgewebe, Katalysatorgestrick bzw. Katalysatorfolie pro Volumeneinheit kann der maximale Druckverlust im Reaktor, z.B. Durchfluss- oder Destillationsreaktor, eingestellt werden und somit der Katalysator an experimentelle Vorgaben angepasst werden.
  • Vorzugsweise weist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine Monolith-Form auf, wie sie beispielsweise beschrieben ist in EP-A2-564 830. Weitere geeignete Katalysatoren sind beschrieben in der EP-A1-218 124 und der EP-A1-412 415.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatoren ist die gute Fixierbarkeit im Reaktorbett, so dass sie beispielsweise bei Hydrierungen in flüssiger Phase in Sumpffahrweise bei hoher Querschnittsbelastung sehr gut eingesetzt werden können. Dem gegenüber besteht bei konventionellen Trägerkatalysatoren die Gefahr der Verwirbelung im Katalysatorbett, was zu möglichem Abrieb bzw. Zerfall der Formkörper führen kann. Bei der Gasphasenhydrierung ist die Katalysatorpackung widerstandsfähig bei Stoß oder Vibrationen. Es tritt kein Abrieb auf.
  • Hydrierung
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren werden erfindungsgemäß eingesetzt in einem Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine.
  • Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren können diese Aldehyde und Ketone mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute in die entsprechenden sekundären und tertiären Amine überführt werden.
  • Die Aminierung der Carbonylverbindung erfolgt bevorzugt in der Flüssigphase, bevorzugt in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren, wobei im ersten Reaktor ein Umsatz von 60 bis 99% erzielt wird. Im zweiten Reaktor wird der Restumsatz erreicht, oder er dient als Sicherheitsreaktor.
  • Bei der Aminierung in Flüssigphase kann ein adiabatisch betriebener Reaktor mit oder ohne Rückführung genügen.
  • Die Aminierung wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einem rückvermischten isothermen Reaktor und einem angeschlossenen adiabatischen Reaktor durchgeführt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in der Flüssigphase oder in einer gemischten Flüssig-/Gasphase mit mindestens 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches in der Flüssigphase durchgeführt.
  • Dabei kann die Aminierung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in der Rieselfahrweise oder in der Sumpffahrweise durchgeführt werden.
  • Bei der Sumpffahrweise kann der zugegebene Hydrierwasserstoff in der Flüssigphase gelöst vorliegen.
  • Als Reaktoren können z.B. Rohrreaktoren verwendet werden.
  • Die Eintrittstemperatur des Eduktgemisches bei der Aminierung beträgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung –10 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 120°C, insbesondere 0 bis 90°C.
  • Um die Ausbildung einer Flüssigphase zu gewährleisten, müssen geeignete Temperatur- und Druckparameter in den o.g. Bereichen gewählt werden, was abhängig vom jeweilig eingesetzten Stoffgemisch ist.
  • Die Stickstoffverbindung wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf den/das eingesetzte/n Aldehyd und/oder Keton eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar, weiter bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 30 bar, durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren der Aldehyd- und/oder Ketonaminierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 170°C, besonders bevorzugt 100 bis 150°C, durchgeführt.
  • Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren.
  • Die Katalysatorbelastung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,1 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Aldehyd und/oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
  • Die Anwendung höherer Temperaturen, höherer Gesamtdrücke und höherer Katalysatorbelastungen ist möglich. Der Druck im Reaktor, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, der Aldehyd- und/oder Keton-Komponente und der gebildeten Reaktionsprodukte bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
  • Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z.B. destillativ.
  • Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminierungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z.B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in EP-A-1 312 600 und EP-A-1 312 599 (beide BASF AG) beschrieben.
  • Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind z.B. Amine der Formel I
    Figure 00090001
    in der
    R1, R2 Wasserstoff (H), Alkyl, wie C1-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-30-Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-20-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7-20-Alkylaryl, oder gemeinsam -(CH2)j-X-(CH2)k-,
    (R1 und R2 sind nicht beide gleichzeitig H),
    R3, R4 Wasserstoff (H), Alkyl, wie C1-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie C1-20-Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, wie C1-20-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-20- Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-30-Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2-30-Alkylaminoalkyl, R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7-20-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4-20-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7-20-Alkylaryl, Alkylheteroaryl, wie C4-20-Alkylheteroaryl, und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q Oder gemeinsam -(CH2)l-X-(CH2)m- oder
    R2 und R4 gemeinsam -(CH2)l-X-(CH2)m-,
    R5, R10 Wasserstoff (H), Alkyl, wie C1-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie C7-40-Alkylphenyl,
    R6, R7, R8, R9 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl,
    X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,
    Y N(R10)2, Hydroxy, C2-20-Alkylaminoalkyl oder C3-20-Dialkylaminoalkyl,
    n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
    j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
    bedeuten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Amins I Anwendung, indem man einen Aldehyd und/oder ein Keton der Formel VI bzw. VII
    Figure 00100001
    mit einer Stickstoffverbindung der Formel III
    Figure 00100002
    wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
  • Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoketon oder Aminoaldehyd erfolgen.
  • Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung III durch den Rest R4(R3)CH- unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.
  • Die Substituenten R1 bis R10, die Variablen X, Y und die Indizes j, k, l, m, n und q in den Verbindungen I, III, VI und VII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10:
    • – Wasserstoff (H), (R1 und R2 sind nicht beide gleichzeitig H),
    R3, R4:
    • – Alkyl, wie C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl,
    • – Hydroxyalkyl, wie C1-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C1-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-(Hydroxymethyl)ethyl,
    • – Aminoalkyl, wie C1-20-Aminoalkyl, bevorzugt C1-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-1,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2-Aminoethyl)aminomethyl,
    • – Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-20-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3-8-Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2-Hydroxyethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
    • – R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
    • – Alkylaminoalkyl, wie C2-30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-20-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso-Propylamino)ethyl, (R5)HN-(CH2)q,
    • – Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q,
    • – Heteroarylalkyl, wie C4-20-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl-methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und Imidazol-2-yl-methyl,
    • – Alkylheteroaryl, wie C4-20-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Dimethyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
    • – Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
    R1, R2, R3, R4:
    • – Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
    • – Alkoxyalkyl, wie C2-30-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-20-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2-4-Alkoxyalkyl,
    • – Dialkylaminoalkyl, wie C3-30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-20-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-10-Dialkylaminoalkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, (R5)2N-(CH2)q,
    • – Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
    • – Alkylaryl, wie C7-20-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
    • – Aralkyl, wie C7-20-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
    • – R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)l-X-(CH2)m Gruppe, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)-CHR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,
    R1, R2:
    • – Alkyl, wie C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt C1-4-Alkyl, oder
    • – R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)j-X-(CH2)k- Gruppe, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)-CHR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,
    R5, R10:
    • – Alkyl, bevorzugt C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
    • – Alkylphenyl, bevorzugt C7-40-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-,3-,4-Nonylphenyl, 2-,3-,4-Decylphenyl, 2,3-,2,4-,2,5-,3,4-,3,5-Dinonylphenyl, 2,3-,2,4-,2,5-,3,4- und 3,5-Didecylphenyl, insbesondere C7-20-Alkylphenyl,
    R6, R7, R8, R9:
    • – Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,
    X:
    • – CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und O,
    Y:
    • – N(R10)2, bevorzugt NH2 und N(CH3)2,
    • – Hydroxy (OH),
    • – C2-20-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-16-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso-Propylamino)ethyl,
    • – C3-20-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-16-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylaminomethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-(Di-n-propylamino)ethyl und 2-(Di-iso-propylamino)ethyl,
    j, l:
    • – eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1, 2, 3 oder 4), bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
    k, m, q:
    • – eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1, 2, 3 oder 4), bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
    n:
    • – eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.
  • Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphatischen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
  • Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert:
    Aceton, Ethylmethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, Butanon, 3-Methylbutan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p-Methoxy-acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl-naphthalin, 1-Phenyl-3-butanon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododecanon, Acetylaceton, Methylglyoxal und Benzophenon.
  • Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die aliphatischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde können Heteroatome enthalten. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
  • Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:
    Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalinaldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3-Methoxypropionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethylolpropionaldehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd) oder durch Metathese von 1-Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer.
  • Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Aldehyden und/oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
  • Aus Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine, wie z.B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Piperazine und Morpholine, herstellen.
  • Bevorzugt werden die primären oder sekundären Amine als Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet.
  • Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel N,N-Di(C1-4-alkyl)cyclohexylamin (aus Cyclohexanon und Di(C1-4-alkyl)amin), n-Propylamine (wie Dimethylpropylamin) (aus Propionaldehyd und DMA), N,N-Dimethyl-N-isopropylamin (aus Aceton und DMA), N,N-Dimethyl-N-butylamine (aus Butanal, i-Butanal oder Butanon und DMA), N-Ethyl-N,N-diisopropylamin (aus Acetaldehyd und N,N-Diisopropylamin) und Tris(2-Ethylhexyl)amin (aus 2-Ethylhexanal und Di(2-Ethylhexyl)amin).
  • Alle ppm-Angaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht.
    •
  • A.
  • Die Laborversuche wurden in einem 500 ml Rührautoklaven der Firma Büchi durchgeführt. Die Carbonylverbindung und das umzusetzende Amin wurden im Autoklaven vorgelegt, in dem der jeweilige Dünnschichtkatalysator eingebaut war. Wasserstoff wurde aufgepresst, und die Mischung wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Rührerdrehzahl betrug 1200 U/Min.
  • B.
  • Man verwendete eine Anlage, die eine mit einem Dünnschichtkatalysator bestückte Blasensäule umfasste. Die Carbonylverbindung und das umzusetzende Amin wurden im Reaktor vorgelegt, in dem der jeweilige Dünnschichtkatalysator eingebaut war. Wasserstoff wurde aufgepresst, und die Mischung wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt. Wasserstoffgas und Flüssigkeit wurden von unten in den Reaktor eingebracht. Die Flüssigkeit und Gas wurden im Kreis umgepumpt.
  • Die Reaktionsausträge wurden mittels Gaschromatographie (GC) analysiert (Trennsäule DB1, Länge 60 m; Innendurchmesser 0,32 mm; Trägergas Helium; Temperaturprogramm: 80°C, danach mit 8°C/Minute auf 280°C, abschließend 15 Minuten isotherm bei 280°C).
  • Beispiel A1
  • Im Versuchsautoklav wurden der Aldehyd Lysmeral und das Amin Dimethylmorpholin im Molverhältnis 1:1 vorgelegt. Isopropanol wurde zum Reaktionsgemisch gegeben (40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Amin und Aldehyd). Als Katalysator wurde ein palladiumhaltiger Dünnschichtkatalysator basierend auf Kanthalgewebe mit 490 mg Pd/m2 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,07 Gew.-% bezogen auf Lysmeral. Nach jeder Umsetzung wurde der Autoklav und der Dünnschichtkatalysator mit Isopropanol gespült.
  • Die Fenpropimorph-Synthese wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Reaktionstemperatur von 80°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 76% bei einer Produktselektivität von 98% erreicht. Im zweiten und dritten Reaktionslauf wurde bei gleichen Reaktionsbedingungen nach 5 h Reaktionszeit ein Lysmeral-Umsatz von 78% bei einer Selektivität von 98% ermittelt.
  • Beispiel A2
  • Im Versuchsautoklav wurden Lysmeral und Dimethylmorpholin im Amin-Aldehyd-Molverhältnis 2,5:1 vorgelegt. Die Umsetzung wurde ohne Zugabe von Isopropanol als Lösevermittler durchgeführt. Als Katalysator wurde der Dünnschichtkatalysator aus Beispiel 1 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,07 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
  • Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 14 bar und einer Reaktionstemperatur von 120°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 93% bei einer Produktselektivität von 98% erreicht.
  • Beispiel A3
  • Im gleichen Laborautoklav wie in Beispielen 1 und 2 wurde derselbe Dünnschichtkatalysator zur Synthese von Dimethylcyclohexylamin verwendet. Cyclohexanon und Dimethylamin wurden im molaren Amin:Keton – Verhältnis von 1,2 umgesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,12 Gew.-% bezogen auf das Keton.
  • Die Reaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Reaktionstemperatur von 80°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Umsatz von 33% bei einer Produktselektivität von über 98% ermittelt.
  • Beispiel A4
  • Der Reaktionsaustrag aus Beispiel 3 wurde weitere 2,5 h bei einem Wasserstoffdruck von 14 bar und einer Reaktionstemperatur von 120°C am Dünnschichtkatalysator aus den Beispielen 1 bis 3 umgesetzt. Der Cyclohexanon-Umsatz verbesserte sich auf 60% bei einer Produktselektivität von 98%.
  • Beispiel A5
  • Im Versuchsautoklav wurden Lysmeral und Dimethylmorpholin im Amin:Aldehyd – Molverhältnis 2,5:1 vorgelegt. Als Katalysator wurde ein palladiumhaltiger Dünnschichtkatalysator basierend auf Kohlenstoffgewebe mit 1,2 g Pd/m2 verwendet. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,14 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
  • Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Reaktionstemperatur von 80°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 17% bei einer Produktselektivität von 98% erreicht. Im zweiten Reaktionslauf wurde bei gleichen Reaktionsbedingungen nach 6 h Reaktion ein Lysmeral-Umsatz von 13% bei einer Selektivität von über 99% ermittelt.
  • Beispiel A6
  • Lysmeral und Dimethylmorpholin wurden im Autoklav im Amin: Aldehyd – Molverhältnis 2,5:1 vorgelegt. Als Katalysator wurde der Dünnschichtkatalysator aus Beispiel 5 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,14 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
  • Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 14 bar und einer Reaktionstemperatur von 120°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 49% bei einer Produktselektivität von über 99% erreicht.
  • Beispiel A7
  • Cyclohexanon und Dimethylamin wurden im molaren Amin: Keton – Verhältnis 1,2 umgesetzt. Als Katalysator wurde der Dünnschichtkatalysator aus Beispiel 5 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,16 Gew.-% bezogen auf das Keton.
  • Die Reaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Reaktionstemperatur von 80°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde ein Umsatz von 59% bei einer Produktselektivität von über 98% ermittelt.
  • Beispiel A8
  • Cyclohexanon und Dimethylamin wurden im molaren Amin: Keton – Verhältnis 1,2 umgesetzt. Als Katalysator wurde der Dünnschichtkatalysator aus Beispiel 5 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,16 Gew.-% bezogen auf das Keton.
  • Die Reaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 14 bar und einer Reaktionstemperatur von 120°C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde ein Umsatz von 94% bei einer Produktselektivität von über 98% erreicht.
  • Beispiel B1
  • Im Versuchsreaktor wurden Lysmeral und Dimethylmorpholin im Amin: Aldehyd – Gewichtsverhältnis 1,5:1 vorgelegt (insgesamt 650 ml). Als Katalysator wurde ein palladiumhaltiger Dünnschichtkatalysator basierend auf Kanthal-900-Gewebe mit 1,96 g Pd/m2 verwendet. Der Dünnschichtkatalysator wurde mit Wasserstoff (20 Nl/h) (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) für 1 Stunde bei 80°C voraktiviert. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,14 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
  • Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Flüssigkeitseingangstemperatur von 60°C durchgeführt. Es wurde mit 40–105 Liter/h Kreisgas gefahren. Der Kreisflüssigkeitsfluss betrug 500-1000 g/Min. Es wurde mit ca. 50 Nl/h Abgas gefahren. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 24% bei einer Produktselektivität von über 98% erreicht.
  • Beispiel B2
  • Im gleichem Versuchsreaktor wie in B1 beschrieben wurden Lysmeral und Dimethylmorpholin im Amin: Aldehyd – Gewichtsverhältnis 1,5:1 vorgelegt (insgesamt 650 ml). Als Katalysator wurde ein palladiumhaltiger Dünnschichtkatalysator basierend auf Kohlenstoffgewebe mit 0,95 g Pd/m2 verwendet. Der Dünnschichtkatalysator wurde mit Wasserstoff (20 Nl/h) für 1 Stunde bei 80°C voraktiviert. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,07 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
  • Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Flüssigkeitseingangstemperatur von 60°C durchgeführt. Es wurde mit 40–105 Liter/h Kreisgas gefahren. Der Kreisflüssigkeitsfluss betrug 400–750 g/Min. Es wurde mit ca. 50 Nl/h Abgas gefahren. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 5% bei einer Produktselektivität von über 98% erreicht.

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um eine Katalysatorpackung handelt, die herstellbar ist durch Aufbringen mindestens eines katalytisch aktiven Metalls und/oder mindestens einer Verbindung dieses Metalls auf ein Gewebe, ein Gestricke oder eine Folie als Trägermaterial.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpackung herstellbar ist durch zusätzliches Aufbringen mindestens eines als Promotor aktiven Metalls und/oder mindestens einer Verbindung dieses Metalls auf das Trägermaterial.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des aktiven Metalls oder der aktiven Metalle durch Aufdampfen und/oder Sputtern erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Verbindung des Metalls oder der Verbindungen der Metalle durch Auftränken erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpackung aus mindestens einem Monolithen besteht, der aus dem Gewebe, dem Gestricke oder der Folie gebildet wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe, das Gestricke bzw. die Folie aus Metall oder anorganischem Material besteht.
  7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um Nickel, Aluminium, Chrom, Titan oder einen Edelstahl und bei dem anorganischen Material um Al2O3, SiO2 oder einen Kunststoff handelt.
  8. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe, das Gestricke bzw. die Folie aus Metall vor dem Aufdampfen und/oder Sputtern für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 1100°C erhitzt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Metalle oder die Metalle in deren Verbindungen ausgewählt sind aus den Elementen der Gruppen 9 und/oder 10 und/oder 11 und die als Promotor aktiven Metalle oder die Metalle in deren Verbindungen ausgewählt sind aus den Elementen der Gruppen 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16 des Periodensystems der Elemente (IUPAC notation 1985).
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Flüssigphase oder in einer gemischten Flüssig-/Gasphase mit mindestens 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches in der Flüssigphase durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Aldehyd und/oder Keton eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe aus Kanthal oder Kohlenstoff besteht.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem katalytisch aktiven Metall um Pd handelt.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem katalytisch aktiven Metall und bei dem als Promotor aktiven Metall nicht um Ni handelt.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem katalytisch aktiven Metall und bei dem als Promotor aktiven Metall nicht um Cu handelt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von cis-4-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin durch Umsetzung von Lysmeral mit cis-2,6-Dimethylmorpholin.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von N,N-Dimethylcyclohexylamin durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Dimethylamin.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von N,N-Dimethyl-N-isopropylamin durch Umsetzung von Aceton mit Dimethylamin.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von N-Ethyl-N,N-diisopropylamin (Hünig-Base) durch Umsetzung von Acetaldehyd mit N,N-Diisopropylamin.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Tris(2-Ethylhexyl)amin durch Umsetzung von 2-Ethylhexanal mit Di(2-Ethylhexyl)amin.
DE102005019540A 2005-04-27 2005-04-27 Verfahren zur Herstellung eines Amins Withdrawn DE102005019540A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005019540A DE102005019540A1 (de) 2005-04-27 2005-04-27 Verfahren zur Herstellung eines Amins
US11/912,981 US20080200727A1 (en) 2005-04-27 2006-04-26 Method for Producing an Amine
JP2008508219A JP2008539200A (ja) 2005-04-27 2006-04-26 アミンの製造方法
CNA2006800229508A CN101208319A (zh) 2005-04-27 2006-04-26 制备胺的方法
EP06754863A EP1877392A1 (de) 2005-04-27 2006-04-26 Verfahren zur herstellung eines amins
PCT/EP2006/061842 WO2006114427A1 (de) 2005-04-27 2006-04-26 Verfahren zur herstellung eines amins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005019540A DE102005019540A1 (de) 2005-04-27 2005-04-27 Verfahren zur Herstellung eines Amins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005019540A1 true DE102005019540A1 (de) 2006-11-09

Family

ID=36616861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005019540A Withdrawn DE102005019540A1 (de) 2005-04-27 2005-04-27 Verfahren zur Herstellung eines Amins

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080200727A1 (de)
EP (1) EP1877392A1 (de)
JP (1) JP2008539200A (de)
CN (1) CN101208319A (de)
DE (1) DE102005019540A1 (de)
WO (1) WO2006114427A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8017808B2 (en) 2006-03-21 2011-09-13 Basf Se Process for preparing an amine

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883133B2 (en) 2005-11-14 2014-11-11 Valorisation-Recherche Limited Partnership Pharmaceutical compositions comprising polymeric binders with non-hydrolysable their use in treating celiac disease
JP5135944B2 (ja) * 2007-08-09 2013-02-06 東ソー株式会社 Ｎ，ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法
SG190303A1 (en) * 2010-11-18 2013-06-28 Bayer Ip Gmbh Chemical reactor having a woven wire mesh product as a retaining device for particles
EP2883862A1 (de) * 2013-12-10 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen
CN105498693B (zh) * 2015-11-26 2018-01-05 闽江学院 一种含活性炭的针织基体复合材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL137371C (de) * 1963-08-02
NL169595C (nl) * 1970-05-21 1982-08-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aminen en van smeerolien en vloeibare motorbrandstoffen die deze bevatten.
US4521624A (en) * 1984-04-16 1985-06-04 Ethyl Corporation Process for making cyclic amines
DE3513726A1 (de) * 1985-04-17 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die abgasentgiftung
DE3611230A1 (de) * 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
DE3926561A1 (de) * 1989-08-11 1991-02-14 Basf Ag Palladiumkatalysatoren
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
DE19827385A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Tränkverfahren zur Aufbringung von Aktivmasse auf strukturierte Träger oder Monolithe
DE19910960A1 (de) * 1999-03-12 2000-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
MXPA03008119A (es) * 2001-03-16 2003-12-12 Basf Ag Metodo para la produccion de 2,6-dialquilmorfolinas n-sustituidas.
US7109378B2 (en) * 2001-08-30 2006-09-19 Air Products And Chemicals, Inc. Monolith catalytic reactor coupled to static mixer
US6762324B2 (en) * 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8017808B2 (en) 2006-03-21 2011-09-13 Basf Se Process for preparing an amine

Also Published As

Publication number Publication date
US20080200727A1 (en) 2008-08-21
WO2006114427A1 (de) 2006-11-02
JP2008539200A (ja) 2008-11-13
EP1877392A1 (de) 2008-01-16
CN101208319A (zh) 2008-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2029521B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2043996B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
DE19859776B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP2043997B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2506966B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
EP2225029B1 (de) Verfahren und katalysator zur herstellung eines amins
EP2225030B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP1487573B1 (de) Katalysatoren und verfahren zur herstellung von aminen
EP2506965B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
EP2061747B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2225027B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP1986990B1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen durch hydrierende aminierung von monoethylenglykol und ammoniak in gegenwart eines katalysators
EP2043998A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP1999099B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
DE102005019540A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Amins
WO2006136571A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins
EP1373232B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten 2,6-dialkylmorpholinen
WO2008138833A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen
EP2883862A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee