JP2009040725A - Ｎ，ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリウレタンフォーム製造用触媒、エポキシ硬化剤、レジスト剥離剤、鋼用腐食防止剤として有用なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを効率的に経済性良く製造する方法を提供する。
【解決手段】 ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（例えば、ホルムアルデヒド誘導体とアニリンを還元触媒及び水素存在下で反応させて得られる反応液）を、２級アミン、還元触媒、及び水素の存在下で核水添反応する。
【選択図】 なし
【解決手段】 ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（例えば、ホルムアルデヒド誘導体とアニリンを還元触媒及び水素存在下で反応させて得られる反応液）を、２級アミン、還元触媒、及び水素の存在下で核水添反応する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法に関する。
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンは、ポリウレタンフォーム製造用触媒、エポキシ硬化剤、レジスト剥離剤、鋼用腐食防止剤等として有用な化合物である。
従来、アニリンを原料とするＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法としては、まず、アニリンを核水添しシクロヘキシルアミンとし（例えば、特許文献１、２参照）、次いで、得られたシクロヘキシルアミンを還元メチル化することによる製造法が一般的に知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
しかしながら、中間体であるシクロヘキシルアミンを得るためには、高温高圧条件下でのアニリンの核水添が必要であり、高度な技術及び装置が必要となるため、より簡便な工業的製造法が求められている。
一方、パラジウム触媒により芳香族アミン化合物を穏和な条件で還元メチル化できることは知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが穏和な条件でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンに核水添できることも知られている（例えば、特許文献５参照）。
この場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体と還元触媒及び水素でアニリンを還元メチル化することにより調製されるが、得られる粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを単離精製することなく、すなわち、アニリンの還元メチル化反応液のまま連続して核水添反応を行った例は知られていない。例えば、特許文献５に記載の方法においても、実際の核水添反応には、単離精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが用いられている。
粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから連続して核水添反応を行うことを困難にしている要因としては、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンには未反応のホルムアルデヒドが残存していることが考えられる。一般に、還元メチル化反応の際でも過剰のホルムアルデヒドは触媒の活性を低下させることが知られている（例えば、特許文献６、非特許文献１参照）。
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを単離精製することなく、連続して核水添反応することができる、経済的に有利な穏和な条件下でのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法を提供することである。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを核水添反応するに際し、２級アミンを添加することにより、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを単離精製することなく連続して、核水添反応を行うことができること見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法である。
［１］ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを、２級アミン、還元触媒、及び水素の存在下で核水添反応するＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
［２］ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが、ホルムアルデヒド誘導体とアニリンを還元触媒及び水素存在下で反応させて得られる反応液である上記［１］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
［３］２級アミンが、ピペラジン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、ジエチルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の２級アミンである上記［１］又は［２］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
［４］２級アミンの添加量が、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン中に含まれるホルムアルデヒドに対して、当量倍以上４０倍当量以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
なお、本発明において用いる「還元メチル化（反応）」という用語は、カルボニル化合物とアンモニア又はアミンを縮合させ、生成するイミン又はイミニウムイオンを還元剤で還元してアミン類を得る方法を意味し（「第４版実験化学講座２０ 有機合成ＩＩ」ｐ．３０２〜３０３（日本化学会編、丸善、１９９２年）参照）、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体とアニリンを、還元触媒及び水素存在下で反応させ、還元的にアニリンのアミノ基をメチル化してＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとする反応を指す。
本発明によれば、アニリンの還元メチル化反応で得られる、ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを核水添反応するに際し、２級アミンを添加することにより、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを単離精製することなく連続して、核水添反応を行うことができる。
本発明の方法は、触媒活性の低下の問題もなく、経済的に有利な温和な条件下で実施できるため、工業上極めて有用である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを、２級アミン、還元触媒、及び水素の存在下で核水添反応することをその特徴とする。
本発明において、ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとしては、ホルムアルデヒド誘導体とアニリンを還元触媒及び水素存在下で反応させて得られる、アニリンの還元メチル化反応液を使用することができる。
本発明において用いられる２級アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、
（１）Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミン、（Ｎ−ブチルアミノ）アセトニトリル等の直鎖状ジアルキルアミン類、
（２）Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ−Ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール等の分岐状ジアルキルアミン類、
（３）Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルシクロプロパンメチルアミン、ピロリジン、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール、（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、プロリンアミド、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、２，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、４−（アミノメチル）ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロキノリン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン等の脂環式アミン類、
（４）Ｎ−プロピル−エチレンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン等のＮ−アルキルアミノ直鎖状ジアミン類、
（５）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサミチレンヘプタミン、ヘプタメチレンオクタミン等のポリエチレンポリアミン類、２−（アミノメチル）ピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のＮ−アルキルアミノ脂環式ジアミン類、
（６）Ｎ−メチルフェニルエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ホモベラトリアルアミン等の芳香族アルキルアミン類等が挙げられる。
（１）Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミン、（Ｎ−ブチルアミノ）アセトニトリル等の直鎖状ジアルキルアミン類、
（２）Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ−Ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール等の分岐状ジアルキルアミン類、
（３）Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルシクロプロパンメチルアミン、ピロリジン、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール、（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン、プロリンアミド、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、２，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、４−（アミノメチル）ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロキノリン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン等の脂環式アミン類、
（４）Ｎ−プロピル−エチレンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン等のＮ−アルキルアミノ直鎖状ジアミン類、
（５）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサミチレンヘプタミン、ヘプタメチレンオクタミン等のポリエチレンポリアミン類、２−（アミノメチル）ピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のＮ−アルキルアミノ脂環式ジアミン類、
（６）Ｎ−メチルフェニルエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ホモベラトリアルアミン等の芳香族アルキルアミン類等が挙げられる。
これらの２級アミンは、単独で又は混合して使用しても良いが、これらのうち、工業的に入手可能で汎用に用いられる直鎖状ジアルキルアミン類、脂環式アミン類、及びポリエチレンポリアミン類が好ましく用いられる。具体的には、ピペラジン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、ジエチルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが、触媒活性が向上し収率が向上するため、特に好ましい。
本発明で用いられる２級アミンの添加量は、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン中に含まれるホルムアルデヒドの残存量に対して、当量倍以上が必要であるが、好ましくは２倍当量以上である。ただし、４０倍当量よりも大過剰の２級アミンを添加しても特別の効果は認められず、経済的に無駄である。
本発明において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの核水添反応は、アニリンの還元メチル化反応液に２級アミンを添加した混合液をそのまま用いて行うことができるため、反応に使用される溶媒としては、通常、還元メチル化反応の溶媒をそのまま用いることができる。このような溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアルデヒド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等が使用できる。また、これらの溶媒は単独で又は混合して使用しても良い。これらのうち、脂肪族アルコール類が経済性及び操作性から反応溶媒として特に好ましい。
本発明において、核水添反応に用いられる還元触媒としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ニッケル等の芳香族化合物の核水添用触媒が好適なものとして挙げられるが、還元メチル化反応にも使用でき経済的である活性炭担持のパラジウム触媒が特に好ましい。
還元触媒の使用量は、基質であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの仕込量に対して０．５重量％以上が好ましく、更に好ましくは５重量％以上である。但し、触媒が１０重量％を超えても特別の効果は認められず、経済的にも不利となる。
水素化反応温度は、６０℃から１８０℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。また、反応圧力は、０．４ＭＰａ以上であり、好ましくは０．８ＭＰａ以上である。
本発明においては、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンに２級アミンを添加し、更に新たな還元触媒を追加することで特別な処理をすることなく続けて水素加圧条件で核水添反応を行うことができる。又は、２級アミンを添加した粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを新たな還元触媒を入れた容器へ移液することで特別の処理をすることなく続けて水素加圧条件で核水添反応を行うことができる。
以下に、本発明の詳細について実施例を用いて説明するが、それらは本発明を限定するものではない。なお、本実施例における生成物とその収率は、ガスクロマトグラフィーにて確認した。また、アニリンの還元メチル化反応液中に含まれるホルムアルデヒドの濃度は、ガスクロマトグラフ質量分析計−選択イオンモニター法（ＧＣＭＳ−ＳＩＭ）での定量分析により測定した。
ガスクロマトグラフィー：（島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ、測定条件 キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製 ＤＢ−５）、昇温、検出器ＦＩＤ）。
ＧＣＭＳ−ＳＩＭ：（日本電子（株）製 ＧＣ−ＭＳＪＭＳ−Ｋ９ 測定条件 キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製 ＤＢ−５）、昇温）。
まず、反応原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのアニリンからの還元メチル化反応の例を示す。
調製例１：
非特許文献１に記載の方法を参考に、アニリンから還元メチル化反応により粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを合成した。
非特許文献１に記載の方法を参考に、アニリンから還元メチル化反応により粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを合成した。
２００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブにアニリン５．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、メタノール５５．０ｇ、及び活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒２．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．５ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。０．９ＭＰａ程度の水素加圧条件下、オートクレーブ内に３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液８．７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液１０８．７ｇを１１時間かけてポンプで供給し、更に１時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを収率６６％、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率５％でそれぞれ得たことを確認した。また、反応液中のホルムアルデヒド濃度は、ＧＣＭＳ−ＳＩＭ分析の結果、３５０ｐｐｍであることが判明した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを収率６６％、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率５％でそれぞれ得たことを確認した。また、反応液中のホルムアルデヒド濃度は、ＧＣＭＳ−ＳＩＭ分析の結果、３５０ｐｐｍであることが判明した。
調製例２：
１０００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブにアニリン１３０．０ｇ（１．４０ｍｏｌ）、メタノール２２６．２ｇ、及び活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１３．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。参考例１と同様の条件下、オートクレーブ内に３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液２２６．２ｇ（２．７９ｍｏｌ）を１０時間かけてポンプで供給し、更に３時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
１０００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブにアニリン１３０．０ｇ（１．４０ｍｏｌ）、メタノール２２６．２ｇ、及び活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１３．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。参考例１と同様の条件下、オートクレーブ内に３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液２２６．２ｇ（２．７９ｍｏｌ）を１０時間かけてポンプで供給し、更に３時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを収率８５％、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率５％でそれぞれ得たことを確認した。また、反応液中のホルムアルデヒド濃度は、やはり３５０ｐｐｍであった。
次に、得られた粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを用いた核水添反応の例を示す。
実施例１：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例１に記載の方法に準じて得られた反応液１５７．２ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．３ｇ、及びホルムアルデヒド５５ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒０．５ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン０．７ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して９倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、３時間加熱撹拌して反応を終了したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例１に記載の方法に準じて得られた反応液１５７．２ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．３ｇ、及びホルムアルデヒド５５ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒０．５ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン０．７ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して９倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、３時間加熱撹拌して反応を終了したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは認められず、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率６９％で得たことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン１．６ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、３時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは認められず、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率７１％で得たことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
実施例３：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン０．０８ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して１ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して２倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、３時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン０．０８ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して１ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して２倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、３時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは認められず、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率７１％で得たことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
実施例４：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン０．０４ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して０．５ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン０．０４ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して０．５ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは３５％に減少し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率４２％で得たことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
実施例５：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン１．６ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で６０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン１．６ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で６０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは４０％に減少し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率５２％で得たことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
実施例６：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒０．１４ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン１．６ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒０．１４ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びピペラジン１．６ｇ（ピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは５０％に減少し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが収率２７％で得られたことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
実施例７：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びＮ−エチルアミノピペラジン２．５ｇ（Ｎ−エチルアミノピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下５時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びＮ−エチルアミノピペラジン２．５ｇ（Ｎ−エチルアミノピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下５時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは認められず、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率５４％で得たことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
実施例８：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びトリエチレンテトラミン（東ソー製）２．７ｇ（トリエチレンテトラミン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びトリエチレンテトラミン（東ソー製）２．７ｇ（トリエチレンテトラミン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは１０％に減少し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率５０％で得たことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
実施例９：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミン１．４ｇ（Ｎ−エチルアミノピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミン１．４ｇ（Ｎ−エチルアミノピペラジン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは２３％に減少し、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率４８％で得たことを確認した。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
比較例１：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例１と同様に、調製例１に記載の方法に準じて得られた反応液１５７．２ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．３ｇ、及びホルムアルデヒド５５ｍｇをそれぞれ含有する。）、及び活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒０．５ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下２時間加熱撹拌して反応したが、水素吸収は全く見られなかったため反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例１と同様に、調製例１に記載の方法に準じて得られた反応液１５７．２ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．３ｇ、及びホルムアルデヒド５５ｍｇをそれぞれ含有する。）、及び活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒０．５ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下２時間加熱撹拌して反応したが、水素吸収は全く見られなかったため反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは１００％回収され、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン量の増加は認められなかった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
比較例２
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒２．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びエチレンジアミン１．１４ｇ（エチレンジアミン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは７７％に減少したが、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率７％しか得られなかった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例２と同様に、調製例２に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）、活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒２．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）、及びエチレンジアミン１．１４ｇ（エチレンジアミン添加量＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとの合計量に対して２０ｍｏｌ％、ホルムアルデヒドに対して４０倍当量。）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下８時間加熱撹拌して反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは７７％に減少したが、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率７％しか得られなかった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
Claims (4)
- ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを、２級アミン、還元触媒、及び水素の存在下で核水添反応することを特徴とするＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
- ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが、ホルムアルデヒド誘導体とアニリンを還元触媒及び水素存在下で反応させて得られる反応液であることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
- ２級アミンが、ピペラジン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、ジエチルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の２級アミンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
- ２級アミンの添加量が、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン中に含まれるホルムアルデヒドに対して、当量倍以上４０倍当量以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
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| CN111320735A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 万华化学集团股份有限公司 | N,n-二甲基环己烷叔胺衍生物作为制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫催化剂的用途 |
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