JP5528104B2

JP5528104B2 - アミンの製造法

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Publication number: JP5528104B2
Application number: JP2009512552A
Authority: JP
Inventors: エバーハルトヤン; マイスナーハラルト; ヴィレムホッファーブラム; メルダーヨハン−ペーター; シュヴァープエッケハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2027-05-24
Also published as: CN101460445A; EP2029521A1; JP2009538863A; US20100267948A1; US8034978B2; EP2029521B1; ES2388682T3; WO2007137990A1; CN101460445B

Description

本発明は、アルデヒド及び／又はケトンと、水素と、１級アミン及び２級アミンの群から選択された窒素化合物とを、不均一系触媒の存在で反応させることによって、アミンを製造するための方法に関する。

なかでも該方法生成物は、燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３，２７５，５５４；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９及びＤＥ−Ａ−３６１１２３０）、界面活性剤、薬剤及び植物保護剤、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン用触媒の製造に際しての中間生成物、４級アンモニウム化合物、可塑剤、腐食抑制剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、染料、加硫促進剤及び／又は乳化剤を製造するための中間生成物として使用される。

アルデヒド又はケトンと水素と窒素化合物との反応によってアミンを製造するために、例えば高圧法が公知である。この場合、水素化アミノ化は触媒固定床で行われ、その際、例えば、担体上にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ助触媒を有する金属触媒が使用される。

ＤＥ−Ａ−２１１８２８３（ＢＡＳＦＡＧ）は、Ｐｄ／Ａｇ固定床触媒の使用下での、２級又は３級の脂肪族又は脂環式のアミンの製造法に関する。担体材料は、殊にＳｉＯ₂である。

ＥＰ−Ａ１−７０９３（ＢＡＳＦＡＧ）は、Ｐｄ／Ａｇ固定床触媒上での、Ｎ−アラルキル−２，６−ジメチルモルホリン、例えばフェンプロピモルフの製造に関する。

ＥＰ−Ａ１−１０２０４２４（ＢＡＳＦＡＧ）は、所定の酸化担体材料（例えばＺｒＯ₂）を有する固定床触媒上での、Ｎ−エチル−ジイソプロピルアミンの製造に関する。

２００６年３月２１日の欧州特許出願番号０６１１１５０５．１（ＢＡＳＦＡＧ）は、アルデヒド及び／又はケトンと水素と窒素化合物とを、不均一系触媒の存在で反応させることによって、アミンを製造するための方法に関し、その際、固定床触媒は特定のシェル触媒である。

水素化アミノ化によるアミンの製造に関しては、低圧法も公知である。ここで、例えば貴金属触媒が懸濁運転法で使用される。例えば、Ｐｄ／Ｃ上でのジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）の製造に関して：ＵＳ−Ａ−４，５２１，６２４（１９８５）（圧力範囲３．４〜４０バール、温度７０〜１３５℃）及びＣＮ−Ａ−１０９２０６１（１９９４）（圧力範囲１０〜５０バール）。

ＪＰ２８５１２７４Ｂ２として特許付与されたＪＰ１００８１６５０Ａ２（ＫｏｅｉＣｈｅｍ．）並びにＪＰ２７４０８２８Ｂ２として特許付与されたＪＰ０２１８０８５４Ａ２（ＫｏｅｉＣｈｅｍ．）には、特に、アセトアルデヒドとジイソプロピルアミンとから、又はアセトンとエチルアミンとから、Ｐｄ／Ｃ懸濁触媒上で、セミバッチ運転方式で、２０〜２００℃で、かつ有利に５〜６０ａｔｍでのエチルジイソピロピルアミンの製造が記載されている。前記刊行物には、反応の終了後の反応容器からの触媒の除去が教示されており、かつ使用されるアミンの変換率の制御に関しては何ら記載されていない。

ＥＰ−Ａ−６１１１３７（ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．）は、環状ケトンの還元的アミノ化に関し、その際、後に続けて水素化される相応するイミノ化合物が第一の工程で製造される。

ＥＰ−Ａ２−３１２２５３（ＫａｏＣｏｒｐ．）には、アルコール又はアルデヒドからのＮ置換アミンの製造に際しての特定の銅触媒の使用が記載されている。

本発明の課題は、従来技術の１つ以上の欠点の克服下に、改善された経済的なアミンの製造法を見出すことであった。殊に該方法は、方法条件の的確な選択により、高い選択率を反応において示し、かつ繰り返し再利用可能である、高い活性の触媒を含むのが望ましい。方法生成物は、高い収率、特にまた空時収率（ＲＺＡ）で生じるのが望ましい。

これに応じて、アルデヒド及び／又はケトンと、水素と、１級アミン及び２級アミンの群から選択された窒素化合物とを、不均一系触媒の存在で反応させることによって、アミンを製造するための方法において、
反応を、不均一系触媒としての懸濁触媒の使用下に行い、かつ、
セミバッチ運転方式で実施し、その際、窒素化合物を一方の反応パートナーとして反応容器中に装入し、かつアルデヒド及び／又はケトンを他方の反応パートナーとして反応の過程で添加し、かつ反応の過程で、窒素化合物の達成された変換率に依存して、アルデヒド及び／又はケトンを、窒素化合物の変換率が少なくとも９５％となるまで少量ずつ又は連続的に反応混合物に添加し、かつ、
触媒を、完全にか又は部分的に、反応バッチの後に、次の反応バッチで再利用するために反応容器中に残留させ、かつ再利用することを特徴とする方法が見出された。

なかでも本発明による方法の利点には、セミバッチ運転方式で反応の過程でわずかな濃度のみの未反応のアルデヒド／ケトンが存在するに過ぎず、従って少量のみの副生成物が、例えば塩基性接触アルドール反応から形成されるに過ぎないことが含まれる。特に未反応の使用物質、水及び場合により副生成物の蒸留による分離はしばしば困難であるため、試験の過程での変換率の測定、及び高い特定の最低変換率に達するまでのアルデヒド／ケトンの意図的な添加によって、未反応の窒素成分の返送を省略することができる。

反応の運転開始は、有利に以下の順序：
（ａ）反応器に、反応させるべき窒素化合物及び触媒を充填する
（ｂ）反応器を窒素でフラッシュする
（ｃ）水素圧を、後の反応圧よりも低くなるように調節する、例えば、反応が５０バールの最終圧力で行われるのが望ましい場合には１０バールの圧力に調節する
（ｄ）反応器を反応温度に加熱する
（ｅ）水素圧を反応圧に高める
（ｆ）カルボニル化合物を少量ずつ又は連続的に反応混合物に添加する
で行われる。

アルデヒド及び／又はケトンは、本発明による方法において、有利に、反応温度及び反応圧で、触媒と共に装入された窒素化合物に添加される。

添加は、有利に０．５〜２４時間以内に、更に有利に１〜１５時間以内に、連続的にか又は少量ずつ行われる。連続的な時点で、例えば３０分おき又は１５分おきに、又は連続的に、例えばオンライン−ガスクロマトグラフィー又はオンライン−分光法によって、変換率が試験される。変換率は、例えば、少量の試料を反応器から採取し、例えばガスクロマトグラフィーを用いて組成を分析することにより試験される。変換率（Ｕ）は、以下の式により、使用された窒素化合物から形成された生成物の量割合を、窒素化合物から形成された生成物の量割合と未反応の窒素化合物の量割合との総和で除した商から算出される：

ここで、
ｎ₂は窒素化合物から形成された生成物の物質量であり、かつ
ｎ₁は未反応の窒素化合物の物質量である。

アルデヒド及び／又はケトンは、使用された窒素化合物に対してそれぞれ、少なくとも９５％、有利に少なくとも９６％、特に有利に少なくとも９７％、例えば９７．５〜９９．８％の変換率に達するまでの間、供給される。

これは、反応の選択率に応じて、アルデヒド及び／又はケトンが等モル又は過剰で使用されることを意味する。使用された窒素化合物に対するアルデヒド及び／又はケトンのモル使用物質比は、有利に１．０〜３．５の範囲内、特に１．０１〜１．５０の範囲内、極めて特に有利に１．０２〜１．２５の範囲内である。

本発明の特に有利な実施態様において、アルデヒド及び／又はケトンの添加速度は、反応のそれぞれの所望の最高温度（有利に７０〜１８０℃の範囲内）を超えないように選択される。（添加の速度は、例えば、３０分当たりのアルデヒド及び／又はケトンのモルで）

アルデヒドないしケトンを窒素化合物に添加する際に、反応が生じ、その際、熱が放出される：発熱反応において水の脱離下に、中間生成物であるイミン（装入された窒素化合物が１級アミンである場合）、ないしはエナミン（装入された窒素化合物が２級アミンである場合）が形成される。その後、該中間生成物はもう１つの発熱反応において水素及び水素化触媒の存在下に反応し、生成物へと変換される（二重結合の水素化）。アルデヒド及び／又はケトンの添加を、予め定められた最高温度に達する前に遅くするか、又は、反応混合物が反応容器の熱放射により、又は外部冷却の適用下に再度冷却されるまで短時間中断することによって、反応温度を極めて容易に制御及び制限することができる。

反応の終了後、触媒を反応容器中に沈下させ、その際、 − 製造されたアミンに応じて − 場合により２つの相（有機相及び水相）が反応混合物中に生じる。その後、有機相、及び有利に場合により水相の一部が、有利にフィルターを介して反応器から搬出される。

驚異的にも、触媒が、反応の終了後に − 有利に場合により、形成された水相又は反応搬出物の形成された水相の一部と一緒に − 完全にか又は少なくとも部分的に反応容器（反応器）中に残留する場合、該触媒が極めて高い触媒活性を保持することが見出された。本発明により、再度窒素化合物を反応器中に添加し、水素を混合物に添加し、該混合物を反応温度に加熱し、次いでアルデヒド及び／又はケトンを添加することによって、後続の反応バッチを、有利に、他の触媒洗浄又は別の触媒活性化（再生）なしに反応させることができる。本発明の特別な実施態様の場合、後続の反応バッチにおいて、窒素化合物は、上記のフィルターを同じ窒素化合物で洗浄して、場合によりフィルター中に存在する触媒粒子を再度反応器中に移すという方法で、反応器中に添加される。

反応容器中での水相の部分的な残留により、後続の反応バッチにおける反応混合物中の水含分は高められる。驚異的にも、先行する平衡反応（水脱離下でのエナミンないしイミンの形成）が高められた水濃度により不利な影響を受けるのにもかかわらず、比較的多量の水の存在は、全体として反応に不利な影響を与えないことが判明した。触媒が高い活性を保持するという利点は、高められた水濃度に関する欠点に勝っているため、触媒返送における前記の手順は全体として有利である。

「反応容器中での触媒の部分的な残留」とは、特に、最初に使用された触媒の少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％、更に有利に少なくとも７０質量％、極めて特に有利に少なくとも９０質量％が、反応の実施及び有機反応生成物の分離後に反応容器中に残留することであると解釈される。

「反応容器中での水相の部分的な残留」とは、特に、反応の実施後に形成された水相の少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％、更に有利に少なくとも４０質量％、極めて特に有利に少なくとも５０質量％が、反応容器中に残留することであると解釈される。

従って、本発明による方法のもう１つの利点は、触媒の一部が空気と接触し得るか又はフィルター上に残留（材料損失）する複雑な触媒排出なしに、個々のバッチが連続的に極めて容易にかつ迅速に進行することである。複雑な触媒の取扱いなしに、方法をより確実に運転することができ、それと同時に、触媒消費を最小化し、かつ方法を迅速に（既存の装置内での性能の向上）かつより低い作業コスト（人件費の低下）で実施し得るようにすることによって、製造コストは削減される。

本発明による方法により、同様に、例えば、低下された反応速度／延長されたバッチ時間の場合、例えば少量の新鮮な触媒を添加することによって、反応を一定の触媒活性で実施することが可能となり、それにより、経時的に絶対的に不変の製品品質が可能となる。粗生成物の後処理及び精製は、それによって決定的に簡素化される。プロセスの過程で、全てのバッチにおいて例外なく、十分に同一の粗搬出物が後処理される。有用生成物（方法生成物）及び／又は副生成物の割合は十分に不変である。後続の後処理における分離処理、例えば蒸留は、経時的に不変であるか又は本質的に不変である。

本発明による方法の懸濁触媒において、触媒活性金属又はその化合物中の金属は、有利に、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の元素から選択されている（ＩＵＰＡＣ表記法１９８５）。

本発明による方法は、有利に、懸濁触媒としての担持された遷移金属触媒の存在で実施される。本発明によれば、有利な遷移金属触媒は、特に、活性成分として、金属Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＰｄの群から選択された１以上の金属を含有する触媒である。Ｐｄは少なくとも１、特に唯一の活性成分として特に有利である（活性成分＝触媒活性成分）。

本発明により使用することのできる触媒の担体材料として、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲル、ＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、有利に活性炭及び酸化アルミニウム、特に有利に活性炭が挙げられる。

本発明の範囲内で特に有利な触媒は、活性炭上のＰｄ（Ｐｄ／Ｃ）である。

上記の触媒は、有利に、（それぞれ、還元された金属、ないし、完成した触媒の還元された金属に対して、及び乾燥した触媒の全質量に対して）０．１〜２５質量％、有利に０．５〜１５質量％、特に有利に４〜１１質量％の金属含分、特に貴金属含分を有する。このような触媒は市販されており、例えばDegussa E1002、Degussa E101、Degussa E105、Degussa E106、Engelhard C3630、Heraeus K201、Heraeus K202、Heraeus K203、Heraeus K204、Heraeus K219の商品名で入手可能である。

選択された触媒は、有利に、該触媒の量が（水不含で算出して）、反応させるべき１級アミン又は２級アミンの量に対して０．１〜２０．０質量％の範囲内、特に０．５〜５．０質量％の範囲内であるような量で使用される。

懸濁触媒は、特に、１〜７０質量％の範囲内、更に有利に３０〜６０質量％の範囲内の水含分を有する。

有利な実施態様において、本発明による方法における反応は、触媒への助触媒の添加、例えば亜鉛の供給又は助剤、例えば一酸化炭素の添加なしに実施される。

本発明による方法により、アルデヒド及びケトンを高選択率かつ高収率で相応する２級アミン及び３級アミンに変換することができる。

アルデヒド及び／又はケトンのアミノ化は、有利に液相中で実施される。

本発明の実施態様によれば、反応は、液相中か、又は、液相中に反応混合物の少なくとも５０質量％を含有する液／気混合相中で実施される。

反応器として、例えば撹拌槽、オートクレーブ、ループ型反応器又は充填気泡塔が使用されてよい。有利な反応器は撹拌槽である。

液相の形成を保証するために、適当な温度−及び圧力パラメータを上記の範囲内で選択しなければならず、これはその都度使用される材料混合物に依存する。

本発明による方法は、有利に、１〜１２０バール、有利に５〜１００バール、特に有利に１０〜８０バールの範囲内の絶対圧（＝反応圧）で実施される。所定の温度でのアミノ化剤、アルデヒド−及び／又はケトン成分及び形成された反応生成物の部分圧の総和からなる反応器中の圧力は、有利に水素の圧入により所望の反応圧に高められる。

アルデヒド−及び／又はケトンアミノ化の本発明による方法は、有利に１５〜１８０℃、有利に３０〜１７０℃、とりわけ有利に７０〜１６０℃の範囲内の温度で実施される。

有利に、０．１〜４００標準立方メートル／ｈ／（反応体積リットル）、殊に１〜２０標準立方メートル／ｈ／（反応体積リットル）の排ガス量で運転される。

より高い温度、より高い全圧及びより高い触媒量を適用することが可能である。

反応搬出物が適切に放圧された後、この反応搬出物から過剰の水素及び場合によりなおも痕跡量で存在するアミノ化剤が除去され、かつ得られた反応粗生成物は、例えば分別精留によって精製される。適した後処理法は、例えばＥＰ−Ａ−１３１２６００及びＥＰ−Ａ−１３１２５９９（共にＢＡＳＦＡＧ）に記載されている。

本発明による方法を用いて製造可能なのは、例えば式Ｉ

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜２０−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜１２−シクロアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２〜３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３〜３０−ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキル、例えばＣ_７〜２０−アラルキル、及びアルキルアリール、例えばＣ_７〜２０−アルキルアリール、又は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−を表し、
Ｒ^３、Ｒ^４は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜２０−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１〜２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_１〜２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２〜３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３〜３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜３０−アルキルアミノアルキル、Ｒ^５−（ＯＣＲ^６Ｒ^７ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７〜２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４〜２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_７〜２０−アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばＣ_４〜２０−アルキルヘテロアリール、及びＹ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ又は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表すか、又は、
Ｒ^２及びＲ^４は、一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、
Ｒ^５、Ｒ^１０は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１〜４−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ_７〜４０−アルキルフェニルを表し、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素（Ｈ）、メチル又はエチルを表し、
Ｘは、ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ^５を表し、
Ｙは、Ｎ（Ｒ^１０）_２、ヒドロキシ、Ｃ_２〜２０−アルキルアミノアルキル又はＣ_３〜２０−ジアルキルアミノアルキルを表し、
ｎは、１〜３０の整数を表し、かつ
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１〜４の整数を表す］のアミンである。

それゆえ、本発明による方法は有利に、式ＶＩもしくはＶＩＩ

のアルデヒド及び／又はケトンを、式ＩＩＩ

［上記式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上で挙げられた意味を有する］の窒素化合物と反応させることによる、アミンＩの製造に用いられる。

基Ｒ^２及びＲ^４の定義から明らかであるように、反応は相応するアミノケトン又はアミノアルデヒド中で分子内でも行われうる。

従って、アミンＩの製造のために、純粋に形式的に、窒素化合物ＩＩＩの水素原子が、水１モル当量の脱離下にＲ^４（Ｒ^３）ＣＨ−基によって置換される。

化合物Ｉ、ＩＩＩ、ＶＩ及びＶＩＩにおける置換基Ｒ^１〜Ｒ^１０、変項Ｘ、Ｙ及び係数ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｑは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０：
−水素（Ｈ）、（Ｒ^１及びＲ^２は、両方同時にＨではない）、
Ｒ^３、Ｒ^４：
−アルキル、例えばＣ_１〜２０−アルキル、有利にはＣ_１〜１４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、
−ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１〜２０−ヒドロキシアルキル、有利にはＣ_１〜８−ヒドロキシアルキル、とりわけ有利にはＣ_１〜４−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−（ヒドロキシメチル）エチル、
−アミノアルキル、例えばＣ_１〜２０−アミノアルキル、有利にはＣ_１〜８−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル及びＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、有利にはＣ_３〜８−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル及び３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
−Ｒ^５−（ＯＣＲ^６Ｒ^７ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、有利にはＲ^５−（ＯＣＨＲ^７ＣＨＲ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、とりわけ有利にはＲ^５−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^９）_ｎ−（ＯＣＲ^６Ｒ^７）、
−アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２〜３０−アルキルアミノアルキル、有利にはＣ_２〜２０−アルキルアミノアルキル、とりわけ有利にはＣ_２〜８−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル及び２−（イソプロピルアミノ）エチル、（Ｒ^５）ＨＮ−（ＣＨ_２）_ｑ、
−Ｙ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ、
−ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４〜２０−ヘテロアリールアルキル、例えばピリド−２−イルメチル、フラン−２−イルメチル、ピロール−３−イルメチル及びイミダゾール−２−イルメチル、
−アルキルヘテロアリール、例えばＣ_４〜２０−アルキルヘテロアリール、例えば２−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イル、３−メチル−２−フラニル及び５−メチル−２−ピラジニル、
−ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル及び３−フラニル、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：
−シクロアルキル、例えばＣ_３〜１２−シクロアルキル、有利にはＣ_３〜８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、とりわけ有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル、
−アルコキシアルキル、例えばＣ_２〜３０−アルコキシアルキル、有利にはＣ_２〜２０−アルコキシアルキル、とりわけ有利にはＣ_２〜８−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチル、とりわけ有利にはＣ_２〜４−アルコキシアルキル、
−ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３〜３０−ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ_３〜２０−ジアルキルアミノアルキル、とりわけ有利にはＣ_３〜１０−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（Ｒ^５）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ、
−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アントリル、有利にはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、とりわけ有利にはフェニル、
−アルキルアリール、例えばＣ_７〜２０−アルキルアリール、有利にはＣ_７〜１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、
−アラルキル、例えばＣ_７〜２０−アラルキル、有利にはＣ_７〜１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、とりわけ有利にはベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル、
−Ｒ^３及びＲ^４又はＲ^２及びＲ^４は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−基、例えば−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、
Ｒ^１、Ｒ^２：
−アルキル、例えばＣ_１〜２０−アルキル、有利にはＣ_１〜８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、とりわけ有利にはＣ_１〜４−アルキル、又は
−Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−基、例えば−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、
Ｒ^５、Ｒ^１０：
−アルキル、有利にはＣ_１〜４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、有利にはメチル及びエチル、とりわけ有利にはメチル、
−アルキルフェニル、有利にはＣ_７〜４０−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−及び３，５−ジデシルフェニル、殊にＣ_７〜２０−アルキルフェニル、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９：
−メチル又はエチル、有利にはメチル、
Ｘ：
−ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ^５、有利にはＣＨ_２及びＯ、
Ｙ：
−Ｎ（Ｒ^１０）_２、有利にはＮＨ_２及びＮ（ＣＨ_３）_２、
−ヒドロキシ（ＯＨ）、
−Ｃ_２〜２０−アルキルアミノアルキル、有利にはＣ_２〜１６−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチル及び２−（イソプロピルアミノ）エチル、
−Ｃ_３〜２０−ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ_３〜１６−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（ジイソプロピルアミノ）エチル、
ｊ、ｌ：
−１〜４の整数（１、２、３又は４）、有利には２及び３、とりわけ有利には２、
ｋ、ｍ、ｑ：
−１〜４の整数（１、２、３又は４）、有利には２、３及び４、とりわけ有利には２及び３、
ｎ：
−１〜３０の整数、有利には１〜８の整数（１、２、３、４、５、６、７又は８）、とりわけ有利には１〜６の整数。

本発明による方法において使用可能なケトンとして、上で挙げられた前提下で、実質的に全ての脂肪族及び芳香族のケトンが適している。脂肪族ケトンは直鎖状、分岐鎖状又は環状であってよく、該ケトンはヘテロ原子を含有してよい。そのうえ該ケトンは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する置換基又は官能基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、又は場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される置換基又は官能基、例えばＣＣ−二重結合又はＣＣ−三重結合を含有してよい。多価ケトンがアミノ化されるべき場合、反応条件の制御を介して、アミノケトン、アミノアルコール、環状アミン又は数回アミノ化された生成物を得ることができる。

有利には、例えば以下のケトンがアミノ化して水素化される：
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、ブタノン、３−メチルブタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、１−アセチルナフタリン、２−アセチルナフタリン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサール及びベンゾフェノン。

本発明による方法において使用可能なアルデヒドとして、上で挙げられた前提下で、実質的に全ての脂肪族及び芳香族のアルデヒドが適している。脂肪族アルデヒドは直鎖状、分岐鎖状又は環状であってよく、該アルデヒドはヘテロ原子を含有してよい。そのうえ該アルデヒドは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する置換基又は官能基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基、又は場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される置換基又は官能基、例えばＣＣ−二重結合又はＣＣ−三重結合を含有してよい。多価アルデヒド又はケトアルデヒドがアミノ化されるべき場合、反応条件の制御を介して、アミノアルコール、環状アミン又は数回アミノ化された生成物を得ることができる。

有利には、例えば以下のアルデヒドがアミノ化して水素化される：
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、リスメラル、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド並びにヒドロホルミル化オリゴマー及びポリマー、例えばヒドロホルミル化ポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）又は１−ペンテンとシクロペンテンとのメタセシスによって得られかつヒドロホルミル化されたオリゴマー。

水素の存在下でアルデヒド及び／又はケトンの水素化アミノ化に際してのアミノ化剤として、１級又は２級の、脂肪族又は脂環式又は芳香族のアミンが使用されうる。

ジアルデヒド又はオリゴアルデヒドもしくはジケトン又はオリゴケトンもしくはケトアルデヒドから、分子内水素化アミノ化によって、環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン及びモルホリンが製造されうる。

有利には、１級アミン又は２級アミンがアミノ化剤として、非対称に置換されたジアルキルアミン又はトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミンの製造のために使用される。

例えば、以下のモノアルキルアミン及びジアルキルアミンがアミノ化剤として使用される：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルモルホリン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン及びピロリジン。

本発明による方法によりとりわけ有利に製造されるアミンは、例えばＮ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜４−アルキル）シクロヘキシルアミン（シクロヘキサノンとジ（Ｃ_１〜４−アルキル）アミンとから）、ジシクロヘキシルアミン（シクロヘキサノンとシクロヘキシルアミンとから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアミン（ｎ−プロパナールとジメチルアミンとから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミン（アセトンとＤＭＡとから）、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（アセトアルデヒドとＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンとから）、トリス（２−エチルヘキシル）アミン（２−エチルヘキサナールとビス（２−エチルヘキシル）アミンとから）、及びシス−４−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン（リスメラルとシス−２，６−ジメチルモルホリンとから）である。

極めて特に有利な本発明による方法は、以下の通りである：
ａ）アセトアルデヒドとジイソプロピルアミンとを、有利にＰｄ／Ｃ懸濁触媒の使用下に反応させることによって、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（ヒューニッヒ塩基）を製造するため、その際、該反応は有利に２０〜１００バール、特に２５〜８０バール、更に有利に４０〜７５バールの範囲内の絶対圧で、かつ有利に７０〜１７０℃、特に８０〜１４０℃、更に有利に９０〜１２０℃の範囲内の温度で実施される、及び
ｂ）２−エチルヘキサナールとビス（２−エチルヘキシル）アミンとを、有利にＰｄ／Ｃ懸濁触媒の使用下に反応させることによって、トリス（２−エチルヘキシル）アミンを製造するため、その際、該反応は有利に２０〜１００バール、特に２５〜８０バール、更に有利に４０〜７５バールの範囲内の絶対圧で、かつ有利に１００〜１７０℃、特に１２０〜１６０℃の範囲内の温度で実施される。

本願明細書中で、全てのｐｐｍ表示は質量に関する。

実施例
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（ＥＤＩＰＡ）の合成に関する実験室試験
実験室試験をＢｕｅｃｈｉ社製の５００ｍｌ撹拌式オートクレーブ中で実施した。ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）を、それぞれの懸濁触媒が組み込まれたオートクレーブ中に装入した。反応器を窒素でフラッシュした。低い水素圧を圧入し、混合物を反応温度に加熱した。水素圧を反応温度に達した後に所望の反応圧に高めた。アセトアルデヒドを試験の過程で１〜５時間以内にポンプを用いて反応圧で添加した（セミバッチ運転方式）。規則的に試料を反応器から採取し、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。添加するアルデヒド量を、少なくとも９５％のＤＩＰＡ変換率が達成されるように計量し、全体で２０％のアセトアルデヒドのモル過剰が生じた。撹拌機回転数は３００〜１２００ｒ．ｐ．ｍ．であった。反応温度は１００℃であり、反応圧は２５バールであった。触媒として、炭素上に５％のＰｄを有する、炭素担持されたパラジウム含有懸濁触媒（水含分約５０％）を使用した。０．０３ｇ（触媒、１００％として算出）／（ジイソプロピルアミン）ｇの特定の触媒量、つまりＤＩＰＡに対して６質量％の水湿潤触媒を用いた。

反応搬出物をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。測定プログラムとして、以下のものを使用した：分離カラムＤＢ１、長さ６０ｍ；内径０．３２ｍｍ；キャリアガスヘリウム；温度プログラム：８０℃、その後５℃／分で２６０℃へ、最終的に２６０℃で１０分間等温。

第１表に、種々の試験の結果を示す（ＧＣ面積％での有機相の組成）。触媒活性の顕著な低下なしに、繰り返しの触媒の返送に成功した（第１表中の記述項４〜６）。

Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの工業的合成
試験を撹拌式オートクレーブ中で実施した。ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）２１７０〜４１００ｋｇを、炭素上に５％のＰｄを有する、炭素担持されたパラジウム含有懸濁触媒（水含分約５０％）１４０ｋｇが組み込まれた反応器中に装入した。反応器を窒素でフラッシュした。低い水素圧を調節し、次いで反応温度に加熱した。反応温度に達した後すぐに、水素圧を所望の反応圧に高めた。アセトアルデヒド（１１３０〜２２３３ｋｇ）を試験の過程で１２０〜３００ｋｇ／ｈの供給速度で添加した。試験の過程でＤＩＰＡの変換率を測定し、少なくとも９５％の変換率が達成されるようにアルデヒド量を計量した。それにより、２０〜６４％のアルデヒドのモル過剰が生じた。

第２表に、１３の反応バッチの結果を示す（反応パラメータ及びＧＣ面積％での有機相の組成）。触媒活性の顕著な低下なしに、１２回の触媒返送に成功した。

トリス（２−エチルヘキシル）アミン（トリス−ＥＨ）の工業的合成
試験を撹拌式オートクレーブ中で実施した。ビス（２−エチルヘキシル）アミン（ジ−ＥＨ）４０００ｋｇを、炭素上に５％のＰｄを有する、炭素担持されたパラジウム含有懸濁触媒（水含分約５０％）４０〜１５０ｋｇが組み込まれた反応器中に装入した。反応器を窒素でフラッシュした。低い水素圧を調節し、次いで反応温度に加熱した。反応温度に達した後すぐに、水素圧を所望の反応圧に高めた。アルデヒド２−エチルヘキサナール（２−ＥＨ、２１２０〜２３２０ｋｇ）を引き続き連続的に添加した。試験の過程でジ−ＥＨの変換率を測定し、少なくとも９５％の変換率が達成されるようにアルデヒド量を計量した。それにより、０．１〜９％のアルデヒドのモル過剰が生じた。主な副生成物として、少量のエチルヘキサノール（Ｅ−ｏｌ）が形成された。

第３表に、３３の反応バッチの結果を示す（反応パラメータ及びＧＣ面積％での有機相の組成）。第１番目、第３番目、第８番目及び第１５番目のバッチの後に、新鮮な触媒を反応器中に添加し、それにより、触媒量を最終的に１５０ｋｇに高めた。バッチ１６から、触媒活性の顕著な低下なしに、１７回の触媒返送を実施した。

Claims

アルデヒド及び／又はケトンと、水素と、１級アミン及び２級アミンの群から選択された窒素化合物とを、不均一系触媒の存在で反応させることによって、アミンを製造するための方法において、
反応を、不均一系触媒としての懸濁触媒の使用下に行い、かつ、
セミバッチ運転方式で実施し、その際、窒素化合物を一方の反応パートナーとして反応容器中に装入し、かつアルデヒド及び／又はケトンを他方の反応パートナーとして反応の過程で添加し、かつ反応の過程で、窒素化合物の変換率に依存して、アルデヒド及び／又はケトンを、窒素化合物の変換率が少なくとも９５％となるまで少量ずつ又は連続的に反応混合物に添加し、かつ、
触媒を、完全にか又は部分的に、反応バッチの後に、次の反応バッチで再利用するために、形成された水相の少なくとも２０質量％と一緒に反応容器中に残留させ、かつ洗浄又は再生なしに再利用し、かつ
前記懸濁触媒において、触媒活性金属は、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の元素（ＩＵＰＡＣ表記法１９８５）から選択されていることを特徴とする方法。
反応の過程で、窒素化合物の変換率に依存して、アルデヒド及び／又はケトンを、窒素化合物の変換率が少なくとも９６％となるまで少量ずつ又は連続的に反応混合物に添加する、請求項１記載の方法。
反応を１５〜１８０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１又は２項記載の方法。
反応において、窒素化合物及び触媒を装入し、かつ、アルデヒド及び／又はケトンを、反応の所望の最高温度を超えないように選択された速度で添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
反応の運転開始を、以下の順序：
（ａ）反応器に窒素化合物及び触媒を充填する
（ｂ）反応器を窒素でフラッシュする
（ｃ）水素圧を、後の反応圧よりも低くなるように調節する
（ｄ）反応器を反応温度に加熱する
（ｅ）水素圧を反応圧に高める
（ｆ）アルデヒド及び／又はケトンを少量ずつ又は連続的に反応混合物に添加する
で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
反応を液相中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
反応を、液相中か、又は、液相中に反応混合物の少なくとも５０質量％を含有する液／気混合相中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
反応を１〜１２０バールの範囲内の絶対圧（＝反応圧）で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
アルデヒド及び／又はケトンを、窒素化合物に対して１．０〜３．５倍のモル量で使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
懸濁触媒が、触媒活性金属としてＰｄを含有する担持された遷移金属触媒である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
担持された遷移金属触媒が担体としての活性炭を有する、請求項１０記載の方法。
担持された遷移金属触媒が担体としての酸化アルミニウムを有する、請求項１０記載の方法。
懸濁触媒が、（水なしで、触媒の全質量に対して）０．１〜２５質量％の範囲内の貴金属含分を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
懸濁触媒が、（水なしで、触媒の全質量に対して）０．５〜１５質量％の範囲内の貴金属含分を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
懸濁触媒が１〜７０質量％の範囲内の水含分を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
触媒を、触媒の量が（水不含で算出して）、反応させるべき１級アミン又は２級アミンの量に対して０．１〜２０．０質量％の範囲内であるような量で使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
反応を助触媒又は助剤の添加なしに実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
アセトアルデヒドとジイソプロピルアミンとの反応によって、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（ヒューニッヒ塩基）を製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
反応をＰｄ／Ｃ懸濁触媒の使用下に実施する、請求項１８記載の方法。
反応を、２０〜１００バールの範囲内の絶対圧で、かつ７０〜１７０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１８又は１９記載の方法。
２−エチルヘキサナールとビス（２−エチルヘキシル）アミンとの反応によって、トリス（２−エチルヘキシル）アミンを製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
反応をＰｄ／Ｃ懸濁触媒の使用下に実施する、請求項２１記載の方法。
反応を、２０〜１００バールの範囲内の絶対圧で、かつ１００〜１７０℃の範囲内の温度で実施する、請求項２１又は２２記載の方法。
リスメラルとシス−２，６−ジメチルモルホリンとの反応によって、シス−４−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリンを製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
シクロヘキサノンとジメチルアミンとの反応によって、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
アセトンとジメチルアミンとの反応によって、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
シクロヘキサノンとシクロヘキシルアミンとの反応によって、ジシクロヘキシルアミンを製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
プロパナールとジメチルアミンとの反応によって、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミンを製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。