JP2009543833A - アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

第一級もしくは第二級のアルコール、アルデヒド及び／又はケトンと、水素及び、アンモニア、第一級の及び第二級のアミンの群から選択される窒素化合物とを、二酸化ジルコニウム含有の及びニッケル含有の触媒の存在下で反応させることによってアミンを製造する方法において、該触媒の触媒活性物質が、その水素による還元の前に、ジルコニウム、銅及びニッケルの酸素含有の化合物を含有し、かつＡｇＯとして計算して０．５〜６質量％の範囲において銀の酸素含有の化合物を含有することを特徴とする方法。

Description

本発明は、二酸化ジルコニウム及びニッケル含有の触媒並びに第一級もしくは第二級のアルコール、アルデヒド及び／又はケトンと水素及びアンモニア、第一級の及び第二級のアミンの群から選択される窒素化合物とを、二酸化ジルコニウム及びニッケル含有の触媒の存在下に反応させることによるアミンの製造方法に関する。

該方法の生成物は、とりわけ燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３，２７５，５５４号；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９号及びＤＥ−Ａ−３６１１２３０号）、界面活性剤、医薬品及び植物保護剤、エポキシ樹脂用の硬化剤、ポリウレタン用の触媒、第四級アンモニウム化合物の製造のための中間生成物、可塑剤、腐食防止剤、人工樹脂、イオン交換体、テキスタイル助剤、染料、加硫促進剤及び／又は乳化剤の製造に際しての中間生成物として使用される。

ＵＳ４，１５３，５８１号（Ｈａｂｅｒｍａｎｎ）は、Ｆｅ、Ｚｎ及び／又はＺｒを含有する特定のＣｏ／Ｃｕ−触媒によるアルコール、アルデヒドもしくはケトンのアミノ化に関する。

ＵＳ４，１５２，３５３号（Ｄｏｗ）は、Ｆｅ、Ｚｎ及び／又はＺｒを含有する特定のＮｉ／Ｃｕ−触媒によるアルコール、アルデヒドもしくはケトンのアミノ化に関する。

ＥＰ−Ａ１−３８２０４９号（ＢＡＳＦ ＡＧ）から、酸素含有のジルコニウム化合物、銅化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物を含有する触媒並びにアルコールの水素化アミノ化のための方法が公知である。前記の触媒の好ましい酸化ジルコニウム含有率は、７０〜８０質量％（引用：第２頁最終段落；第３頁第３段落；実施例）である。これらの触媒は確かに良好な活性及び選択性の点で優れているが、改善に値する寿命を示すにすぎない。

ＥＰ−Ａ２−５１４６９２号（ＢＡＳＦ ＡＧ）から、アルコールをアンモニアもしくは第一級アミン及び水素を用いて気相中で接触アミノ化するための、酸化銅、酸化ニッケル及び／又は酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムを含有する触媒が公知である。これらの特許出願は、前記の触媒が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．５のニッケル対銅の原子比（引用：実施例１を参照）でなければならないことを教示している。それというのも、そうでなければアルコールのアミノ化に際して、収率を下げる副生成物が高められた規模で生ずるからである（引用：実施例６及び１２）。担体としては、好ましくは酸化アルミニウム（引用：実施例１〜５及び７〜１１）が使用される。

ＥＰ−Ａ１−６９６５７２号及びＥＰ−Ａ−６９７３９５号（両者ともＢＡＳＦ ＡＧ）から、窒素化合物及び水素を用いたアルコールの接触アミノ化のための、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム及び酸化モリブデンを含有する触媒が公知である。これらの触媒によって確かに高い転化率が達成されるが、それ自体をもしくはその後続生成物を後処理において妨害する副生成物が形成されることがある。

ＥＰ−Ａ２−９０５１２２号（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、触媒活性物質がジルコニウム、銅及びニッケルの酸素含有の化合物を含有するが、コバルトもしくはモリブデンの酸素含有の化合物を含有しない触媒を使用した、アルコール及び窒素化合物からのアミンの製造方法を記載している。

ＥＰ−Ａ−１０３５１０６号（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、ジルコニウム、銅及びニッケルの酸素含有の化合物を含有する触媒を、アルデヒドもしくはケトンのアミノ化水素化によってアミンを製造するために用いる使用に関する。

ＥＰ−Ａ１−９６３９７５号及びＥＰ−Ａ２−１１０６６００号（両者ともＢＡＳＦ ＡＧ）は、触媒活性物質が２２〜４０質量％（もしくは２２〜４５質量％）のジルコニウムの酸素含有の化合物と、１〜３０質量％の銅の酸素含有の化合物と、それぞれ１５〜５０質量％（もしくは５〜５０質量％）のニッケル及びコバルトの酸素含有の化合物とを含有する触媒を使用した、アルコールもしくはアルデヒド又はケトン及び窒素化合物からのアミンの製造方法を記載している。またＷＯ−Ａ−０３／０７６３８６号及びＥＰ−Ａ１−１４３１２７１号（両者ともＢＡＳＦ ＡＧ）は、アミノ化のための上述の型の触媒を教示している。

ＷＯ−Ａ１−０３／０５１５０８号（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）は、更なる一実施態様においてＣｒをＺｒの代わりに含有する特定のＣｕ／Ｎｉ／Ｚｒ／Ｓｎ含有の触媒（第４頁第１０〜１６行）を使用した、アルコールのアミノ化のための方法に関する。

２００６年２月６日付けの欧州特許出願第０６１０１３３９．７号（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとを遷移金属−不均一系触媒の存在下で反応させることによってアミノジグリコール（ＡＤＧ）及びモルホリンを製造する方法において、該触媒の触媒活性物質が、酸素での処理の前に、アルミニウム及び／又はジルコニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有の化合物を含有し、かつ触媒成形体が特定形状を有する方法を記載している。

同一出願日を有する４つの並行した欧州特許出願（全てはＢＡＳＦ ＡＧ）は、規定のドープされた、二酸化ジルコニウム含有の、銅含有の及びニッケル含有の触媒と、該触媒を、第一級もしくは第二級のアルコール、アルデヒド及び／又はケトンと水素及びアンモニア、第一級もしくは第二級のアミンとを反応させることによってアミンを製造する方法で用いる使用に関する。

先行技術の非常に活性な触媒を、特にまたＥＰ−Ａ１−６９６５７２号、ＥＰ−Ａ１−９６３９７５号及びＥＰ−Ａ２−１１０６６００号（前記参照）による触媒を使用する場合には、出発物質（アルコール、アルデヒド、ケトン）においては、高められた温度で強められて、（場合により中間的に生ずる）カルボニル官能の脱カルボニル化がもたらされることがある。一酸化炭素（ＣＯ）の水素化によるメタンの形成は、放散される大きい水素化熱に基づき、"暴走の危険性"に導く、すなわち反応器内の制御不能な温度上昇に導く。ＣＯがアミンによって受け止められる場合に、メチル基含有の二次成分の形成がもたらされる。

ジエチレングリコール（ＤＥＧ）のアミノ化に際して、例えば頻繁に不所望なメトキシエタノールもしくはメトキシエチルアミンの形成がもたらされる。

ジエチレングリコール（ＤＥＧ）のアミノ化の例では、"脱カルボニル化"は、特に不所望な成分（メタノール、メトキシエタノール、メトキシエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びメトキシ−エチル−モルホリン）の総和と見なされ、それらはＤＥＧからメトキシエタノールを介する反応ネットワークに従って生ずる：

第一級もしくは第二級のアルコールのアミノ化の反応機構としては、アルコールがまず金属中心で脱水されて相応のアルデヒドとなると思われる。この場合に、銅は、脱水成分としておそらく特に重要である。アミノ化のためにアルデヒドを使用する場合には、この工程は不要である。

形成されるアルデヒドもしくは使用されるアルデヒドは、アンモニア又は第一級もしくは第二級のアミンとを、脱水と引き続いての水素化のもとに反応させることによりアミノ化することができる。アルデヒドと上述の窒素化合物とのこの縮合は、おそらく触媒の酸性中心によって触媒される。しかしながら、不所望な副反応において、アルデヒドは脱カルボニル化されることがある、すなわちアルデヒド官能はＣＯとして離脱される。その脱カルボニル化もしくはメタン化は、おそらく金属中心で行われる。ＣＯは、水素化触媒で水素化されてメタンとなるので、そのメタン形成は脱カルボニル化の程度を示している。脱カルボニル化によって、上述の不所望な副生成物、例えば前記の場合にはメトキシエタノール及び／又はメトキシエチルアミンなどの副生成物が生ずる。

アルデヒドとアンモニア又は第一級もしくは第二級のアミンとの所望の縮合と、アルデヒドの不所望な脱カルボニル化とは、所望の縮合がおそらく酸触媒されている一方で、不所望な脱カルボニル化が金属中心によって触媒されている並発反応である。

本発明の課題は、アルデヒドもしくはケトンの水素化アミノ化及びアルコールのアミノ化の従来の方法の経済性を高めることと、１もしくは複数の先行技術の欠点、特に上述の複数の欠点を取り除くことであった。産業上容易に製造でき、かつ上述のアミノ化を高い転化率、高い収率、空時収量（ＲＺＡ）、選択性、触媒寿命で、同時に触媒成形体の高い機械的安定性と、低い"暴走の危険性"において実施可能にする触媒が見出されることが望まれていた。それゆえ該触媒は、高い活性と、反応条件下で高い化学的及び機械的な安定性とを有することが望ましい。

［空時収量は、"生成物量／（触媒容量・時間）"（ｋｇ／（ｌ _触媒・ｈ））及び／又は"生成物量／（反応器容量・時間）"（ｋｇ／（ｌ _反応器・ｈ））で示される］。

それに応じて、第一級もしくは第二級のアルコール、アルデヒド及び／又はケトンと、水素及び、アンモニア、第一級の及び第二級のアミンの群から選択される窒素化合物とを、二酸化ジルコニウム含有の及びニッケル含有の触媒の存在下で反応させることによってアミンを製造する方法において、該触媒の触媒活性物質が、その水素による還元の前に、ジルコニウム、銅及びニッケルの酸素含有の化合物を含有し、かつＡｇＯとして計算して０．５〜６質量％の範囲において銀の酸素含有の化合物を含有することを特徴とする方法が見出された。

更に、ジルコニウム、銅及びニッケルの酸素含有の化合物を含有し、かつＡｇＯとして計算して０．５〜６質量％の範囲において銀の酸素含有の化合物を含有する触媒が見出された。

特に、触媒活性物質が、その還元の前に、
ＺｒＯ₂として計算して１０〜７５質量％の範囲でジルコニウムの酸素含有の化合物を含有し、
ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の範囲で銅の酸素含有の化合物を含有し、
ＮｉＯとして計算して１０〜７０質量％の範囲でニッケルの酸素含有の化合物を含有し、かつ
ＡｇＯとして計算して０．５〜６質量％の範囲で銀の酸素含有の化合物を含有する
触媒並びに該触媒を、上述のアミノ化方法において、特にＤＥＧとアンモニアとの反応のための方法において用いる使用が見出された。

本発明によれば、第一級もしくは第二級のアルコール、アルデヒド及び／又はケトンをＨ₂の存在下でアミノ化するための、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）をアンモニアによってアミノ化してアミノジグリコール及びモルホリンを得るための触媒の活性は、ジルコニウム−銅−ニッケル触媒におけるＡｇの付加的な含量によって、実質的に少なくとも同じままであるが、同時に不所望な脱カルボニル化反応の程度が低下され、こうしてアミノ化反応の選択性が高まることが明らかにされた。

本方法は、連続的にもしくは断続的に実施することができる。好ましくは連続的な操作様式である。

気相中での合成のためには、出発物質は、意図して、好ましくは循環ガス流において蒸発され、気体状態で反応器へと供給される。気相合成のために適したアミンは、その沸点及びその出発物質の沸点に基づきプロセス技術的にプロセスパラメータの範囲内で気相において保持されうるアミンである。その循環ガスは、一方で、出発物質の蒸発に利用され、他方でアミノ化のための反応相手として利用される。

循環ガス操作様式において、出発物質（アルコール、アルデヒド及び／又はケトン、水素及び窒素化合物）は循環ガス流において蒸発され、気体状態で反応器へと供給される。

出発物質（アルコール、アルデヒド及び／又はケトン、窒素化合物）は、水溶液として蒸発され、循環流と共に触媒床へと導くこともできる。

好ましい反応器は、管形反応器である。循環ガス流を伴う好適な反応器のための例は、Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典、第５版、Ｂ４巻、第１９９〜２３８頁、"固定床型反応器（Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ）"に見られる。

選択的に、該反応は、好ましくは管束型反応器もしくはモノストランド型設備（Ｍｏｎｏｓｔｒａｎｇａｎｌａｇｅ）において行われる。

モノストランド型設備の場合に、反応が行われる管形反応器は、複数の（例えば２個のもしくは３個の）個々の管形反応器からなることがある。ここで随意に、好ましくは、供給物（出発物質及び／又はアンモニア及び／又はＨ₂を含有する）及び／又は循環ガス及び／又は後接続された反応器からの反応器排出物の中間供給が可能である。

循環ガス量は、好ましくは、４０〜１５００ｍ³（作業圧で）／［ｍ³（触媒の非タッピング体積（Ｓｃｈｕｅｔｔｖｏｌｕｍｅｎ））・ｈ］の範囲にあり、特に１００〜７００ｍ³（作業圧で）／［ｍ³（触媒の非タッピング体積）・ｈ］の範囲にある。

循環ガスは、好ましくは少なくとも１０容量％のＨ₂、好ましくは５０〜１００容量％のＨ₂、殊に８０〜１００容量％のＨ₂を含有する。

液相中での合成のためには、蒸発が困難に可能であるか又は熱的に不安定なあらゆる出発物質及び生成物が適している。この場合に、更なる利点として、蒸発及びアミンの再凝縮をプロセスにおいて省けることが加わる。

本発明による方法において、触媒は、好ましくは、触媒活性物質と、場合により触媒が成形体として使用される場合には成形助剤（例えばグラファイトもしくはステアリン酸など）とのみからなる触媒、従って他の触媒活性の混和物を含有しない触媒の形で使用される。

この関連においては、酸化物系の担体材料である二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）が触媒活性物質に属するものと見なされる。

触媒は、粉末へと粉砕される触媒活性材料を反応容器へと仕込むか、又は触媒活性物質を、粉砕し、成形助剤と混合し、成形し、そして熱処理した後に、触媒成形体として、例えばタブレットとして、球状物として、環状物として、押出物（例えばストランド）として、反応器内に配置するという形態で使用される。

該触媒の成分の濃度の表示（質量％）は、それぞれ特段の記載がない限り、完成した触媒の触媒活性物質であって、その最後の熱処理の後で、かつその水素による還元の前のものに対するものである。

最後の熱処理の後で、かつ水素による還元の前の触媒の触媒活性物質は、触媒活性成分の質量と上述の触媒担持材料の質量との合計として定義され、かつ該触媒活性物質は、実質的に以下の成分：二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、銅及びニッケルの酸素含有の化合物並びに銀の酸素含有の化合物を含有する。

上述の触媒活性物質の成分の合計は、通常は、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％、特に＞９５質量％、殊に＞９８質量％、特に＞９９質量％、例えば特に好ましくは１００質量％である。

本発明による触媒及び本発明による方法で使用される触媒の触媒活性材料は、更に、周期系の第ＩＡ族ないし第ＶＩＡ族及び第ＩＢ族ないし第ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選択される、１つ以上の元素（酸化段階０）又はその無機化合物もしくは有機化合物を含有してよい。

係る元素もしくはそれらの化合物の例は、遷移金属、例えばＲｅもしくはレニウム酸化物、ＭｎもしくはＭｎＯ₂、Ｗもしくはタングステン酸化物、Ｔａもしくはタングステン酸化物、Ｎｂ又はニオブ酸化物もしくはニオブシュウ酸塩、Ｖ又はバナジウム酸化物もしくはピロリン酸バナジル；ランタノイド、例えばＣｅもしくはＣｅＯ₂又はＰｒもしくはＰｒ₂Ｏ₃；アルカリ金属酸化物、例えばＮａ₂Ｏ；アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ₂ＣＯ₃；アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯ；アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃及びＢａＣＯ₃；ホウ素酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）である。

好ましくは、本発明による触媒及び本発明による方法で使用される触媒の触媒活性物質は、コバルトを含まず、特に好ましくはコバルトを含まず、ルテニウムを含まず、鉄を含まず、及び／又は亜鉛を含まない。

該触媒の触媒活性物質は、その水素による還元前に、ＡｇＯとして計算して、好ましくは１．０〜４質量％の範囲において、特に１．２〜３．５質量％の範囲において、更に特に１．３〜３質量％の範囲において、殊に１．４〜２．５質量％の範囲において、銀の酸素含有の化合物を含有する。

該触媒の触媒活性物質は、その水素による還元前に、更に、好ましくは
ＺｒＯ₂として計算して１０〜７５質量％の範囲で、特に２５〜６５質量％の範囲で、更に特に３０〜５５質量％の範囲で、ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有し、
ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の範囲で、特に２〜２５質量％の範囲で、更に特に５〜１５質量％の範囲で、銅の酸素含有の化合物を含有し、かつ
ＮｉＯとして計算して１０〜７０質量％の範囲で、特に２０〜６０質量％の範囲で、更に特に３０〜５０質量％の範囲で、ニッケルの酸素含有の化合物を含有する。

ニッケルと銅とのモル比は、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２より大きく、更に特に好ましくは１．８〜８．５の範囲にある。

本発明による方法で使用される触媒の製造のためには、種々の方法が可能である。これらの触媒は、例えば成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物及び／又は別の塩の粉末状混合物を水と共に素練りし、引き続きこうして得られた材料の押出及びアニール（熱処理）をすることによって得られる。

好ましくは、本発明による触媒の製造のために沈降法が使用される。このように、例えば該触媒は、ニッケル成分、銅成分並びにドープ金属成分を、これらの元素を含有する水性塩溶液から、塩を用いて難溶性の酸素含有のジルコニウム化合物のスラリーの存在下に一緒に沈降させ、引き続き得られた沈降物を洗浄し、乾燥させ、そしてか焼させることによって得ることができる。難溶性の酸素含有のジルコニウム化合物としては、例えば二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、リン酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム及びケイ酸ジルコニウムを使用することができる。難溶性のジルコニウム化合物のスラリーは、前記化合物の微粒粉末を水中に激しい撹拌下に懸濁させることによって製造することができる。好ましくは、前記のスラリーは、難溶性のジルコニウム化合物を水性ジルコニウム塩溶液から塩基を用いて沈降させることによって得られる。

好ましくは、本発明による触媒は、全てのその成分の一緒の沈降（混合沈降）によって製造される。そのために、目的に応じて、触媒成分を含有する水性塩溶液は、熱中でかつ撹拌下に、沈降が完全になるまで、水性塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムもしくは水酸化カリウムと混合される。アルカリ金属不含の塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、ウロトロピン、尿素などを用いても作業することが可能である。使用される塩の種類は、一般に重要ではない：この方法では主として塩の水溶性が問題となるので、前記の比較的に高濃縮された塩溶液の製造のために必要となる良好なその水溶性が基準となる。個々の成分の塩の選択に際して、もちろん、不所望な沈降を引き起こすか又は錯形成によって沈降を阻害もしくは抑制するという妨害をもたらさない係るアニオンとの塩のみが選択されることは当然のものと見なされる。

この沈降反応で得られる沈殿物は、一般に、化学的に不均一であり、とりわけ使用される金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩及び不溶性かつ塩基性の塩である。該沈殿物の濾過可能性については、それらが熟成された場合に、すなわち沈降のいくらかの時間後でもなおも、場合により熱中もしくは空気の導通下に放置した場合に適切に見なされることがある。

この沈降法により得られた沈殿物は、本発明による触媒へと通常のように再加工される。まず、該沈殿物は洗浄される。洗浄過程の時間によって、かつ洗浄水の温度と量によって、沈降剤として場合により使用される（鉱物性）塩基によって供給されるアルカリ金属の含量が影響されうる。一般に、洗浄時間の延長又は洗浄水の温度の増加によって、アルカリ金属の含量は低減される。洗浄後に、被沈降物は、一般に８０〜２００℃で、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、次いでか焼される。か焼は、一般に、３００〜８００℃の温度で、好ましくは４００〜６００℃の温度で、特に４５０〜５５０℃の温度で実施される。

本発明による触媒は、例えば粉末の形で又は成形体、例えばストランド、タブレット、球状物もしくは環状物の形で存在する二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の浸漬によっても製造できる。

二酸化ジルコニウムは、例えば単斜晶形もしくは正方晶形で、好ましくは単斜晶形で使用される。

成形体の製造は、通常の方法に従って行うことができる。

浸漬は、同様に、通常の方法に従って、例えばＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ著の触媒の製造−研究室用及び産業上の調製（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｓｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ），Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８３）に記載されるようにして、それぞれの相応の金属塩溶液を１つ以上の浸漬段階で塗布することによって行われる。その際、金属塩としては、例えば相応の硝酸塩、酢酸塩もしくは塩化物が使用される。その材料は、前記浸漬に引き続き乾燥され、場合によりか焼される。

浸漬は、いわゆる"初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）"法に従って、二酸化ジルコニウムを、その吸水能に相応して最大ないし飽和にまで浸漬溶液で湿潤させて行われる。しかしながら、その浸漬は、上澄み溶液においても行われうる。

多段階の浸漬法の場合に、個々の浸漬工程の間で乾燥させ、場合によりか焼させることが適切である。多段階の浸漬は、好ましくは特に、二酸化ジルコニウムにより多量の金属量を加えるべき場合に使用されるべきである。

二酸化ジルコニウムへの金属成分の塗布のために、その浸漬は、全ての金属塩で同時に又は個々の金属塩の任意の順序で順次に行うことができる。

引き続き、浸漬によって製造された触媒は乾燥され、好ましくは、例えば既に上述のか焼温度範囲でか焼もされる。

か焼の後に、該触媒は、規定の粒度にまで粉砕することによって調整されるか又はその粉砕の後にグラファイトもしくはステアリン酸などの成形助剤と混合されるのであれば別だが、適宜コンディショニングされ、圧縮器を用いて成形体、例えばタブレットへと圧縮され、そして熱処理される。アニール温度は、その際に、好ましくはか焼の際の温度に相当する。

このようにして製造された触媒は、触媒活性金属を、その酸素含有の化合物の混合物の形で、すなわち酸化物及び混合酸化物として含有する。

例えば上記のように製造された触媒は、そのままで貯蔵され、場合により取り扱われる。その触媒としての使用前に、それらは通常は事前に還元される。しかしながら、該触媒は、事前の還元を行わなくても使用でき、その際に水素化アミノ化の条件下で、反応器中に存在する水素によって還元される。

事前の還元のためには、触媒は、まず好ましくは１５０〜２００℃で、例えば１２〜２０時間の時間にわたり窒素−酸素−雰囲気に晒され、引き続きなおも約２４時間まで、好ましくは２００〜４００℃で水素雰囲気中で処理される。この事前の還元の場合には、触媒中に存在する酸素含有の金属化合物の一部は相応の金属に還元されるので、これらは異なる種類の酸素化合物と一緒に触媒の活性形で存在する。

本発明による触媒の更なる利点は、その機械的安定性、すなわちその硬度である。その機械的安定性は、いわゆる側面圧縮強度（Ｓｅｉｔｅｎｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）の測定によって測定できる。このためには、触媒成形体は、例えば触媒タブレットは、２つの平行板の間で次第に増加する力をもって負荷され、その際、この負荷は、例えば触媒タブレットの外被側で、触媒成形体の破壊が生ずるまで行うことができる。その触媒成形体の破壊時に記録された力が側面圧縮強度である。

本発明による方法は、好ましくは連続的に実施され、その際、該触媒は好ましくは固定床として反応器内に配置されている。その際に、触媒の固定床は、上方へ流動させても、下方へと流動させてもよい。その際に、ガス流は、温度、圧力及び量によって、難沸騰性（高沸点）の反応生成物も気相中に残るように調整される。

アミノ化剤は、アミノ化されるべきアルコール性ヒドロキシル基もしくはアルデヒド基もしくはケト基に対して、化学量論的量で、化学量論量未満でもしくは化学量論量より多くの量で使用することができる。

好ましくは、アルコール、アルデヒドもしくはケトンを第一級もしくは第二級のアミンでアミノ化する場合に、該アミンは、アミノ化されるべきアルコール性のヒドロキシル基、アルデヒド基もしくはケト基１モルあたりに、ほぼ化学量論量でもしくは僅かに化学量論量より多くの量で使用される。

アミン成分（窒素化合物）は、好ましくは、それぞれ１つ以上の使用されるアルコール、アルデヒド及び／又はケトンに対して、０．９０〜１００倍のモル量で、特に１．０〜１０倍のモル量で使用される。

特に、アンモニアは、一般に反応されるべきアルコール性のヒドロキシル基、アルデヒド基もしくはケト基１モルあたりに、１．５〜２５０倍の、好ましくは２〜１００倍の、特に２〜１０倍のモル過剰で使用される。より大過剰のアンモニアも第一級もしくは第二級のアミンも可能である。

有利には、５〜８００標準立方メートル／ｈ、特に２０〜３００標準立方メートル／ｈの排ガス量で運転される。

出発物質の第一級もしくは第二級のアルコール基、アルデヒド基もしくはケト基のアミノ化は、液相中又は気相中で実施することができる。気相での固定床法が好ましい。

液相中での作業の場合には、出発物質（アルコール、アルデヒドもしくはケトンとアンモニアもしくはアミン）は、同時に、液相で一般に５〜３０ＭＰａ（５０〜３００バール）の圧力で、好ましくは５〜２５ＭＰａの圧力で、特に好ましくは１５〜２５ＭＰａの圧力で、かつ一般に８０〜３５０℃の温度で、特に１００〜３００℃の温度で、好ましくは１２０〜２７０℃の温度で、特に好ましくは１３０〜２５０℃の温度で、特に１７０〜２３０℃の温度で、水素を含めて、通常は、好ましくは外部から加熱される固定床反応器に存在する触媒中に導かれる。その際、ダウンフロー方式（Ｒｉｅｓｅｌｆａｈｒｗｅｉｓｅ）も可能であるし、アップフロー方式（Ｓｕｍｐｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）も可能である。触媒負荷量は、一般に、０．０５〜５、好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇ（アルコール、アルデヒドもしくはケトン）／リットル（触媒の非タッピング体積）・時間の範囲である。場合により、出発物質を好適な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンもしくはエチレングリコールジメチルエーテルで希釈することが行われてよい。反応物を、反応容器への供給前に既に、特に好ましくは反応温度にまで加熱していることが好適である。

気相での作業の場合には、気体状の出発物質（アルコール、アルデヒドもしくはケトンとアンモニアもしくはアミン）は、蒸発のために十分に大きく選択されたガス流において、好ましくは水素において、一般に０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００バール）の圧力で、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの圧力で、特に好ましくは０．１〜５ＭＰａの圧力で水素の存在下で触媒に導かれる。アルコールのアミノ化のための温度は、一般に８０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃である。アルデヒド及びケトンの水素化アミノ化の場合の反応温度は、一般に８０〜３５０℃、特に９０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。その際に、触媒の固定床は、上方へ流動させても、下方へと流動させてもよい。必要なガス流は、好ましくは循環ガス操作様式によって得られる。

触媒負荷量は、一般に、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜０．５ｋｇ（アルコール、アルデヒドもしくはケトン）／リットル（触媒の非タッピング体積）・時間の範囲である。

水素は、反応へと、１モルのアルコール成分、アルデヒド成分もしくはケトン成分当たりに、一般に５〜４００ｌの量で、好ましくは５０〜２００ｌの量で供給され、その際、リットルの表記は、それぞれ標準状態に換算されたものである（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）。

アルデヒドもしくはケトンのアミノ化は、アルコールのアミノ化の実施において、アルデヒド及びケトンのアミノ化において、少なくとも化学量論量の水素が存在せねばならない点で異なる。

液相中での作業の場合も気相中での作業の場合も、より高い温度及びより高い全圧及び触媒負荷量を使用することが可能である。所定の温度で、アミノ化剤、アルコール、アルデヒドもしくはケトン及び形成された反応生成物並びに場合により併用される溶剤の分圧の合計から生ずる反応容器内の圧力は、適宜、水素の圧入によって所望の反応圧へと高められる。

液相における連続的作業の場合も、気相における連続的作業の場合も、過剰のアミノ化剤を、水素と一緒に循環に導くことができる。

触媒が固定床として配置されている場合に、反応の選択性のためには、触媒成形体を反応器内で不活性充填体と混合すること、いわば"希釈"することが好ましいことがある。係る触媒調製物における充填体の割合は、２０〜８０容量部、特に３０〜６０容量部、殊に４０〜５０容量部であってよい。

反応の過程で形成された反応水（それぞれ転化されたアルコール基、アルデヒド基もしくはケト基１モル当たり１モル）は、一般に、転化度、反応速度、選択性及び触媒寿命に対して妨げとなる作用を示さず、かつそれゆえ適切には反応生成物の後処理に際して初めて、例えば蒸留によりこれから除去される。

反応排出物が適切に減圧された後、この反応排出物から過剰の水素と、場合によっては存在する過剰のアミノ化剤が除去され、かつ得られた反応粗生成物は、例えば分別精留によって精製される。適した後処理法は、例えばＥＰ−Ａ−１３１２６００号及びＥＰ−Ａ−１３１２５９９号（両者ともＢＡＳＦ ＡＧ）の中で記載されている。過剰のアミノ化剤及び水素は、好ましくは再び反応領域へと返送される。場合により完全に転化されていないアルコール成分、アルデヒド成分もしくはケトン成分についても同じことが言える。

転化されていない出発材料と、場合によっては生じる適した副生成物は、合成へと再び返送されうる。転化されていない出発物質は、断続的もしくは連続的な操作様式で、分離器中における循環ガス流中での該生成物の凝縮後に新たに触媒床へと流通させることができる。

本発明による方法でのアミノ化剤は、アンモニアの他に、第一級の及び第二級のアミンである。

本発明による方法で製造可能なものは、例えば式Ｉ

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₃₀−ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキル、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル及びアルキルアリール、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールであるか、又は一緒になって−（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−であり、
Ｒ³、Ｒ⁴は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₃₀−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミノアルキル、Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ₄〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキルヘテロアリール及びＹ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_qであるか、又は一緒になって−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−であり、又は
Ｒ²及びＲ⁴は、一緒になって、−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−であり、
Ｒ⁵、Ｒ¹⁰は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ₇〜Ｃ₄₀−アルキルフェニルであり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素（Ｈ）、メチルもしくはエチルであり、
Ｘは、ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）もしくはＮＲ⁵であり、
Ｙは、Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、ヒドロキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキルもしくはＣ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキルであり、
ｎは、１〜３０の整数であり、かつ
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１〜４の整数である］で示されるアミンである。

従って、本発明による方法は、好ましくは、アミンＩの製造のために使用され、その場合に、式ＩＩ

の第一級もしくは第二級のアルコール及び／又は式ＶＩもしくはＶＩＩ

のアルデヒド及び／又はケトンは、式ＩＩＩ

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上述の意味を有する］の窒素化合物と反応される。

出発物質のアルコールは、アミノアルコールであってもよく、例えば式ＩＩによるアミノアルコールであってもよい。

基Ｒ²及びＲ⁴についての定義から明らかなように、反応は相応するアミノアルコール、アミノケトンもしくはアミノアルデヒドにおいて分子内でも行われうる。

それに応じて、アミンＩの製造のために、純粋に形式的に、窒素化合物ＩＩＩの水素原子は、１モル当量の水を遊離しつつ、Ｒ⁴（Ｒ³）ＣＨ−基によって置き換えられる。

本発明による方法は、また好ましくは、式ＩＶ

［式中、
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル及びアルキルアリール、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールであり、
Ｚは、ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素（Ｏ）、ＮＲ⁵もしくはＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを意味し、かつ
Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、上述の意味を有する］の環状アミンの製造において、式Ｖ

のアルコールとアンモニア又は式ＶＩ
Ｒ¹−ＮＨ₂ （ＶＩ）
の第一級アミンとの反応によって使用される。

化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中の置換基Ｒ¹〜Ｒ¹²、変項Ｘ、Ｙ、Ｚ並びに添え字ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²：
− 水素（Ｈ）、
Ｒ³、Ｒ⁴：
− アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、
− ヒドロキシアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−（ヒドロキシ−メチル）エチル、
− アミノアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アミノアルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル及びＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
− ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、有利にはＣ₃〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル及び３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
− Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、有利にはＲ⁵−（ＯＣＨＲ⁷ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、特に有利にはＲ⁵−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、
− アルキルアミノアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミノアルキル、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキル、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₈−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチル−アミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル及び２−（イソプロピルアミノ）エチル、（Ｒ⁵）ＨＮ−（ＣＨ₂）_q、
− Ｙ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_q、
− ヘテロアリールアルキル、例えばＣ₄〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールアルキル、例えばピリド−２−イルメチル、フラン−２−イルメチル、ピロール−３−イルメチル及びイミダゾール−２−イルメチル、
− アルキルヘテロアリール、例えばＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキルヘテロアリール、例えば２−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イル、３−メチル−２−フラニル及び５−メチル−２−ピラジニル、
− ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル及び３−フラニル、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴：
− シクロアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、有利にはＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特に有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル、
− アルコキシアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−アルコキシアルキル、有利にはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルコキシアルキル、特に有利にはＣ₂〜Ｃ₈−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチル、特に有利にはＣ₂〜Ｃ₄−アルコキシアルキル、
− ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₃₀−ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキル、特に有利にはＣ₃〜Ｃ₁₀−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（Ｒ⁵）₂Ｎ−（ＣＨ₂）_q、
− アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アントリル、有利にはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にはフェニル、
− アルキルアリール、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール、有利にはＣ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、
− アラルキル、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル、有利にはＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に有利にはベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル、
− Ｒ³及びＲ⁴又はＲ²及びＲ⁴は、一緒になって−（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−基、例えば−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−であり、
Ｒ¹、Ｒ²：
− アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、又は
− Ｒ¹及びＲ²は、一緒になって−（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（ＣＨ₂）_k−基、例えば−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＣＨＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−であり、
Ｒ⁵、Ｒ¹⁰：
− アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、有利にはメチル及びエチル、特に有利にはメチル、
− アルキルフェニル、有利にはＣ₇〜Ｃ₄₀−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−及び３，５−ジデシルフェニル、殊にＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルフェニル、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹：
− メチル又はエチル、有利にはメチル、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²：
− アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、アリールヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル及びアルキルアリール、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール（それぞれ上述の定義の通り）、
Ｘ：
− ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ⁵、有利にはＣＨ₂及びＯ、
Ｙ：
− Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、好ましくはＮＨ₂及びＮ（ＣＨ₃）₂、
− ヒドロキシ（ＯＨ）、
− Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキル、有利にはＣ₂〜Ｃ₁₆−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル及び２−（イソプロピルアミノ）エチル、
− Ｃ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ₃〜Ｃ₁₆−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（ジイソプロピルアミノ）エチル、
Ｚ：
− ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、Ｏ、ＮＲ⁵もしくはＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、
ｊ、ｌ：
− １〜４の整数（１、２、３もしくは４）、有利には２及び３、特に有利には２、
ｋ、ｍ、ｑ：
− １〜４の整数（１、２、３もしくは４）、有利には２、３及び４、特に有利には２及び３、
ｎ：
− １〜３０の整数、有利には１〜８の整数（１、２、３、４、５、６、７もしくは８）、特に有利には１〜６の整数。

アルコールとしては、上述の前提条件のもとで、事実上あらゆる脂肪族ＯＨ官能を有する第一級もしくは第二級のアルコールが適している。アルコールは、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状であってよい。第二級アルコールは、第一級アルコールと同様にアミノ化される。更に、該アルコールは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する、置換基もしくは官能基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、又は場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される、置換基もしくは官能基、例えばＣＣ−二重結合又はＣＣ−三重結合を有してよい。多価アルコールがアミノ化されるべき場合には、反応条件を手動で制御することによって、好ましくはアミノアルコール、環状アミン又は複数回アミノ化された生成物を得ることができる。

１，４−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−４−ヒドロキシ化合物、１，４−ジアミノ化合物又は１つの窒素原子を有する５員環（ピロリジン）をもたらす。

１，６−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−６−ヒドロキシ化合物、１，６−ジアミノ化合物又は１つの窒素原子を有する７員環（ヘキサメチレンイミン）をもたらす。

１，５−ジオールのアミノ化は、反応条件の選択に応じて、１−アミノ−５−ヒドロキシ化合物、１，５−ジアミノ化合物又は１つの窒素原子を有する６員環（ピペリジン、１，５−ジ−ピペリジニル−ペンタン）をもたらす。ジグリコール（ＤＥＧ）からは、それに応じて、ＮＨ₃によるアミノ化によって、モノアミノグリコール（＝ＡＤＧ＝Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ）、ジアミノジグリコール（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂）又は特に好ましくはモルホリンを得ることができる。ジエタノールアミンからは、相応して特に好ましくはピペラジンが得られる。トリエタノールアミンからは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンを得ることができる。

好ましくは、例えば以下のアルコールがアミノ化される：
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニル−エタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−３−ブタノール、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノールアミン（１−アミノ−５−ペンタノール）、ｎ−ヘキサノールアミン（１−アミノ−６−ヘキサノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパン−１−オール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノ）プロパノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロパノール、１−ジメチルアミノ−ペンタノール−４，１−ジ−エチルアミノ−ペンタノール−４、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス［４−ヒドロキシシクロヘキシル］プロパン、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ポリプロピルアルコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル及びポリブチレングリコールエーテル。最後に挙げたポリアルキレングリコールエーテルは、本発明による反応において、その遊離のヒドロキシル基の変換によって相応のアミンに変換される。

特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、脂肪アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールである。

本発明による方法で使用可能なケトンとしては、上述の前提条件のもとで、事実上あらゆる脂肪族及び芳香族のケトンが適している。脂肪族ケトンは、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状であってよく、これらのケトンはヘテロ原子を含有してよい。更に、該ケトンは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する、置換基もしくは官能基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、又は場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される、置換基もしくは官能基、例えばＣＣ−二重結合又はＣＣ−三重結合を有してよい。多価ケトンがアミノ化されるべき場合、反応条件を手動で制御することによって、アミノケトン、アミノアルコール、環状アミン又は複数回アミノ化された生成物を得ることができる。

有利には、例えば以下のケトンがアミノ化して水素化される：
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、ブタノン、３−メチルブタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、１−アセチルナフタリン、２−アセチルナフタリン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサール及びベンゾフェノン。

本発明による方法で使用可能なアルデヒドとしては、上述の前提条件のもとで、実質上あらゆる脂肪族及び芳香族のアルデヒドが適している。脂肪族アルデヒドは、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状であってよく、これらのアルデヒドはヘテロ原子を含有してよい。更に、該アルデヒドは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する、置換基もしくは官能基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、又は場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される、置換基もしくは官能基、例えばＣＣ−二重結合又はＣＣ−三重結合を有してよい。多価アルデヒドもしくはケトアルデヒドがアミノ化されるべき場合、反応条件を手動で制御することによって、アミノアルコール、環状アミン又は複数回アミノ化された生成物を得ることができる。

有利には、例えば以下のアルデヒドがアミノ化して水素化される：
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、リスメラール、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒドならびにヒドロホルミル化オリゴマー及びポリマー、例えばヒドロホルミル化ポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）又は１−ペンテンとシクロペンテンとの複分解によって得られかつヒドロホルミル化されたオリゴマー。

水素の存在下でのアルコール、アルデヒドもしくはケトンの水素化アミノ化に際してのアミノ化剤として、アンモニアも、第一級もしくは第二級の、脂肪族もしくは脂環式の又は芳香族のアミンを使用することができる。

アミノ化剤としてアンモニアを使用する場合に、アルコール性のヒドロキシル基もしくはアルデヒド基もしくはケト基は、まず第一級アミノ基（−ＮＨ₂）に変換される。こうして形成された第一級アミンは、更なるアルコールもしくはアルデヒドもしくはケトンによって相応の第二級アミンに変換され、そして該アミンは更に他のアルコールもしくはアルデヒドもしくはケトンによって、相応の、好ましくは対称性の第三級アミンへと反応しうる。反応バッチ又は出発物質流（連続的な操作様式の場合）の組成に応じて、かつ使用される反応条件、つまり圧力、温度、反応時間（触媒負荷量）に応じて、前記のようにして、希望通りに第一級の、第二級のもしくは第三級のアミンを製造できる。

多価アルコールもしくはジアルデヒドあるいはオリゴアルデヒドもしくはジケトンあるいはオリゴケトンもしくはケトアルデヒドから、前記のようにして、分子内の水素化アミノ化によって、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン及びモルホリンなどの環状アミンを製造することができる。

アンモニアと同様に、第一級もしくは第二級のアミンをアミノ化剤として使用することができる。

好ましくは、これらのアミノ化剤は、非対称に置換されたジアルキルアミンもしくはトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミンの製造のために使用される。例えば、以下のモノアルキルアミン及びジアルキルアミンがアミノ化剤として使用される：モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン及びピロリジン。

本発明による方法で特に好ましくは製造されるアミンは、例えばモルホリン（モノアミノジグリコールから）、モノアミノジグリコール、モルホリン及び／又は２，２′−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）（ＤＥＧ及びアンモニアから）、６−ジメチルアミノヘキサノール−１（ヘキサンジオール及びジメチルアミン（ＤＭＡ）から）、トリエチルアミン（エタノール及びジエチルアミン（ＤＥＡ）から）、ジメチルエチルアミン（エタノール及びＤＭＡから）、Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）モルホリン（ＤＥＧ及びモノ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミンから）、Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピペリジン（１，５−ペンタンジオール及びモノ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミンから）、ピペラジン及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びアンモニアから）、Ｎ−メチルピペラジン（ジエタノールアミン及びＭＭＡから）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＭＭＡから）、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び／又はＰＩＰ（モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）及びアンモニアから）、２−エチルヘキシルアミン及びビス（２−エチルヘキシル）アミン（２−エチルヘキサノール及びＮＨ₃から）、トリデシルアミン及びビス（トリデシル）アミン（トリデカノール及びＮＨ₃から）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−オクタノール及びＮＨ₃から）、１，２−プロピレンジアミン（２−ヒドロキシプロピルアミン及びＮＨ₃から）、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン（１−ジエチルアミノ−４−ヒドロキシペンタン及びＮＨ₃から）、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）シクロヘキシルアミン（シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノール及びジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミンから）、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ；例えばｎないし１０００を有する）（ポリイソブテンアルデヒド及びＮＨ₃から）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミン（ヒューニッヒ塩基）（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン及びアセトアルデヒドから）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミン（ＭＭＩＰＡ）（モノメチルアミン及びアセトンから）、ｎ−プロピルアミン（例えばモノ／ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン（ＤＭＰＡ））（プロピオンアルデヒド及び／又はｎ−プロパノール及びＮＨ₃もしくはＤＭＡから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）（ｉ−プロパノール及び／又はアセトン及びＤＭＡから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン（１−、２−もしくはイソ−ブタノール及び／又はブタナール、ｉ−ブタナールもしくはブタノン及びＤＭＡ）、２−（２−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミノエトキシ）エタノール及び／又はビス（２−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミノエチル）エーテル（ＤＥＧ及びジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミンから）、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び／又はピペラジン（ＰＩＰ）（モノエチレングリコール（ＭＥＧ）及びアンモニアから）、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサ−オクタン及び／又は１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクタン（トリエチレングリコール（ＴＥＧ）及びアンモニアから）、１−メトキシ−２−プロピルアミン（１−メトキシ−イソプロピルアミン、ＭＯＩＰＡ）（１−メトキシ−２−プロパノール及びアンモニアから）、Ｎ−シクロドデシル−２，６−ジメチルモルホリン（Ｄｏｄｅｍｏｒｐｈ）（シクロドデカノン及び／又はシクロドデカノール及び２，６−ジメチルモルホリンから）、ポリエーテルアミン（相応のポリエーテルアルコール及びアンモニアから）である。該ポリエーテルアルコールは、例えば２００〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールであり、その相応のポリエーテルアミンは、例えばＢＡＳＦ社から商品名ＰＥＡ Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｔ４０３もしくはＴ５０００で入手される。

実施例
実施例１： アミノ化触媒１（Ｎｉ−Ｃｕ／ＺｒＯ₂を基礎とする＝ＥＰ−Ａ−６９７３９５号及びＥＰ−Ａ−６９６５７２号による比較試験）の製造
硝酸ニッケルと、硝酸銅と、酢酸ジルコニウムとからなり、４．４８質量％（ＮｉＯとして計算した）のＮｉと、１．５２質量％（ＣｕＯとして計算した）のＣｕと、２．８２質量％（ＺｒＯ₂として計算した）のＺｒとを含有する水溶液を、同時に１つの撹拌容器内で一定流において２０％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて７０℃の温度で、ガラス電極で測定したｐＨ値７．０を保持するように沈殿させた。得られた懸濁液を濾過し、そして濾過ケークを完全脱塩水で、濾液の導電率が約２０μＳとなるまで洗浄した。次いで、まだ湿っている濾過ケーク中に、以下に示す酸化物混合物が得られるまでヘプタモリブデン酸アンモニウムを混加した。次いで、該濾過ケークを１５０℃の温度で乾燥棚においてもしくは噴霧乾燥機において乾燥させた。こうして得られた水酸化物−炭酸塩−混合物を、ここで４５０〜５００℃の温度で４時間の時間にわたり熱処理した。こうして製造された触媒は、以下の組成を有していた：５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ、１．５質量％のＭｏＯ₃及び３１．５質量％のＺｒＯ₂。該触媒を、３質量％のグラファイトと混合し、成形してタブレットにした。その酸化物タブレットを還元した。還元は、２８０℃で実施し、その際、昇温速度は３℃／分であった。まず、５０分間にわたりＮ₂中１０％のＨ₂で還元させ、引き続き２０分間にわたりＮ₂中２５％のＨ₂で還元させ、次いで１０分間にわたりＮ₂中５０％のＨ₂で還元させ、次いで１０分間にわたりＮ₂中７５％のＨ₂で還元させ、そして最後に３時間にわたり１００％のＨ₂で還元させた。％の表記は、それぞれ容量％である。還元された酸化物種の不動態化は、室温で希釈された空気（最大で５容量％のＯ₂含有率を有するＮ₂中の空気）において実施した。

実施例２
該触媒は、触媒１と同様にして製造した。しかしながら、硝酸塩溶液に、なおも付加的に硝酸銀を添加した。更に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの添加を省いた。こうして得られた触媒２は、表Ｉに示される組成を有する。

実施例３
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）のアミノ化
約１ｍｍの細片の形の還元されたアミノ化触媒８ｇを、３００ｍｌのオートクレーブに、８０ｇのジエチレングリコール（０．７５モル）と一緒に装入した。該反応混合物に、３４ｇの液状アンモニア（２モル）を供給し、該オートクレーブを水素を用いて７０バールまで圧入し、２００℃に加熱した。２００℃で、もう一度、２０バールで水素を圧入した。その際、全圧は、１８０〜２００バールに上昇した。そのオートクレーブは、２００℃で１２時間にわたり撹拌しつつ動作させた。種々の時点で、サンプルを反応混合物から採取し、ＧＣクロマトグラフィーによって分析した。このために、３０ｍ長のＧＣカラム"ＲＴＸ−５ Ａｍｉｎｅ"を、温度プログラム：８０℃で／１５分間、３０分で２９０℃にまで加熱、２９０℃で／１５分間で使用した。実施例１ないし２の触媒についての得られた反応混合物の組成を表Ｉに示す。

表Ｉ：
Ｎｉ−Ｃｕ／ＺｒＯ₂を基礎とするドープされた触媒

^* 触媒組成（質量％）；１００％までの残りはＺｒＯ₂である
^** 脱カルボニル化の合計／ＤＥＧ転化率
ＤＥＧ ジエチレングリコール
Ｍｏｒ モルホリン
ＡＤＧ アミノジグリコール
ＭｅＯＥｔ メトキシエタノール
ＭｅＯＡＥ メトキシエチルアミン
脱カルボニル化 メタノール、メトキシエタノール、メトキシエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びメトキシ−エチル−モルホリンの合計
後処理：
その都度の純粋な生成物は、水含有の粗製物から、真空下で、常圧で又は高められた圧力で精留することによって、公知の方法に従って得ることができる。純粋な生成物は、その場合に、直接的に純粋な形で生じるか又は水との共沸混合物として生ずる。水含有の共沸混合物は、濃縮されたアルカリ液による液−液−抽出によって、純粋蒸留の前後で脱水することができる。共沸添加剤の存在下での公知法による蒸留による脱水も可能である。

粗製物もしくはその粗製物中の脂肪族アミンが殆どもしくは決して水と混和し得ない場合に、脱水は、公知法を用いた有機相と水相との分離によっても可能である。

Claims (27)

1. 第一級もしくは第二級のアルコール、アルデヒド及び／又はケトンと、水素及び、アンモニア、第一級の及び第二級のアミンの群から選択される窒素化合物とを、二酸化ジルコニウム含有の及びニッケル含有の触媒の存在下で反応させることによってアミンを製造する方法において、該触媒の触媒活性物質が、その水素による還元の前に、ジルコニウム、銅及びニッケルの酸素含有の化合物を含有し、かつＡｇＯとして計算して０．５〜６質量％の範囲において銀の酸素含有の化合物を含有することを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、触媒の触媒活性物質が、その水素による還元の前に、ＡｇＯとして計算して１．０〜４質量％の範囲で、銀の酸素含有の化合物を含有することを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、触媒の触媒活性物質が、その水素による還元の前に、ＡｇＯとして計算して１．３〜３質量％の範囲で、銀の酸素含有の化合物を含有することを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、触媒の触媒活性物質が、その水素による還元の前に、
   ＺｒＯ₂として計算して１０〜７５質量％の範囲で、ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有し、
   ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の範囲で、銅の酸素含有の化合物を含有し、かつ
   ＮｉＯとして計算して１０〜７０質量％の範囲で、ニッケルの酸素含有の化合物を含有することを特徴とする方法。
5. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、触媒の触媒活性物質が、その水素による還元の前に、
   ＺｒＯ₂として計算して２５〜６５質量％の範囲で、ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有し、
   ＣｕＯとして計算して２〜２５質量％の範囲で、銅の酸素含有の化合物を含有し、かつ
   ＮｉＯとして計算して２０〜６０質量％の範囲で、ニッケルの酸素含有の化合物を含有することを特徴とする方法。
6. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、触媒の触媒活性物質が、その水素による還元の前に、
   ＺｒＯ₂として計算して３０〜５５質量％の範囲で、ジルコニウムの酸素含有の化合物を含有し、
   ＣｕＯとして計算して５〜１５質量％の範囲で、銅の酸素含有の化合物を含有し、かつ
   ＮｉＯとして計算して３０〜５０質量％の範囲で、ニッケルの酸素含有の化合物を含有することを特徴とする方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、触媒において、ニッケルと銅とのモル比が１より大きいことを特徴とする方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、触媒の触媒活性物質が、コバルトを含有しないことを特徴とする方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、反応を８０〜３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、反応を、液相中で、５〜３０ＭＰａの範囲の絶対圧において、又は気相中で、０．１〜４０ＭＰａの範囲の絶対圧において実施することを特徴とする方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、アミン成分（窒素化合物）を、使用されるアルコール、アルデヒド及び／又はケトンに対して、０．９０倍ないし１００倍のモル量で使用することを特徴とする方法。
12. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、アミン成分（窒素化合物）を、使用されるアルコール、アルデヒド及び／又はケトンに対して、１．０倍ないし１０倍のモル量で使用することを特徴とする方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、触媒が反応器内に固定床として配置されていることを特徴とする方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、連続的に実施することを特徴とする方法。
15. 請求項１４に記載の方法において、反応を管形反応器中で実施することを特徴とする方法。
16. 請求項１４又は１５に記載の方法において、反応を循環ガス操作様式で実施することを特徴とする方法。
17. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法において、アルコール、アルデヒド及び／又はケトンを水溶液として使用することを特徴とする方法。
18. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法において、アンモニア、第一級もしくは第二級のアミンを水溶液として使用することを特徴とする方法。
19. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとを反応させることによってモノアミノジグリコール（ＡＤＧ）及びモルホリンを製造するための方法。
20. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とモノ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミンとを反応させることによってＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）モルホリンを製造するための方法。
21. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミンとを反応させることによって２−（２−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミノエトキシ）エタノール及び／又はビス（２−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミノエチル）エーテルを製造するための方法。
22. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）とアンモニアとを反応させることによってモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）及び／又は１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）を製造するための方法。
23. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを反応させることによって１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）を製造するための方法。
24. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、ポリエーテルアミンを相応のポリエーテルアルコールとアンモニアとを反応させることによって製造するための方法。
25. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法において、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）とアンモニアとを反応させることによってピペラジン及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を製造するための方法。
26. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、ポリイソブテンアルデヒドとアンモニア及び水素とを反応させることによってポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ）を製造するための方法。
27. 請求項１から８で定義される触媒。