JP2008539200A - アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

アルデヒド及び／又はケトンと水素及び、第１級アミン及び第２級アミンの群から選択された窒素化合物とを不均一系触媒の存在下で反応させることによりアミンを製造する方法において、触媒が、少なくとも１種の触媒活性金属及び／又はこの金属の少なくとも１種の化合物を担体としての織物、編物又はシート上に施与することにより製造可能な触媒充填物であることを特徴とする方法。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、アルデヒド及び／又はケトンと水素及び、第１級アミン及び第２級アミンの群から選択された窒素化合物との不均一系触媒の存在下での反応によるアミンの製造方法に関する。

これらの方法生成物は、とりわけ、燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３２７５５５４；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９及びＤＥ−Ａ−３６１１２３０）、界面活性剤、医薬品及び農薬、エポキシ樹脂用の硬化剤、ポリウレタン用の触媒、第４級アンモニウム化合物の製造用の中間生成物、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、テキスタイル助剤、着色剤、加硫促進剤及び／又は乳化剤の製造の際に中間生成物として使用される。

アルデヒド又はケトンと水素及び窒素化合物との反応によるアミンの製造のために、例えば高圧法が公知である。この場合、水素化アミノ化が実施され、その際、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、助触媒を担体上に有する金属触媒を使用する、例えばＤＥ−Ａ１−２１１８２８３（ＢＡＳＦ ＡＧ）を参照のこと。

水素化アミノ化によるアミンの製造のために、低圧法も公知である。この場合、例えば貴金属触媒が懸濁液運転式で使用される。例えば、Ｐｄ／Ｃ上でのジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）の製造のために、ＵＳ−Ａ−４５２１６２４（１９８５）（圧力範囲３．４〜４０ｂａｒ）及びＣＮ−Ａ−１０９２０６１（１９９４）（圧力範囲１０〜５０ｂａｒ）を参照のこと。

ＥＰ−Ａ−６１１１３７（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．）は、第１の段階において相応のイミノ化合物が製造され、次いで水素化される、環式ケトンの還元アミノ化に関する。

ＥＰ−Ａ２−３１２２５３（Ｋａｏ．Ｃｏｒｐ．）は、アルコール又はアルデヒドからのＮ−置換アミンの製造の際の規定の銅触媒の使用を記載している。

ＥＰ−Ａ１−８２７９４４（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、複数箇所不飽和のＣ_2-8−炭化水素の水素化方法における薄層触媒の使用に関する。

ＤＥ−Ａ１−１０１５６８１３（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、リン含有薄層触媒の使用下でのポリアルキレンアミンの選択的合成の方法を記載している。

ＵＳ−Ａ１−２００３／００４９１８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、モノリス触媒を有する改善された反応器、及び特にニトロ化合物の酸化及び水素化におけるその使用を記載している。

ＥＰ−Ａ１−１３５８９３５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、助触媒としてのＰｄ及び助触媒としてのＺｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＡｇから選択された金属を有する担持されたＮｉ触媒に関する。モノリス担体材料は、任意に選択される。これらの触媒は、アルコールのアミノ化の際、及びニトロ化合物の水素化の際に使用される。

ＷＯ−Ａ−９９／３２５２９（Ｓｈｅｌｌ）は、大孔構造（Megaporen-Struktur）を有する触媒存在下での高分子有機物質の水素化方法を教示している。

本発明の課題は、従来技術の１つ又は複数の欠点を克服して、改善された経済的なアミンの製法を見出すことであった。特に、本方法は、反応混合物からの容易な分離性の点で優れた（固定床触媒と同様の）、高い活性及び選択率（懸濁液触媒と比較可能）の触媒を有することが望ましい。

これに応じて、アルデヒド及び／又はケトンと水素及び、第１級アミン及び第２級アミンの群から選択された窒素化合物とを不均一系触媒の存在下で反応させることによりアミンを製造する方法において、触媒が、少なくとも１種の触媒活性金属及び／又はこの金属の少なくとも１種の化合物を担体としての織物、編物又はシート上に施与することにより製造可能な触媒充填物であることを特徴とする方法を見出した。

本発明にかかる方法の利点には、とりわけ、時間が増大する場合にも、薄層触媒又はモノリス触媒の良好な機械的安定性、及び触媒床にわたる低い圧力損失が含まれ、触媒の導入及び取出の場合に容易な取扱が含まれ、かつ触媒と生成物との容易な分離が含まれる。

本発明により使用される触媒は、以下に記載する構造を有する。

担体材料
本発明により使用される触媒のための担体材料としては、多数のシート及び織物並びに編地、例えば編物を使用することができる。本発明によれば、異なる織り方の織物、例えば平織物、綾織物、レース織物、５軸−サテン織物又は他の特定の結合織物を使用することができる。ワイヤ織物としては、本発明の一実施形態により、巻取可能な金属ワイヤ、例えば鉄、ばね鋼、黄銅、リン青銅、純ニッケル、モネル、アルミニウム、銀、洋白、ニッケル、クロムニッケル、クロム鋼、不錆性、耐酸性の耐高温性のクロムニッケル鋼、及びチタンからの織物が挙げられる。同じことは、編地、例えば編物にも当てはまる。

同様に、無機材料、例えばＡｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＯ₂からの織物又は編物を使用することができる。

合成ワイヤ及びプラスチックからの織物も、本発明の一実施形態により使用可能である。例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及び他の織物又は編物に使用可能なプラスチックである。

好ましい担体材料は、金属シート又は金属織物、例えば材料番号１．４７６７、１．４４０１、２．４６１０、１．４７６５、１．４８４７、１．４３０１などのステンレス鋼である。上述の原材料番号を有する原材料の名称は、"Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhuettenleute, 8. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen mbH, Duesseldorf, 1990における材料番号の記載に従うものである。この原材料番号１．４７６７の原材料は、カンタル（Ｋａｎｔｈａｌ）の名称で公知である。

金属シート及び金属織物は、特に良好に好適である。それというのも、これらは触媒活性化合物もしくは助触媒での被覆の前に加熱により表面上を粗くすることができるからである。このために、金属担体を４００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃の温度で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間にわたって、酸素含有雰囲気、例えば空気中で加熱する。この前処理により、本発明の一実施形態により、触媒の活性を調節するかもしくは高めることができる。

触媒担体の被覆
本発明により使用される触媒担体は、本発明により、種々の方法を用いて、触媒活性化合物及び助触媒で被覆することができる。

本発明の一実施形態によれば、触媒及び／又は助触媒として活性を示す物質の施与を、これらの物質中への担体の含浸により（例えば、ＥＰ−Ａ１−９６５３８４（ＢＡＳＦ ＡＧ）により）、電気化学めっきにより、又は還元剤の存在下でのめっき（無電解めっき）により実施する。

触媒織物又は触媒シートは、本発明の一実施形態により、反応器中に組込むためにモノリスに成形することができる。本発明の更なる一実施形態によれば、この成形は、活性物質又は助触媒の施与の前に実施することができる。

本発明により使用可能な触媒担体、特に織物、編物及びシートは、本発明の一実施形態により、真空蒸着技術を用いて、触媒活性化合物及び助触媒の「薄層」で被覆することができる。「薄層」は、数Å（１０^-10ｍ）〜最大０．５μｍの厚さ範囲内の堆積物である。真空蒸着技術としては、本発明により、種々の方法を適用することができる。例は、加熱蒸発、フラッシュ蒸発、陰極噴霧（スパッタリング）並びに加熱蒸発と陰極噴霧との組み合わせである。この場合、加熱蒸発は、直接的又は間接的な電気的加熱により実施することができる。

電子ビームを用いる蒸発も同様に本発明により使用することができる。このために、蒸発させるべき物質を水冷されたるつぼ中で、電子ビームを用いて、高融点の金属及び誘電体さえ蒸発するように表面を加熱する。好適な量の反応ガスを残留ガスに集中的に添加することにより、本発明の一実施形態により、この層形成において、蒸着技術により化学反応を生じさせることができる。こうして、好適な反応誘導により、酸化物、窒化物又は炭化物を担体上に生じさせることができる。

本発明に係る方法を用いて、担体、特に織物、編物及びシートを真空蒸着装置中で不連続的に又は連続的に蒸着させることができる。例えば、蒸着は、施与されるべき触媒活性成分もしくは化合物、例えば貴金属を、１０^-2〜１０^-10Ｔｏｒｒ、好ましくは１０^-4〜１０^-8Ｔｏｒｒの真空中で、電子ビームを用いて、金属が水冷されたるつぼから蒸発し、そして担体上に堆積するような強さで加熱することにより実施する。担体織物又は担体編物は、この場合、可能な限り蒸気流の大部分が担体上に凝縮するように適切に配置される。一体式の巻取機により、この織物及び編物をこの場合、連続的に被覆することができる。本発明によれば、好ましくは、エア・トゥ・エア（air to air）式装置内での連続的スパッタリングである。

真空蒸着技術の好適なパラメータ及び条件は、例えば、"Handbook of Thin Film Technology", Verlag Maissei und Glang, McGraw Hill, New York, 1970, "Thin Film Processes" von J. L. Vossen und B. Kern, Academic Press, New York並びにＥＰ−Ａ−１９８４３５から得ることができる。ＥＰ−Ａ２−１９８４３５からは、白金もしくは白金及びロジウムでのステンレス鋼織物の蒸着による触媒ネットワークパケットの製造が明らかになっている。

真空蒸着技術による本発明にかかる触媒の製法においては、可能な限り無秩序の、かつ破壊された多結晶粒子を担体上に生じさせ、その際、原子の大部分がこの表面上に存在することが望ましい。従って、これは、高純度の担体材料及び蒸着材料が確保されなければならず、かつ担体上の所定の凝縮温度並びに規定の蒸着速度を調節しなければならない光学及び電気産業において公知の蒸発技術と異なる。

本発明にかかる方法においては、１種又は複数の触媒活性化合物もしくは助触媒を蒸着することができる。

本発明の一実施形態においては、触媒活性物質での被覆は、好ましくは、０．２〜１００ｎｍ、特に好ましくは０．５〜２０ｎｍ、殊に３〜７ｎｍの厚さ範囲内である。

本発明の一実施形態によれば、触媒活性化合物としては、元素周期律表のＶＩＩＩ副族の元素、好ましくはニッケル、パラジウム及び／又は白金、特にパラジウムを使用する。

本発明の一実施形態においては、助触媒が存在し、かつ本発明により、例えば、元素周期律表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ主族並びにＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩ、ＶＩＩ副族の元素から選択される（ケミカルアブストラクツサービスの族表記）。

本発明の一実施形態により使用される助触媒は、好ましくは、銅、銀、金、亜鉛、クロム、カドミウム、鉛、ビスマス、スズ、アンチモン、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、タングステン又はこれらの混合物から選択され、特に好ましくは銀、インジウム及びゲルマニウム、銅、金、亜鉛、クロム、カドミウム、鉛、ビスマス、スズ、アンチモンから選択される。

本発明の一実施形態により使用される少なくとも１種の助触媒の層厚は、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは０．１〜１０ｎｍ、殊に０．５〜３ｎｍである。

触媒活性物質及び／又は助触媒の施与の前に、担体を酸化可能な金属の層の蒸着及び引き続いていの酸化物層形成への酸化により改質することができる。本発明の一実施形態によれば、酸化可能な金属としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ又はゲルマニウム並びにこれらの混合物も使用する。かかる酸化物層の厚さは、本発明によれば、好ましくは０．５〜２００ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍの範囲内である。

被覆された担体材料は、この被覆後に加熱することができ、例えばパラジウムで被覆された担体材料を２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の範囲内の温度で例えば０．５〜２時間にわたって加熱することができる。

この触媒の製造後に、これを、所望によるか又は必ず、２０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で水素で還元することができる。この還元は、好ましくは反応器自体の中でも実施することができる。

本発明の一実施形態によれば、触媒を、例えば蒸着装置内で複数の異なる蒸発源を用いて系統的に構築することができる。例えば、最初に酸化物層を、又は反応性蒸発により付着層を担体上に構築することができる。この基層上に、触媒活性成分及び助触媒を複数の交互の層で蒸着させることができる。蒸着の際に反応ガスをガス流中に導入することにより、酸化物及び他の化合物からの助触媒層を生じさせることができる。加熱段階が中間接続又は後接続されてもよい。

触媒及び／又は助触媒として活性を示す少なくとも１種の物質の施与は、含浸によっても実施することができる。

本発明により蒸着により製造される触媒、特に触媒織物、触媒編物及び触媒シートは、触媒活性化合物もしくは助触媒の極めて良好な付着強さを有する。従って、これらは、触媒活性化合物もしくは助触媒を解離させることなく、例えばモノリス触媒に成形、切断して加工することができる。本発明にかかる触媒織物、触媒編物及び触媒シートからは、反応器、例えば貫流反応器、反応塔もしくは蒸留塔のための、任意に成形された触媒充填物を製造することができる。蒸留技術及び抽出技術から公知の種々の形状を有する触媒充填物エレメントを製造することができる。運転中のわずかな圧力損失の利点を提供する本発明による触媒充填物形状の有利な例は、Ｍｏｎｔｚ Ａ３及びＳｕｌｚｅｒ ＢＸ、ＤＸ及びＥＸ構造の形状である。本発明にかかる触媒シートもしくは触媒エキスパンデッドメタル触媒シートからの触媒形状の例は、Ｍｏｎｔｚ ＢＳＨ型である。

単位容積当たり加工される触媒の量、特に触媒織物の量、触媒編物の量もしくは触媒シートの量は、広範囲内で調節することができ、これにより種々の大きさの開口部又は通路幅を触媒織物、触媒編物もしくは触媒シート中に生じさせることができる。単位容積当たりの触媒織物、触媒編物もしくは触媒シートの量の適当な選択により、反応器、例えば貫流反応器又は蒸留反応器中に最大の圧力損失を調節することができ、ひいては触媒を実験的要求に合わせることができる。

好ましくは、本発明により使用される触媒は、モノリス形状を有し、これは例えばＥＰ−Ａ２−５６４８３０中に記載されている。さらなる好適な触媒は、ＥＰ−Ａ１−２１８１２４及びＥＰ−Ａ１−４１２４１５中に記載されている。

本発明により使用されるモノリス触媒のさらなる利点は、反応床中での良好な固定可能性であるので、例えば液相中での液相運転式での、高い断面負荷における水素化の際に極めて良好に使用することができる。これに対して、慣用の担体触媒の場合には、触媒床中での渦動の危険性が存在し、このことは成形体の考えられる摩擦もしくは崩壊をもたらし得る。気相水素化の場合、この触媒充填物は衝撃又は振動に耐性を示す。摩擦は生じない。

水素化
上述の触媒は、本発明により、アルデヒド及び／又はケトンと水素及び第１級アミン及び第２級アミンの群から選択された窒素化合物との反応によるアミンの製造方法において使用する。

本発明にかかる触媒の使用により、このアルデヒド及びケトンを、高い選択率及び高い収率で相応の第２級アミン及び第３級アミンに変換させることができる。

このカルボニル化合物のアミノ化は、好ましくは液相中で、好ましくは２つのカスケード接続された反応器中で実施し、その際、第１の反応器中では６０〜９９％の変換率が達せられる。第２の反応器中では、残部の変換が達せられるか又はこれは安全反応器として利用される。

液相中でのアミノ化の場合、再循環部を有するか又は有さない断熱操作される反応器が適当である。

このアミノ化は、好ましい実施形態においては、逆混合される等温反応器及び接続された断熱反応器中で実施する。

本発明の一実施形態によれば、反応を液相中でか又は少なくとも５０質量％の反応混合物を液相中に有する混合された液相／気相中で実施する。

この場合、本発明の一実施形態によれば、アミノ化をトリクル運転式で又は液相運転式（Sumpffahrweise）で実施することができる。

液相運転式の場合、添加される水素化水素は液相中に溶解して存在する。

反応器としては、例えば管型反応器を使用することができる。

本発明の一実施形態によれば、アミノ化における出発混合物の入口温度は、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、特に０〜９０℃である。

液相の形成を確保するために、好適な温度パラメータ及び圧力パラメータを上述の範囲内で選択しなければならず、このことはそれぞれ使用される物質混合物に依存する。

窒素化合物は、好ましくは、それぞれ、使用される１種又は複数のアルデヒド及び／又はケトンに対して０．９０〜１００倍のモル量で、特に１．０〜１０倍のモル量で使用する。

本発明にかかる方法は、好ましくは、１〜３００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、さらに好ましくは１〜５０ｂａｒ、特に好ましくは１〜３０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施する。

本発明にかかるアルデヒドアミノ化及び／又はケトンアミノ化の方法は、好ましくは、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲内の温度で実施する。

好ましくは、５〜８００標準立方メートル／ｈ、特に２０〜３００標準立方メートル／ｈの排ガス量で運転する。

触媒負荷は、好ましくは、触媒（床容積）１リットル及び１時間当たり０．１〜２．０ｋｇ、好ましくは０．１〜１．０ｋｇ、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇのアルデヒド及び／又はケトンの範囲内である。

より高い温度、より高い全圧及びより高い触媒負荷の適用が可能である。アミノ化剤、アルデヒド及び／又はケトン成分及び形成された反応生成物の分圧の合計から規定の温度で生ずる、反応器中の圧力は、水素の圧入により所望の反応圧力に適切に高められる。

反応経路において形成された反応水は、一般的に、変換度、反応速度、選択率及び触媒寿命に妨害作用を示さず、かつ従って反応生成物の後処理の際に最初にこれを例えば蒸留により適切に除去する。

反応排出物を適切に減圧した後に、この反応排出物から、過剰の水素及び場合により存在する過剰のアミノ化剤を除去し、そして得られた反応生成物を例えば分別精留により精製する。好適な後処理法は、例えばＥＰ−Ａ−１３１２６００及びＥＰ−Ａ１３１２５９９（ともにＢＡＳＦ ＡＧ）に記載されている。

未反応の出発物及び場合により堆積した好適な副生物は、合成に再び返送することができる。反応していない出発物は、不連続運転式又は連続運転式で、分離器中でこの生成物を循環ガス流中で凝縮させた後、再び触媒床上を流通させる。

本発明にかかる方法により、例えば、式Ｉ

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_1-20−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_3-12−シクロアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_2-30−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_3-30−ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキル、例えばＣ_7-20−アラルキル及びアルキルアリール、例えばＣ_7-20−アルキルアリールであるか又は一緒に−（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−であり（Ｒ¹及びＲ²は同時にＨではない）、
Ｒ³、Ｒ⁴は、水素（Ｈ）であり、例えばＣ_1-20−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜₁₂−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_1-20−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_1-20−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_2-20−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_2-30−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_3-30−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_2-30−アルキルアミノアルキル、Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_7-20−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_4-20−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_7-20−アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばＣ_4-20−アルキルヘテロアリール、及びＹ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_qであるか又は一緒に−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−であるか、又は
Ｒ²及びＲ⁴は、一緒に−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−であり、
Ｒ⁵、Ｒ¹⁰は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜₄−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ_7-40−アルキルフェニルであり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素（Ｈ）、メチル又はエチルであり、
Ｘは、ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ⁵であり、
Ｙは、Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、ヒドロキシ、Ｃ_2-20−アルキルアミノアルキル又はＣ_3-20−ジアルキルアミノアルキルであり、
ｎは、１〜３０の整数であり、かつ
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、それぞれ１〜４の整数である］のアミンを製造することができる。

従って本発明にかかる方法は、好ましくは、式ＶＩもしくはＶＩＩ

アルデヒド及び／又はケトンと式ＩＩＩ

の窒素化合物とを反応させることによりアミンＩの製造に使用され、その際、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上述の意味を有する。

基Ｒ²及びＲ⁴の定義から明らかなように、この反応は相応のアミノケトン又はアミノアルデヒド中で分子内でも行ってもよい。

従って、アミンＩの製造のために、純粋に形式的に、窒素化合物ＩＩＩの水素原子は、１モル当量の水の遊離下で基Ｒ⁴（Ｒ³）ＣＨ−で置換される。

化合物Ｉ、ＩＩＩ、ＶＩ及びＶＩＩ中の置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、可変部Ｘ、Ｙ及び示数ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は：
水素（Ｈ）（Ｒ¹及びＲ²は同時にＨではない）であり、
Ｒ³、Ｒ⁴は：
アルキル、例えばＣ_1-20−アルキル、好ましくはＣ_1-14−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルであり、
ヒドロキシアルキル、例えばＣ_1-20−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ_1-8−ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ_1-4−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−（ヒドロキシエチル）エチルであり、
アミノアルキル、例えばＣ_1-20−アミノアルキル、好ましくはＣ_1-8−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル及びＮ−（２−アミノエチル）アミノメチルであり、
ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_2-20−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、好ましくはＣ_3-8−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル及び３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピルであり、
Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、好ましくはＲ⁵−（ＯＣＨＲ⁷ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、特に好ましくはＲ⁵−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）であり、
アルキルアミノアルキル、例えばＣ_2-30−アルキルアミノアルキル、好ましくはＣ_2-20−アルキルアミノアルキル、特に好ましくはＣ_2-8−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル及び２−（イソプロピルアミノ）エチル、（Ｒ⁵）ＨＮ−（ＣＨ₂）_qであり、
Ｙ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_qであり、
ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_4-20−ヘテロアリールアルキル、例えばピリド−２−イルメチル、フラン−２−イルメチル、ピロール−３−イルメチル及びイミダゾール−２−イルメチルであり、
アルキルヘテロアリール、例えばＣ_4-20−アルキルヘテロアリール、例えば２−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチルイミダゾール−２−イル、３−メチル−２−フラニル及び５−メチル−２−ピラジニルであり、
ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル及び３−フラニルであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は：
シクロアルキル、例えばＣ_3-12−シクロアルキル、好ましくはＣ_3-8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特に好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルであり、
アルコキシアルキル、Ｃ_2-30−アルコキシアルキル、好ましくはＣ_2-20−アルコキシアルキル、特に好ましくはＣ_2-8−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチル、特に好ましくはＣ_2-4−アルコキシアルキルであり、
ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_3-30−ジアルキルアミノアルキル、好ましくはＣ_3-20−ジアルキルアミノアルキル、特に好ましくはＣ_3-10−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（Ｒ⁵）₂Ｎ−（ＣＨ₂）_qであり、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントニル、２−アントニル及び９−アントニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニルであり、
アルキルアリール、例えばＣ_7-20−アルキルアリール、好ましくはＣ_7-12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニルであり、
アラルキル、例えばＣ_7-20−アラルキル、好ましくはＣ_7-12−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチルであり、
Ｒ³及びＲ⁴又はＲ²及びＲ⁴は、一緒に−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−基、例えば−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−ＮＲ₅−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−であり、
Ｒ¹、Ｒ²は：
アルキル、例えばＣ_1-20−アルキル、好ましくはＣ_1-8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、特に好ましくはＣ_1-4−アルキルであり、
Ｒ¹及びＲ²は、一緒に−（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−基、例えば−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−であり、
Ｒ⁵、Ｒ¹⁰は：
アルキル、例えばＣ_1-4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、好ましくはメチル及びエチル、特に好ましくはメチルであり、
アルキルフェニル、好ましくはＣ_7-40−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−及び３，５−ジデシルフェニル、特にＣ_7-20−アルキルフェニルであり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は：
メチル又はエチル、好ましくはメチルであり、
Ｘは：
ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ⁵、好ましくはＣＨ₂及びＯであり、
Ｙは：
Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、好ましくはＮＨ₂及びＮ（ＣＨ₃）₂であり、
ヒドロキシ（ＯＨ）であり、
Ｃ_2-20−アルキルアミノアルキル、好ましくはＣ_2-16−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル及び２−（イソプロピルアミノ）エチルであり、
Ｃ_3-20−ジアルキルアミノアルキル、好ましくはＣ_3-16−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（ジイソプロピルアミノ）エチルであり、
ｊ、ｌは：
１〜４の整数（１、２、３又は４）、好ましくは２及び３、好ましくは２であり、
ｋ、ｍ、ｑは：
１〜４の整数（１、２、３又は４）、好ましくは２、３及び４、好ましくは２及び３であり、
ｎは：
１〜３０の整数、好ましくは１〜８の整数（１、２、３、４、５、６、７又は８）、特に好ましくは１〜６の整数である。

本発明にかかる方法において使用可能なケトンとしては、上述の条件下で、実質的に全ての脂肪族及び芳香族ケトンが好適である。脂肪族ケトンは、直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよく、これらのケトンはヘテロ原子を含有してよい。これらのケトンは、還元アミノ化の条件下で不活性に挙動するさらなる置換基を有するか又は官能基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を含有してよく、又は場合により水素化アミノ化の条件下でも水素化され、例えばＣ−Ｃ二重結合又は三重結合が水素化される。多価ケトンをアミノ化することが望ましい場合、反応条件の制御を介してアミノケトン、アミノアルコール、環状アミン又複数箇所アミノ化された生成物を得ることが可能である。

好ましくは、例えば以下のケトンをアミノ化して水素化する：
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、ブタノン、３−メチルブタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、１−アセチルナフタレン、２−アセチルナフタレン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサール及びベンゾフェノン。

本発明にかかる方法において使用可能なアルデヒドとしては、上述の条件下で、実質的に全ての脂肪族及び芳香族アルデヒドが好適である。脂肪族アルデヒドは、直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよく、これらのアルデヒドはヘテロ原子を含有してよい。これらのアルデヒドは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動するさらなる置換基を有するか又は官能基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を含有してよく、又は場合により水素化アミノ化の条件下でも水素化され、例えばＣ−Ｃ二重結合又は三重結合が水素化される。多価アルデヒド又はケトアルデヒドをアミノ化することが望ましい場合、反応条件の制御を介してアミノアルコール、環状アミン又は複数箇所アミノ化された生成物を得ることが可能である。

好ましくは、例えば以下のアルデヒドをアミノ化により水素化する：
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド及びヒドロホルミル化オリゴマー及びポリマー、例えばヒドロホルミル化ポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）又は１−ペンテン及びシクロペンテンのメタセシスにより得られ、かつヒドロホルミル化されたオリゴマー。

水素の存在下でのアルデヒド及び／又はケトンの水素化アミノ化の際のアミノ化剤としては、第１級アミン又は第２級アミン、脂肪族アミン又は環式脂肪族アミン又は芳香族アミンを使用することができる。

ジアルデヒド又はオリゴアルデヒドもしくはジケトン又はオリゴケトンもしくはケトアルデヒドからは、分子内水素化アミノ化により環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン及びモルホリンを製造することができる。

好ましくは、第１級アミン又は第２級アミンをアミノ化剤として、非対称に置換されたジアルキルアミン又はトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミンの製造に使用する。

例えば、以下のモノアルキルアミン及びジアルキルアミンをアミノ化剤として使用する：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン及びピロリジン。

本発明にかかる方法を用いて特に好ましく製造されるアミンは、例えばＮ，Ｎ−ジ（Ｃ_1-4−アルキル）シクロヘキシルアミン（シクロヘキサノン及びジ（Ｃ_1-4−アルキル）アミン）、ｎ−プロピルアミン（例えば、ジメチルプロピルアミン）（プロピオンアルデヒド及びＤＭＡから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミン（アセトン及びＤＭＡから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン（ブタナール、ｉ−ブタナール又はブタノン及びＤＭＡから）、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（アセトアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン）及びトリス（２−エチルヘキシル）アミン（２−エチルヘキサナール）及びジ（２−エチルヘキシル）アミン）である。

全てのｐｐｍの記載はこの出願では質量に対するものである。

実施例
Ａ．
実験室試験を、Ｂｕｅｃｈｉ社製の５００ｍｌの撹拌オートクレーブ中で実施した。カルボニル化合物及び反応されるべきアミンを、それぞれ薄層触媒を備えたオートクレーブ中に装入した。水素を圧入し、そしてこの混合物を反応温度に加熱した。撹拌速度は１２００ｒｐｍであった。

Ｂ．
薄層触媒を装備した気泡塔を有する装置を使用した。カルボニル化合物及び反応されるべきアミンを、それぞれ薄層触媒を備えた反応器中に装入した。水素を圧入し、そしてこの混合物を反応温度に加熱した。水素ガス及び液体を下方からこの反応器中に導入した。この液体及びガスをポンプ循環させた。

この反応排出物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した（分離塔ＤＢ１、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、担体ガス ヘリウム；温度プログラム：８０℃、次いで８℃／分で２８０℃まで、最終的に１５分にわたって２８０℃で等温）。

例Ａ１
試験オートクレーブ中にアルデヒドのリスメラール（Ｌｙｓｍｅｒａｌ）及びアミンのジメチルモルホリンをモル比１：１で装入した。イソプロパノールをこの反応混合物に添加した（アミン及びアルデヒドの全質量に対して４０質量％）。触媒として、４９０ｍｇＰｄ／ｍ²を有するカンタル織物をベースとするパラジウム含有薄層触媒を使用した。この反応の貴金属含有率は、リスメラールに対して０．０７質量％であった。それぞれの反応後に、このオートクレーブ及び薄層触媒をイソプロパノールで洗浄した。

フェンプロピモルフ（Fenpropimorph）合成を、６ｂａｒの水素圧及び８０℃の反応温度で実施した。５時間の反応時間後に、９８％の生成物選択率で７６％のリスメラール変換率が達せられた。第２及び第３の反応運転においては、同じ反応条件で、５時間の反応時間後に、９８％の選択率で７８％のリスメラール変換率が測定された。

例Ａ２
試験オートクレーブ中に、リスメラール及びジメチルモルホリンを、アミン−アルデヒド−モル比２．５：１で装入した。この反応を、可溶化剤としてのイソプロパノールを添加せずに実施した。触媒として、例１からの薄層触媒を使用した。この反応の貴金属含有率は、リスメラールに対して０．０７質量％であった。

この反応を、１４ｂａｒの水素圧で、かつ１２０℃の反応温度で実施した。５時間の反応時間後に、９８％の生成物選択率で９３％のリスメラール変換率が達せられた。

例Ａ３
例１及び２と同じ実験室オートクレーブ中に、同じ薄層触媒をジメチルシクロヘキシルアミンの合成のために使用した。シクロヘキサノンとジメチルアミンとを１．２のアミン：ケトンモル比で反応させた。この反応の貴金属含有率は、このケトンに対して０．１２質量％であった。

この反応を、６ｂａｒの水素圧及び８０℃の反応温度で実施した。５時間の反応時間後に、９８％の生成物選択率で３３％の変換率が達せられた。

例Ａ４
例３からの反応排出物を、さらに２．５時間にわたって１４ｂａｒの水素圧で、かつ１２０℃の反応温度で、例１〜３からの薄層触媒上で反応させた。シクロヘキサノン変換率は、９８％の生成物選択率で６０％に改善した。

例Ａ５
試験オートクレーブ中に、リスメラール及びジメチルモルホリンを２．５：１のアミン：アルデヒドのモル比で装入した。触媒として、１．２ｇＰｄ／ｍ²を有するカンタル織物をベースとするパラジウム含有薄層触媒を使用した。この反応の貴金属含有率は、リスメラールに対して０．１４質量％であった。

この反応を、６ｂａｒの水素圧で、かつ８０℃の反応温度で実施した。６時間の反応時間後に、９８％の生成物選択率で１７％のリスメラール変換率が達せられた。第２の反応運転においては、同じ反応条件で、６時間の反応時間後に、９９％の選択率で１３％のリスメラール変換率が測定された。

例Ａ６
リスメラール及びジメチルモルホリンを試験オートクレーブ中に、２．５：１のアミン：アルデヒドのモル比で装入した。触媒として、例５からの薄層触媒を使用した。この反応の貴金属含有率は、リスメラールに対して０．１４質量％であった。

この反応を、１４ｂａｒの水素圧で、かつ１２０℃の反応温度で実施した。５時間の反応時間後に、９９％の生成物選択率で４９％のリスメラール変換率が達せられた。

例Ａ７
シクロヘキサノン及びジメチルアミンを１．２のアミン：ケトンのモル比で反応させた。触媒として、例５からの薄層触媒を使用した。この反応の貴金属含有率は、このケトンに対して０．１６質量％であった。

この反応を、６ｂａｒの水素圧及び８０℃の反応温度で実施した。６時間の反応時間後に、９８％の生成物選択率で５９％のリスメラール変換率が達せられた。

例Ａ８
シクロヘキサノン及びジメチルアミンを１．２のアミン：ケトンのモル比で反応させた。触媒として、例５からの薄層触媒を使用した。この反応の貴金属含有率は、このケトンに対して０．１６質量％であった。

この反応を、１４ｂａｒの水素圧で、かつ１２０℃の反応温度で実施した。６時間の反応時間後に、９８％の生成物選択率で９４％の変換率が達せられた。

例Ｂ１
試験オートクレーブ中に、リスメラール及びジメチルモルホリンを１．５：１のアミン：アルデヒドのモル比で装入した（合計６５０ｍｌ）。触媒として、１．９６ｇＰｄ／ｍ²を有するカンタル−９００−織物をベースとするパラジウム含有薄層触媒を使用した。この薄層触媒を、水素（２０Ｎｌ／ｈ）（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件に換算される容量）で１時間にわたって８０℃で予備活性させた。この反応の貴金属含有率は、リスメラールに対して０．１４質量％であった。

この反応を、６ｂａｒの水素圧及び６０℃の液体入口温度で実施した。４０〜１０５リットル／ｈの循環ガスで運転した。循環液体流は、５００〜１０００ｇ／分であった。約５０Ｎｌ／ｈの排ガスで運転した。６時間の反応時間後に、９８％の生成物選択率で２４％のリスメラール変換率が達せられた。

例Ｂ２
Ｂ１と同じ実験反応器中に、リスメラール及びジメチルモルホリンを１．５：１のアミン：アルデヒド質量比で装入した（合計６５０ｍｌ）。触媒として、０．９５ｇＰｄ／ｍ²を有するカンタル織物をベースとするパラジウム含有薄層触媒を使用した。この薄層触媒を、水素（２０Ｎｌ／ｈ）で１時間にわたって８０℃で予備活性させた。この反応の貴金属含有率は、リスメラールに対して０．０７質量％であった。

この反応を、６ｂａｒの水素圧及び６０℃の液体入口温度で実施した。これを４０〜１０５リットル／ｈの循環ガスを用いて運転した。循環液体流は、４００〜７５０ｇ／分であった。約５０Ｎｌ／ｈの排ガスで行った。５時間の反応時間後に、９８％の生成物選択率で５％のリスメラール変換率が達せられた。

Claims (23)

1. アルデヒド及び／又はケトンと水素及び、第１級アミン及び第２級アミンの群から選択された窒素化合物とを不均一系触媒の存在下で反応させることによりアミンを製造する方法において、触媒が、少なくとも１種の触媒活性金属及び／又はこの金属の少なくとも１種の化合物を担体としての織物、編物又はシート上に施与することにより製造可能な触媒充填物であることを特徴とする方法。
2. 触媒充填物が、少なくとも１種の助触媒として活性を示す金属及び／又はこれらの金属の少なくとも１種の化合物を担体材料上に付加的に施与することにより製造可能であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. １種又は複数の活性金属の施与を蒸着及び／又はスパッタリングにより実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. １種又は複数の金属の化合物の施与を含浸により実施することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
5. 触媒充填物が、織物、編物又はシートから形成された少なくとも１種のモノリスからなることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
6. 織物、編物もしくはシートが、金属又は無機材料からなることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
7. 金属がニッケル、アルミニウム、クロム、チタン又はステンレス鋼であり、かつ無機材料がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂又はプラスチックであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 金属製の織物、編物もしくはシートを、蒸着及び／又はスパッタリング前に、０．５〜２４時間の範囲内の時間にわたって、酸素含有雰囲気中で４００〜１１００℃の範囲内の温度に加熱することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
9. 触媒活性金属又はその化合物中の金属を、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ表記 １９８５年）の第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の元素から選択し、かつ助触媒として活性を示す金属又はその化合物中の金属を、第６族、第７族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族、第１５族、第１６族の元素から選択することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
10. 反応を気相中で実施することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項記載の方法。
11. 反応を液相中でか又は少なくとも５０質量％の反応混合物を液相中に有する混合された液相／気相中で実施することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
12. 反応を６０〜２００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項記載の方法。
13. 反応を１〜１００ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項記載の方法。
14. 窒素化合物を、使用される１種又は複数のアルデヒド及び／又はケトンに対して０．９０〜１００倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
15. 織物がカンタイ又はプラスチックからなることを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
16. 触媒活性金属がＰｄであることを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
17. 触媒活性金属及び助触媒として活性を示す金属がＮｉでないことを特徴とする、請求項１から１６までの何れか１項に記載の方法。
18. 触媒活性金属及び助触媒として活性を示す金属がＣｕでないことを特徴とする、請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法。
19. リスメラールとシス−２，６−ジメチルモルホリンとを反応させることによりシス−４−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリンを製造するための、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
20. シクロヘキサノンとジメチルアミンとを反応させることによりＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを製造するための、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
21. アセトンとジメチルアミンとを反応させることによりＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを製造するための、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
22. アセトアルデヒドとＮ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミンとを反応させることによりＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（ヒューニッヒ塩基）を製造するための、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
23. ２−エチルヘキサナールとジ（２−エチルヘキシル）アミンとを反応させることによりトリス（２−エチルヘキシル）アミンを製造するための、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。